Termodinamica stărilor de agregare

Unitatea de învăţare Nr.1

TERMODINAMICĂ STĂRILOR DE AGREGARE

Cuprins

1.0 Obiective
1.1 Sisteme şi procese termodinamice
1.2 Variabile şi funcţii termodinamice de stare
1.3 Principiul I al termodinamicii.
1.4 Efecte termice în reacţii chimice
1.5 Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor reversibile şi ireversibile
1.6 Potenţiale termodinamice
1.7 Teste de evaluare

Obiectivele unităţii de învăţare Nr. 1

definirea şi clasificarea sistemelor si proceselor termodinamice

definirea si clasificarea variabilelor termodinamice
însuşirea mărimilor termodinamice: căldură, lucru mecanic, energie
internă, entalpie, capacitate calorică
înţelegerea noţiunii de entropie a proceselor reversibile şi ireversibile
definiţia generală a potenţialelor termodinamice
definirea şi semnificaţia energiei interne Helmholtz F
definirea entalpiei libere Gibbs G
stabilirea ecuaţiei matematice a entalpiei libere Gibbs G
semnificaţuia termenilor corespunzători ecuaţiei ce defineşte entalpia
liberă Gibbs
definirea condiţiilor de spontaneitate si de echilibru
caracterizarea factorilor care influenţează entalpia liberă Gibbs
definirea afinitaţii chimice
definirea potenţialului chimic
evaluarea cunoştinţelor însuşite pe baza testelor grilă

Chimie fizică şi coloidala 1

 Termodinamica stărilor de agregare

1.1. Sisteme şi procese termodinamice

Sistemul termodinamic reprezintă o porţiune din univers, supus
cercetării, în interiorul căreia se pot desfăşoară transformări fizice şi
chimice. Sistemul termodinamic este separat de mediul său exterior cu
care interacţionează prin suprafeţe adiabatice, care nu permit schimbul de
energie sub formă de căldură, şi suprafeţe diatermice, care permit transferul
de energie sub formă de căldură cu mediul exterior (Fig.1.1 a şi b).
Din punct de vedere al relaţiilor cu mediul înconjurător sistemele
termodinamice pot fi: (Fig.1.1c-d):
 sistem izolat, care nu schimbă nici energie nici substanţă cu mediul
exterior;
 sistem închis, realizează numai schimb de energie cu mediul
exterior;
 sistem deschis, realizează schimb de energie şi de substanţă cu
mediul cu exterior;
 sistem adiabatic, nu schimbă energie sub formă de căldură cu mediul
exterior;

Cãldurã a b
Cãldurã

Substantã Substantã
Substantã c d e

Energie Energie Energie

Figura 1.1
Tipuri de frontiere şi sisteme termodinamice
a – frontieră diatermică; b – frontieră adiabatică; c – sistem deschis; d –
sistem închis; e- sistem izolat

Din punct de vedere al compoziţiei şi al stărilor de agregare ale

componenţilor, sistemele termodinamice pot fi: sisteme omogene şi
sisteme eterogene
 un sistem este omogen dacă proprietăţile fizice şi chimice sunt
identice în orice element de volum din interiorul său.
 un sistem este eterogen dacă proprietăţile sale prezintă salturi în
anumite puncte care aparţin suprafeţelor de separaţie (interfazice).
Domeniile omogene delimitate de suprafeţe de separaţie se numesc
faze.

Chimie fizică şi coloidala 2

 Termodinamica stărilor de agregare

Procesul termodinamic reprezintă trecerea unui sistem dintr-o stare

iniţială într-o stare finală . Procesele în care sistemele nu schimbă căldură
cu mediul exterior se numesc procese adiabatice. Procesele neadiabatice,
care au loc cu schimb de căldură cu exteriorul sistemelor, se împart în :
 procese izocore, care se desfăşoară la volum constant ( V  0 ) ;
reacţiile chimice în fază condensată (lichidă sau solidă) au loc fără
variaţie de volum.
 procese izobare, care se desfăşoară la presiune constantă ( Δp  0 );
 procese izoterme, care se desfăşoară la temperatură constantă
( ΔT  0 ) ;
Din punct de vedere al sensului evoluţiei, procesele termodinamice
sunt : procese reversibile şi procese ireversibile.
 în procesele reversibile sistemul este considerat în echilibru
permanent cu mediul exterior. Astfel de procese sunt denumite şi
procese quasistatice.
 în procesele ireversibile variabilele ce caracterizează sistemul nu
mai sunt echilibrate prin factori externi adecvaţi şi procesele se
desfăşoară cu viteze finite. Ca exemple de procese ireversibile
menţionăm ; trecerea căldurii de pe corpurile calde pe cele reci,
fenomenele de difuziune, destinderea unui gaz, procesele biologice,
etc.

1.2. Variabile şi funcţii termodinamice de stare

Starea termodinamică a unui sistem este complet determinată la
orice moment, dacă se cunosc nişte mărimi macroscopice numite variabile
de stare.
Acestea sunt:
 variabile independente sau parametri de stare, sunt variabilele care
pot fi determinate direct, pe cale experimentală, ca de exemplu
temperatura, volumul molar, presiunea şi se numesc variabile
independente.
 Variabile dependente sau funcţii de stare sunt marimile care se
determină prin calcul din primele
Între parametrii de stare se stabilesc relaţii de dependenţă numite ecuaţii
de stare. O ecuaţie de stare este reprezentată în general printr-o ecuaţie de
forma : f ( p,T ,V , n1 , n2 ,..ni )  0 , care exprimă corelaţia dintre variabilele de
stare şi numărul de moli n1, n2,.. din componentele sistemului. În mod
obişnuit se alege un grup de variabile independente, iar celelalte se
calculează cu relaţii de forma: V  f ( p,T , n1 , n2 ,..ni ) sau p  f (T ,V , n1 , n2 ,..ni )
Pentru un mol de gaz perfect, relaţiile devin :
RT
Vm  f ( p,T ) , respectiv : Vm  (1.1)
p
RT
p  f (T ,Vm ) , respectiv : p (1.2)
Vm
Volumul molar Vm ,este o variabilă dependentă de variabilele independente
T şi p. De asemenea, T şi p pot juca rolul de variabile dependente.
Alături de aceste funcţii de stare, în termodinamică se mai întâlnesc şi

Chimie fizică şi coloidala 3

 Termodinamica stărilor de agregare

altele, precum: energia internă U, entalpia H, energia liberă Helmholtz F,

entalpia liberă Gibbs G şi entropia S (în transformări reversibile).
Variabilele care depind de cantitatea de substanţă se numesc
variabile extensive, cum ar fi: volumul, capacitatea calorică, energia internă,
entalpia, entropia etc. Variabilele care nu depind de cantitatea de substanţă
din sistem (presiunea, temperatura, căldura specifică sau molară, potenţi-
alul chimic, indicele de refracţie, etc.) se numesc variabile intensive.

 Mărimi molare parţiale

Valoarea unei mărimi extensive este funcţie de compoziţia, presiunea şi

temperatura sistemului.
Variaţia unei mărimi termodinamice în raport cu numărul de moli al unui
component din amestec se numeşte mărime molară parţială.

Astfel, volumul total al unui amestec de gaze format din n1 , n2 ,....ni moli de
fiecare gaz se calculează cu o relaţie de forma:
 V   V   V 
V  n1    n2    ....ni   (1.3)
 n1  n ,..n 2 i
 n2  n ,n ..n 1 3
 ni  n
i 1.. n j  i

sau pentru un mol de amestec:

 V   V   V 
V  x1    x2    ....xi   (1.4)
 n1  n ,..n
2 i
 n2  n ,n ..n
1 3 i
 ni  n1.. n j  i
unde : x1 , x2 ....xi sunt fracţiile molare ale componentelor, calculate cu relaţia:
ni
xi  (1.5)
 nii
Deoarece: V = V(p, T, n1, n2,…. ni) , pentru o variaţie infinitezimală dV a
amestecului, se obţine:
 V   V  ∂
V 
dV  

 dp    dT 
 T  p,n
∑ ∂
n 
dn i (1.6)
 p  T,n  i 
Mărimile definite prin relaţia:
 V 
V i    se numesc volume parţial molare.
 ni  T , p ,n j

Volumul parţial molar, V i , reprezintă contribuţia pe care o aduce un mol de

component i adăugat la un volum foarte mare de soluţie, astfel ca proporţia
dintre componenţi să nu se schimbe.
De exemplu, dacă la un volum mare dintr-un amestec echimolar de
apă şi alcool etilic se adaugă 18 cm3 de apă (pentru apă, 18 cm3 = 18g =
1mol), creşterea volumului amestecului nu este de 18 cm 3, ci numai de 16,5
cm3. Această valoare reprezintă volumul parţial al apei în soluţia dată.

Chimie fizică şi coloidala 4

 Termodinamica stărilor de agregare

1.3 Principiul întâi al termodinamicii.

Este cunoscut ca principiul conservării energiei , formulat de
Robert Mayer sub forma:
energia nu poate fi creată din nimic şi nu poate fi anihilată; dacă dispare o
energie de un anumit fel, în locul ei apare o altă formă de energie.
Pentru caracterizarea unui sistem termodinamic se impune să se precizeze
în ce raport se găseşte sistemul cu mediul exterior. Ca urmare a tipurilor de
interacţiuni, un sistem termodinamic poate schimba energie cu mediul
exterior sub formă de căldură, lucru mecanic, lucru electric, magnetic,
chimic, datorat forţelor superficiale etc. În continuare ne vom ocupa numai
Robert Meyer de transformarea energiei sub formă de lucru mecanic şi căldură.
1814-1878  Căldura şi lucrul mecanic
Trecerea unui sistem dintr-o stare în alta, însoţită de un schimb de
lucru mecanic sau căldură, cu mediul exterior, constituie o transformare
specifică unui sistem termodinamic.
Convenţional, se consideră pozitive atât căldura Q cât şi lucrul W, primite
de sistem, în timp ce energiile cedate de sistem sunt considerate negative.
(Fig.1.2).

Sistemul cedeaza cãldurã

si lucru mecanic
Q<0

W< 0

W> 0
Q>0
Sistemul primeste cãldurã
si lucru mecanic

Figura 1.2
Semnele convenţionale ale căldurii şi lucrului mecanic

 Noţiunea de căldură apare ca o consecinţă a diferenţei de

temperatură dintre două corpuri. Sistemul primeşte căldură dacă
este pus în contact cu o sursă termică cu o temperatură mai mare
decât a sa. Modificarea energiei sistemului se poate realiza atât prin
schimb de căldură cât şi prin schimb de lucru.
Lucrul mecanic al forţei F care se deplasează pe distanţa dl, va fi :

 W = Fdl  pSdl  pdV (1.7)

Cea mai uzuală formă de lucru mecanic în termodinamică este lucru
mecanic de expansiune, produs de sistem împotriva presiunii externe p.

Chimie fizică şi coloidala 5

 Termodinamica stărilor de agregare

Când psist.= pmediu= p, destinderea gazului este un proces reversibil cu cel de

comprimare. Dacă are loc o dilatare, Vf Vi iar dV  0. În acest caz sistemul
execută un lucru împotriva presiunii externe şi  W rev 0, adică  W rev.= -
pdV .
Dacă presiunea externă este constantă, lucrul efectuat de sistem împotriva
presiunii exterioare (pmediu) este : W  - pmediu (V f - Vi ) . Pentru pmediu  0 ,
W  0.
Lucrul de volum schimbat de sistem este maxim dacă psist.= pmediu, în
condiţii izoterme, când procesele sunt reversibile.
Energia unui sistem poate varia atât prin transfer de lucru, cât şi prin
transfer de căldură. Joule a găsit că raportul dintre lucrul mecanic W, primit
de un sistem şi căldura produsă Q , rămâne constant, adică :
W
 J = 4,18 J/cal. (1.8)
Q
J se numeşte echivalentul mecanic al caloriei şi arată că pentru a produce o
calorie trebuie să se consume un lucru egal cu 4,18 Jouli. Exprimând
cantitatea de căldură Q şi lucrul mecanic W în aceleaşi unităţi, rezultă că:
Q = - W, respectiv: Q + W = 0 (1.9)
Această relaţie este valabilă pentru un sistem termodinamic în care are loc
un proces ciclic la care starea energetică a sistemului nu se modifică. În
James Joule cazul general al unei transformări oarecare, când starea finală a sistemului
(1818-1889) diferă de cea iniţială , suma dintre Q şi W, care însoţeşte transformarea nu
se mai anulează:
W + Q  0. (1.10)
Aceste relaţii justifică formularea principiului I al termodinamicii ca fiind un
principiu al conservării energiei.
 Energia internă
Energia internă cuprinde suma energiilor caracteristice mişcărilor de
translaţie, rotaţie, vibraţie, a nucleelor şi tranziţiei electronilor.
U  Etr  Erot  Evib  Enucl  Eelectr
Energia internă este o mărime extensivă care variază cu T, V şi
compozitia sistemului U  U (T ,V , n1 , n2 ,.....ni . Raportată însă la un mol,
devine o mărime intensivă. Fiind o funcţie termodinamică de stare,
diferenţiala dU va fi o diferenţială totală exactă.
 U   U 
dU    dT    dV  ∑U i dni (1.11)
 T V,ni  V  T ,ni i

unde:
 U 
U i    este energia internă molară parţială.
 ni  T ,V ,ni
În cazul general al unei transformări oarecare, în care starea finală,

Chimie fizică şi coloidala 6

 Termodinamica stărilor de agregare

B, a unui sistem, diferă de starea sa iniţială, A, suma W + Q  0. Trecerea

de la starea iniţială, A, la cea finală, B, poate avea loc pe căi diferite
(Fig.1.3).

QA-B(II)
p
B
(I) WA-B(II)
QA-B(I) W (I)
A-B
(III)
(II)
U(I) U(II)
A
V

Figura 1.3
Variaţia lucrului mecanic, a căldurii şi a energiei interne;
lucrul mecanic şi căldura sunt mărimi termodinamice de proces
QI   QII  şi W I   W II  , iar energia internă este o mărime
termodinamică de stare U I   II 

Un sistem care schimbă cu mediul caldură sau lucru mecanic simte o

variaţie a energiei interne, dată de relaţia:
W  Q  U  U B  U A (1.12)
respectiv:
dU  W  Q (1.13)
Variaţia energiei interne U este dată de diferenţa dintre energiile
interne ale celor două stări, finală (B) şi iniţială (A). Această variaţie nu
depinde de drumul parcurs de sistem, de aceea energia internă este o
mărime termodinamică de stare.
În schimb, căldura Q şi lucrul W depind de modul cum se face
transformarea, numindu-se mărimi de proces.
Într-o transformare ciclică, (de la starea A la starea B, pe calea I, şi din nou
la starea A, pe calea II) toată căldura primită de sistem este cedată sub
formă de lucru mecanic, energia internă revenind la valoarea iniţială;în
acest caz, variaţia energiei interne este zero.
Dacă în relaţia (1.13) se explicitează lucrul de volum, se obţine:
dU  Q - pdV (1.14)
iar la volum constant: (dU )V  Q , sau pentru o transformare finită:
UV  QV (1.15)
Potrivit relaţiei (1.15), căldura absorbită de sistem la volum constant
serveşte la creşterea energiei sale interne

Chimie fizică şi coloidala 7

 Termodinamica stărilor de agregare

 Entalpia
Dacă sistemul primeşte o cantitate de căldură Q la presiune
constantă, o parte serveşte pentru creşterea energiei interne dU, şi o parte
contribuie la realizarea unui lucru de volum, pdV, împotriva presiunii
externe. Ecuaţia de bilanţ a procesului este:

Q p  dU  pdV (1.16)

Pentru variaţii finite, la presiune constantă, se obţine:

Qp  (U 2 - U1 )  p(V2 - V1 )

respectiv:
Qp  (U 2  pV2 ) - (U1  pV1 )  H 2 - H1  H (1.17)

Funcţia :
U  pV  H (1.18)
se numeşte entalpie.
Entalpia, ca şi energia internă este o mărime termodinamică de stare
şi o proprietate extensivă a sistemului. Variaţia elementară a entalpiei se
exprimă printr-o diferenţială totală exactă, depinzând numai de starea
iniţială şi finală a sistemului:
 H   H 
dH    dT    dp  ∑H i dni (1.19)
 T  p ,ni  p  T ,ni i

unde:
 H 
H i    este entalpia molară parţială a
 ni  T , p ,n j  i
componentului i.
Diferenţiala relaţiei: H  U  pV
este:
dH  dU  pdV  Vdp
în care după înlocuirea lui dU + pdV = Q, se obţine:
dH  dQ  Vdp (1.20)
În condiţii de presiune constantă, se obţin relaţiile:
dH p  δQ p

respectiv: H p  Q p (1.21)

Relaţiile (1.21) arată că la presiune constantă, căldura absorbită de sistem

serveşte la creşterea entalpiei acestuia.

Chimie fizică şi coloidala 8

 Termodinamica stărilor de agregare

 Capacităţi calorice
Capacităţi calorice ale substanţelor pure
Căldura necesară pentru a ridica cu un grad (10C), temperatura unui
sistem în care n-au loc transformări de fază sau reacţii chimice, se numeşte
capacitate calorică, şi se notează cu C.
Raportată la 1g de substanţă, capacitatea calorică se numeşte
căldură specifică (c) şi se măsoară în cal/g.grad. Convenţional se consideră
că apa la 150C şi presiunea de 1 atm are căldura specifică egală cu 1
cal/g.grad.
Aşadar, caloria reprezintă cantitatea de căldură, care la 15 0C ridică
temperatura unui gram de apă cu 10C (de la 14,50C la 15,50C, la p=1atm).
Când capacitatea calorică este raportată la un atom gram sau la un mol, ea
se numeşte capacitate calorică atomică (căldură atomică), respectiv,
capacitate calorică molară (căldură molară). Capacitatea calorică este o
mărime extensivă, în timp ce capacitatea calorică molară este o mărime
intensivă.
Relaţia matematică ce exprimă capacitatea calorică este:
δQ
C (1.22)
dT
în care Q reprezintă cantitatea infinitezimală de căldură care produce o
variaţie de temperatură dT. Încălzirea corpului se poate face fie la volum
constant, fie la presiune constantă, definindu-se corespunzător capacitatea
calorică la volum constant sau la presiune constantă.
 Q   dU 
CV      (1.23)
 dT V  dT V
 Q   dH 
CV      (1.24)
 dT  p  dT  p
Capacitatea calorică CV , reprezintă panta curbei UV  UV (T ) la o anumită
temperatură. Pentru o variaţie finită de temperatură T, relaţia (1.23)
devine:
ΔU QV
CV   (1.25)
ΔT ΔT
Relaţia (1.25) permite determinarea capacităţii calorice CV cunoscând
cantitatea de căldură QV, comunicată sistemului. QV se măsoară cu ajutorul
bombei calorimetrice adiabatice. Procesul de studiat care poate fi o reacţie
chimică este produs într-o incintă cu volum constant. Bomba este imersată
într-o baie cu apă agitată continuu; întregul dispozitiv reprezintă
calorimetrul. Cantitatea de căldură degajată sau absorbită în timpul reacţiei
va conduce la o variaţie proporţională a temperaturii T:
QV  cT (1.26)
unde c este constanta calorimetrului, care se poate determina fie prin
trecerea unui curent I, în timpul t, printr-o rezistenţă R, când Q = I2Rt , fie

Chimie fizică şi coloidala 9

 Termodinamica stărilor de agregare

prin arderea unei mase de substanţă (ac. benzoic) pentru care se degajă o
cantitate de căldură cunoscută QV. Din relaţia (1.26) se observă că în
cazurile în care căldura absorbită provoacă o variaţie mare de temperatură
T, capacitatea calorică CV are valori mici, şi invers, unui proces cu o
variaţie mică de temperatură îi corespunde valori mari ale capacităţii
calorice. Dacă în timpul transformării, căldura absorbită nu produce nici o
variaţie a temperaturii (transformări de fază: topire, vaporizare), atunci
capacitatea calorică CV tinde la infinit.
Relaţia:
QV  CV T  U (1.27)
este valabilă numai pentru intervale mici de temperatură, în care C V rămâne
constant. Când sistemul absoarbe (sau degajă) căldură în condiţii izobare,
se defineşte capacitatea calorică la presiune constantă C p .

Dacă în intervalul de temperatură T, capacitatea calorică C p rămâne

ΔH p Qp
constantă, atunci : Cp   (1.28)
ΔT ΔT
Când intervalul de temperatură este mare se va ţine seama de variaţia
capacităţilor calorice cu temperatura, dată de ecuaţii empirice de forma:
C p  a  bT  cT 2 (1.29)

sau: Cv  a'b' T  c'T 2 (1.30)

Între cele două capacităţi calorice există următoarea relaţie:

C p - CV  nR (1.31)

Pentru un mol, relaţia (1.31) devine: C p - CV  R (1.32)

Capacităţi calorice ale amestecurilor

Capacitatea calorică a soluţiilor depinde atât de temperatură şi
presiune cât şi de compoziţie, exprimată prin numărul de moli n 1, n2,….ni
din componentele constituente: C p  C p (T , p, n1 , n2 ...ni ).Variaţia elementară
dC p este dată de expresia:

dC p = C p1 dn1  C p2 dn2  .....C pi dni , (1.32)

unde:
 C p 
C pi    reprezintă capacităţile calorice parţial molare.
 ni  p ,T ,ni  j
Integrând la compoziţie invariabilă, se obţine:
C p  n1 C p1  n2 C p2  ........  ∑ni C pi (1.33)
i

sau: C pm  x1 C p1  x2 C p2  ........   xi C pi (1.34)

i

Chimie fizică şi coloidala 10

 Termodinamica stărilor de agregare

ni
unde: xi = (fracţia molară) şi C pm este capacitatea calorică
 ni
i
molară sau căldura molară a amestecului.
1.4 Efecte termice în reacţii chimie. Termochimie
Aplicaţiile principiului întâi al termodinamicii sunt obiectul
termochimiei, consacrat efectelor termice care însoţesc reacţiile chimice.
Reacţiile care au loc cu absorbţie de căldură se numesc reacţii endoterme,
iar cele care se produc cu degajare de căldură se numesc reacţii
exoterme.În reacţiile endoterme efectul termic este pozitiv (sistemul
absoarbe energie), iar în cele exoterme efectul termic este negativ (sistemul
pierde energie). Reacţiile chimice se pot desfăşura la volum constant, sau
cel mai des la presiune constantă, caracterizate prin variaţiile
stoechiometrice ale energiei interne, respectiv entalpiei, date de ecuaţiile
(1.35, 1.36).
 U 
   i U i -  i U i
'
QT ,V = Δ RU T ,V   (1.35)
   T ,V i i
 H 
  i H i -  i H i
'
QT , p = Δ R H T , p   (1.36)
   T , p i i
Mărimile parţial molare diferă de la un sistem reactant la altul. Aceste
mărimi sunt constante numai dacă reacţionează un număr de moli egal cu
coeficienţii stoechiometrici. Cum acest lucru nu se poate realiza, s-a
introdus noţiunea de stare standard. Stare standard implică două condiţii:
 Substanţa se găseşte în stare pură;
 Substanţa se consideră în starea de agregare sau alotropică cea mai
stabilă, la presiunea p0 = 1 atm (1bar) şi la o temperatură de
referinţă,T.
Starea standard a unui gaz este starea de substanţă pură la presiunea p0 =
1atm şi la temperatura la care gazul se comportă ideal. În aceleaşi condiţii
de stare standard se defineşte şi efectul termic standard: Δ R H T0, p0 .Acesta
reprezintă efectul termic al unei reacţii care se realizează între substanţe în
stare standard, când reacţionează un număr de moli egal cu coeficienţii
stoechiometrici.
În acest caz, entalpiile parţial molare sunt înlocuite cu entalpiile molare ale
compuşilor puri, H m0 i .In aceste condiţii relaţia (1.36) devine:

 H 0 
Q p0 ,T = Δ R H T , p0 = 
0
   i' H mi
o'
(1.37)
   T , p0 i

Pentru o reacţie: ν1 R1  ν 2 R2  ν 3 R3  ν 4 R4
unde R simbolizează reactanţii şi P produşii de reacţie, efectul termic
standard la T şi p0 = 1atm, este:
Δ R H T0, p0  ( ν 3 H m0 , p3  ν 4 H m0 , p4 ) - ( ν1 H m0 ,R1  ν 2 H m0 ,R2 ) (1.38)

Deoarece nu se cunosc valorile absolute ale entalpiilor molare, H m0 ,i , ale

compuşilor chimici, rezultă că nu se poate calcula efectul termic standard
Chimie fizică şi coloidala 11
 Termodinamica stărilor de agregare

de reacţie Δ R H To, p0 . Din acest motiv s-a introdus noţiunea de entalpie de

formare standard sau căldură de formare standard a substanţelor.
Entalpia de formare standard a unui compus i reprezintă căldura
care se degajă sau se absoarbe la formarea unui mol de compus i din
elementele componente în condiţiile standard considerate. Conform IUPAC
aceasta se notează cu  f H i0T , p0  . Deoarece entalpia de formare variază cu
temperatura, prin convenţie IUPAC acestea sunt determinate şi tabelate la
T=298K şi p0=1atm pentru a fi utilizate în practică.. Numai în aceste condiţii
entalpia de formare a elementelor chimice este zero. Efectul termic
standard al unei reacţii este dat de diferenţa dintre suma entalpiilor de
formare ale produşilor de reacţie şi suma entalpiilor de formare standard ale
reactanţilor:
 r H 298, p 0   p i H f , P i  298, p    R j H f , R j
0 0 0
(1.39)
i
0
j
298, p0 

unde  p i şi  R j reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai produşilor, respectiv

reactanţilor, iar H 0f , P i şi H 0f , R j reprezintă entalpiile de formare standard ale
produşilor şi reactanţilor care se pot determina experimental cu suficientă
precizie.
Un compus este cu atât mai stabil cu cât entalpia sa de formare este
mai mică.
Alături de entalpiile de formare standard ale compuşilor chimici,
efectul termic al unei reacţii se mai poate evalua şi cu ajutorul altor mărimi,
precum: călduri de combustie, călduri de disociere, călduri de atomizare,
călduri de solvatare etc.1
Gustav Kirchoff Folosind efectul termic standard se poate calcula efectul termic al
(1824 – 1887) unei reacţii chimice la o anumită temperatură, pe baza ecuaţiei lui
Kirchoff:
T
Δ R H T0 = Δ R H 298  C
0 o
+ pm dT (1.40)
298

1.5. Principiul II al termodinamicii. Entropia proceselor

reversibile şi ireversibile

După modul lor de desfăşurare, procesele termodinamice pot fi:

procese reversibile, care decurg în ambele sensuri şi procese ireversibile,
care decurg într-un singur sens, spontan, liber, de la sine, fără intervenţia
unui factor extern. Ele au loc în sens invers numai sub acţiunea unei forţe
exterioare.
Un sistem este în stare de echilibru atunci când, după o foarte mică
schimbare temporară a condiţiilor, acesta se reîntoarce în starea iniţială.
Starea de echilibru este o stare de repaus, o stare în care nu se produce
nici o variaţie observabilă macroscopic a sistemului. Orice sistem care nu

Chimie fizică şi coloidala 12

 Termodinamica stărilor de agregare

se află în stare de echilibru suferă schimbări ireversibile pentru a ajunge la

starea de echilibru.
Principiul al doilea al termodinamicii a introdus o funcţie de stare, numitã
entropie, care defineşte sensul evoluţiei proceselor spontane, apreciind
cantitativ gradul de ireversibilitate al acestora.

 Entropia proceselor reversibile

Entropia Experienţa a arătat imposibilitatea transformării integrale a căldurii în

lucru mecanic, în timp ce lucrul mecanic se poate transforma integral în
căldură. Pentru un fluid motor supus unui ciclu Carnot de transformări
reversibile, din cantitatea de căldură Q1 primită de la o sursă caldă aflată la
temperatura T1, numai o parte este folosită pentru a efectua lucru; o parte,
Q2 fiind cedată sursei reci aflată la temperatura T2 , adică numai diferenţa
dintre Q1 şi Q2 se transformă în lucru mecanic util:

- W  Q1 - (-Q2 ) (1.41)

Figura 1.4
Reprezentarea principiului II al termodinamicii

Trebuie subliniat faptul că motorul termic şi cele două surse (caldă şi rece)
formează un sistem izolat. Eficienţa sau randamentul transformării căldurii
în lucru mecanic este dat de relaţia:
W Q  (Q2 ) T -T
=  = 1 = 1 2 (1.42)
Q1 Q1 T1
Randamentul este cu atât mai mare, cu cât diferenţa de temperatură este
mai mare. Relaţia (3.68) poate fi scrisă şi sub forma:
Q1 Q2
 0 (1.43)
T1 T2
Raportul dintre căldura primită de sistem Q1 şi temperatura T1 este egal dar
de semn contrar cu raportul dintre căldura cedată (- Q2) şi temperatura T2.
Raportul dintre căldura primită sau cedată în condiţii reversibile şi
temperatura pe care o are sistemul la primire sau cedare (Qi/Ti), defineşte
variaţia unei mărimi ce caracterizează sistemul, numită entropie.
Când sistemul primeşte căldura Q1 la temperatura T1, creşterea entropiei
Q
acestuia este: ΔS1  1 , când sistemul cedează căldura (- Q2) la
T1
Q
temperatura T2, scăderea entropiei acestuia este: ΔS 2  - 2 .
T2
Deoarece, S1 = - S2 , rezultă că pentru un ciclu reversibil, suma variaţiilor

Chimie fizică şi coloidala 13

 Termodinamica stărilor de agregare

Qr
de entropie este nulă:  0
T
În cazul când stările sistemului nu coincid, variaţia de entropie este dată de
relaţia:
δQrev
dS  (1.44)
T
Q
respectiv: S = rev (1.45)
T

 Entropia proceselor ireversibile

Considerăm un sistem izolat, format din două subsisteme (1) şi (2)

ce se găsesc în contact prin intermediul unui perete diaterm. Temperaturile
celor două subsisteme sunt T1 respectiv T2 (T1T2).

T1 Q T2

(1) (2)

Când cantitatea de căldură Q a părasit subsistemul (1) variaţia de entropie

δQ
a acestuia este : dS1 = - , iar variaţia entropiei subsistemului (2) este:
T1
δQ
dS 2 = . Variaţia entropiei întregului sistem va fi dată de:
T2
Q Q T -T
dS = dS1 + dS 2 = -   Q( 1 2 )  0 (1.46)
T1 T2 T1

de unde: dS irev.  0

Rezultă că numai procesele ireversibile sunt producătoare de entropie

(dS 0).
Transformările ireversibile care decurg într-un sistem izolat sunt
însoţite de creşterea entropiei.
Creşterea de entropie are loc până la o valoare maximă când
sistemul a atins starea de echilibru termodinamic la care toate procesele
sunt reversibile,
dS max = 0.
În general, variaţia de entropie într-un proces oarecare se calculează cu
relaţia:
δQ
dS  (1.47)
T
Ţinând seama că semnul egal se referă la procese reversibile, iar semnul 
la procese ireversibile, relaţia (1.47) poate fi scrisă şi sub forma:
TdS - Q  0 (1.48)
Pentru transformări reversibile (Q = Qrev), ecuaţia (1.48) devine:
TdS - δQ  0 (1.49)

Chimie fizică şi coloidala 14

 Termodinamica stărilor de agregare

Dacă în interiorul sistemului închis se realizează şi procese ireversibile, se

va produce şi entropie, iar relaţia (1.49) devine:
TdS - δQ  Q'  0 (1.50)
Q’ se numeşte căldură necompensată şi apare ca un surplus de
energie în interiorul sistemului, datorită proceselor ireversibile care au loc.

 Calculul variaţiei de entropie

Entropia transformări de fază

Pentru procesele izoterme, cum ar fi de exemplu transformările de

Q
fază, variaţia de entropie este dată de relaţia : Δ tr S  tr . , în care Qtr.este
T
cantitatea de căldură care însoţeşte procesul pentru un mol de substanţă,
iar  tr. S reprezintă entropia molară de transformare. Când transformarea
decurge la presiune constantă, căldura Qtr., devine egală cu entalpia molară
de transformare, trH şi entropia de transformare va fi:
 H H - H1
 tr . S  tr .  2  S 2 - S1 (1.51)
Ttr . Ttr
unde:  tr. H - entalpia molară de transformare fizică (topire, vaporizare,
sublimare);
Ttr – temperatura de transformare (de topire, vaporizare…)
Dacă  tr. H  0 , precum: Δ top. H , Δ sub.H , etc, atunci Δ tr. S  0, rezultând că
în stare lichidă sau în stare de vapori, sistemele au o entropie mai mare
decât în stare solidă.

Entropia reacţiilor chimice

Pentru o reacţie chimică de forma:
 1 R1   2 R2  ..   i Ri   i 1 Pi 1  ...   c Pc

variaţia de entropie molară standard de reacţie se calculează cu relaţia:

 c   i 
 r S m ( 298)    i S mi ( 298)     i S m0 i ( 298) 
0 0
(1.52)
 i 1 P  1 R

Variaţia de entropie la o temperatură T se calculează cu relaţia:

T
dT
 r S T   r S m ( 298)   i C mp
0 0
(1.53)
298
i
T

 Principiul III al termodinamicii

Entropia unei substanţe la o temperatură T implică şi cunoaşterea

constantei de integrare So pentru care principiul II nu permite un calcul. În
mecanica statistică, entropia S este corelată cu probabilitatea P de
existenţă a sistemului într-o anumită macrostare, prin cunoscuta relaţie a lui
Boltzmann:
S  k B ln P (1.54)

Chimie fizică şi coloidala 15

 Termodinamica stărilor de agregare

R
în care: k B  , se numeşte constanta lui Boltzman, şi P reprezintă
NA
numărul de posibilităţi microscopice (de aranjări) pe care le poate adopta un
sistem când se află într-o stare fizică macroscopică. În cristalele perfecte, la
0 K, numărul de stări cuantice posibile (probabilitatea P) devine unitară,
astfel că potrivit ecuaţiei (1.54), entropia este zero la această temperatură
(0K). Această observaţie reprezintă principiul al III lea al termodinamicii,
care poate fi formulat în felul următor: orice substanţă are o entropie finită
pozitivă, iar la 0K entropia unui component pur, în stare de cristal perfect
este zero.
δQ
În acest caz, integrarea ecuaţiei dS  , conduce la :
T
T
Q
ST  S o  
o o
(1.55)
0
T
Dacă pe intervalul de temperatură 0(K) – T(K) substanţa suferă transformări
de fază şi cum, S oo  0 , rezultă că entropia unui mol de substanţă gazoasă
la temperatura T, va fi dată de :
Ttop Tf
dT ΔH top dT ΔH f
T
dT
ST   C p ( s )
o
   C p (l )    C( g ) (1.56)
0
T Ttop Ttop
T Tf Tf
T

Cp(s), Cp(l), Cp(g) – capacităţile calorice molare ale substanţei în stare solidă,
lichidă şi gazoasă;
Htop, Hf – entalpiile molare de topire şi de vaporizare ale substanţei date.

3.6. Potenţiale termodinamice

.
Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază
continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă, se
numesc potenţiale termodinamice.
Funcţiile care îndeplinesc condiţia de potenţiale termodinamice sunt:
energia liberă Helmholtz ,(F) şi entalpia liberă Gibbs (G).
Să obţinem expresiile acestor funcţii.
Energia liberă
 Energia liberă Helmholtz , F
Helmholtz
Se derivează produsul TS obţinându-se :
d(TS) = TdS + SdT (1.57)
De unde :
TdS = d(TS) – SdT (1.58)
Relaţia (1.58) se introduce în relaţia care exprimă ecuaţia fundamentală a
termodinamicii: dU  TdS  pdV  Q'
şi se obţine:
dU = d(TS) – SdT – pdV - Q’ (1.59)
sau :
d(U – TS) = - SdT – pdV - Q’ (1.60)
Herman Fon Notăm : F = U – TS, ca fiind energia liberă Helmholtz, relaţia (1.60) devine:
Helmholtz
1802-1850 dF = - SdT – pdV - Q’ (1.61)

Pentru procesele izoterm, izocore (Q’ 0) ,se obţine inegalitatea:

Chimie fizică şi coloidala 16

 Termodinamica stărilor de agregare

dFT,V= - Q’ , respectiv: dFT,V  0 (1.62)

Pentru transformări finite:
F = U - TS < 0

Rezultă că în procesele izoterm-izocore, evoluţia sistemului spre starea de

echilibru este însoţită de o scădere a energiei libere Helmholtz.
La starea de echilibru, când Q’= 0, dFT,V(ech.)= 0 .
 Entalpia liberă Gibbs, G
Calcularea expresiei entalpiei libere Gibbs se face după acelaşi
algoritm folosit la calculul energiei libere Helmholtz.
Entalpia liberă Astfel, relaţia (1.58) introdusă în relaţia dH  TdS  Vdp  Q ' conduce la:
Gibbs
dH = d(TS) - SdT + Vdp - Q’ (1.63)
sau:
d(H – TS) = - SdT – Vdp - Q’ (1.64)
Se notează: G = H – TS, entalpia liberă Gibbs, relaţia (1.64) devine:
dG = - SdT – Vdp - Q’ (1.65)
Pentru procesele izoterm-izobare, se obţine:
dGT,p= - Q’ ;
deoarece: Q’ 0, rezultă inegalitatea:
Willard Gibbs dGT,p 0 (1.66)
(1839-1903) Pentru transformări finite:
G = H - TS < 0 (1.67)

În condiţii izoterm-izobare, evoluţia unui sistem în care se desfăşoară

procese ireversibile, către starea de echilibru, are loc cu descreşterea
entalpiei libere, până la o valoare minimă, caracteristică stării de echilibru,
la care Q’= 0 şi dGT,p=0.
Scăderea de energie liberă, respectiv de entalpie liberă este egală cu
lucrul maxim efectuat de un sistem într-un proces fizico-chimic în drumul
său până la starea de echilibru.

 Variaţia entalpiei libere pentru sisteme chimice, în condiţii de T

şi p constante

În sistemele în care se desfăşoară procese chimice ireversibile,

relaţia (1.67) devine:

rGt,p= rHt,p - TrSt,p  0 (1.68)

respectiv:
unde :
RH = ( ν i H 0f ) produ]i - ( ν i H 0f ) reac tan ti (1.69)
i i
În aceste condiţii, prin variaţia entalpiei libere, se realizează un lucru de
expansiune sau de compresie, după cum i 0 , sau i 0, la presiune
exterioară constantă.
În cazul reacţiilor în fază lichidă sau solidă se realizează un lucru chimic sau

Chimie fizică şi coloidala 17

 Termodinamica stărilor de agregare

electric de neexpansiune. de exemplu, într-o pilă reversibilă, între tensiunea

electromotoare e a pilei şi variaţia entalpiei libere există relaţia:
rGt,p= - zFe = Wrev (1.70)
unde: z- numărul de electroni schimbaţi; F = 96500c (constanta lui faraday).
Cu cât rGt,p este mai negativă, cu atât evoluţia reacţiei în sens direct este
mai spontană.
Dacă reacţia decurge în condiţii standard, când atât reactanţii cât şi produşii
se găsesc în stare pură, la po= 1 atm şi temperatura T, atunci variaţia
entalpiei libere se calculează cu relaţia:
Δ RGTo, po  Δ R HTo, po - TΔ R STo, po (1.71)
iar la T = 298 K :
Δ RG298 , po  Δ R H 298, po - 298Δ R S 298, po
o o o
(1.72)

 RG298
o
, po , se numeşte energia liberă de formare standard şi se defineşte ca

variaţia energiei libere gibbs la formarea unui mol de substanţă din

elementele componente pure la po= 1 atm şi T = 298 K.
Cunoscând energiile libere Gibbs de formare ale compuşilor participanţi la
reacţie, se poate calcula variaţia entalpiei libere la T = 298 K şi p o= 1 atm
pentru orice reacţie spontană, cu ajutorul expresiei:

Δ RG298
o
, po  (∑ν jG of ( 298, po ) ) produsi-( ∑ν iG of ( 298, po ) ) reactan ti (1.73)
j i

 Afinitatea chimică şi potenţialele termodinamice

Înlocuind expresia căldurii necompensate Q’ = A d , în relaţiile

(1.61) şi (1.65), se obţine:
Afinitatea
chimică dF = - Sdt – pdV – Ad (1.74)

dG = - Sdt + Vdp – Ad (1.75)

unde :
 F   G 
A =      (1.76)
   T ,V    T ,V
Variaţia potenţialelor termodinamice în funcţie de gradul de avansare
a reacţiei (), se numeşte afinitate chimică, notată cu (A).
Derivatele parţiale exprimă afinitatea chimică a reacţiei numai dacă
numărul de moli ce reacţionează este egal cu coeficienţii stoechiometrici ai
participanţilor la reacţie. În acest caz :
 F   G 
      A  const.
   T ,V    T ,V
sau :
- rFT,v= - rGt,p= a = const. (1.77)

rft,v şi rgt,p reprezintă variaţia stoechiometrică a energiei libere, respectiv

a entalpiei libere când  = 1, adică aceste variaţii sunt nişte mărimi
integrale.
Când energia sistemului a atins valoarea minimă, reacţia a atins

Chimie fizică şi coloidala 18

 Termodinamica stărilor de agregare

starea de echilibru, caracterizată prin : - (

 F   G 
      Aechil.  0 (1.78)
   T ,V ,echil.    T ,V ,echil.
 G 
Derivata   reprezintă viteza de variaţie a entalpiei libere Gibbs pe
   T , p
parcursul desfăşurării reacţiei şi la echilibru, când Aech. = 0.

 Dependenţa entalpiei libere de temperatură

Din relaţia: dG = - SdT + Vdp – Ad, rezultă:

G
( ) p ,  - S (1.79)
T
Pentru două stări termodinamice (1) şi (2), relaţia (3.126) devine:
G G G
( 2 ) p , - ( 1 ) p ,λ = - (S2 – S1) = - S = ( ) p , (1.80)
T T T
Înlocuind (3.127) în ecuaţia (3.107): RGT,p= RHT,p - TRST,p , se obţine:
G
RG = RH + T ( ) p, (1.81)
T
Înmulţind relaţia (1.81) cu 1/T2 , rezultă:
Δ H 1  G Δ G
- R 2 = ( R ) p ,  - R2 (1.82)
T T T T
Membrul doi al ecuaţiei (1.82) reprezintă derivata în raport cu temperatura a
raportului RG/T, astfel că se poate scrie:
Δ H   RG
- R2 = ( ) (1.83)
T T T
sau ţinând cont că RG = - A, relaţia (1.83) devine:
 A  H
( )  R2 (1.84)
T T T
Ecuaţiille (1.83) şi (1.84) exprimă variaţia afinităţii chimice sau a entalpiei
libere cu temperatura.
  RG
 Dacă RH  0, atunci ( )  0, adică RG scade către valori
T T
negative când temperatura creşte. Reacţiile endoterme sunt
favorizate de creşterea temperaturii.
  RG
 Dacă RH  0, atunci ( )  0, adică RG creşte către valori
T T
pozitive când temperatura creşte. Reacţiile exoterme sunt influenţate
negativ de creşterea temperaturii.

 Potenţiale chimice

În amestecuri, potenţialul G, depinde atât de variabilele T şi p, cât şi

de compoziţie, astfel că variaţia elementară dG este:
Potenţiale  G   G   G 
chimice dG    dT    dp     dni (1.85)
 T  p ,ni  p  T ,ni i  ni  p ,T , n
i ≠j

Entalpia liberă molară parţială în condiţii izobar-izoterme şi la compoziţie

Chimie fizică şi coloidala 19

 Termodinamica stărilor de agregare

 G 
constantă: G i   i i =   poartă numele de potenţial chimic (izobar-
 ni  T , p ,ni  j
izoterm). Potenţialul chimic este o mărime intensivă.
Relaţia (1.85) în condiţii izobar-izoterme devine:
dGT,p= ∑μ i dni (1.86)
Pentru un sistem format din doi componenţi, dG, va fi:
dGT,p = 1dn1 + 2dn2 (1.87)
Prin integrare între limitele 0 şi G, respectiv 0 şi n se obţine:
G = 1n1 + 2n2 (1.88)
Dar funcţia G fiind diferenţială totală, se poate scrie:
dG = 1dn1 + 2dn2 + n1d1+ n2d2 (1.89)
Comparând relaţiile (3.134) şi (3.136), rezultă:
n1d1+ n2d2 = 0
sau :
 ni di = 0 (1.90)
i
Relaţia (1.90) poartă numele de ecuaţia Gibbs-Duhem.
Pe baza calculului folosit la studiul variaţiei funcţiei G cu temperatura, se
găseşte că şi potenţialul chimic variază cu temperatura conform ecuaţiei :
∂ μi H
( ) = - 2i (1.91)
∂T T T

1.6 Teste de evaluare

Să se aleaga raspunsul correct din cele cinci variante prezentate:

1. Funcţiile termodinamice care pe parcursul proceselor ireversibile variază

continuu şi univoc, iar la starea de echilibru ating o valoare extremă , se
numesc:

A. funcţii termodinamice extensive;

B. funcţii termodinamice intensive;
C. funcţii termodinamice de proces;
D. funcţii termodinamice de stare;
E. potenţiale termodinamice.

2. În condiţii de entropie şi presiune constantă, transformările ireversibile

sunt însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne;
B. energiei libere;
C. entalpiei;
D. entalpiei libere;
E. potenţialului chimic.

Chimie fizică şi coloidala 20

 Termodinamica stărilor de agregare

3. În condiţii de entropie şi volum constant, transformările ireversibile sunt

însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne;
B. energiei libere;
C. entalpiei;
D. entalpiei libere;
E. potenţialului chimic.

4. În condiţii de temperatură şi presiune constantă, transformările

ireversibile sunt însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne;
B. energiei libere Helmholtz;
C. entalpiei;
D. entalpiei libere Gibbs;
E. potenţialului chimic.

5. În condiţii de temperatură şi volum constante, transformările ireversibile

sunt însoţite de o descreştere a:

A. energiei interne;
B. energiei libere Helmholtz;
C. entalpiei;
D. entalpiei libere Gibbs;
E. potenţialului chimic.

6. Energia liberă Helmholtz F a unui sistem termodinamic se defineşte prin

relaţia:

A. F  U  TS ;
B. F  U  TS ;

C. F  U  pV ;
D. F  H  TS ;
E. F  H  TS .

7. La temperatură constantă, FT , reprezintă:

A. lucrul maxim realizat în procese reversibile;

B. scăderea entropiei sistemului,
C. lucrul total realizat în procese ireversibile;
D. energia necesară organizării particulelor componente din sistem;
E. lucrul maxim realizat în procese ireversibile.

8. La p şi T constante, variaţia entalpiei libere Gibbs se calculează cu

Chimie fizică şi coloidala 21

 Termodinamica stărilor de agregare

relaţia:

A. G  H  TS ;
B. G  H  TS ;
C. G  U  TS ;
D. G  H  U  pV ;
E. G  TS ;
9. Care dintre relaţiile următoare nu exprimă un criteriu de spontaneitate?

A. dU S ,V ,T  0 ;
B. dS U ,V ,T  0 ;
C. dF V ,T  0 ;
D. dH S , p ,T  0 ;
E. dG  p ,T  0 .

10. La p şi T constante, criteriul de spontaneitate este:

A. dG  0 ;
B. dF  0 ;
C. dF  0 ;
D. dG  0 ;
E. dF  dG .

11. Variaţia entalpiei libere cu temperatura se exprimă prin relaţia:

  G  S
A.   2 ;
T  T  T

B. G   H2 ;
T T
  G  H
C.   2 ;
T  T  T

D. G    H ;
T T
  G  H
E.   .
T  T  RT 2

12. Care din următoarele perechi de relaţii ce exprimă variaţia potenţialelor

termodinamice cu parametrii, este cea corectă?

 F   G 
A.    p;   V ;
 T V  T 
 F   G 
B.    S ;    V ;
 V  T   p T

Chimie fizică şi coloidala 22

 Termodinamica stărilor de agregare

 F   G 
C.   S;    S ;
 T V  T  p
 F   G 
D.    p;    V ;
 V  T  p  T
 F   G 
E.    S ;   S.
 T V  T  p

13. Variaţia energiei libere cu temperatura se exprimă prin relaţia:

  F  S
A.   2 ;
T  T  T

B. F   U2 ;
T T
  F  U
C.   2 ;
T  T  T

D. F    U ;
T T
  F  U
E.   .
T  T  RT 2

14. Ţinând seama de influenţa temperaturii asupra entalpiei libere a unei

reacţii chimice, este adevărată afirmaţia:

A. pentru reacţiile endoterme (  R H  0 ), variaţia entalpiei libere scade

către valori negative când temperatura scade, deoarece
  G 
   0;
T  T 
B. reacţiile endoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii,
  G 
deoarece    0;
T  T 
C. reacţiile exoterme sunt favorizate de creşterea temperaturii,
  G 
deoarece    0;
T  T 
D. reacţiile exoterme sunt favorizate de scăderea temperaturii,
  G 
deoarece    0;
T  T 
E. reacţiile endoterme nu sunt influenţate de temperatură.

15. Entalpia liberă molară parţială în condiţii izoterm-izobare şi la compoziţie

constantă, se numeşte:

A. afinitate chimică;
B. activitate chimică;
C. reactivitate chimică;

Chimie fizică şi coloidala 23

 Termodinamica stărilor de agregare

D. fugacitate;
E. potenţial chimic.

16. Dacă n1 şi n2 sunt numerele de moli a două substanţe cu potenţialele

chimice 1 şi  2 , ecuaţia Gibbs-Duhem pentru sistemul binar dat, este:

A. n1d1  n2 d 2  0 ;
B. n1d 2  n2 d1  0 ;
C. 1 dn1   2 dn2  0 ;
D. n1d1  n2 d 2  0 ;
E. n1d1  n2 d 2  0 .

17. Variaţia potenţialelor termodinamice în funcţie de gradul de avansare a

reacţiei (), se numeşte:

A. afinitate chimică;
B. activitate chimică;
C. reactivitate chimică;
D. fugacitate;
E. potenţial chimic.

18. Variaţia potenţialului chimic al unui component cu presiunea la

temperatură şi compoziţie constantă, reprezintă:

A. entropia molară parţială;

B. volumul molar parţial;
C. entalpia liberă molară parţială;
D. energia liberă molară parţială;
E. entropia molară parţială luată cu semn schimbat.

19. Variaţia potenţialului chimic al unui component cu temperatura la

presiune şi compoziţie constantă, reprezintă:

A. entropia molară parţială;

B. volumul molar parţial;
C. entalpia liberă molară parţială;
D. energia liberă molară parţială;
E. entropia molară parţială luată cu semn schimbat.

20. Potenţialul chimic al unui component cu presiunea parţială pi dintr-un

amestec de gaze ideale, este:
p
A.  i (T , p )   i0(T , p )  RT ln i ;
p0

Chimie fizică şi coloidala 24

 Termodinamica stărilor de agregare

pi
B.  i (T , p )   i0(T , p )  RT ln ;
p0
pi
C.  i (T , p )  RT ln
p0
1 p
D.  i (T , p )   i0(T , p )  ln i ;
RT p0
1 p
E.  i (T , p )   i0(T , p )  ln i .
RT p0

21. Pentru gazele reale aflate la presiuni mari, când forţele intermoleculare
devin consistente, potenţialul chimic al unui component este dat de
expresia:  i   i0  RT ln f i . Termenul fi reprezintă:

A. presiune redusă;
B. factor de corecţie;
C. fugacitate;
D. fracţie molară;
E. coeficient de fugacitate.

22. Potenţialul chimic al unui component dintr-un amestec în fază

condensată (lichid, solid) depinde de fracţia molară a componentului
respectiv. Dacă potenţialul chimic al oricărui component i variază liniar cu ln
xi , pe întreg domeniu de concentraţie, atunci soluţia are o comportare:

A. atermică;
B. regulară;
C. ideală;
D. perfectă;
E. reală.

23. Dacă potenţialul chimic al oricărui component i variază liniar cu ln xi ,

pe întreg domeniu de concentraţie, atunci soluţia are o comportare:

A. atermică;
B. regulară;
C. ideală;
D. perfectă;
E. reală.
24. Potenţialul chimic al unui component i dintr-o soluţie reală se calculează
cu relaţia:

A.  ir   i (T , p)  RT ln  i ;
B.  ir   i (T , p)  RT ln  i ;
C.  ir   i (T , p)  RT ln ai ;
D.  ir   iid (T , p)  RT ln ai ;

Chimie fizică şi coloidala 25

 Termodinamica stărilor de agregare

E.  ir   iid (T , p)  RT ln ai .

Chimie fizică şi coloidala 26