Sunteți pe pagina 1din 53

Modificrile lipidelor la procesarea i depozitarea substraturilor alimentare

Modificrile lipidelor la procesarea i depozitarea substraturilor alimentare

au la baz unul din urmtoarele procese biochimice:

Rncezirea hidrolitic consecutiv lipolizei -Oxidarea Rncezirea aldehidic

Degradarea termic

Efectele oxidrii lipidelor din substraturile alimentare


Pierderea aromei Apariia mirosului i gustului de rnced Modificri nefavorabile organoleptice (culoare, consisten i textur Scderea valorii nutriionale prin afectarea acizilor grai eseniali i a vitaminelor liposolubile Formarea de compui toxici ptr. sntatea organismului Tulburri de cretere Boli de inim

Rncezirea hidrolitic consecutiv lipolizei

Se realizeaz sub aciunea enzimelor lipolitice proprii esuturilor sau sub aciunea enzimelor lipolitice elaborate de microorganisme (bacterii, drojdii, mucegaiuri) Rezulatul procesului de lipoliz const n eliberarea acizilor grai i apariia unui gust de iute, rnced.

Procesul se poate reprezenta schematic: TAG + H2O DAG+ H2O MAG + H2O AG + Glicerol -AG -AG

CH 2 - O - OC - R CH - O - OC - R1 CH 2 - O - OC - R2 Triglicerida

H2O - RCOOH

CH2OH CH - O - OC - R1 CH2 - O - OC - R 2 Diglicerida

H2O - R2 - COOH

CH2OH H2O CH - O - OC - R 1 - R 1 - COOH CH2OH Monoglicerida

CH 2 - OH CH - OH CH2 - OH Glicerol

Tem S se scrie ec. reaciilor ptr. lipoliza urmtoarelor TAG (PSO, SPO, SOP)

2) -Oxidarea
implic reacii de oxidare ale acizilor grai cu lan scurt de atomi de C, la atomul de C situat n poziia fa de gruparea carboxilic prin -Oxidarea acizilor grai cu lan scurt de atomi de C se obin metil alchil cetone cu gust picant
este produs de mucegaiuri (Penicillium) i este benefic ptr. produse cum ar fi salamul crud de Sibiu, brnzeturile Rochefort

CH2 CH2

COOH

O2 - H2O

R - CH2 - C - CH2 - COOH - CO R - CH2 - C - CH3 2 beta - cetoacid

S se scrie ec. reaciilor ptr -oxidarea ac. caproicC6 caprilicC8, caprinic C10

Tem

3)Rncezirea aldehidic a lipidelor


Este un proces radicalic care are la baz mecanismul general corespunztor etapelor: Iniiere R-H + Iniiator (lumin sau metal) R + H R + O2 ROO ROO + RH ROOH + R R + R R R R + H R H ROO + R ROOR ROO + H ROOH ROO + ROO ROOR + O2

Propagare

ntrerupere

Prin rncezirea aldehidic a lipidelor :

se formeaz compui volatili cu gust rnced


scade valoarea nutriional consecutiv scderii proporiei de AGE i a activitii vitaminelor liposolubile

Observaii privind cinetica procesului

Procesul se desfoar n prezena oxigenului i :


este activat de lumina (n acest caz procesului 1)

este activat de urmele de metale (Fe, Ni, Pt, Pd, Cu, Co)
este activat de prezena impuritilor (experimental s-a constatat c iniierea este prelungit dac substratul este pur) este activat de compuii hemici este inhibat de anumite specii chimice (antioxidani), care intervin n diverse etape

Oxidarea aldehidic se intensific odat cu creterea gradului de nesaturare a acizilor grai constituieni :

Acid 18:0 Rata oxidrii 1

18:1 100

18:2 2000

18:3 4000

ptr acizii grai saturai oxidarea ncepe la temperatura de 60C ptr acizii grai nesaturai oxidarea se produce chiar i la temperatura de congelare

Factori care influeneaz oxidarea aldehidic a lipidelor


Compoziia grsimilor AG sat/nesat, cis/trans, AGL/TAG

Prezena ionilor metalici (prooxidani) Activitatea apei: auto oxidarea este minim ptr aw 0,1-0.3 maxim ptr aw 0,55-0.85

Temperatura
Suprafaa de contact Concentraia oxigenului ptr p sczut viteza reaciei de oxidare presiunea parial O2 ptr aport nelimitat de oxigen viteza reaciei este independent

Reaciile implicate n procesul de rncezire aldehidic presupun:


1. Formarea hidroperoxizilor 2. Descompunerea hidroperoxizilor 3. Polimerizarea(dimerizare, trimerizare,etc) aldehidelor/ radicalilor rezultati la descompunerea hidroperoxizilor

4. Formarea polimerilor prin conjugare DilsAlder

1Formarea hidroperoxizilor
este exemplificat pentru acizii grai cu 18 atomi de C acidul oleic, acidul linoleic i linolenic)

n cazul acidului oleic se formeaz un amestec de 8, 9, 10 i 11 hidroperoxizi, n care predomin 8 i 11 hidroperoxizii, care se gsesc sub forma izomerilor cis/trans:

11 CH3 (CH2)6 CH2

10 CH

9 CH

8 CH2 (CH2)6 COOH

+ O2

acidul oleic 11 CH3 (CH2)6 CH OOH 10 CH 9 CH 8 CH2 (CH2)6 COOH

11- hidroperoxidul acidului oleic 9 CH 8 CH OOH (CH2)6 COOH

11 CH3 (CH2)6 CH2

10 CH

8- hidroperoxidul acidului oleic

11 CH3 (CH2)6 CH

10 CH

9 CH OOH

8 CH2 (CH2)6 COOH

9- hidroperoxidul acidului oleic 8 CH (CH2)6 COOH

11 CH3 (CH2)6 CH2

10 CH OOH

9 CH

10- hidroperoxidul acidului oleic

Acidul linoleic este de 20 ori mai susceptibil la oxidare datorit structurii 1,4 pentadienice. Formeaz un amestec de 9 i 13 hidroperoxizi ,care se gsesc sub forma izomerilor geometrici cis/trans respectiv trans/trans:
CH3 (CH2)4 13 CH 12 CH 11 CH2 10 CH 9 CH

(CH2)7

COOH

+ O2

acidul linoleic

CH3

(CH2)4

13 CH

12 CH

11 CH

10 CH

9 CH OOH

(CH2)7

COOH

9- hidroperoxidul acidului linoleic

CH3

(CH2)4

13 CH

12 CH

11 CH

10 CH

9 CH

(CH2)7

COOH

OOH

13- hidroperoxidul acidului linoleic

Acidul linolenic este de 40 ori mai susceptibil la oxidare datorit celor dou structuri 1,4 pentadienice. Formeaz un amestec de 9, 12, 13 i 16 hidroperoxizi , n care predomin 9 i 16 hidroperoxizii datorit afinitii pentru oxigen a atomilor de carbon C9 i C16:
16 15 14 13 12 11 10 9

CH 3

CH 2

CH

CH

CH2

CH

CH

CH 2

CH

CH

(CH2)7

COOH

O2

acidul linolenic

16

15

14

13

12

11

10

CH 3

CH 2

CH

CH

CH 2

CH

CH

CH

CH

CH

(CH2)7

COOH

9 hidroperoxidul acidul linolenic

OOH

16

15

14

13

12

11

10

CH 3

CH 2

CH

CH

CH

CH

CH

CH 2

CH

CH

(CH2)7

COOH

OOH

16 hidroperoxidul acidul linolenic

2Descompunerea hidroperoxizilor Determin creterea pool-ului radicalilor liberi:

a , , R1 , ,

b , , CH R2 , , , OH O , , c

a , , R1 , ,

b , , CH R2 , , O .

HO .

alcoxil

Astfel n cazul hidroperoxizilor acidului oleic se obin urmtorii produi de scindare:

11 CH3 (CH2)6 CH OOH

10 CH

9 CH

8 CH2 (CH2)6 COOH

11- hidroperoxidul acidului oleic

11 a) CH3 (CH2)5 heptanal b) CH3 (CH2)6 octanal CHO CHO

10 CH

+ +

OHC

9 CH

8 (CH2)7 COOH

acid 11 oxo-9 undecenoic OHC (CH2)7 COOH

acid 9 oxo decanoic 9 CH 8 CH2 (CH2)6 COOH

11 c) CH3 (CH2)6 CH O.

10 CH

9 alcoxilul acidului oleic

11 CH3 (CH2)6 CH2

10 CH

9 CH

8 CH OOH (CH2)6 COOH

8- hidroperoxidul acidului oleic

a)

CH3

(CH2)8 decanal

CHO

+ +

OHC

(CH2)6

COOH

acid 8 oxo-octanoic CHO OHC (CH2)5 COOH

b)

CH3

(CH2)9 undecanal

acid 7 oxo heptanoic 11 10 CH 9 CH 8 CH O. 8 alcoxilul acidului oleic (CH2)6 COOH

c)

CH3

(CH2)6

CH2

11 CH3 (CH2)6 CH2

10 CH OOH

9 CH

8 CH (CH2)6 COOH

10- hidroperoxidul acidului oleic

a)

8 CH3

(CH2)6 octanal

1 CHO

10 OHC

CH

8 CH

(CH2)6

1 COOH

b)

9 CH3

(CH2)7 nonanal

1 CHO

acid 10 oxo 8 decenoic 9 8 (CH2)6 OHC CH2 acid 9 oxo nonanoic

1 COOH

c)

10 CH3 (CH2)6 CH2 CH O

9 CH

8 CH (CH2)6 COOH

10 alcoxilul acidului oleic

11 CH3 (CH2)6 CH

10 CH

9 CH OOH

8 CH2 (CH2)6 COOH

9- hidroperoxidul acidului oleic

a)

9 CH3

(CH2)7

1 CHO

9 OHC

(CH2)7

1 COOH

nonanal b) 10 CH3 18 CH3 (CH2)6 CH 2 CH

acid 9 oxo nonanoic 1 CHO

8 OHC

(CH2)6

1 COOH

2 decenal c) (CH2)6 CH 10 CH 9 CH O.

acid 8 oxo octananoic 1 COOH (CH2)6 CH2

9 alcoxilul acidului oleic

Observatie: Scindarea hidroperoxizilor precum i a aldehidelor rezultate determin obinerea dialdehidelor cu lan mic de atomi de C (malonildialdehida) a caror concentratie este direct proportionala cu cantitatea peroxizilor lipidici formati in substratul alimentar

CHO

CHO malonil aldehida

CH2

3Polimerizarea aldehidelor si a
radicalilor obtinuti in etapa anterioara
Prin dimerizarea, trimerizarea, polimerizarea
aldehidelor obinute prin scindarea hidroperoxizilor rezulta structuri

Dimerice Trimerice Polimerice

La reactia de dimerizare pot participa si radicalii

liberi ai acizilor grasi care formeaza dimeri neciclici

- de ex. oleatul poate forma dimeri cuplai n poziiile 8 i 9 sau 10 i 11

CH3

11 (CH2)7 (CH2)6

10 CH

9 CH

8 CH 9 CH

(CH2)6 8 CH2

COOH

CH3

11 10 CH2 CH

(CH2)6

COOH

prin trimerizare hexanalului formeaza tripentil trioxanul:

H11C5 3 C5H11CHO hexanal O

O O C5H11

C5H11

tripentil trioxanul

4Formarea polimerilor consecutiv reaciei Diles -Alder


aReacia Diles -Alder
R1 R3 R1 R3 R4 R4 R2 Dimer ciclic R2

Pentru acidul linoleic reacia Reacia Diles -Alder:


CH3 ( CH ) 2 4 CH2-(CH2)4-CH3 CH=CH-(CH2)5-CH3 CH2 CH=CH-(CH2)5-CH3 (CH2)7-COOH CH2-(CH2)6-COOH CH2-(CH2)6-COOH acid linoleic izomerizat(9trans-11trans) acid linoleic ( 9trans-11trans) CH2 ( CH ) 2 6 COOH

Pentru un TAG ce conine acizi grai nesaturai reacia Diles Alder se poate produce prin dimerizarea ntre gruprile acil ale acizilor grai nesaturai:

CH2 CH CH2

OCO

(CH2)x (CH2)y (CH2)z CH3

R1

CH2 CH CH2

OCO OCO OCO

(CH2)x (CH2)y (CH2)z CH3

R1 CH2-CH=CH-R2

OCO OCO

R2

IV Degradarea termic a lipidelor


La tratarea termic a produselor alimentare care conin lipide (frigere, rotisare, prjire) sau a grsimilor i uleiurilor n care se prjesc produse alimentare de origine vegetal i animal, au loc modificri ale lipidelor din punct de vedere: senzorial : gust, miros, culoare ; fizico-chimic : vscozitate, indice de iod, indice de peroxid ; al valorilor nutritive : pierdere de acizi grai nesaturai n special AGPN, pierderi de vitamine liposolubile ; al toxicitii : formare de monomeri, dimeri, trimeri i ali produi potenial toxici. Degradrile pot afecta att grsimile saturate, ct i cele nesaturate, aceste degradri fiind mai evidente la prjire

La prjirea n ulei a produselor alimentare, mai ales la prjirea repetat n acelai ulei, se formeaz
hidrocarburi

compui nepolimerici, polari, de volatilitate moderat


aldehide saturate i nesaturate alcooli acizi esteri

acizi dimeri i acizi polimeri, precum i gliceride dimerice i polimerice (condensare Diles Adler)

acizi grai triacilglicerolilor

liberi

rezultai

prin

hidroliza

La temperaturi ridicate (prjire, frigere), trigliceridele grsimilor pot fi scindate n glicerol i acizi grai respectivi
Glicerolul sufer o reacie de deshidratare cu formare de aldehid nesaturat (acrolein) :

La temperaturi ridicate, trigliceridele coninnd acizi grai nesaturai sunt scindate la locul unei duble legturi, cu formare de hexanal, propanal,etc :
CH2-OCO CH-O-R CH2-O-R TAG cu acid linoleic
din acidul linoleic ( preponderent n uleiurile vegetale) din acidul linolenic HEXANAL PROPANAL

(CH2)7

CH=CH-CH2-CH=CH- (CH2)4 -CH3

CH3-CH2)4-CHO hexanal

La temperaturi ridicate, din acizi grai nesaturai se produc ciclizri cu formare de :

monomeri, cnd particip un singur acid gras nesaturat polimeri, cnd particip mai multi acizi grai

Ciclizarea sub aciunea temperaturilor ridicate este independent de gradul de nesaturare al acizilor grai i antreneaz pierderi selective de acizi grai nesaturai : 20% n cazul acidului oleic 31% n cazul acidului linoleic 39% n cazul acidului linolenic

Ciclizarea afecteaz att acizii grai polisaturai liberi, ct i trigliceridele respective i presupune : izomerizarea PRIN deplasarea dublei legturi ciclizarea intern cu obinerea unui monomer ciclizare cu obinerea de dimeri sau trimeri

Monomerii i polimerii se caracterizeaz prin digestibilitate diferit i prin capacitate diferit de a trece n limf, dup cum urmeaz :

PRODUI Monomeri Polimeri

% Digestibilitate 88 31

% Trecere n limf 96 14

Monomerii sunt deci mai toxici dect polimerii

Animalele de experien a care au fost hrnite cu aceti produi au nregistrat o mortalitate de 80% pentru monomeri 10% pentru dimeri i trimeri.

n cazul unui substrat alimentar ce se prjete acesta poate suferi urmtoarele modificri :
formarea de substane volatile n substratul alimentar care se prjete sau prin interaciunea substrat-ulei ; eliminarea de ap n ulei, ceea ce determin un efect de distilare prin antrenarea cu vapori a substanelor volatile produse de uleiul n care se prjete substratul alimentar ; absorbia uleiului de ctre substratul alimentar, mai ales n cazul prjirii prin imersie ; eliberarea lipidelor proprii din substratul alimentar n uleiul n care acesta se prjete.

Pentru reducerea efectelor nefavorabile ale degradrii termice n cazul prjirii uleiului este necesar:
s se aleag pentru prjire un ulei de calitate i cu o bun stabilitate s se foloseasc un echipament de prjire adecvat s se aleg o temperatur de prjire ct mai mic posibil, dar care s conduc la un produs alimentar prjit de calitate s se filtreze uleiul pentru ndeprtarea particulelor de alimente s se nlocuiasc uleiul atunci cnd este necesar

Modificrile pe care le sufer uleiul sau grsimile la prjire sunt influenate de : temperatura de prjire durata prjirii tipul de prjitor

Antioxidanii
Antioxidanii sunt substane care prelungesc durata de pstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor fa de deteriorarea cauzat de oxidare deoarece ntrzie producerea sau ncetinesc viteza procesului de oxidare. Dup natura lor, antioxidanii pot fi: antioxidani naturali, n principal tocoferoli; antioxidani de sintez. n mod obinuit antioxidanii sunt polihidroxi-fenolii substituii. Antioxidanii acioneaz fie prin inhibarea formrii radicalilor n etapa de iniiere sau prin ntreruperea propagrii lanului de reacii.

Antioxidanii
Antioxidanii sunt substane care prelungesc durata de pstrare a substraturilor alimentare, prin protejarea lor fa de deteriorarea cauzat de oxidare deoarece ntrzie producerea sau ncetinesc viteza procesului de oxidare. Dup natura lor, antioxidanii pot fi: antioxidani naturali, n principal tocoferoli; antioxidani de sintez. n mod obinuit antioxidanii sunt polihidroxi-fenolii substituii. Antioxidanii acioneaz fie prin inhibarea formrii radicalilor n etapa de iniiere sau prin ntreruperea propagrii lanului de reacii.

Antioxidanii sunt regenerai pn n momentul n care agentul reductor este epuizat.

Antioxidanii doneaz un proton i formeaz radicali fenolici intermediari care sunt stabili datorit fenomenului de delocalizare de rezonan, ceea ce reduce posibilitile de atac ale oxigenului molecular:
Delocalizarea de rezonan ptr. radicalii intermediari ai antioxidanilor fenolici ai lipidelor

Antioxidani naturali
Tocotrienolii
-tocopherolul: un antioxidant care concureaz lipidele polinesaturate ptr radicalii lipici peroxidici.

Acidul ascorbic acioneaz ca donor de protoni ptr. radicalii lipidici Anuleaz oxigenul singlet ndeprteaz oxigenul molecular Regenereaz radicalii tocoferolici Pro-oxidant -reduce ionul feric la ion feros
CH2OH OH O H HO O -H . H H O O

CH2OH H H HO

CH2OH OH O O -H . H

OH O O

.
O

OH

Acid L-ascorbic

Acid dehidro ascorbic

Antioxidani sintetici
OH C(CH3)3 (CH3)3C OH C(CH3)3

OCH
3

CH BHA

Butil hidroanisol OH HO OH

Butil hidroxitoluen BHT OH C(CH3)3

COOC3H7 Galatul de propil

OH Tert butil hidrochinona TBHQ

Metode de msurare a gradului de oxidare

Cele mai utilizate metode de apreciere a gradului de autooxidare a lipidelor sunt urmtoarele: metode senzoriale (subiective) metode chimice (obiective)

Metodele chimice permit aprecierea gradului de oxidare a unui substrat alimentar prin determinarea unor indici, cum ar fi :
Indicele de aciditate(IA): n timpul autooxidrii i al degradrii lipolitice se formeaz i acizi grai liberi, care mresc aciditatea grsimilor i uleiurilor. Indicele de aciditate reprezint cantitatea de KOH necesar pentru neutralizarea aciditii din 100 g de grsime; Indicele de iod (Ii )exprim cantitatea de iod care se poate adiiona la 100 g material gras prin degradarea oxidativa a lipidelor, indicele de iod se micoreaz; Indicele de saponificare (Is) reprezint cantitatea de hidroxid de potasiu mgnecesara pentru saponificarea unui gram de lipid Indicele de peroxid (IPx), se exprim in miligrame de oxigen activ (oxigen peroxidic) / kilogram de grasime. Peroxizii formai se reduc cu iodura de potasiu, care se oxideaz n iod ce poate fi dozat. Acest indice ofer indicaii asupra gradului de oxidare a lipidelor pentru etapa de propagare a lanului radicalic;

Indicele TBA se determin ptr grsimile ce conin acizi grai cu mai pu|in de trei duble legaturi deoarece produi de oxidare reactioneaz cu acidul tiobarbituric (TBA) cu formarea unui pigment care absoarbe lumina la 530 nm.;
Indicele de p-anisidina (IpA)- produii de oxidare aldehidici nesaturai reacioneaz cu p-anisidina, formnd un complex colorat care absoarbe lumina la 350 nm; Indicele TOTOX reprezint combinaia ntre IP i IpA: TOTOX = 2IP +IpA. Acest indice combin caracterul oxidativ al grsimii (IpA) cu potenialul acesteia de a forma produi secundari de oxidare (IP); Metoda RANCIMAT, n care caz, materia gras este incalzit la temperaturi relativ ridicate i este barbotat cu aer sau oxigen ca i n cazul metodei AOM (Active Oxygen Method). Gazul efluent care transport produsii de oxidare volatili, n particular acizii, este captat ntr-un vas cu apa distilatcreia i se masoar continuu conductivitatea electric.