COMPUI HALOGENCARBOXILICI (Halogenoacizi)

Formula general R

CH COOH
X

Nomenclatur
1. Denumiri IUPAC

folosind numele acidului carboxilic corespunztor i indicnd numele, numrul i poziia

Br
atomilor de halogen
BrCH2CH2COOH

ClCH2COOH

COOH

Acid
-brompropionic

Acid
cloracetic

Acid
m - brombenzoic

Clasificare
1.

In funcie de poziia pe care o ocup halogenul fa de grupa carboxil

acizi ,,, - halogenai
acizi aromatici o-, m-, p- halogenai

Proprieti chimice
1. Reacii de substituie nucleofil
HOH
CH3 CH(Cl) COOH

NH3

CH3

CH(OH)

COOH

CH3

CH(NH2) COOH

hidroxiacizi
aminoacizi

COMPUI HALOGENCARBOXILICI (Halogenoacizi)

2. Acizii -halogenai dau reacii de eliminare, n mediu alcalin, trecnd n acizi nesaturai
-

XCH2 CH2 COOH

OH

- HX

CH2=CH

COOH

Acizi halogenai importani

Acidul monocloracetic, ClCH2-COOH, este un compus cristalin (T.t.61oC). Este higroscopic. Se
utilizeaz la sinteza indigoului, a ierbicidelor (2,4-D), a acetatului de celuloz i a unor medicamente
(barbiturice).
Acidul iodoacetic are aciune coroziv asupra pielii.
Acidul dicloracetic servete la sinteza cloramfenicolului i a altor compui organici.
Acidul tricloracetic (pKa = 0,9) are aciune caustic. Este un bun solvent. Sarea de sodiu se
descompune n cloroform prin intermediul carbenei.
Acidul fluoracetic, ca sare de sodiu, este otrav puternic prin inhibarea reaciilor din ciclul acidului
citric.
Acidul trifluoracetic este un acid foarte tare (pKa 0). Este un bun catalizator al reaciilor de
esterificare

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Definiie
Acizii organici care conin alturi de grupa carboxil una sau mai multe grupe hidroxil n radicalul de
hidrocarbur se numesc hidroxiacizi (oxiacizi).

Clasificare
1.

In funcie de natura radicalului hidrocarbonat:

acizi alcooli (grupa hidroxil legat pe un radical alifatic sau catena lateral a unei
hidrocarburi aromatice)
acizi fenoli (grupa hidroxil legat de un radical aromatic)

A. HIDROXIACIZI ALIFATICI (ACIZI ALCOOLI)

Formula general

R CH COOH
OH

Nomenclatur
Hidroxiacizii se denumesc adugnd prefixul hidroxi (oxi) la numele acidului carboxilic saturat,
preciznd poziia (poziiile) grupei hidroxil.
Se folosesc i denumiri empirice, acceptate de IUPAC.
HO

CH2 COOH

acid -hidroxi-acetic
acid glicolic

CH3 CH

COOH

OH
acid -hidroxi-propionic
acid lactic

CH2 COOH

HOOC CH CH COOH
OH OH
acid 2,3-dihidroxi-succinic
acid tartric

HO

C COOH
CH2 COOH
acid citric

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Proprieti fizice
Hidroxiacizii alifatici, n majoritate, au structur cristalin.
Sunt solubili n ap.
Nu pot fi distilai la presiune normal pentru c se descompun.
Exceptnd acidul glicolic, hidroxiacizii alifatici au un centru chiral. In natur se gsesc racemici sau
forme optic active. Incadrarea hidroxiacizilor n serii configurative se face pe baza atomului de carbon
chiral, prin corelare cu glicerinaldehida. Se adopt convenia Cahn, Ingold, Prelog (C.I.P.).

Proprieti chimice.
Hidroxiacizii dau reacii care dovedesc prezena celor dou funciuni n aceeai molecul
PCl5
HX

CH(Cl)

COCl

CH(X)

COOH

ClCOCH3

CH

R CH(OH) COOH

R'I/ OH
HI (red)
[O]

COOH

OCOCH3
R CH COOR'
OR'
R CH2 COOH
R

C
O

COOH

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Reacia de eliminare a apei permite diferenierea hidroxiacizilor n funcie de poziia
reciproc a celor dou funciuni
a. -Hidroxiacizii elimin apa intermolecular cu formare de esteri ciclici (lactide)
O
C
R

OH

CH

HC R

+
OH

O=C

HO

HO

- 2 H2O

R C
O

HC R

R CH

C=O

C=O

Lactid

C=O
O
C

b. -Hidroxiacizii prin nclzire, n mediu de acid diluat, elimin apa intramolecular cu formarea acizilor
,- nesaturai.
(H)R CH CH2 COOH
OH

H2SO4 (diluat)

- H2O

(H)R CH CH COOH

c. i - Hidroxiacizii elimin apa intramolecular, n cataliz acid, conducnd la lactone steric stabile
(lipsite de tensiune).

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acizi alcooli mai importani
Acidul glicolic, HOCH2-COOH, este o substan solid (T.t.80oC), solubil n ap, alcool i eter. Se
gsete n fructe necoapte (struguri) i n plante (frunzele viei slbatice). Sintetic se obine prin
hidroliza acidului monocloracetic (vezi metode generale). Este folosit n industria detergenilor,
adezivilor i polimerilor biodegradabili.
Acidul lactic, CH3-CH(OH)-COOH, conine un atom de carbon chiral i exist sub form de
enantiomeri i ca racemic. Acidul lactic racemic este acidul de fermentaie. El apare n laptele acru, n
murturi i varz acr, ca urmare a fermentaiei lactice a zaharurilor (C 6H12O6 2 C3H6O3). Acidul
L(+) lactic se gsete n zeama de carne i apare n muchi i n celulele animalelor superioare, ca
produs al degradrii fiziologice normale a hidrailor de carbon (vezi transformri biochimice). Este
unul din primii acizi utilizai n hrana omului. Este solubil n ap. Nu se poate distila. Se folosete ca
sirop 50-80%. Acidul lactic este utilizat ca mordant n industria coloranilor i n tbcrie. Se adaug
n sucuri carbonatate pentru corectarea pH-ului, mbuntirea gustului i aromei. mbuntete aroma
brnzeturilor i cazeinei alimentare. Este utilizat la conservarea mslinelor, gemului, jeleurilor, a berii,
maionezei etc. Are aciune bactericid
Acidul -hidroxibutiric, CH3CH(OH)-CH2-COOH (T.t.44oC), este unul din produii de oxidare a
grsimilor din organism. A fost semnalat n urina diabeticilor.
Acidul mandelic (hidroxifenilacetic), sub forma acidului (-)mandelic se gsete sub form de
glicozid, (amigdalina) n smburii de migdale, de unde se obine prin hidroliz acid (HCl conc) i
acid (+)mandelic n glicozidul sambunigrina.

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acidul malic, HOOC-CH(OH)-CH2-COOH, se gsete n agrie, mere necoapte i n fructe de scoru
de munte. Acidul (-)malic este prezent n vin, iar ca sare de calciu n frunza de tutun. De asemenea apare
i la creterea unor tulpini din Aspergillus niger pe medii coninnd fumarat, succinat sau zaharoza.
Acidul tartric, HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH, se gsete n natur liber i ca sruri. Sarea acid de
potasiu (tirighia-tartru) se depune din vin, nu este solubil n alcool. Din tartru se separ acid tartric.
Tartru tratat cu Ca(OH)2 trece ntr-un precipitat insolubil care se filtreaz, se spal i dup
descompunere cu H2SO4 separ acid tartric. Prin fermentaie se obine acidul (+) tartric, acesta fiind i
cel mai rspndit. Acidul tartric se prezint ca enantiomeri (+) i (-) i ca form inactiv prin
compensare intramolecular (acid mezotartric).
Acidul tartric are aciune chelatizant n produse alimentare. Acidul i sarea de potasiu intr n
compoziia prafului de copt, prevenind degajarea CO 2 nainte de frmntarea aluatului. Este substan
sinergetic n prevenirea rncezirii grsimilor. Este stabilizant pentru condimente uscate i
pentru vin. Este un bun corector al aciditii produselor alimentare. Intr n compoziia srii de
lmie. Sarea Seignette (tartrat dublu de sodiu i potasiu) are utilizri practice de laborator.
Acidul citric, (T.t.153oC), este un acid monohidroxi-tricarboxilic care se gsete liber sau ca sare de
potasiu n lmi (2-10%), coacze, zmeur, portocale, ananas i altele. Cristalizeaz cu o molecul de
ap. Este solubil n ap i alcool. Se obine prin fermentarea citric a glucozei, zaharozei, melasei,
folosind bacterii (Citromyces) sau mucegaiuri. Acidul citric este un acid solicitat ca sare de lmie. Are
aciune sechestrant i antioxidant n concentraii mici (0,01-0,02%). Este mult folosit n industria
alimentar. El mpiedic degradarea vitaminei C n timpul congelrii i conservrii produselor,
cristalizarea mierii de albine etc. Se utilizeaz la controlul pH-ului la ampoane. Are importan deosebit
n transformrile biochimice (v.ciclul Krebs).

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

B. HIDROXIACIZI AROMATICI (ACIZI FENOLI)
Clasificare
1.

Dup locul ocupat de grupa carboxil:

Acizi fenoli (acizi hidroxibenzoici) care conin grupa carboxil legat direct de nucleul
aromatic, fenolic
Acizi fenoli cu grupa carboxil la catena lateral (acizi hidroxicinamici)

Proprieti fizice
Acizii fenoli sunt substane solide, frumos cristalizate, cu temperaturi de topire caracteristice.
Sunt puin solubili n apa rece, dar solubili n ap cald, n alcool i eter.
Acizii fenoli sunt acizi mai tari dect acidul benzoic, excepie fcnd acizii p-substituii.

Proprieti chimice
1.
2.
3.

Acizii fenoli n prezena FeCl3 dau coloraii caracteristice, reacie folosit la identificare
i dozare.
Cu carbonaii alcalini formeaz sruri ale grupei carboxil.
Cu hidroxizii alcalini, n exces, acizii fenoli dau sruri la ambele grupe funcionale.
COO-Na+
OH

COOH
OH

+ Na2CO3

H2CO3

CO2
H2O

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acizi fenoli mai importani
Acidul o-hidroxibenzoic (Acidul saliclic), se gsete n natur, liber n frunzele de siminichie,
flori de mueel i ca ester sau glicozide n uleiurile eterice din tuberoz, cuioare, salcie etc, unde
glicozidele hidrolizeaz sub influena enzimelor plantei. Se obine i prin sintez. Acidul salicilic este
un compus cristalizat sub form de ace albe (T.t.157 oC), care sublimeaz uor i este antrenabil cu
vapori de ap. Este greu solubil n ap rece, dar solubil la cald. Se dizolv n eter, cloroform,alcool. Cu
clorura feric d o coloraie roie-violet, caracteristic, folosit curent pentru identificare i dozare.
La uoar nclzire acidul salicilic se transform n salicilat de fenil (salol).
COOH
OH

CO

to
H2O

HO
HOOC

CO O

OH HOOC

- CO2

OH

Acid salicil-salicilic
Salol
Dac nclzirea se realizeaz cu fosgen, are loc reacia de esterificare cu formare de disalicid, utilizat
n terapeutic.
CO O
COOH
OH

HO

HOOC

COCl2

- 2 H2O

O OC
Disalicida

Acidul p-hidroxibenzoic, liber i sub form de esteri se utilizeaz drept conservant (PHB). Acidul
p-hidroxibenzoic dirijeaz procesele de fermentare secundar la bere, cidru etc. Un derivat important l
reprezint depsida acidului p-hidroxibenzoic care se obine prin esterificare. Depsida nu manifest
proprietile taninurilor.
HO

COOH

+ HO

COOH

HO

COO

COOH

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acizi dihidroxibenzoici
COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

OH
OCH3

OH
OH
acid
protocatehic

Acidul
protocatehic
(3,4dihidroxibenzoic
) Este un
reductor
puternic. Cu
FeCl3, n soluie
apoas, d o
coloraie
albastr-verde.

OCH3

OH
acid
vanilic

OCH3
acid
veratric

Acidul
vanilic
(3metoxi-4hidroxibe
nzoic)

Acidul
veratric
(3,4dimetoxib
enzoic)

O
O CH2
acid
piperonilic

HO

COOH

OH

H3C
OH

OH
HO

OH
acid
acid
-rezorcilic
-rezorcilic

Acidul
Acidul piperonilic. rezorcilic
(2,4dihidroxibenz
oic). Cu
clorura feric
d o coloraie
roie. Este un
antireumatic
i un
conservant
pentru unele
produse
alimentare.

COOH

OH
acid
gentisic

acid
orselic

Acidul - Acidul gentisic

rezorcilic
(2,5(3,5dihidroxibenzoic)
dihidroxiben se obine prin. La
zoic). Nu d nclzire, peste
reacia cu
200oC, se
clorura feric descompune n
hidrochinon i
dioxid de carbon.
Cu cloruira feric
d o coloraie
albastr. Se
utilizeaz n
terapeutic ( un
bun antireumatic)
i are proprieti
antioxidante
remarcabile.

Acidul
orselic (6metil-2,4dihidroxiben
zoic)

10

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acizi trihidroxibenzoici

COOH

COOH
OH
OH

COOH

OH

HO
OH
acid galic

OH
acid pirogalolcarboxilic

OCH3

CH3O

OH
acid siringic

Acidul pirogalolcarboxilic (2,3,4-trihidroxibenzoic) este obinut prin sintez din pirogalol. La

circa 200oC se decarboxileaz i trece n pirogalol.
Acidul galic (3,4,5-trihidroxibenzoic) se gsete liber n natur, rspndit n ceai, coaja de stejar i
n gogoi de ristic de pe frunzele de stejar. Sub form de derivai se gsete n taninuri, din care de
altfel se poate obine pe calea hidrolizei acide sau enzimatice. Acidul galic este o substan solid,
cu aspect mtsos, cristalizat cu o molecul de ap. Este puin solubil n ap rece, dar se dizolv la
cald. Este solubil n alcool etc. Are gust astringent. La 120 oC pierde apa de cristalizare, iar la 220oC
se topete cu descompunere n pirogalol i dioxid de carbon. Reacia se folosete la prepararea
pirogalolului.
Acidul galic este un reductor puternic; reduce soluia Fehling n mediu alcalin i soluia Tollens cu
depunere de argint. In mediu alcalin absoarbe oxigenul din aer (ca i pirogalolul), colorndu-se n
rou-brun, datorit formrii unei structuri orto-chinonice.
OH
HO

O
COOH

OH

1 / 2 O2

COOH

HO
COOH

O
OH

HO

COOH +

- H2O

HO

HO
Acid galic

Prin condensare cu el nsui formeaz acidul meta-galoilgalic

OH

OH

COOH

HO
HO

CO O

HO

HO OH
Acid meta - galoilgalic

11

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Acidul galic este materie prim pentru obinerea pirogalolului, a unor cerneluri, colorani, medicamente,
antioxidani. Are proprieti antioxidante i antiseptice. Este un bun hemostatic.
Din produse naturale (taninuri), prin hidroliz, s-au izolat acidul elagic, acidul dehidrogalic i ali
derivai.
COOH
COOH

COOH
HO
HO

O
CO

CO
OH
OH

O
HO

Acid elagic

OH CH3O

OCH3

OH

OH

OH
OH Acid dehidrogalic

Acid siringic

Acizi fenoli cu grupa carboxil la caten (Acizi hidroxicinamici)

Acidul o-hidroxicinamic exist sub forma a doi izomeri cis-trans: acidul cumaric (trans) i acidul
cumarinic (cis), care imediat ce se formeaz trece n lactona stabil, cumarina
H

COOH
OH

OH

Acid cumaric

OH

COOH

OH

Acid cumarinic

CH=CH CH=CH CO N

Piperina
(alcaloid cu gust arztor din piper.)

H2O
HN

OCH3

Cumarina

CH2

OH

CH=CH COOH

Acid cafeic

CH=CH COOH

Acid ferulic

O
CH2
O

CH=CH CH=CH COOH

Acid piperic

12

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Lactone naturale
In regnul vegetal, hidroxiacizii sunt nsoii de lactone macrociclice, unele cu miros plcut, cum ar fi
ambretolida, care se extrage din Hibischus abelmoschus, o plant din India. Are miros de mosc. In
moscul natural principiile odorante sunt cibetona i muscona (vezi cetone macrociclice).O alt
lacton este meconina care se gsete n opiu. Se obine prin reducerea acidului opianic cu amalgam
de sodiu. Giberelinele sunt lactone policiclice care joac rol de hormoni vegetali. Se gsesc n
Giberella fujicuroi (Kurosawa,1926) n fasole, dovlecei, aloe etc.
CH

(CH2)5

C=O

CH (CH2)8 O
ambretolina

H3CO

Materii tanante

CH2
CO

OCH3
H O
meconina

CO

CH2
H

COOH

giberelina7A

HO

OH
CH2

CO
H

COOH

CH3
acid giberilic

Materiile tanante sunt, prin definiie, substane care dau cu proteinele i alcaloizii precipitate
insolubile, neputrescibile i sunt utilizate la tbcitul pieilor.
In ap formeaz soluii coloidale, cu gust astringent.
Cu clorura feric dau coloraii intense verde-negru, un indiciu al prezenei grupelor fenolice n
numr mare.
Taninurile sunt rspndite n natur sau sunt materiale de sintez. In natur, taninurile sunt stocate
n coaja, frunzele i fructele multor plante: stejar, molid, salcm, mesteacn, castan, salcie, eucalipt,
scumpie etc., sau n gogoi de ristic, nuci de Alep, escrescene patologice ce apar pe frunzele de
stejar n urma nepturii unor insecte (viespe).

13

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Taninurile naturale pot fi taninuri hidrolizabile i taninuri nehidrolizabile (condensate sau
catehice).
Taninurile hidrolizabile sunt esteri ai acidului galic sau derivaiilor lui cu monozaharide, glucoz
sau n unele cazuri 2-hidroximetil D riboza, n care trec prin hidroliz. Din taninurile
hidrolizabile fac parte galotaninurile i elagotaninurile.
Taninurile nehidrolizabile (condensate) nu sunt esteri cu zaharurile. Ele au structur complex
heterociclic. Prin topire alcalin se descompun. La nclzire uscat trec n pirocatehin.
Taninurile se extrag din plante cu ap cald, se concentreaz extractul pn la sirop i apoi se
pulverizeaz ultrasonic sau se usuc.
Galotaninurile la hidroliz conduc la glucoz, acid galic, acid m-galoilgalic i urme de acid elagic.
In funcie de raportul glucoz: acid galic, exist tanin turcesc i tanin chinezesc.
Taninul turcesc prin hidroliz trece ntr-un mol de glucoz, circa cinci moli de acid galic i puin acid
elagic. Prin metilare i hidroliz se obine acid trimetoxigalic i acidul 3,4-dimetoxigalic, de unde
rezult c o parte din acidul galic este sub form de acid m-galoilgalic.
Taninul chinezesc prin hidroliz formeaz D-glucoza i acid galic n raport 1:9, deci acesta conine
patru resturi de acid m-galoilgalic, dar i un rest de acid galic.

14

COMPUI HIDROXICARBOXILICI (HIDROXIACIZI)

Elagotaninuri.

Acidul chebulagic i corilagina sunt primele taninuri izolate i caracterizate.

Acidul chebulagic, la hidroliz acid, trece n glucoz, acid galic, acid elagic i acid chebulic. Sau, prin
hidroliz blnd trece n corilagin (alt tanin) i acid chebulic.
HO

HO
HO
HO
HO

COO C
H C

H C

HO

H C

HO

O
OOC

COO CH

HO

HO

HO

OOC

COO CH2
Acidul chebulagic

O
COOH
OH
OH
OH

HO
HO
HO

O Hidroliz
HO

HO
HO
HO
HO

COO C
H C

H
O

OH

COO CH
H C OH
H C

O +

HO

HO
OH

COOH
CH CH2 COOH
COOH

COO CH2
Corilagina

Acidul chebulic

Soluiile de tanin folosesc nu numai n tbcitul pieilor ci i n vindecarea arsurilor, n afeciuni

digestive (tanalbumina) i n industrie cu rol de mordant.
Taninuri sintetice. Unele taninuri sintetice nlocuiesc parial sau total taninurile naturale. Aceste
taninuri sunt rini de tip novolac, sulfonate. Grupele sulfonice pot fi libere i de tip sulfon SO 2. Ele
acioneaz la un pH sczut.

15