ETERI

 Formula generală: (Ar)R-O-R(AR)

 Clasificare
1. În funcţie de structura radicalului
a. Eteri aciclici
b. Eteri ciclici
2. În funcţie de identitatea radicalilor
a. Eteri simetrici (radicali identici)
b. Eteri nesimetrici (radicali diferiţi)

 Nomenclatura
1. Nomenclatura IUPAC: prefixul oxid
2. Nomenclatura eterilor simetrici:
ex.: C2H5 O C2H5
eter etilic
dietil-eter
oxid de dietil

1
 ETERI
3. Nomenclatura eterilor nesimetrici:
ex.: CH3 O C 2H 5 CH3 O C 6H 5
etil-metil-eter fenil-metil-eter
oxid de etil si metil metoxi-benzen
metoxi-etan anisol
4. Nomenclatura eterilor ciclici:
oxiran (etilenoxid, epoxid)
O

oxetan (oxaciclobutan, trimetilenoxid)

O

oxolan (THF)
O
O
dioxan
O

2
 ETERI
 Structura 1.42 Å
H O H
C 110o C
H H
H H
  
Polaritatea legăturii C-O R O R
Moment de dipol =1.1-1.2 D

 Proprietăţi chimice
 Sunt substanţe foarte stabile, ce au caracter bazic.

1. Reacţii ale oxigenului eteric. Săruri de oxoniu. Acidoliza eterilor

a. Cu acizii minerali formează săruri de oxoniu, stabile la temperaturi scăzute (-60oC, -90oC)
b. Reacţia de acidoliză, în mediu de HI, la 160-180oC (metoda Zeizel de dozare a grupărilor metoxi sau
etoxid) 160oC
C6H5 O CH3 + HI C6H5 O CH3]I-
H
iodura de fenil-metil-oxoniu
SN2
C6H5 O CH3 + I- ICH3 + C6H5OH
H 3
 ETERI
2. Reacţii ale poziţiei reacţii homolitice, fotochimice, de substituţie radicalică
3. Reacţii ale eterilor ciclici
a. Reacţia de deschidere a ciclului
H+
CH2 CH2 + HOH CH 2 CH2
O OH OH
cis-diol
OH
HOH/HO-
CH 2 CH 2
OH trans-diol
+ CH3OH
HO CH 2 CH 2 OCH3
monometileterul glicolului
(solvent)
 Aplicaţii:
1. Transformarea hidrocarburilor aromatice polinucleare
OH OH
OH OH
OH
O
HN ADN
Benzo[a]piren H2N ADN

4
 ETERI
REPREZENTANŢI. UTILIZĂRI
 Solvenţi, anestezice: Dietileterul, C2H5OC2H5,
 Feromoni ( gr. pherein= a purta, hormon= a excita): Dispalurul (7R, 8S)-(+)7,8-
epoxi-2-metiloctadecan - atractantul moliei ţigan, defoliator periculos al pădurilor
(CH3 )2 HC(CH2 )4 (CH2 )9 CH3
C C
H O H
dispalur
 Metileteri ai fenolului se găsesc în plante. Au miros plăcut de flori şi se utilizează în
parfumerie şi ca substanţe de aromă în industria alimentară. Spre exemplu, anetolul
(uleiurile eterice de anason), eugenolul (uleiurile eterice din garoafe şi cuişoare), safrolul
(uleiul de cuişoare şi de camfor). Nerolina şi nerolina nouă (uleiurile eterice din flori de
salcâm şi portocal). OH OH
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3

CH2 CH CH2 CH2 CH CH3
anetol eugenol izoeugenol
estragol

O CH2 CH2
O OCH3 OC2 H5
O O

CH2 CH CH2 nerolina nerolina nouã 5

CH2 CH CH3
safrol izosafrol
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
 Clasificare şi Nomenclatură
1. Derivaţi organici monosubstituiţi ai H2S
a. Tioli sau mercaptani: R-SH alchilmercaptan
b. Tiofenoli: Ar-SH
2. Compuşi disubstituiţi
a. Tioeteri: R- S-R dialchil-tioeter; Ar-S-R alchil-aril-tioeter
b. Sulfuri: R-S-S-R dialchildisulfura; R-(S)n-R polisulfuri; R3S+ ion de trialchilsulfoniu

3. Compuşi oxigenaţi ai tioeterilor

a. Sulfoxizi: R S R dialchil-sulfoxid
O
O
b. Sulfone: R S R dialchil-sulfona
O
O
4. Acizi ai sulfului R S OH acizi sulfinici R S OH acizi sulfonici
O O

5. Tioacizi şi tiocetone R C R tiocetona R C SH tioacid

S O
6
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
1. TIOALCOOLI ŞI TIOFENOLI
 Proprietăţile caracteristice
 Aciditatea tiolilor
 Tiolii – acizi mai tari ca alcoolii
C2 H5 SH + HO- C2 H5 S- + H2O
C2 H5SH + NaOH C2H5 S-Na+ + H2O
 Tiofenolii – acizi mai tari ca tioalcoolii

 Mercaptanii - nu formează punţi de hidrogen S-H…S,

- formează legături slabe S-H…O şi S-H…N

 Mercaptanii – au puncte de fierbere mai joase ca alcoolii corespunzători

- au miros caracteristic foarte urât

7
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
 Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri. Mercaptide
C2H5 SH + NaOH C2H 5S-Na+ + H2O

2. Oxidarea tiolilor
oxid.
2R S H R S S R
tiol red. disulfura
 Aplicaţii: legarea intra şi intermoleculară a lanţurilor de aminoacizi peptidici şi proteici

HS SH S S
SH punti
HS
disulfurice

8
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
2. TIOETERI
 Formula generală: (Ar)R S R(Ar)
 Ex.: CH3 S CH3
dimetilsulfura
 Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri şi baze de sulfoniu
(CH3)2S + CH3 I (CH3)2 S+ CH3]I-
iodura de trimetil sulfoniu

2. Oxidarea tioeterilor
O
H+, 25oC
CH3 S CH3 dimetil sulfoxid
CH3SCH3 + H2O2 O
H+, 100oC
dimetil CH3 S CH3 dimetil sulfona
sulfura O
3. Reducerea legăturii C-S
Ni Raney
R S R' R H + R' H
- H2S

9
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
3. SULFOXIZI ŞI SULFONE
 Structura şi proprietăţile caracteristice
 Structuri limită sulfoxizi:
R R R R
S O S O sau S O S O
R R R R
 Structuri limită sulfone:
O O O
R S R R S R R S R
O O
O
 Proprietăţi
 DMSO – bun dizolvant pentru compuşi organici şi anorganici
 solvent aprotic dipolar
1. Formarea sărurilor prin O-alchilare şi S-alchilare
O
CH3 S CH3 + CH3I CH3 S CH3]I-
OCH3
O-alchilare
O
CH3 S CH3 ]I-
CH3 10
S-alchilare
 COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI
4. ACIZI SULFONICI
 Formula generală: (Ar)RSO3H
 Nomenclatura: sufixul sulfonic la numele hidrocarburii, precedat de numele acid
SO3H
SO3 H
acid propansulfonic
acid benzensulfonic
 Derivaţi şi proprietăţi
1. Sărurile de sodiu = mersolaţi , agenţi de udare şi înmuiere în industria textilă
2. Formarea de sulfonamide (sulfamide)
PCl5 NH3
C6 H5 SO3Na C6H5 SO3Cl C6 H5SO2NH2
- NaCl, POCl3 -HCl

 Medicamente bacteriostatice: H2N C6 H4 SO2NHR

N
CH3 C6H4 SO2NClNa H2 N C6H4 SO2NH2 H2N C6H4 SO2 NH
p-toluen-sulfonamida p-aminobenzen-sulfonamida S
sulfatiazol
Cloramina T

11
 COMPUŞI CU AZOT
I. NITRODERIVAŢI
 Formula generală: (Ar)R-NO2
 Clasificare
1. Nitroderivaţi primari : (Ar)RCH2NO2
2. Nitroderivaţi secundari : R2CHNO2
3. Nitroderivaţi terţiari : R3CNO2

 Nomenclatura
 Adăugarea prefixului nitro la numele hidrocarburii de la care derivă
NO2

CH3NO2
nitrometan NO2
1-nitro-propan
nitrobenzen
 Structura grupei nitro
-1/2
O O O O
R N R N sau R N R N
-1/2
O O O
O
structuri limita echivalente hibrid de rezonanta
conjugare izovalenta

12
 COMPUŞI CU AZOT
 Proprietăţi fizice
 Nitroalcanii :
 lichide incolore
 puncte de fierbere ridicate
 Nitroderivaţii aromatici :
 lichide sau solide
 slab galbeni
 miros de migdale amare
 Temperaturile de fierbere şi topire cresc cu numărul grupelor nitro din moleculă
 Capacitatea de explozie creşte cu numărul grupelor nitro din moleculă
 Insolubili în apă
 Densitate mai mare decât a apei
 Slab toxici
 Proprietăţi chimice
1. Reducerea cu hidrogen în stare născândă ([H]) sau reducerea catalitică cu
hidrogen molecular (H2-)
6e
R NO2 + 6[H] R NH2 + H2 O
2H+, 2e- 2H+, 2e- 2H+, 2e-
R NO2 R NO RNHOH R NH2
-H2O
nitroderivat nitrozoderivat derivat de -H2O amina
hidroxil amina

13
 COMPUŞI CU AZOT
2. Tautomeria nitro-acinitro O OH
CH3NO2 + NaOH CH2 NO2 ]Na+ R CH2 N R CH N
- H2O nitro O acinitro O
V. AMINE
Clasificare
1. În funcţie de numărul de radicali organici prezenţi la atomul de azot
a. Amine primare : (Ar)R-NH2
b. Amine secundare : R2NH
c. Amine terţiare : R3N
d. Săruri cuaternare de amoniu : R4N+]X-
2. În funcţie de natura radicalului organic
a. Amine alifatice: alchil- şau cicloalchil amine
b. Amine aromatice
c. Amine aril-alifatice
Nomenclatura
1. Adăugând sufixul “amină” la numele radicalilor de hidrocarbură
CH3 NH2 (C2 H5 )2NH CH2 NH2
metilamina dietilamina
benzilamina 14
 COMPUŞI CU AZOT
 Poziţia grupei amino indicată prin cifre arabe
H3C CH CH2 CH3
H3C N CH3
2-(N,N-dimetil-amino)-butan
2. Unele amine au denumiri comune
NH2 NH2 H H H NH2
N N N H3 C CH3
CH3
O
anilina toluidina piperidina pirolidina morfolina 2,6-xilidina
(o,m,p)

3. Aminele aromatice cu atomul de azot legat de nucleu se denumesc ca derivaţi ai

anilinei
H3C CH3 NH2
NH2 N

anilina N,N-dimetil-anilina NO2

para-nitro-anilina

15
 COMPUŞI CU AZOT
 Structura
 Atomul de azot – hibridizat aproximativ sp3
 3 legături  cu H sau C şi o pereche de electroni neparticipanţi într-un orbital hibrid
aproximativ sp3 1,47Å 1,01 Å 1,47Å
 Geometrie piramidală N N
H 3C H H3C CH3
112,9o 105o9' 108o
H H 3C
 Sărurile cuaternare de amoniu au structură de tetraedru

 Proprietăţi fizice

 Aminele alifatice - gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide şi solide.
 Aminele aromatice - lichide şi solide.
Aminele alifatice - miros caracteristic de peşte şi în principal de materii în putrefacţie.
 Solubile în apă; solubilitatea scade cu creşterea numărului atomilor de carbon.
 Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de hidrogen de tipul N….H-OH.
 Formarea legăturilor de hidrogen (aminele terţiare nu formează legături de hidrogen) şi
existenţa lor influenţează mai ales volatilitatea aminelor (puncte de fierbere mai mici decât alcoolii).
 O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC (sistemului nervos
central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina, anilina) sunt
cancerigene.
16
 COMPUŞI CU AZOT
 Proprietăţi chimice
1. Bazicitatea aminelor
 În soluţie apoasă – hidroxizi complet ionizaţi
+ + -
R3N + HOH R 3 NH + HO
- [R NH] [HO ]
Kb = 3
bazã cuaternarã
[NR 3 ]
de amoniu

 Bazele cuaternare de amoniu – baze de tărie asemănătoare cu hidroxizii alcalini

 Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai azotului
de a fixa un proton
 Aminele alifatice – baze mai tari decât amoniacul, datorită efectului +Is al radicalilor alchil, care
măreşte densitatea de electroni pe azot
 În seria alifatică: – aminele primare baze mai slabe decât cele secundare
- în mediu neapos – aminele terţiare sunt cele mai puternice baze
- în mediu apos – aminele terţiare sunt baze mai slabe, datorită împiedicării
sterice la azot şi a existenţei cationului solvatat cu molecule de apă

17
 COMPUŞI CU AZOT
 Aminele aromatice – baze mai slabe decât amoniacul şi aminele alifatice, datorită efectului de
conjugare p-, care micşorează densitatea de electroni pe azot
H


NH2 NH2 H NH2 NH2  NH2

anilina H hibrid de
structuri limita
rezonanta
 În seria aromatică: - cu cât sunt mai mulţi radicali aromatici cu atât scade bazicitatea

NH N
difenilamina este bazã mai slabã decât anilina

trifenilamina, baza slaba,

nu formeazã sãruri nici cu acizii tari

- introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea

- NH2 NH2 NH2
O + +
O2 N NH2 - N NH2
O > >
p-nitroanilina este mai putin NO2
bazicã decat anilina NO2

- aminele aromatice formează săruri cu acizii minerali

+ -
NH2 NH3 Cl
HCl 18
 COMPUŞI CU AZOT
2. Nucleofilicitatea aminelor
 Datorată electronilor neparticipanţi de la azot
 Manifestată prin reacţii de acilare şi alchilare
a. Reacţia de alchilare – reacţii SN la nivelul grupării aminice. Conduc la săruri
cuaternare de amoniu
R R +
-
R N + XR' R N R']X
R R
b. Reacţia de acilare – aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidride sau
halogenuri de acil, conducând la amide substituite
 Aplicaţii: protejarea grupei aminice
R
H + -
R N + R C O R N H2 C O ]X - HX
R NH COR
H X

19
 COMPUŞI CU AZOT
c. Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzen-sulfonici: rezultă sulfonamide
 Aplicaţii: separarea aminelor primare, secundare şi terţiare (testul Hinsberg)
(-)
NaOH +
R NH2 + SO2Cl R NH SO2 C6H5 RNSO2C6H5]Na
-HCl sulfamidã primarã-
-solubilã în NaOH
precipitat
R2 NH + C 6H 5 SO 2Cl R2 N SO 2 C 6H 5
-HCl sulfamida secundara
-nu se dizolvã în alcalii
R3 N + C6H5 SO2Cl nu reactioneazã
d. Reacţia aminelor cu CS2: depinde de structura aminei
Reacţia aminelor primare cu formare de izotiocianaţi:
- În mediul bazic sau neutru se obţin senevoli:

H2N C6H5 NHC6 H5 HCl

S C S C N C6H5
S C S + -C6H5 NH2 senevol
H2N C6H5 - H2S NHC6 H5
tiouree N,N-disubstituitã
(tiocarbanilida)
Aminele terţiare nu reacţionează

Reacţia aminelor cu CS2 poate servi la identificarea lor

20
 COMPUŞI CU AZOT
f. Reacţia de halogenare: cu Br2, Cl2 sau HOCl, rezultă N-haloamine

- Cl
Cl2/HO Cl2
RNH2 RNHCl - RN Cl
-HCl HO
cloramina - agent dezinfectant
pentru dezinfectia apei
Cl2
R2 NH R2 NCl

RNHCl + HOH HOCl + RNH2

acid hipocloros-
-agent oxidant

21
 COMPUŞI CU AZOT
3. Reacţia aminelor cu acidul azotos
 Diferenţierea aminelor primare, secundare şi terţiare
a. Reacţia aminelor primare alifatice
CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 CH 2 OH 7%
CH 3 CHCH 3 60%
CH 3 CH CH 2 OH
33%
b. Reacţia aminelor primare aromatice
HCl - H2O
C6H5 NH2 + HO N O C6H5 N N]Cl- C6H5OH
- 2 H2O - N2
- HCl
c. Reacţia aminelor secundare: rezultă nitrozamine
R (-) R
N 2O 3 +
NH R2 NH N O]NO2 N N O
- HNO 2 R
R nitrozamina
d. Reacţia aminelor terţiare
 aminele terţiare alifatice: echilibru între amină, sarea ei şi un ion de nitrozaminiu
+ - + -
R3 N + HX + HONO R3 N HX + R3 N N OX + H 2O
ion nitrozaminiu
 t si acid diluat se descompune
cu formarea de aldehide si cetone

 aminele terţiare aromatice: nitrozoderivat cu gruparea nitrozo la nucleu 22

 COMPUŞI CU AZOT
4. Reacţia de oxidare
a. Reacţia aminelor primare alifatice cu permanganat de potasiu  aldehide
b. Reacţia aminelor primare aromatice cu bicromat de potasiu  compuşi chinonici
c. Oxidarea amestecurilor de amine cu FeCl3, PbO2 sau K2Cr2O7  coloranţi indaminici
d. Oxidarea aminelor aromatice cu peracizi  nitroderivaţi
e. Oxidarea aminelor secundare  hidrazine substituite
f. Oxidarea aminelor primare şi secundare cu [O] din H2O2 sau cu peracid derivaţi de
hidroxil- amină
g. Oxidarea aminelor terţiare cu [O] sau cu peracid aminoxizi
5. Condensarea aminelor cu compuşi carbonilici
 Mecanism general: + OH
-
C O + NH H N C O C
N
semiaminal
NH
OH N
C C
- H2O
N N
semiaminal aminal

a. Aminele primare  baze Schiff

b. Aminele secundare  enamine 23
 COMPUŞI CU AZOT
 Reprezentanţi
 Metilamina, CH3NH2 – gaz cu miros înţepător, mai bazic ca amoniacul. Se găseşte în concentraţie
mică în plante şi în spirtul de lemn. Serveşte la sinteze organice (fabricarea adrenalinei).

 Dimetil amina (CH3)2NH – utilizată pentru fabricarea acceleratorilor de vulcanizare.

 Trimetil amina (CH3)3N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul respingător al acestora;
se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub acţiunea bacteriilor.

 Dietil amina (C2H5)2NH este intermediar în fabricarea multor medicamente precum novocaina,
medicamentele antimalarice.

 Anilina, C6H5NH2, este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere practic; Formarea ei a
fost observată pentru prima oară la distilarea uscată a indigoului (portugheză anil, Unverdorben). Se
obţine industrial prin reducerea nitrobenzenului:
C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl  C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O
Anilina este un lichid cu p.t. 184 oC, incolor când se obţine proaspătă, galben-brun la şedere în aer.
Are nenumărate întrebuinţări: fabricarea de coloranţi, de medicamente, accelerator de vulcanizare,
stabilizator pentru pulberea fără fum. Inhalată în cantităţi mari este toxică.

24
 COMPUŞI CU AZOT
 Acetanilida, C6H5NHCOCH3, are proprietăţi antipiretice asemănătoare cu ale chininei naturale şi
este prima substanţă sintetică la care s-au observat asemenea proprietăţi fiziologice, de aceea s-a
denumit antifebrină. Nu se foloseşte ca medicament pentru că nu se atenuează decât puţin
toxicitatea anilinei prin acetilare.
Unii derivaţi pot fi medicamente utile, de exemplu: fenetidina ( p-aminofenetolul), EtO-C6H4-
NH2, şi fenacetina ( acetilfenetidina), CH3CONHC6H4OEt.
Amfetamina (benzedrina) şi metamfetamina (metedrina) sunt amine sintetice stimulatoare ale
sistemului nervos central. CH CH NH CH
CH2 CH NH2 2 3
CH3 CH3

Amfetamina Metamfetamina
Ele reduc oboseala şi foamea prin creşterea nivelului de glucoză din sânge. Datorită acestor
proprietăţi sunt folosite pentru combaterea cazurilor uşoare de depresie şi reducerea hiperactivităţii
la copii.
o, m, p-Toluidinele, naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor.
 Diamine ca putresceina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt
compuşi ce se obţin dprin descompuneri bacteriene.
 Poliaminele care conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen sunt prezente
în aproape toate celulele mamiferelor.
H 2N H 2N
NH 2 NH NH 2
P utrescein a S perm id in a
H 2N 25
NH NH NH 2
S perm in a