Sunteți pe pagina 1din 21

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Definiţie

Acizii organici care conţin alături de grupa carboxil una sau mai multe grupe hidroxil în radicalul de hidrocarbură se numesc hidroxiacizi (oxiacizi).

Clasificare

1. In funcţie de natura radicalului hidrocarbonat:

acizi alcooli (grupa hidroxil legată pe un radical alifatic sau catena laterală a unei hidrocarburi aromatice)

acizi fenoli (grupa hidroxil legată de un radical aromatic)

A. HIDROXIACIZI ALIFATICI (ACIZI ALCOOLI)

Formula generală R CH

ALIFATICI (ACIZI ALCOOLI)  Formula general ă R CH OH  Nomenclatur ă COOH  Hidroxiacizii

OH

Nomenclatură

COOH

Hidroxiacizii se denumesc adăugând prefixul hidroxi (oxi) la numele acidului carboxilic saturat, precizând poziţia (poziţiile) grupei hidroxil.

Se folosesc şi denumiri empirice, acceptate de IUPAC.

HO

CH 2

COOH

acid -hidroxi-acetic acid glicolic

CH 3 CH

2 COOH acid  -hidroxi-acetic acid glicolic CH 3 CH COOH OH acid  -hidroxi-propionic acid

COOH

OH acid -hidroxi-propionic acid lactic

HOOC

CH CH OH OH
CH
CH
OH
OH

COOH

acid 2,3-dihidroxi-succinic acid tartric

HO

CH 2 COOH C COOH CH 2 COOH
CH 2
COOH
C
COOH
CH 2
COOH

acid citric

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Proprietăţi fizice

Hidroxiacizii alifatici, în majoritate, au structură cristalină.

Sunt solubili în apă.

Nu pot fi distilaţi la presiune normală pentru că se descompun.

Exceptând acidul glicolic, hidroxiacizii alifatici au un centru chiral. In natură se găsesc racemici sau forme optic active. Incadrarea hidroxiacizilor în serii configurative se face pe baza atomului de carbon chiral, prin corelare cu glicerinaldehida. Se adoptă convenţia Cahn, Ingold, Prelog (C.I.P.).

Proprietăţi chimice.

Hidroxiacizii dau reacţii care dovedesc prezenţa celor două funcţiuni în aceeaşi moleculă

R

CH(OH)

PCl 5 HX ClCOCH 3 - R'I/ OH COOH HI (red) [O]
PCl 5
HX
ClCOCH 3
-
R'I/ OH
COOH
HI (red)
[O]
R CH(Cl) COCl R CH(X) COOH R CH COOH OCOCH 3 R CH COOR' OR'
R
CH(Cl)
COCl
R
CH(X)
COOH
R
CH
COOH
OCOCH 3
R
CH
COOR'
OR'
R
CH 2
COOH
R
COOH

O

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acizi alcooli mai importanţi

Acidul glicolic, HOCH 2 -COOH, este o substanţă solidă (T.t.80 o C), solubilă în apă, alcool şi eter. Se

găseşte în fructe necoapte (struguri) şi în plante (frunzele viţei sălbatice). Este folosit în industria detergenţilor, adezivilor şi polimerilor biodegradabili.

Acidul lactic, CH 3 -CH(OH)-COOH, conţine un atom de carbon chiral şi există sub formă de enantiomeri şi ca racemic. Acidul lactic racemic este acidul de fermentaţie. El apare în laptele acru, în murături şi varză acră, ca urmare a fermentaţiei lactice a zaharurilor (C 6 H 12 O 6 2 C 3 H 6 O 3 ). Acidul L(+) lactic se găseşte în zeama de carne şi apare în muşchi şi în celulele animalelor superioare, ca produs al degradării fiziologice normale a hidraţilor de carbon (vezi transformări biochimice). Este unul din primii acizi utilizaţi în hrana omului. Este solubil în apă. Nu se poate distila. Se foloseşte ca sirop 50-80%. Acidul lactic este utilizat ca mordant în industria coloranţilor şi în tăbăcărie. Se adaugă în sucuri carbonatate pentru corectarea pH-ului, îmbunătăţirea gustului şi aromei. Îmbunătăţeşte aroma brânzeturilor şi cazeinei alimentare. Este utilizat la conservarea măslinelor, gemului, jeleurilor, a berii, maionezei etc. Are acţiune bactericidă

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acidul tartric, HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH, se găseşte în natură liber şi ca săruri. Sarea acidă de potasiu (tirighia-tartru) se depune din vin, nu este solubilă în alcool. Din tartru se separă acid tartric. Tartru tratat cu Ca(OH) 2 trece într-un precipitat insolubil care se filtrează, se spală şi după descompunere cu H 2 SO 4 separă acid tartric. Prin fermentaţie se obţine acidul (+) tartric, acesta fiind şi cel mai răspândit. Acidul tartric se prezintă ca enantiomeri (+) şi (-) şi ca formă inactivă prin compensare intramoleculară (acid mezotartric). Acidul tartric are acţiune chelatizantă în produse alimentare. Acidul şi sarea de potasiu intră în compoziţia prafului de copt, prevenind degajarea CO 2 înainte de frământarea aluatului. Este substanţă sinergetică în prevenirea râncezirii grăsimilor. Este stabilizant pentru condimente uscate şi pentru vin. Este un bun corector al acidităţii produselor alimentare. Intră în compoziţia “sării de lămâie”. Sarea Seignette (tartrat dublu de sodiu şi potasiu) are utilizări practice de laborator.

Acidul citric, (T.t.153 o C), este un acid monohidroxi-tricarboxilic care se găseşte liber sau ca sare de potasiu în lămâi (2-10%), coacăze, zmeură, portocale, ananas şi altele. Cristalizează cu o moleculă de apă. Este solubil în apă şi alcool. Acidul citric este un acid solicitat ca “sare de lămâie”. Are acţiune sechestrantă şi antioxidantă în concentraţii mici (0,01-0,02%). Este mult folosit în industria alimentară. El împiedică degradarea vitaminei C în timpul congelării şi conservării produselor, cristalizarea mierii de albine etc. Se utilizează la controlul pH-ului la şampoane. Are importanţă deosebită în transformările biochimice (v.ciclul Krebs).

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

B. HIDROXIACIZI AROMATICI (ACIZI FENOLI)

Clasificare

1. După locul ocupat de grupa carboxil:

Acizi fenoli (acizi hidroxibenzoici) care conţin grupa carboxil legată direct de nucleul aromatic, fenolic

Acizi fenoli cu grupa carboxil la catena laterală (acizi hidroxicinamici)

Proprietăţi fizice

Acizii fenoli sunt substanţe solide, frumos cristalizate, cu temperaturi de topire caracteristice. Sunt puţin solubili în apa rece, dar solubili în apă caldă, în alcool şi eter. Acizii fenoli sunt acizi mai tari decât acidul benzoic, excepţie făcând acizii p-substituiţi.

Proprietăţi chimice

1.

Acizii fenoli în prezenţa FeCl 3 dau coloraţii caracteristice, reacţie folosită la identificare şi dozare.

2.

Cu carbonaţii alcalini formează săruri ale grupei carboxil.

3.

Cu hidroxizii alcalini, în exces, acizii fenoli dau săruri la ambele grupe funcţionale.

2

COOH OH
COOH
OH

+ Na 2 CO 3

la ambele grupe func ţ ionale . 2 COOH OH + Na 2 CO 3 2

2

COO - Na + OH

la ambele grupe func ţ ionale . 2 COOH OH + Na 2 CO 3 2

+ H 2 CO 3

CO 2 2

H 2 O 2 O

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acizi fenoli mai importanţi

Acidul o-hidroxibenzoic (Acidul saliclic), se găseşte în natură, liber în frunzele de siminichie,

flori de muşeţel şi ca ester sau glicozide în uleiurile eterice din tuberoză, cuişoare, salcie etc, unde glicozidele hidrolizează sub influenţa enzimelor plantei. Se obţine şi prin sinteză. Acidul salicilic este un compus cristalizat sub formă de ace albe (T.t.157 o C), care sublimează uşor şi este antrenabil cu

vapori de apă. Este greu solubil în apă rece, dar solubil la cald. Se dizolvă în eter, cloroform,alcool. Cu clorura ferică dă o coloraţie roşie-violetă, caracteristică, folosită curent pentru identificare şi dozare. La uşoară încălzire acidul salicilic se transformă în salicilat de fenil (salol).

Acidul p-hidroxibenzoic, liber şi

sub

formă

de esteri

se

utilizează drept conservant (PHB).

Acidul p-hidroxibenzoic dirijează procesele de fermentare secundară la bere, cidru etc. Un derivat important îl reprezintă depsida acidului p-hidroxibenzoic care se obţine prin esterificare. Depsida nu manifestă proprietăţile taninurilor.

se ob ţ ine prin esterificare. Depsida nu manifest ă propriet ăţ ile taninurilor. HO COOH

HO

se ob ţ ine prin esterificare. Depsida nu manifest ă propriet ăţ ile taninurilor. HO COOH

COOH + HO

COOH

se ob ţ ine prin esterificare. Depsida nu manifest ă propriet ăţ ile taninurilor. HO COOH
se ob ţ ine prin esterificare. Depsida nu manifest ă propriet ăţ ile taninurilor. HO COOH

HO

se ob ţ ine prin esterificare. Depsida nu manifest ă propriet ăţ ile taninurilor. HO COOH

COO

COOH

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acizi dihidroxibenzoici

COOH COOH COOH OH OCH 3 OCH 3 OH OH OCH 3 acid acid acid
COOH
COOH
COOH
OH
OCH 3
OCH 3
OH
OH
OCH 3
acid
acid
acid
protocatehic
vanilic
veratric

COOH

COOH COOH O OH O CH 2 acid acid
COOH COOH
O
OH
O
CH 2
acid
acid

piperonilic

COOH

COOH COOH COOH O OH O CH 2 acid acid piperonilic COOH OH acid orselic COOH

OH

acid

orselic

COOH

OH HO
OH
HO
OH HO
OH
HO

acid

gentisic

H 3 C OH

acid

-rezorcilic

-rezorcilic

OH

Acidul

Acidul

protocatehic

vanilic

(3,4-

(3-

dihidroxibenzoic)

metoxi-4-

Este un reducător

hidroxibe

puternic. Cu FeCl 3 , în soluţie apoasă, dă o coloraţie albastră-verde.

nzoic)

Acidul

Acidul

Acidul -

Acidul -

Acidul gentisic

veratric

piperonilic. rezorcilic

rezorcilic

(2,5-

(3,4-

(2,4-

(3,5-

dihidroxibenzoic)

dimetoxib

dihidroxibenz

dihidroxiben

se obţine prin. La

enzoic)

oic). Cu

zoic). Nu dă

încălzire, peste

clorura ferică

reacţia cu

200oC, se

dă o coloraţie

clorura ferică descompune în

roşie. Este un antireumatic şi un conservant pentru unele produse alimentare.

hidrochinonă şi dioxid de carbon. Cu cloruira ferică dă o coloraţie albastră. Se utilizează în terapeutică ( un bun antireumatic) şi are proprietăţi antioxidante remarcabile.

Acidul

orselic (6-

metil-2,4-

dihidroxiben

zoic)

7

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acizi trihidroxibenzoici

COOH

OH OH OH acid pirogalolcarboxilic
OH
OH
OH
acid pirogalolcarboxilic
COOH HO
COOH
HO

OH

acid galic

OH

CH 3 O

COOH

COOH HO OH acid galic OH CH 3 O COOH OH OCH 3 a c i

OH

OCH 3

acid siringic

Acidul pirogalolcarboxilic (2,3,4-trihidroxibenzoic) este obţinut prin sinteză din pirogalol. La circa 200 o C se decarboxilează şi trece în pirogalol. Acidul galic (3,4,5-trihidroxibenzoic) se găseşte liber în natură, răspândit în ceai, coaja de stejar şi în gogoşi de ristic de pe frunzele de stejar. Sub formă de derivaţi se găseşte în taninuri, din care de altfel se poate obţine pe calea hidrolizei acide sau enzimatice. Acidul galic este o substanţă solidă, cu aspect mătăsos, cristalizat cu o moleculă de apă. Este puţin solubil în apă rece, dar se dizolvă la cald. Este solubil în alcool etc. Are gust astringent. La 120 o C pierde apa de cristalizare, iar la 220 o C se topeşte cu descompunere în pirogalol şi dioxid de carbon. Reacţia se foloseşte la prepararea pirogalolului. Acidul galic este un reducător puternic; reduce soluţia Fehling în mediu alcalin şi soluţia Tollens cu depunere de argint. In mediu alcalin absoarbe oxigenul din aer (ca şi pirogalolul), colorându-se în roşu-brun, datorită formării unei structuri orto-chinonice.

HO

OH

datorit ă form ă rii unei structuri orto-chinonice. HO OH OH COOH 1 / O 2

OH

COOH

1 / O 2 2
1
/
O
2
2

O

O
O

OH

COOH

Acidul galic este materie primă pentru obţinerea pirogalolului, a unor cerneluri, coloranţi, medicamente, antioxidanţi. Are proprietăţi antioxidante şi antiseptice. Este un bun hemostatic.

8

COMPUŞI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acizi fenoli cu grupa carboxil la catenă (Acizi hidroxicinamici)

Acidul o-hidroxicinamic există sub forma a doi izomeri cis-trans: acidul cumaric (trans) şi acidul cumarinic (cis), care imediat ce se formează trece în lactona stabilă, cumarina

H H H COOH H COOH OH OH
H
H
H
COOH
H
COOH
OH
OH

Acid cumaric

Acid cumarinic

O
O

O

Cumarina

OH OH CH=CH COOH
OH
OH
CH=CH COOH

Acid cafeic

O CH 2 O
O
CH 2
O
O CH 2 H 2 O O N H N
O
CH 2
H 2 O
O
N
H N

CH=CH CH=CH CO

CH=CH CH=CH COOH

Piperina (alcaloid cu gust arzător din piper.)

Acid piperic

OH OCH 3 CH=CH COOH
OH
OCH 3
CH=CH COOH

Acid ferulic

B. AMINOACIZI

Definiţie – sunt compuşi organici, cu funcţiuni mixte, care pot fi consideraţi ca derivând din acizii carboxilici prin înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu grupe amino

Clasificare

1. După proprietăţile lor se împart în:

- alifatici – grupele carboxil şi amino legate de o catenă alifatică - aromatici – ambele grupe funcţionale grefate pe un inel arilic - heterociclici – grupele funcţionale grefate pe un inel heterociclic 2. După poziţia grupei amino faţă de gruparea carboxil :  aminoacizi

Formula generală a -aminoacizilor

R CH COOH NH 2 I
R
CH
COOH
NH 2
I
R CH + NH 3
R
CH
+
NH 3

COO -

II

3. După structura chimică, aminoacizii se clasifică în 6 grupe:

- acizi monoamino-monocarboxilici

- acizi monoamino-dicarboxilici

- acizi diamino-monocarboxilici

- hidroxiaminoacizi

- tioaminoacizi

- aminoacizi heterociclici

B. AMINOACIZI

COOH B. AMINOACIZI CH 3 COOH CH CH CH 3 NH 2 H 2 N CH 2

CH 3 COOH CH CH CH 3 NH 2
CH 3
COOH
CH
CH
CH 3
NH 2

H

2

N

CH 2

COOH

CH

3

CH

COOH CH 3 COOH CH CH CH 3 NH 2 H 2 N CH 2 COOH

Glicina sau glicocolul (Gly; G)

CH 3

CH 3

CH 2 COOH CH 3 CH Glicina sau glicocolul (Gly; G) CH 3 CH 3 CH CH
CH

CH
CH

CH 2

COOH

NH 2

CH

3

* Leucina (Leu; LL )

NH 2 Alanina (Ala; A)

CH 2

CH CH

* Leucina (Leu; LL ) NH 2 Alanina (Ala; A) CH 2 CH CH * Valina

* Valina (Val; V) COOH

2 Alanina (Ala; A) CH 2 CH CH * Valina (Val; V) COOH N H 2

NH 2

(Ala; A) CH 2 CH CH * Valina (Val; V) COOH N H 2 COOH CH

COOH

(Ala; A) CH 2 CH CH * Valina (Val; V) COOH N H 2 COOH CH

CH 2 CH

NH 2 * Fenilalanina (Phe; F)

CH 3 * Izoleucina (Ile; I)

CH 2 CH COOH OH NH 2
CH 2 CH COOH
OH
NH 2

Serina (Ser; S)

CH 3 CH CH COOH OH NH 2
CH 3 CH CH COOH
OH
NH 2

* Treonina (Thr; T)

(Ser; S) CH 3 CH CH COOH OH NH 2 * Treonina (Thr; T) HO CH

HO

CH 2 CH COOH

CH COOH OH NH 2 * Treonina (Thr; T) HO CH 2 CH COOH NH 2

NH 2 Tirozina (Tyr; Y)

CH 2 CH COOH SH NH 2 Cisteina (Cys; C) CH 2 CH CH 2
CH 2
CH COOH
SH
NH 2
Cisteina (Cys; C)
CH 2
CH
CH 2
2
HOOC CH CH 2 NH 2 CH 2 CH COOH COOH NH 2 CH 3
HOOC
CH CH 2
NH 2
CH 2
CH COOH
COOH
NH 2
CH 3 S CH 2 CH 2 CH
S
S
NH 2
Cistina
*Metionina (Met; M)
CH 2
CH COOH
HN
C
NH CH 2 CH 2 CH 2
CH COOH

NH 2

NH 2 *Lizina (Lys; K)

NH 2

NH 2 *Arginina (Arg; R)

HOOC CH 2 CH COOH NH 2 H 2 Acidul aspartic (Asp; D)
HOOC
CH 2
CH COOH
NH 2
H
2
Acidul aspartic (Asp; D)
CH 2 N CO
CH 2
N
CO

CH COOH2 CH COOH NH 2 H 2 Acidul aspartic (Asp; D) CH 2 N CO NH

NH 2

CH 2

CH 2

COOH

CH COOHaspartic (Asp; D) CH 2 N CO CH COOH NH 2 CH 2 CH 2 COOH

NH 2

CH 2

CH 2

CONH 2

CH COOH NH 2 (10.6)
CH COOH
NH 2
(10.6)

Asparagina (Asn; N) Acidul glutamic (Glu; E)

Glutamina (Gln; Q)

(Asn; N) Acidul glutamic (Glu; E) Glutamina (Gln; Q) NH COOH Prolina (Pro; P) COOH CH

NH

COOH

Prolina (Pro; P)

COOH CH 2 CH NH 2 NH *Triptofan (Trp; W)
COOH
CH 2
CH
NH 2
NH
*Triptofan (Trp; W)
N
N

CH 2 CH COOH

COOH Prolina (Pro; P) COOH CH 2 CH NH 2 NH *Triptofan (Trp; W) N CH

NH 2

NH *Histidina (His; H)

11

B. AMINOACIZI

Nomenclatura

1. Nomenclatura IUPAC – se adaugă prefixul amino la numele acidului carboxilic,

precizând poziţia grupelor amino faţă de grupa carboxil.

2. Denumiri uzuale – majoritatea aminoacizilor au denumiri comune şi prescurtări

uzuale acceptate de IUPAC.

Proprietăţi fizice

Aminoacizii sunt:

-substanţe cristaline cu temperaturi de topire ridicate, datorită structurii interne amfionice, de sare - solubile în apă, insolubili în eter, benzen, eter de petrol

Unii au gust dulce

Nu pot fi distilaţi

Aminoacizii naturali sunt substanţe optic active, cu excepţia glicocolului.

*

R CH NH 2
R
CH
NH 2

COOH

Cu puţine excepţii, -aminoacizii naturali conţin un atom de carbon chiral cu configuraţia S, deci aparţin seriei L

Stabilirea configuraţiei aminoacizilor se bazează, prin tradiţie, pe înrudirea configurativă cu L- glicerinaldehida (configuraţie S).

B. AMINOACIZI

Formule de proiecţie Fischer

HO

CHO C H
CHO
C
H

CH 2 OH

COOH H 2 N C H
COOH
H 2 N
C
H

R

H

COOH C NH 2
COOH
C
NH 2

R

Formule de perspectivă

HOOC

NH 2 H R
NH 2
H
R

L-Glicerinaldehida

L-Aminoacid

(configuraţie S)

D-Aminoacid

de sinteză (configuraţie R)

HOOC

NH 2 C R
NH 2
C
R

H

configuratia S

Configuraţia la atomul de carbon chiral se stabileşte prin regula C.I.P., ţinând cont că ordinea

priorităţii substituenţilor este NH 2 COOH R H

Prin sinteză rezultă în general amestecuri racemice, greu de separat. Utilizarea enzimelor duce la enantiomerul D.

B. AMINOACIZI

Proprietăţi chimice

A. Reacţia cu acizi şi baze. Caracter amfoter. Punct izoelectric

Aminoacizii prezintă un fenomen de neutralizare reciprocă intramoleculară, cu formarea de structuri dipolare de amfion, “zwitterion”

Datorită structurii de amfion, au caracter amfoter:

- În mediu acid se comportă ca o bază, care captează protonul, trecând în cationi

- În mediu bazic, se comportă ca un acid, care neutralizează ionii hidroxil, formând anioni

În stare solidă există sub formă de amfion, iar în soluţie se găsesc în echilibru cele trei forme ionice,

predominând cea de amfion (II).

HO - + R CH COOH + NH 3 (III) Cation
HO - + R
CH
COOH
+
NH 3
(III)
Cation

(mediu acid)

R CH COOH (I) NH 2 H 2 O + R CH COO - +
R
CH
COOH
(I)
NH 2
H 2 O
+ R
CH
COO -
+
NH 3
(II)
Amfion
(mediu
neutru)
CH
CH

R

NH 2

COO - + H 3 O +

(IV)

Anion (mediu bazic)

Există o valoare intermediară a pH-ului, la care concentraţia de anioni este egală cu cea a cationilor, numită pH izoelectric (pH i )

Valoarea pH i depinde de structura aminoacidului, respectiv de prezenţa unei grupe bazice sau acide suplimentare

pH-ul izoelectric este o constantă caracteristică fiecărui aminoacid

Solubilitatea aminoacizilor la pH i este minimă, mulţi dintre ei precipitând, această proprietate fiind folosită la separarea aminoacizilor.

B. AMINOACIZI

B. Reacţiile grupei carboxil

1. Reacţia de decarboxilare – se realizează la încălzire cu solvenţi inerţi sau sub

influenţa unor enzime (decarboxilaze) şi conduce la amine biogene

CH 2

NH 2

CH 2

CH 2

ornitina

COOHamine biogene CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 o r n i t i

NH 2

- CO 2
- CO 2

CH 2

CH 2

CH 2

2 o r n i t i n a COOH NH 2 - CO 2 CH

CH

2

NH 2

putresceina

NH 2

C. Reacţiile grupei amino

CH 2 CH N NH 2 NH
CH 2 CH
N NH 2
NH

histidina

N

CH 2

NH

COOH

CH 2 NH 2

histamina

1. Reacţia de alchilare cu derivaţi halogenaţi

Reacţia cu 2,4-dinitrofluorbenzen– conduce la dinitrofenil-aminoacizi utilizaţi la identificarea aminoacizilor N-terminali din peptide

HOOC CH 2 NH 2

NO 2 + F NO 2 +

NO 2

din peptide HOOC CH 2 NH 2 NO 2 + F NO 2 -HF HOOC CH

-HF

HOOC CH 2

NH

NO 2

CH 2 NH 2 NO 2 + F NO 2 -HF HOOC CH 2 NH NO

NO 2

3. Reacţia cu acidul azotos, reacţia Van Slyke – conduce la hidroxiacizi, cu degajare de

azot. Măsurarea volumului de azot degajat permite dozarea aminoacizilor

HOOC

CH 2

de azot degajat permite dozarea aminoacizilor HOOC CH 2 CH NH 2 acid aspartic COOH O

CH

NH

2

acid aspartic

COOH

O

=

N

OH

 
 

N

2

;

-H 2

O

HOOC

CH 2 CH OH
CH 2
CH
OH

acid malic

COOH

B. AMINOACIZI

4. Reacţia cu aldehide – conduce la baze Schiff, cu blocarea grupei amino. Metoda este

folosită la dozarea aminoacizilor (metoda Sorensen) prin titrarea grupelor carboxil libere

cu hidroxizi alcalini

CH H 3 C
CH
H 3 C

NH 2

COOH

-alanina

+

CH

2

O

CH H 3 C NH 2 COOH  - a l a n i n a

- H 2 O

CH 3 CH

CH 3 CH COOH

COOH

N =

CH 2

metilenalanina

5. Reacţia -aminoacizilor cu ionii metalelor tranziţionale – conduce la complecşi

chelaţi stabili, coloraţi, greu solubili în apă. O NH 2 2 R CH COOH O=
chelaţi stabili, coloraţi, greu solubili în apă.
O NH 2
2 R
CH
COOH
O= C
II
Cu
Cu
HC
NH 2
R
CH
C =O
R Sare complexă de
culoare albastră
NH 2
O

D. Comportarea termică

Diferenţiază şi -aminoacizii

1. -Aminoacizii sau esterii lor, la încălzire suferă o reacţie de eliminare intermoleculară

cu formarea de derivaţi de 2,5-dicetopiperazină sau în anumite condiţii cu formarea de

peptide.

2. -Aminoacizii, la încălzire elimină amoniac cu formarea de acizi -nesaturaţi.

3. şi -Aminoacizii, la încălzire elimină apa intramolecular cu formare de amide ciclice, numite lactame.

B. AMINOACIZI

E. Reacţia cu ninhidrina (test de culoare)

Este caracteristică -aminoacizilor

Se încadrează în categoria reacţiilor de degradare Strecker a aminoacizilor, care constau în trecerea - aminoacizilor în aldehide prin reacţii de dezaminare şi decarboxilare

Indiferent de natura radicalului şi a altor funcţiuni prezente, -aminoacizii formează cu ninhidrina (tricetohidrinden) sau cu hidratul acesteia, la cald, coloraţii caracteristice albastru-violet.

O O C C OH C + R CH C N CH COOH COOH -
O
O
C
C
OH
C
+
R
CH
C N
CH
COOH
COOH - 2H 2 O
OH
C
C
R
NH 2
O
baza Schiff
O
ninhidrina
O
O
hidrat
C
C
H 2 O
CH
N
CH
CH
NH 2 + R
CHO
-CO 2
C
C
aldehida
R
O
Strecker
O

amina Strecker

O C CH N C C R O
O
C
CH
N
C
C
R
O

COOH

O O O O C C C C CH NH 2 + O C CH
O
O
O
O
C
C
C
C
CH
NH 2 +
O
C
CH
N
C
- H 2 O
C
C
C
C
O
O
O
O
ninhidrina
O
+
O
OH
O
- NH 4
C
C
C
C
NH 3
C
N
C
C
N
C
C
C
C
C
O
O
O
O

indofenol

(albastru-violet)

Reacţia este utilizată pentru identificarea şi dozarea unor aminoacizi fie prin măsurarea volumului de

CO 2 degajat, fie colorimetric sau prin vizualizare cromatografică

17

B. AMINOACIZI

F. Reacţii biochimice

Excesul de aminoacizi rezultaţi prin hidroliza proteinelor sau introduşi prin hrană nu se depozitează ca rezervă ci este degradat sub influenţa enzimelor, în cursul transformărilor biochimice

1. Dezaminarea aminoacizilor – conduce la amoniac şi o serie de acizi saturaţi şi nesaturaţi, cetoacizi, hidroxiacizi, în funcţie de tipul dezaminării: oxidativă, reductivă,

hidrolitică, etc. CH 3 CH COOH

aminoacidoxidazã

ă , etc. C H 3 C H C O O H aminoacidoxidazã - NH 3

- NH 3

CH 3

C
C

COOH

NH 2 - Alanina

O Acid piruvic

NH 3 CH 3 C COOH NH 2  - Alanina O Acid piruvic CH 3

CH 3

aminoacidhidrolazã

- NH 3

aminoacidreductazã

C
C

NH

- NH 3

dezaminare desaturantã

C NH - N H 3 dezaminare desaturantã - NH 3 + H 2 O NH

- NH 3

+ H 2 O
+ H 2 O

NH 3

COOH

CH 3 3

CH
CH

OH

COOH

Acid lactic

COOH

CH 3 CH 2 3 CH 2

CH 2

Acid propanoic

OH COOH Acid lactic COOH CH 3 CH 2 CH 2 Acid propanoic CH COOH Acid

CH

COOH

Acid acrilic

2. Decarboxilarea aminoacizilor – are loc sub acţiunea enzimelor aminoacid- decarboxilaze şi conduce la amine primare, de tipul aminelor biogene, care prezintă activitate fiziologică în organism.

H 3 C CH COOH NH 2 -alanina
H 3 C
CH
COOH
NH 2
-alanina

CH 3

CH 2 NH 2

etilamina

+ CO 2

CH 2 CH COOH CH 2 CH N N NH 2 NH NH histidina histamina
CH 2 CH COOH
CH 2 CH
N
N NH 2
NH
NH
histidina
histamina

2

NH 2

+ CO 2

18

B. AMINOACIZI

CH 2

NH 2

(CH 2 ) 2 CH

(CH 2 ) 2 CH NH 2

NH 2

COOH

COOH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 NH 2

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

NH 2

NH 2

NH 2

ornitina

putresceina

CH 2 (CH 2 ) 3 CH NH 2 NH 2
CH 2 (CH 2 ) 3 CH
NH 2
NH 2

lisina

COOH

CH 2 (CH 2 ) 3 CH NH 2 NH 2 l i s i n

CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

NH 2 l i s i n a COOH CH 2 CH 2 CH 2 CH

CH 2

NH 2

cadaverina

NH 2

Histamina şi tiramina au acţiune asupra sistemului nervos parasimpatic şi provoacă alergii

Putresceina şi cadaverina apar în procesele de alterare a cărnii

Dezaminări

microorganisme.

3.

şi decarboxilări simultane

pot

apărea

sub

acţiunea

R CH
R
CH

NH 2

- 2 [H] COOH R CO COOH + H 2 O - NH 3 dezaminare
- 2 [H]
COOH
R
CO
COOH
+
H 2 O
- NH 3
dezaminare

CO2 - 2 [H] COOH R CO COOH + H 2 O - NH 3 dezaminare

2 +

R CHO

+2 [H] R
+2
[H]
R

CH 2

OH

unor

4. Transaminarea – este un proces biochimic catalizat de transaminaze, care constau în transferarea grupei amino între un aminoacid şi un cetoacid. Astfel, în organismele vii poate fi sintetizat orice aminoacid daca este prezent cetoacidul corespunzători. Cei mai activi sunt acizii amino-dicarbolixici, aspartic şi glutamic Organismul animal nu îşi poate sintetiza unii aminoacizi esenţiali deoarece nu posedă cetoacizii corespunzători

HOOC CH 2 CH 2 CH COOH

cetoacizii corespunz ă tori HOOC CH 2 CH 2 CH COOH NH 2 acid glutamic +

NH 2 acid glutamic

+

CH 3 C COOH O acid piruvic
CH 3 C
COOH
O
acid
piruvic

HOOC CH 2 CH 2 C

C COOH O acid piruvic HOOC C H 2 C H 2 C O COOH +

O

COOH

+

acid-cetoglutaric

CH 3 CH COOH NH 2 -alanina
CH 3 CH COOH
NH 2
-alanina

19

B. AMINOACIZI

Aminoacizi importanţi

Glicocolul (glicos = dulce ; cola = clei). In organismul vegetal sau animal se găsesc betaine sau derivaţi trimetilaţi sub forma sărurilor cuaternare. Betaina glicocolului este izolată din sfeclă. Se acumulează la fabricarea zahărului din melasă. Se obţine prin alchilarea glicocolului cu iodură de metil, în soluţie alcoolică. Este substanţă solidă (T.t. 300o, desc.), care în soluţie se comportă ca bază. Betaine formează însă şi alţi aminoacizi: betaina histidinei sau hercinina din ciuperci, betaina triptofanului sau tripaforina din plante exotice, betaina prolinei sau stahidrina izolată din stânjenel, n- butiro-betaina este otrava care paralizează nervii motori etc. Alţi derivaţi importanţi ai glicocolului sunt acidul glicocolic (v.acizi biliari), acidul hipuric (benzoilglicocol) (T.t.190oC) prezent în produsele de degradare ale mamiferelor, sarcosina şi alţii

-Alanina nu este o componentă a proteinelor ci a acidului pantotenic, un biocatalizator şi vitamină din grupul B.

CH 3 OH HOH 2 C C CH
CH 3 OH
HOH 2 C
C
CH

CH 3

CO

NH

CH 2

CH 2

COOH

Serina este importantă pentru sinteza glicogenului (în ficat).

CH 2 CH OH NH 2
CH 2
CH
OH
NH 2

COOH

sinteza glicogenului (în ficat). CH 2 CH OH NH 2 COOH - H 2 O CH

- H 2 O

CH 2 = C NH 2

(în ficat). CH 2 CH OH NH 2 COOH - H 2 O CH 2 =

COOH

CH 3 C NH
CH 3
C
NH

COOH

CH 3 C O
CH 3
C
O

COOH

(în ficat). CH 2 CH OH NH 2 COOH - H 2 O CH 2 =

glicogen

20

B. AMINOACIZI

Tirozina se întâlneşte alături de fenil-alanină în proteine. Participă la reacţia melaninelor şi este un precursor al tiroxinei, hormon al glandei tiroide

Metionina are în organismele vii rolul de agent de transmetilare

Triptofanul este un aminoacid esenţial şi intră în compoziţia proteinelor.

Acizii amino-benzoici nu intră în compoziţia proteinelor, dar au importanţă practică.

Acidul orto-aminobenzoic (acidul antranilic) se găseşte în natură în uleiuri eterice din flori (iasomie, tuberoze, portocal, mandarine) şi este utilizat în sinteza heterociclilor. Acidul meta-aminobenzoic este un compus solid, utilizat la sinteza coloranţilor. Acidul para-aminobenzoic (PAB) este un compus solid, care face parte din grupa vitaminelor H şi este

factor de creştere pentru organisme. Unii esteri ai săi au proprietăţi anestezice (anestezina, novocaina,

butacaina). COOC 2 H 5

( anestezina, novocaina, butacaina ). COOC 2 H 5 NH 2 COOCH 2 CH 2 N(C

NH 2

COOCH 2 CH 2 N(C 2 H 5 ) 2

COOC 2 H 5 NH 2 COOCH 2 CH 2 N(C 2 H 5 ) 2

NH 2

COOCH 2 CH 2 N(C 4 H 9 ) 2

COOC 2 H 5 NH 2 COOCH 2 CH 2 N(C 2 H 5 ) 2

NH 2