Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Degradarea termic
Se realizeaz sub aciunea enzimelor lipolitice proprii esuturilor sau sub aciunea enzimelor lipolitice elaborate de microorganisme (bacterii, drojdii, mucegaiuri) Rezulatul procesului de lipoliz const n eliberarea acizilor grai i apariia unui gust de iute, rnced.
Procesul se poate reprezenta schematic: TAG + H2O DAG+ H2O MAG + H2O AG + Glicerol -AG -AG
CH 2 - O - OC - R CH - O - OC - R1 CH 2 - O - OC - R2 Triglicerida
H2O - RCOOH
H2O - R2 - COOH
CH 2 - OH CH - OH CH2 - OH Glicerol
Tem S se scrie ec. reaciilor ptr. lipoliza urmtoarelor TAG (PSO, SPO, SOP)
2) -Oxidarea
implic reacii de oxidare ale acizilor grai cu lan scurt de atomi de C, la atomul de C situat n poziia fa de gruparea carboxilic prin -Oxidarea acizilor grai cu lan scurt de atomi de C se obin metil alchil cetone cu gust picant
este produs de mucegaiuri (Penicillium) i este benefic ptr. produse cum ar fi salamul crud de Sibiu, brnzeturile Rochefort
CH2 CH2
COOH
O2 - H2O
S se scrie ec. reaciilor ptr -oxidarea ac. caproicC6 caprilicC8, caprinic C10
Tem
Propagare
ntrerupere
este activat de urmele de metale (Fe, Ni, Pt, Pd, Cu, Co)
este activat de prezena impuritilor (experimental s-a constatat c iniierea este prelungit dac substratul este pur) este activat de compuii hemici este inhibat de anumite specii chimice (antioxidani), care intervin n diverse etape
Oxidarea aldehidic se intensific odat cu creterea gradului de nesaturare a acizilor grai constituieni :
18:1 100
18:2 2000
18:3 4000
ptr acizii grai saturai oxidarea ncepe la temperatura de 60C ptr acizii grai nesaturai oxidarea se produce chiar i la temperatura de congelare
Prezena ionilor metalici (prooxidani) Activitatea apei: auto oxidarea este minim ptr aw 0,1-0.3 maxim ptr aw 0,55-0.85
Temperatura
Suprafaa de contact Concentraia oxigenului ptr p sczut viteza reaciei de oxidare presiunea parial O2 ptr aport nelimitat de oxigen viteza reaciei este independent
1Formarea hidroperoxizilor
este exemplificat pentru acizii grai cu 18 atomi de C acidul oleic, acidul linoleic i linolenic)
n cazul acidului oleic se formeaz un amestec de 8, 9, 10 i 11 hidroperoxizi, n care predomin 8 i 11 hidroperoxizii, care se gsesc sub forma izomerilor cis/trans:
10 CH
9 CH
+ O2
10 CH
11 CH3 (CH2)6 CH
10 CH
9 CH OOH
10 CH OOH
9 CH
Acidul linoleic este de 20 ori mai susceptibil la oxidare datorit structurii 1,4 pentadienice. Formeaz un amestec de 9 i 13 hidroperoxizi ,care se gsesc sub forma izomerilor geometrici cis/trans respectiv trans/trans:
CH3 (CH2)4 13 CH 12 CH 11 CH2 10 CH 9 CH
(CH2)7
COOH
+ O2
acidul linoleic
CH3
(CH2)4
13 CH
12 CH
11 CH
10 CH
9 CH OOH
(CH2)7
COOH
CH3
(CH2)4
13 CH
12 CH
11 CH
10 CH
9 CH
(CH2)7
COOH
OOH
Acidul linolenic este de 40 ori mai susceptibil la oxidare datorit celor dou structuri 1,4 pentadienice. Formeaz un amestec de 9, 12, 13 i 16 hidroperoxizi , n care predomin 9 i 16 hidroperoxizii datorit afinitii pentru oxigen a atomilor de carbon C9 i C16:
16 15 14 13 12 11 10 9
CH 3
CH 2
CH
CH
CH2
CH
CH
CH 2
CH
CH
(CH2)7
COOH
O2
acidul linolenic
16
15
14
13
12
11
10
CH 3
CH 2
CH
CH
CH 2
CH
CH
CH
CH
CH
(CH2)7
COOH
OOH
16
15
14
13
12
11
10
CH 3
CH 2
CH
CH
CH
CH
CH
CH 2
CH
CH
(CH2)7
COOH
OOH
a , , R1 , ,
b , , CH R2 , , , OH O , , c
a , , R1 , ,
b , , CH R2 , , O .
HO .
alcoxil
10 CH
9 CH
10 CH
+ +
OHC
9 CH
8 (CH2)7 COOH
11 c) CH3 (CH2)6 CH O.
10 CH
10 CH
9 CH
a)
CH3
(CH2)8 decanal
CHO
+ +
OHC
(CH2)6
COOH
b)
CH3
(CH2)9 undecanal
c)
CH3
(CH2)6
CH2
10 CH OOH
9 CH
8 CH (CH2)6 COOH
a)
8 CH3
(CH2)6 octanal
1 CHO
10 OHC
CH
8 CH
(CH2)6
1 COOH
b)
9 CH3
(CH2)7 nonanal
1 CHO
1 COOH
c)
9 CH
8 CH (CH2)6 COOH
11 CH3 (CH2)6 CH
10 CH
9 CH OOH
a)
9 CH3
(CH2)7
1 CHO
9 OHC
(CH2)7
1 COOH
8 OHC
(CH2)6
1 COOH
2 decenal c) (CH2)6 CH 10 CH 9 CH O.
Observatie: Scindarea hidroperoxizilor precum i a aldehidelor rezultate determin obinerea dialdehidelor cu lan mic de atomi de C (malonildialdehida) a caror concentratie este direct proportionala cu cantitatea peroxizilor lipidici formati in substratul alimentar
CHO
CH2
3Polimerizarea aldehidelor si a
radicalilor obtinuti in etapa anterioara
Prin dimerizarea, trimerizarea, polimerizarea
aldehidelor obinute prin scindarea hidroperoxizilor rezulta structuri
CH3
11 (CH2)7 (CH2)6
10 CH
9 CH
8 CH 9 CH
(CH2)6 8 CH2
COOH
CH3
11 10 CH2 CH
(CH2)6
COOH
O O C5H11
C5H11
tripentil trioxanul
Pentru un TAG ce conine acizi grai nesaturai reacia Diles Alder se poate produce prin dimerizarea ntre gruprile acil ale acizilor grai nesaturai:
CH2 CH CH2
OCO
R1
CH2 CH CH2
R1 CH2-CH=CH-R2
OCO OCO
R2
La prjirea n ulei a produselor alimentare, mai ales la prjirea repetat n acelai ulei, se formeaz
hidrocarburi
acizi dimeri i acizi polimeri, precum i gliceride dimerice i polimerice (condensare Diles Adler)
liberi
rezultai
prin
hidroliza
La temperaturi ridicate (prjire, frigere), trigliceridele grsimilor pot fi scindate n glicerol i acizi grai respectivi
Glicerolul sufer o reacie de deshidratare cu formare de aldehid nesaturat (acrolein) :
La temperaturi ridicate, trigliceridele coninnd acizi grai nesaturai sunt scindate la locul unei duble legturi, cu formare de hexanal, propanal,etc :
CH2-OCO CH-O-R CH2-O-R TAG cu acid linoleic
din acidul linoleic ( preponderent n uleiurile vegetale) din acidul linolenic HEXANAL PROPANAL
(CH2)7
CH3-CH2)4-CHO hexanal
monomeri, cnd particip un singur acid gras nesaturat polimeri, cnd particip mai multi acizi grai
Ciclizarea sub aciunea temperaturilor ridicate este independent de gradul de nesaturare al acizilor grai i antreneaz pierderi selective de acizi grai nesaturai : 20% n cazul acidului oleic 31% n cazul acidului linoleic 39% n cazul acidului linolenic
Ciclizarea afecteaz att acizii grai polisaturai liberi, ct i trigliceridele respective i presupune : izomerizarea PRIN deplasarea dublei legturi ciclizarea intern cu obinerea unui monomer ciclizare cu obinerea de dimeri sau trimeri
Monomerii i polimerii se caracterizeaz prin digestibilitate diferit i prin capacitate diferit de a trece n limf, dup cum urmeaz :
% Digestibilitate 88 31
% Trecere n limf 96 14
Animalele de experien a care au fost hrnite cu aceti produi au nregistrat o mortalitate de 80% pentru monomeri 10% pentru dimeri i trimeri.
n cazul unui substrat alimentar ce se prjete acesta poate suferi urmtoarele modificri :
formarea de substane volatile n substratul alimentar care se prjete sau prin interaciunea substrat-ulei ; eliminarea de ap n ulei, ceea ce determin un efect de distilare prin antrenarea cu vapori a substanelor volatile produse de uleiul n care se prjete substratul alimentar ; absorbia uleiului de ctre substratul alimentar, mai ales n cazul prjirii prin imersie ; eliberarea lipidelor proprii din substratul alimentar n uleiul n care acesta se prjete.
Pentru reducerea efectelor nefavorabile ale degradrii termice n cazul prjirii uleiului este necesar:
s se aleag pentru prjire un ulei de calitate i cu o bun stabilitate s se foloseasc un echipament de prjire adecvat s se aleg o temperatur de prjire ct mai mic posibil, dar care s conduc la un produs alimentar prjit de calitate s se filtreze uleiul pentru ndeprtarea particulelor de alimente s se nlocuiasc uleiul atunci cnd este necesar
Modificrile pe care le sufer uleiul sau grsimile la prjire sunt influenate de : temperatura de prjire durata prjirii tipul de prjitor
Antioxidanii
Antioxidanii sunt substane care prelungesc durata de pstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor fa de deteriorarea cauzat de oxidare deoarece ntrzie producerea sau ncetinesc viteza procesului de oxidare. Dup natura lor, antioxidanii pot fi: antioxidani naturali, n principal tocoferoli; antioxidani de sintez. n mod obinuit antioxidanii sunt polihidroxi-fenolii substituii. Antioxidanii acioneaz fie prin inhibarea formrii radicalilor n etapa de iniiere sau prin ntreruperea propagrii lanului de reacii.
Antioxidanii
Antioxidanii sunt substane care prelungesc durata de pstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor fa de deteriorarea cauzat de oxidare deoarece ntrzie producerea sau ncetinesc viteza procesului de oxidare. Dup natura lor, antioxidanii pot fi: antioxidani naturali, n principal tocoferoli; antioxidani de sintez. n mod obinuit antioxidanii sunt polihidroxi-fenolii substituii. Antioxidanii acioneaz fie prin inhibarea formrii radicalilor n etapa de iniiere sau prin ntreruperea propagrii lanului de reacii.
Antioxidanii doneaz un proton i formeaz radicali fenolici intermediari care sunt stabili datorit fenomenului de delocalizare de rezonan, ceea ce reduce posibilitile de atac ale oxigenului molecular:
Delocalizarea de rezonan ptr. radicalii intermediari ai antioxidanilor fenolici ai lipidelor
Antioxidani naturali
Tocotrienolii
-tocopherolul: un antioxidant care concureaz lipidele polinesaturate ptr radicalii lipici peroxidici.
Acidul ascorbic acioneaz ca donor de protoni ptr. radicalii lipidici Anuleaz oxigenul singlet ndeprteaz oxigenul molecular Regenereaz radicalii tocoferolici Pro-oxidant -reduce ionul feric la ion feros
CH2OH OH O H HO O -H . H H O O
CH2OH H H HO
CH2OH OH O O -H . H
OH O O
.
O
OH
Acid L-ascorbic
Antioxidani sintetici
OH C(CH3)3 (CH3)3C OH C(CH3)3
OCH
3
CH BHA
Butil hidroanisol OH HO OH
Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a lipidelor sunt urmtoarele: metode senzoriale (subiective) metode chimice (obiective)
Metodele chimice permit aprecierea gradului de oxidare a unui substrat alimentar prin determinarea unor indici, cum ar fi :
Indicele de aciditate(IA): n timpul autooxidrii i al degradrii lipolitice se formeaz i acizi grai liberi, care mresc aciditatea grsimilor i uleiurilor. Indicele de aciditate reprezint cantitatea de KOH necesar pentru neutralizarea aciditii din 100 g de grsime; Indicele de iod (Ii )exprim cantitatea de iod care se poate adiiona la 100 g material gras prin degradarea oxidativa a lipidelor, indicele de iod se micoreaz; Indicele de saponificare (Is) reprezint cantitatea de hidroxid de potasiu mgnecesara pentru saponificarea unui gram de lipid Indicele de peroxid (IPx), se exprim in miligrame de oxigen activ (oxigen peroxidic) / kilogram de grasime. Peroxizii formai se reduc cu iodura de potasiu, care se oxideaz n iod ce poate fi dozat. Acest indice ofer indicaii asupra gradului de oxidare a lipidelor pentru etapa de propagare a lanului radicalic;
Indicele TBA se determin ptr grsimile ce conin acizi grai cu mai pu|in de trei duble legaturi deoarece produi de oxidare reactioneaz cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530 nm.;
Indicele de p-anisidina (IpA)- produii de oxidare aldehidici nesaturai reacioneaz cu p-anisidina, formnd un complex colorat care absoarbe lumina la 350 nm; Indicele TOTOX reprezint combinaia ntre IP i IpA: TOTOX = 2IP +IpA. Acest indice combin caracterul oxidativ al grsimii (IpA) cu potenialul acesteia de a forma produi secundari de oxidare (IP); Metoda RANCIMAT, n care caz, materia gras este incalzit la temperaturi relativ ridicate i este barbotat cu aer sau oxigen ca i n cazul metodei AOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent care transport produsii de oxidare volatili, n particular acizii, este captat ntr-un vas cu apa distilatcreia i se masoar continuu conductivitatea electric.