DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Definiie

O
R

H2O

OH

+ HZ

Clase de derivai funcionali

O
R C Halogen
O

O
Halogenuri de acizi R C O R'
(de acil)
O
O
Amide

R C NH2
O
O
R C O
O

C R Anhidride

R C O

OH

Peracizi

O
R C NH NH2 Hidrazide
NH

Esteri

R C NH C R
O

Imide

R C NH OH
O
O
C R
R C
O O
O

Acizi hidroxamici

R C N3
NH

Azide

Peroxizi de acil

R C O R'

Iminoeteri

R C NH2

Amidine

R C N

Nitrili

R N C

Izonitrili

Structura general a derivailor funcionali

 In structura derivailor funcionali se observ o conjugare intern p- :
O

R C Y
(I)

R C Y

R C Y
(III)

(II)

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

A. ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI

Anhidridele pot rezulta prin eliminare de ap din dou molecule de acizi carboxilici
identici sau diferii.
O
O
R

COOH

+ HOOC R

(R')

- H2O

R(R')

Nomenclatur

 adugarea cuvntului anhidrid la numele acidului (acizilor) de plecare

O
CH3 C

C6H5

O
C

O
CH3 C
O

H3C C
O

anhidrid
benzoic

O
C

O
C6H5 C

anhidrid
acetic

C6H5 C

O
O

anhidrid
acetic-benzoic

anhidrid
ftalic

Proprieti fizice
 Anhidridele cu caten normal pn la C12 sunt lichide cu miros neptor, caracteristic.
 Anhidridele acizilor superiori sunt solide.
 Temperaturile de fierbere ale anhidridelor sunt puin mai ridicate dect ale acizilor corespunztori i
mai ridicate dect ale esterilor.
2

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Proprieti chimice

1. Anhidridele acizilor n reacie cu apa regenereaz acizii. Reacioneaz i cu alcoolii,

fenolii, amoniacul i aminele etc.
+ HOH
+ ROH/H+
(CH3CO)2O

+2 NH3
+ R NH2

2 CH3COOH

CH3COOR

+ CH3COOH

CH3CONH2

+ CH3COO-NH4+

CH3CONHR

+ CH3COOH

Compui importani
 Anhidrida acetic (T.f. 140-142oC) este folosit ca agent de acilare, n industria farmaceutic,
chimic, a obinerii acetatului de celuloz i altele.
 Anhidrida benzoic (T.t.42oC) este folosit n sinteze.
 Anhidrida succinic (T.t. 120oC) intr n compoziia pulberilor de copt, se adaug produselor
alimentare deshidratate, fixeaz apa frnnd degradarea produselor stocate.
 Anhidrida ftalic (T.t.130,8oC, T.f. 284,5oC) se utilizeaz n reacii de condensare pentru obinerea
antrachinonei (cu benzen) a ftaleinelor, rodaminelor, ca i la obinerea unor plastifiani pentru
macromolecule (dibutil i dioctilftalat). Folosind diferii fenoli se pot obine colorani i indicatori..

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

B. ESTERI

Ca derivai funcionali ai acizilor, esterii rezult prin reacia de eliminare a apei dintr-o
molecul de acid i una de alcool (RCOOH + ROH RCOOR+ H2O) i pot fi considerai ca
sruri.

Nomenclatur
 Esterii se citesc analog cu numele acestor sruri provenite de la acizii carboxilici:
CH3COOC2H5
HCOOC2H5
Etil acetat
Etil formiat
Acetat de etil
Formiat de etil
 Esterii acizilor dicarboxilici se citesc corespunztor srurilor acide (monoesteri) i srurilor neutre
(diesteri)
CH2 COOC2H5

si

CH2 COOH

Monoesterul acidului
succinic

CH2 COOC2H5
CH2 COOC2H5

Diesterul acidului
succinic

 Pentru structuri complexe se utilizeaz prefixul carbetoxi (COOC2H5), carbometoxi (COOCH3) sau
n general alcoxicarbonil

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Clasificarea

1. n funcie de natura acizilor i alcoolilor din care s-au format esterii, pot fi:
a. esteri simpli (acetat de metil, benzoat de etil);
b. esterii provenii din acizi dicarboxilici pot fi mono sau diesteri (monoesterul acidului adipic,
diester malonic etc).
c. Esterii cu mai multe funciuni esterice se numesc poliesteri.
2. Dup provenien esterii pot fi:
a. esteri naturali (uleiuri eterice, grsimi, ceruri etc)
b. esteri de sintez (acetat de etil etc)

Structura
 Grupa esteric prezint conjugare intern caracteristic. Esterii sunt deci substane polare,
( acetat de metil = 1,81 D).

O
O
O
+
O
sau R C
R C
R C
R C
+
+
O R

OR

Proprieti fizice

O R

 Esterii acizilor carboxilici inferiori sunt lichide cu miros plcut, insolubile n ap i solubile n
solveni organici.
Sunt buni dizolvani i servesc la extragerea substanelor organice din compui naturali.
 Esterii acizilor superiori cu alcooli superiori sunt solizi (vezi ceruri).
 Temperaturile lor de fierbere sunt mai sczute dect ale acizilor i uneori i dect ale alcoolilor din
care provin, dar sunt mai ridicate dect ale hidrocarburilor cu aceeai mas molecular.
5

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Proprieti chimice
1. Esterii particip la reacii de substituie nucleofil caracteristic derivailor
funcionali ai acizilor. Reaciile sunt catalizate de acizi i baze.
O
R

+ Y

R C

OR'

+ OR'

a. Hidroliza esterilor n mediu acid este o reacie de echilibru n care se scindeaz o legtur aciloxigen.
H+
RCOOH + R'OH
RCOOR' + H2O
 In mediu bazic, are loc reacia de saponificare, ireversibil.
R COOR' + NaOH

RCOO-Na+ + R'OH

b. Transesterificarea (interesterificarea) se realizeaz prin nclzirea unui ester cu

alcool etilic n prezena acizilor sau alcoxizilor.
O
R

C OCH3

+ C2H5OH

H sau RO

OC2H5

+ CH3OH

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

c. Reacia cu nucleofili cu azot are valoare preparativ pentru ali derivai funcionali ai
acizilor, cnd nu este indicat folosirea clorurilor acide
R

COOR' + Y - H

RCOY + R'OH

COOR' + NH3

COOR'

COOR' + H2N

n care Y H = NH3 , NH2OH, NH2-NH2, HN3, RNH2.

R CO NH2

+ R"NH2

NH2

+ R'OH

CONHR
R

+ R'OH

CONHNH2 + R'OH

R CONHOH + R'OH
+ H2N OH
RCON3 + R'OH
R COOR' + HN3
2. Esterii, n special cei care conin gruprile metoxil sau etoxil, pot fi descompui cu
hidracizi tari, de exemplu cu HI (metoda Zeisel), reacie folosit pentru dozarea acestor
grupri
RCOOH + ICH
R COOCH + HI
R

COOR'

3. Esterii sunt redui de ctre hidruri i catalitic, la alcoolii corespunztori

R

COOR'

LiAlH4

CH2OH

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Esteri importani

 Esterii acizilor monocarboxilici saturai inferiori sunt lichide folosite ca solveni pentru lacuri, grsimi
etc. Unii esteri cu mirosuri plcute sunt componente aromate n industria alimentar sau parfumerie (vezi
tabel).
 Acetatul i propionatul de benzil au arom de iasomie i sunt utilizai n parfumerie.
 Esterul malonic are o mare nsemntate pentru sinteza organic (vezi acolo).
 Esterii acizilor adipic, ftalic i sebacic cu alcooli superiori se folosesc ca plastifiani.
Denumire
1

Caracteristicile
unor esteri ai
acizilor
monocarboxilici

Formiat de metil
Formiat de etil
Formiat de n-propil
Formiat de iso-propil
Formiat de n-butil
Formiat de sec-butil
Formiat de ter-butil
Acetat de metil
Acetat de etil
Acetat de n-propil
Acetat de iso-propil
Acetat de n-butil
Acetat de iso-butil
Acetat de sec-butil
Acetat de ter-butil
Acetat de n-butil
Acetat de iso-amil
Propionat de metil
Propionat de etil
Propionat de n-propil
Propionat de iso-propil
Propionat de n-butil
n-Butirat de metil
n-Butirat de etil

Masa
molecular

T.f. sau T.t.

(oC)

Aroma
caracteristic

60
70
88
88
102
102
102
74
88
102
102
116
116
116
116
130
130
88
102
116
116
130
102
116

32
53
81
71
106
97
83
56
78(77)
101
88
124
116
112
97
148
141
79
98
122
111
145
102
120

0,974
0,923
0,904
0,873
0,892
0,884
0,939
0,901
0,887
0,872
0,881
0,871
0,872
0,867
0,875
0,872
0,915
0,892
0,882
0,875
0,898
0,879

rom
mere +rom
ananas

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

n-Butirat de n-propil
n-Butirat de iso-propil
n-Butirat de n-butil
n-Butirat de iso-amil
iso-Butirat de metil
iso-Butirat de etil
n-Valerianat de metil
n-Valerianat de etil
iso-Valerianat de metil
iso-Valerianat de etil
n-Caproat de metil
n-Caproat de etil
Stearat de metil
Stearat de etil
Benzoat de metil
Benzoat de etil
Benzoat de n-propil
Benzoat de iso-propil
Benzoat de n-butil
Benzoat de iso-butil
Fenilacetat de metil
Fenilacetat de etil
o-Toluat de metil
o-Toluat de etil
m-Toluat de metil
m-Toluat de etil
p-Toluat de metil
p-Toluat de etil
Cinamat de metil
Cinnamat de etil

130
130
146
160
102
116
116
130
116
130
144
158
298
212
136
150
164
164
178
178
150
164
150
164
150
164
150
164
162
176

142
128
165
178
91
110
127
144
116
133
149
165
39
33
199
212
225
218
248
242
215
228
208
227
215
231
217/34
228
261/36
273

0,872
0,869
0,879
0,888
0,869
0,890
0,874
0,881
0,865
0,885
0,871
1,089
1,047
1,023
1,011
1,005
0,999
1,068
1,033
1,068
1,034
1,061
1,028
1,025
1,049

pere
mere
mere
Aromat
Portocal
Zambile
Scorioar
Scorioar

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Poliesteri
 Poliesterii rezult prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un poliol. Macromoleculele rezultate
prezint catene filiforme (fibre sintetice) sau catene ramificate, tridimensionale (rini).

 Ceruri

Esteri naturali

Ceara de albine amestec de esteri ai acizilor cu numr par de atomi de carbon (C24-C34) cu alcooli
primari superiori neramificai, alcani cu numr impar de atomi de carbon (C25-C35), acidul palmitic
(C16), CH3-(CH2)14COOH i alcoolul cetilic, CH3(CH2)14CH2OH. La nclzire, ceara de albine se
nmoaie i apoi se topete la 64oC. Este insolubil n ap i alcool, dar este solubil n solveni
organici, la cald. Este utilizat n farmacie, pentru lumnri i drept protector
Lanolina extras cu ajutorul solvenilor din lna de oaie, este un amestec de esteri ai unor acizi cu
catena normal i ramificat (C9-C31) i alcooli primari, secundari i din clasa steroidelor, ct i acizi
liberi. Este un ingredient de baz pentru unguente n cosmetic i farmacie
Cerurile apar i pe frunze, fructe i plante avnd rol protector. Acestea au un coninut mare (pn la
95%) de alcani.

 Grsimi
Substane de rezerv i principal surs de energie pentru organism, grsimile sunt amestecuri de
esteri simpli sau micti ai glicerinei cu acizi grai saturai i nesaturai, de unde i denumirea de
gliceride. Plantele sintetizeaz grsimile din amidon, iar animalele le iau prin alimentaie.
Grsimile lichide se numesc uleiuri i apar n plante i semine
Grsimile solide sunt componente ale organismului mamiferelor.
Compoziie Grsimile conin glicerin i acizi carboxilici saturai i (sau) nesaturai
10

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

 SPUNURI.
Srurile metalice ale acizilor grai din grsimi se numesc spunuri. Spunurile acizilor nesaturai sunt
de calitate mai bun. Cele mai bune spunuri se obin din grsimi care conin acid lauric (C12).
Acidul stearic i acizii superiori micoreaz solubilitatea i puterea de spumare a spunului. Spunurile
se obin prin fierberea grsimilor cu hidroxizi alcalini. Spunul conine 60-65% acizi grai (spun miez
sau spun de rufe), iar prin uscare ajunge la 80-85% acizi grai.

Proprietile spunului depind de natura acidului i respectiv de natura metalului. Astfel

spunurile acizilor nesaturai sunt moi i spumeaz bine n ap, iar cele ale acizilor saturai sunt tari i
spumeaz mai greu. Fiind srurile acizilor slabi cu baze tari, n soluii diluate hidrolizeaz dnd reacie
bazic.
+
- +
RCOOH + Na OH
RCOO Na + H2O

Impactul spunurilor asupra mediului. Spunurile de sodiu ale acizilor grai sunt
biodegradabile datorit catenelor neramificate, cu numr mare de atomi de carbon, fiind
degradate de ctre enzimele produse de ctre unele microorganisme, cu cte doi atomi de
carbon n fiecare etap.
Transformarea spunurilor solubile n sruri de calciu i magneziu insolubile constituie un avantaj
deoarece dup precipitare sunt eliminate din apele reziduale sau din sistemul acvatic.

11

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

 DETERGENI.
Proprieti detergente (de curire) prezint i ali compui naturali sau sintetici care se numesc
detergeni.
Detergenii anionici conin grupa polar SO3- sau SO3Na. Pot fi utilizai i n soluii acide i
n apa dur. Detergenii anionici corespund structurii:
R-C6H4- SO3Na
- alchilarilsulfonai
R-O-SO3Na
- esteri alchil-sulfonici
Unii dintre aceti compui sunt biodegradabili, cum ar fi alchilbenzen-sulfonatul de sodiu (5060%) sau alchil-arilsulfonatul de sodiu liniar. (90%)
Detergenii cationici conin o grupare cuaternar la captul unei catene lungi, [RN+(R)3]X-.
Aceti detergeni prezint i aciune antiseptic.
Detergenii neionici conin o grupare ionic nepolar. Prezint avantaje pentru c aciunea
detergent nu depinde de pH-ul mediului sau de prezena altor ioni. Mult utilizai sunt esterii alcoolilor
superiori sau alchilfenolilor avnd R = C8..C12 cu polietilenglicoli, R-O(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH.
Gradul de biodegradare al compuilor polietoxilai depinde de greutatea lor molecular, cei cu grad mare de
polimerizare se degradeaz mai greu.

12

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

C. AMIDELE ACIZILOR CARBOXILICI
Definiie

Amidele sunt derivai funcionali ai acizilor carboxilici n care n locul grupei OH se
gsete grupa amino sau amino substituit. Amidele pot fi considerate i ca fiind derivai
acilai ai amoniacului.

Nomenclatur i clasificare
 Amidele se citesc prin adugarea sufixului amid la rdcina numelui acidului de la care
provine: formamida, benzamida etc.
 Dac se ine seama de numrul radicalilor acil substituii n amoniac, amidele pot fi:
RCONH2
(RCO)2NH
(RCO)3N
Amide primare
Amide secundare
Amide teriare
Monoacilamina
Diacilamina
Triacilamina
 Amidele provenite de la unii acizi dicarboxilici se numesc imide.
CH2 C
CH2

O
NH
C O

Succinimida

C O

CH

CH

NH
C O

NH
C

Ftalimida

Maleinimida

13

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Proprieti fizice
Amidele sunt substane solide cu excepia formamidei (T.t. 2,5oC) i dimetilforamidei (T.t. 61oC).
 Amidele prezint puncte de fierbere ridicate (HCONH2 T.f. 210oC, HCON(CH3)2 T.f. 153oC etc)
datorit asociaiilor moleculare prin legturi de hidrogen.
R
H2N

2 ,70 - 2 ,90

o
A

R
H

NH

R
O

HNH

Proprieti chimice
1. Amidele prezint caracter amfoter:
O
R

O
NH2 + HCl

OH

[ R C NH3] Cl-

NH2

] Cl

baza

C NH2
acid

--

+ NaOH
- H2O

NH

+
-

Na

14

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

2. Amidele admit tautomeria amid-izoamid.
OH

O
R

R C

NH2

NH

3. Hidroliza amidelor cu acizi sau cu baze are loc la uoar nclzire, cu formarea acizilor
o
carboxilici.
t
R CONH2

+ H2O

RCOOH + NH3

4. Deshidratarea amidelor prin tratare cu P2O5, PCl5, SOCl2, (CH3CO2)2O, la cald,

conduce la nitrili.
R CONH2

- H2O

R C N

Compui importani

 Dimetilformamida este o substan lichid, miscibil cu apa, alcool etilic, eter i benzen. Se utilizeaz ca
solvent selectiv pentru purificarea acetilenei, butadienei i la filarea PAN.
Acetamida este solid, utilizat la obinerea metilaminei i n alte reacii.
 Benzamida, C6H5-CONH2 (T.t.128oC), este o substan cu multe utilizri.
N-Succinimida este trecut n NBS, un agent de bromurare; intervine n reacii biochimice.
Acrilamida CH2=CH-CONH2 este monomer n reaciile de polimerizare.
Ftalimida este utilizat n sinteza organic. In natur rezult prin degradarea unor pesticide.
Zaharina se obine din toluen conform schemei:
CH3
HOSO2Cl
H

CH3

CH3
NH3

SO2Cl

[O]

SO2NH2

COOH

-H2O

SO2NH2

CO
NH
SO2

15

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

DERIVAI FUNCIONALI COVALENI AI ACIDULUI CARBONIC

Dei acidul carbonic nu a fost izolat n stare pur (numai n soluie apoas), se cunosc pe
lng sruri anorganice i derivai funcionali covaleni cu importan deosebit.
O

Y
Derivati mono functionali
instabili

OH

OH
C

OH
Acid
carbonic

Y
Derivati difuncti onali stabili

1. Oxiclorura de carbon sau fosgenul. Se obine din tetraclorura de carbon i trioxid de sulf
(acid sulfuric fumans).
Cl

CCl4

2 SO3

+ S2O5Cl2
Cl

 CO i Cl2 printr-un proces nlnuit conduc la fosgen.

CO + Cl2

COCl2

16

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

2. Xantogenaii sunt esteri ai acidului ditiocarbonic i se obin din sulfura de carbon i
halogenuri de alchil.
SK

- +
S C + ROK

OR

+ IR'

- KI

SR'
S

OR

Xantogenaii au importan preparativ i tehnic: xantogenatul de etil ca sare de potasiu la flotarea

minereurilor, xantogenatul de celuloz ca intermediar n procesul de fabricare a mtsii artificiale,
iar xantogenaii de alchil prin descompunere termic formeaz cis- alchene etc.

3. Amidele acidului carbonic

 Monoamida acidului carbonic (acidul carbamic) i derivai importani
NH2
O

C
OH

Acidul carbamic

Monoamida acidului carbonic nu este cunoscut (se descompune n CO2 i NH3), dar se
cunosc sruri i derivai covaleni, de exemplu esteri (URETANI).

Uretanii sunt esterii acidului carbamic. Ei sunt neutri din punct de vedere chimic.
 Uretanii substituii la azot sunt substane solide, cristalizate, volatile, puin solubile n
ap, solubile n eter i alcool. Au aciune inhibant asupra germenilor embrionari. Unii
esteri au aciune hipnotic.
 Poliuretanii se obin prin tratarea unui glicol cu diizocianat prin poliadiie.
17

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

H
nC
O

N (CH2)6 N C + n HO

CH2 (CH2)2 CH2OH

H
(CH2)6 N C

CH2 (CH2)2 CH2 O ]n

Poliuretanii sunt folosii ca adezivi, ca material izolant termic i la obinerea unor materiale
celulare.
 Acidul ditiocarbamic i ditiocarbamai
Srurile de zinc i de fier ale ditiocarbamailor au proprieti fungicide. Nalchilditiocarbamaii trec n disulfuri (prin eliminare de H2S), tiuram disulfuri,
folosite la vulcanizarea cauciucului.
NH2

NH2
S=C

S=C
SH

Acid
ditiocarbamic

S CH3
Ditiocarbamat
(Ditiouretan)

18

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

 Diamida acidului carbonic, ureea. Derivai
Ureea sau carbamida este compusul organic sintetizat de Whler (1828) n laborator.
Industrial ureea se obine pe calea sintezei, din dioxid de carbon i amoniac n vas nchis
sub presiune, circa 160 at. i la 125-150oC.
O-NH4+

O
O=C

O=C

+ 2 NH3

NH2

+ H2O

O=C

NH2

NH2

Structura.
In molecul exist o conjugare izovalent simetric, plan. Datorit simetriei moleculei
structurile limit sunt echivalente
+ NH2

NH2
O=C

NH2

120

NH2

-O C +
NH2

-O C NH
2

O=C

NH2
120o

120o NH2

 Momentul de dipol (uree = 4,56 D) arat c, n starea real a moleculei, contribuia structurilor
dipolare este nsemnat.
 Ureea prezint tautomerie uree izouree
OH

O
H2N

Uree

NH2

HN=C

NH2

Izouree

19

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

Proprieti fizice. Ureea este o substan cristalizat (T.t. 133oC), incolor, fr gust,
solubil n ap, insolubil n solveni organici.

Proprieti chimice
 Ureea are caracter slab bazic ca i amidele.
 In ap hidrolizeaz.
Ureea este hidrolizat i de acizi i de baze.
NH2
O=C

NH2

+ H2O

100 C

CO2

2 NH3

 Prin nclzire peste punctul de topire formeaz biuretul.

O
2 H2N

NH2

H2N

CO

NH

NH2 + CH2=O

HOH2C HN C NH2
Metiloluree

CO

NH2
O

O
H2N

+ CH2O

HOCH2 HN C NH
DImetiloluree

CH2OH

 Ureea se condenseaz cu aldehida formic n soluie apoas, neutr sau slab bazic.

20

DERIVAI FUNCIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI

 In cataliz acid sau bazic se obin rini carbamidice de tip bachelit, cu utilizri
asemntoare bachelitei.
 Un derivat important este dulcina, substan de 200 de ori mai dulce ca zaharoza.
CH2 N

H2C N

CH2

C=O
CH2 N

CH2 OH

C2H5O

CH2

NH

CO

NH2

p - Etoxifenilureea
(dulcina)

O=C

CH2

C6H4

CH2

O=C
NH2

 Prin tratare cu acidul -brom-izovalerianic ureea formeaz bromoval (medicament).

Br
H2N

CO

NH2

CH3

+ HOOC CH CH CH3

- H2O

H2N

CO

NH CO

CH(Br) CH(CH3)2

21