Laura Monica Gorghiu

Capitolul 1

NOŢIUNI INTRODUCTIVE DE TERMODINAMICĂ CHIMICĂ

Termodinamica chimică este ramura chimiei fizice ce studiază conţinutul de

energie şi legităţile ce guvernează schimburile energetice ce însoţesc procesele
fizico – chimice ce au loc în sistemele formate dintr-un număr foarte mare, dar finit
de particule.
În termodinamica clasică sau fenomenologică se face abstracţie de structura
particulelor ce compun sistemul termodinamic, avându-se în vedere numai
comportarea de ansamblu al acestuia. Alături de termodinamica clasică s-a
dezvoltat şi termodinamica statistică, ce corelează legităţile termodinamicii clasice
cu proprietăţile structurale ale particulelor ce compun sistemul termodinamic.
Termodinamica chimică aplică însă legile generale ale termodinamicii la studiul
proceselor fizico-chimice şi chimice ce au loc într-un sistem termodinamic. Ea
permite astfel:
▪ Caracterizarea din punct de vedere cantitativ a schimburilor energetice ce
însoţesc procesele fizico – chimice şi chimice;
▪ Stabilirea caracterului energetic al proceselor;
▪ Stabilirea sensului de desfăşurare spontană a proceselor;
▪ Studiul echilibrelor chimice şi al randamentelor de reacţie;
▪ Studiul transformărilor de fază (de stare) – topire, vaporizare, sublimare,
tranziţie etc.
▪ Studiul energetic al proceselor biochimice;
▪ Definirea din punct de vedere cantitativ a unor noţiuni fundamentale din
chimie (ex. afinitatea chimică), atribuindu-le acestora semnificaţii fizice reale.

Pe baza aspectelor menţionate anterior, termodinamica chimică poate

răspunde cu certitudine dacă o transformare este posibilă sau nu, şi
în ce măsură se produce ea într-un set bine stabilit de condiţii
externe.

1.1. Noţiuni fundamentale utilizate în termodinamică

Sistemul termodinamic reprezintă o porţiune delimitată din lumea fizică, în
interiorul căruia pot avea loc transformări fizice sau chimice. Definirea sistemului se
face prin precizarea limitelor acestuia, tot ceea ce se află în afara limitelor stabilite
fiind considerat mediul exterior sistemului.

4
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Termodinamica se aplică sistemelor macroscopice, formate dintr-un

număr mare de particule în continuă mişcare ce interacţionează
permanent între ele, însă nu se aplică sistemelor infinite (ex.
Universul) şi nici sistemelor moleculare (formate dintr-o singură
particulă).

În funcţie de raportul ce se stabileşte între sistemul termodinamic şi mediul

înconjurător, sistemele termodinamice se clasifică în:
▪ Sisteme închise – care realizează numai schimb de energie cu mediul
exterior, pentru care izolarea faţă de acesta poate fi:
 Perfectă, atunci când nu există schimb de materie şi nici de
energie între sistem şi mediul înconjurător;
 Adiabatică, atunci când nu există schimb de căldură între sistem şi
mediul înconjurător;
 Diatermă, atunci când este împiedicat schimbul de materie, dar nu
şi de energie dintre sistem şi mediul înconjurător.
▪ Sisteme deschise – pentru care este permis atât schimbul de energie, cât
şi cel de materie între sistem şi mediul înconjurător (ex. organismele vii).
Din punctul de vedere al compoziţiei şi stărilor de agregare ale componentelor
ce formează sistemele termodinamice, acestea se clasifică în:
▪ Sisteme omogene – formate dintr-o singură fază (faza reprezentând acea
porţiune dintr-un sistem termodinamic în care proprietăţile fizice şi chimice
sunt constante sau variază în mod continuu şi nu prezintă discontinuităţi
sau suprafeţe de separaţie);
▪ Sisteme eterogene – formate din două sau mai multe faze.
După numărul de componente chimice, sistemele termodinamice se împart în:
▪ Sisteme monocomponente – formate dintr-un singur component chimic;
▪ Sisteme multicomponente – formate din două sau mai multe
componente.
Parametrii de stare sunt mărimi fizice ce definesc în mod univoc starea
sistemului termodinamic la un moment dat.
Procesul termodinamic este o transformare în care loc trecerea unui sistem
termodinamic dintr-o stare în alta, în care unul sau mai mulţi parametri de stare îşi
modifică valoarea.

1.1.1 Variabile şi funcţii de stare

Variabilele de stare sunt mărimi ce caracterizează starea unui sistem

termodinamic, pot fi determinate în mod direct, prin măsurători experimentale şi
variază independent una de alta (Ex: T, p, V, compoziţie (ni = număr de moli; xi =
fracţie molară, molaritate, normalitate, molalitate, titru).
Funcţiile de stare sunt mărimi ce caracterizează starea unui sistem
termodinamic, variază dependent de alte variabile de stare şi se deduc prin calcul
din acestea.
Astfel:

5
 Laura Monica Gorghiu

▪ pentru sistemele monocomponente variabilele de stare sunt: temperatura

(T), presiunea (p) şi volumul (V). Starea sistemului monocomponent este
descrisă de ecuaţia de stare termodinamică:
f (T , p,V ) = 0 (1.1)
▪ pentru sistemele multicomponente intervine şi variabila compoziţie,
exprimată ca numărul de moli pentru fiecare component aflat în sistem, ca
fracţie molară a fiecărui component, sau ca o concentraţie (de diferite tipuri)
a fiecărui component. Ecuaţia de stare termodinamică devine în acest caz:
f (T , p,V , compozitie) = 0 (1.2)
Variabilele de stare se clasifică din punct de vedere al dependenţei lor faţă de
întinderea sistemului termodinamic în două categorii:
▪ Variabile de stare extensive;
▪ Variabile de stare intensive.
Variabilele de stare extensive sunt variabile a căror valoare depinde de
întinderea sistemului. Altfel spus, variabilele extensive sunt acele variabile care la
unirea a două sisteme îşi modifică valoarea (de exemplu: volumul – V; masa – m;
numărul de moli – n; entalpia – H; energia internă – U; entropia – S; entalpia liberă
– G; capacitatea calorică – C etc.) De exemplu, dacă sistemul iniţial S1 se
contopeşte cu sistemul iniţial S2 şi formează sistemul final S, atunci volumul
sistemului final (V) va fi egal cu suma volumelor ocupate de sistemele iniţiale S 1
(V1) şi S2 (V2) (Fig. 1.1).
Variabilele de stare intensive variabile a căror mărime nu depinde de întinderea
sistemului, sau, altfel spus, sunt variabile care la unirea a două sisteme
termodinamice identice nu îşi modifică valoarea (de exemplu: temperatura – T;
presiunea – P).

S1 S2 S
V1 V2 V1 V2

Fig. 1.1 – Variabila de stare extensivă volum

S1, S2 – sisteme iniţiale; S – sistem final rezultat prin contopirea celor două sisteme iniţiale;

Variabilele de stare intensive pot fi de două categorii:

▪ variabile intensive propriu-zise (T, P);
▪ variabile intensive obţinute prin raportare (intensivate).
De exemplu densitatea, ρ, este o variabilă intensivă obţinută prin raportarea a
două variabile extensive:
m
= (1.3)
V
unde:
m = masa; V = volumul.
Căldura specifică, c, este de asemenea o variabilă de stare intensivă obţinută
prin raportarea a alte două variabile de stare extensive (1.4):

6
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

C
c= (1.4)
m
unde:
C = capacitatea calorică; m = masa;
Fracţia molară a unui component, xi, reprezintă aşa cum ilustrează relaţia (1.5)
un alt exemplu de variabilă de stare intensivată:
ni
xi = (1.5)
n
unde:
ni = numărul de moli de component „i”; n = numărul total de moli de componenţi din
sistem.
Ecuaţiile (1.6) – (1.8) reprezintă de asemenea relaţiile de definiţie a altor
variabile de stare intensivate:
1  P 
 =   (1.6)
P  T V
unde:
 = coeficientul de variaţie al presiunii cu temperatura; P = presiunea; T =
temperatura;
1  V 
=   (1.7)
V  T P
unde:
 = coeficientul de dilatare izobară; V = volumul; T = temperatura;
1  V 
 =−   (1.8)
V  P T
unde:
 = coeficientul de compresibilitate; V = volumul; P = presiunea.
Pentru o reţinere mai uşoară a variabilelor extensive sau intensive utilizate
frecvent, principalele tipuri de astfel de variabile, precum şi corelaţia dintre acestea
este reprezentată în tabelul următor:

Tabelul 1.1 – Variabile de stare extensive şi intensive

Variabile Mecanice Termice De compoziţie Chimice
extensive V S ni A
intensive P T xi 

unde: V = volumul; P = presiunea; S = entropia; T = temperatura; ni = munărul de

moli de component „i”; xi = fracţia molară a componentului „i”; A = afinitatea
chimică;  = gradul de avansare al unei reacţii chimice (coordonata de reacţie).
În ceea ce priveşte funcţiile de stare, o variabilă Y se consideră funcţie de
stare dependentă de variabilele independente x şi y:

7
 Laura Monica Gorghiu

Y = Y ( x, y ) (1.9)
dacă sunt îndeplinite următoarele condiţii:
1) variaţia funcţiei Y (ΔY) ce caracterizează evoluţia sistemului nu depinde
decât de starea iniţială şi starea finală a acestuia:
Y2


Y = dY = Y2 − Y1
Y1
(1.10)

unde: Y1, Y2 = valorile funcţiei Y în starea iniţială şi finală a sistemului respectiv.

Din relaţia (1.10) rezultă că dacă procesul de transformare a sistemului este
ciclic (starea iniţială a acestuia fiind aceeaşi cu starea sa finală), atunci variaţia
funcţiei de stare Y pe întregul ciclu de transformare este nulă:

 dY = 0 (1.11)

2) diferenţiala (dY) a funcţiei de stare Y este o diferenţială totală exactă:

 Y   Y 
dY =   dx +   dy (1.12)
 x  y  y x
Diferenţiala dY, a funcţiei de stare Y, se consideră a fi o diferenţială totală
exactă, dacă şi numai dacă este respectată relaţia:
  Y    Y 
  =   (1.13)
y  x  y x  y x
adică:
 2Y  2Y
= (1.14)
yx xy
ceea ce ilustrează faptul că ordinea derivării succesive a funcţiei Y în raport cu
variabilele independente x şi y nu afectează rezultatul final obţinut.

1.1.2 Proces termodinamic

Prin proces termodinamic se înţelege orice modificare a stării unui sistem care
poate fi constatată la nivel macroscopic, prin modificarea parametrilor de stare în
timp şi spaţiu.

Nu se consideră proces termodinamic modificările dintr-un sistem

care nu pot fi depistate prin măsurarea parametrilor macroscopici.

Exemplu: Ciocnirea a două molecule nu constituie un proces termodinamic,

deşi provoacă modificarea vitezelor ambelor molecule, tocmai pentru că această
modificare a vitezelor nu poate fi detectată la nivel macroscopic.

8
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Procesele termodinamice se clasifică în:

▪ Procese termodinamice diferenţiale – atunci când acestea au loc cu
variaţii foarte mici (infinitezimale) ale variabilelor de stare;
▪ Procese termodinamice integrale – atunci când acestea sunt însoţite de
variaţii finite ale variabilelor de stare.
În funcţie de viteza lor de evoluţie, procesele termodinamice pot fi:
▪ Procese qvasistatice (v = 0) – atunci când viteza lor de desfăşurare este
atât de mică încât fiecare stare prin care trece sistemul în evoluţia sa poate
fi caracterizată ca o stare de echilibru.
▪ Procese în evoluţie (v ≠ 0) – atunci când viteza lor de desfăşurare este
suficient de mare, încât nu mai poate fi considerată nulă.
În funcţie de parcursul după care au loc, procesele termodinamice pot fi:
▪ reversibile 1 2 - în care sistemul poate fi readus din starea finală în stare
iniţială pe aceeaşi cale;
▪ ireversibile 1 2 3 - în care sistemul nu mai poate fi readus de la starea
finală în stare iniţială pe drumul urmat în cursul transformării inverse.

În natură toate procesele sunt ireversibile.

1.1.3 Starea de echilibru termodinamic

Starea termodinamică reprezintă starea unui sistem la un anumit moment de

timp, t, definită de totalitatea valorilor parametrilor de stare macroscopici. Pentru a
descrie univoc starea unui sistem termodinamic, este necesară cunoaşterea tuturor
parametrilor de stare, întrucât între aceştia există o serie de corelaţii numite ecuaţii
de stare (ale căror expresii matematice sunt descrise de ecuaţiile (1.1) şi (1.2)
pentru cazul unui sistem termodinamic mono sau multicomponent).
Starea de echilibru termodinamic reprezintă starea în care proprietăţile
macroscopice ale unui sistem termodinamic rămân constante în timp. În această
stare proprietăţile microscopice pot varia însă în mod continuu. Starea de echilibru
termodinamic se caracterizează prin faptul că ea se poate menţine la infinit atâta
vreme cât din exterior nu se produce nici o modificare a unui parametru
macroscopic.
Starea de echilibru termodinamic al unui sistem presupune satisfacerea
simultană a următoarelor trei condiţii:
▪ Stabilirea echilibrului termic – are loc dacă temperatura în toate punctele din
sistem este identică;
▪ Stabilirea echilibrului mecanic – are loc dacă presiunea are aceeaşi valoare
în toate punctele sistemului;
▪ Stabilirea echilibrului chimic – are loc în situaţia în care compoziţia
sistemului este constantă în timp.
Modificarea oricât de mică a unui parametru de stare conduce la distrugerea
stării de echilibru termodinamic.

9
 Laura Monica Gorghiu

1.1.4 Variabile de stare fundamentale ale unui sistem termodinamic

1.1.4.1. Volumul

Volumul unui sistem este o variabilă de stare extensivă, care depinde de

întinderea acestuia. Aşa cum a fost prezentat anterior, dacă două sisteme
termodinamice iniţiale (S1, şi S2) de volume V1 şi respectiv V2 se unesc şi formează
sistemul termodinamic S, atunci volumul V al sistemului S va fi egal cu suma
volumelor V1şi V2 corespunzătoare sistemelor iniţiale.
Unitatea de măsură a volumului în Sistemul Internaţional de unităţi este metrul
cub (m3). În afară de acesta, ca unitate uzuală de măsură se mai utilizează şi litrul.
Volumul este dependent de temperatură şi presiune prin ecuaţia termică de
stare. În cazul sistemelor omogene monocomponente, volumul molar al
componentului din sistem depinde numai de parametrii intensivi de stare presiune
şi temperatură:
V = V (T , P ) (1.15)
În cazul sistemelor termodinamice multicomponente, volumul depinde şi de
variabilele de compoziţie ale sistemului (numerele de moli din fiecare component al
sistemului).
V = V (T , P, n1, n2 ,..., ni ) (1.16)
Gazele ideale se supun unor ecuaţii limită de stare.
Astfel, dependenţa dintre volum, temperatură şi presiune în cazul unui mol de
gaz ideal este cunoscută sub numele de ecuaţia de stare a gazului ideal:
PV = RT (1.17)
unde:
p = presiunea; V = volumul; T = temperatura absolută; R = constanta universală a
gazelor ideale (perfecte).
Pentru n moli de gaz ideal, ecuaţia de stare are forma:
PV = nRT (1.18)
unde:
n = numărul de moli de gaz din sistem.
Valoarea constantei universale a gazelor ideale, R, este dată de relaţia:
p0V0 1 atm  22,4 l/mol
R= = = 0,082057l  atm / mol  K (1.19)
T0 273K
În funcţie de unităţile de măsură în care se exprimă volumul, presiunea şi
temperatura, constanta R are diferite valori (Tabel 1.2).

Tabelul 1.2 – Valori numerice ale constantei universal a gazelor ideale, R

Unităţi de
J/mol·K cal/mol·K erg/mol·K l·atm/mol·K
măsură
Valori 8,3144 1,98719 8,3144·107 0,0820547

10
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

În situaţia în care unul din parametrii de stare intensivi (presiune sau

temperatură) se menţin constanţi, atunci ecuaţia generală de stare a gazului ideal
se modifică, conducând la alte legităţi cunoscute. Astfel, dependenţa volumului de
temperatură în condiţii izobare (la presiune constantă) este cunoscută sub numele
de legea Gay-Lussac:
(V / T )P = ct , sau V = V0 (1 + T ) (1.20)
în care:
 = coeficientul de dilatare termică (măsura cu care creşte unitatea de volum a
unui corp la creşterea temperaturii cu10C, în condiţii izobare),  = 1/273,16; V0 =
volumul gazului la 00C şi 1 atm.
De asemenea, în condiţii izoterme (T = constant), variaţia volumului unui gaz
ideal funcţie de presiune este exprimată prin legea Boyle-Mariotte:
(PV )T = ct (1.21)

1.1.4.2. Variabila de compoziţie

Aşa cum a fost subliniat anterior, compoziţia unui sistem termodinamic bi sau
multicomponent poate fi exprimată în diverse moduri. În termodinamica chimică,
variabilele de compoziţie utilizate cel mai frecvent sunt numărul de moli, fracţia
molară, molalitatea sau molaritatea.
Cel mai frecvent mod de exprimare a compoziţiei unui sistem multicomponent
este fracţia molară, numeric egală cu raportul dintre numărul de moli al
componentului considerat şi numărul total de moli al componenţilor din sistem,
deoarece aceasta prezintă următoarele avantaje:
▪ relaţia sa de definiţie (1.22) este aplicabilă în orice stare de agregare a
componentului respectiv;
ni
xi =
n i
i
(1.22)

▪ suma fracţiilor molare ale componenţilor unui sistem multicomponent este

egală, aşa cum este ilustrat în ecuaţia (1.23), cu unitatea:

xi
i =1 (1.23)

▪ în cazul în care compoziţia sistemului multicomponent este exprimată prin

utilizarea fracţiilor molare ale componenţilor, este nevoie de cunoaşterea
numai a numai „n-1” variabile de compoziţie, cea de-a „n”- a putându-se
determina conform relaţiei:
xn = 1 − x1 − x2 − ... − xn −1 (1.24)
Molalitatea şi molaritatea sunt variabile de compoziţie utilizate în special în
cazul sistemelor multicomponente aflate în stare de agregare lichidă. Astfel,
molalitatea unei soluţii reprezintă numărul de moli de substanţă dizolvată în 1000
de grame de solvent:

11
 Laura Monica Gorghiu

1000  ni
mi = (1.25)
n1  M1
unde:
mi = molalitatea soluţiei; M1 = masa molară a solventului; ni = numărul de moli de
component „i”dizolvat; n1 = numărul de moli de solvent.
Molaritatea unei soluţii, este dată de numărul de moli de substanţă dizolvată
într-un litru de soluţie. Astfel, pentru un component „i” dizolvat în soluţie, expresia
molarităţii este:
1000  ni
cm i = (1.26)
V
în care:
cm,i = molaritatea soluţiei; ni = numărul de moli de component „i”dizolvat; V =
volumul soluţiei.

1.1.4.3. Presiunea

Presiunea reprezintă un parametru de stare intensiv, ce descrie starea unui

sistem termodinamic. Din punct de vedere al hidrodinamicii, presiunea se defineşte
ca fiind componenta normală a forţei care acţionează pe unitatea de suprafaţă.
Unitatea de măsură a presiunii în Sistemul Internaţional de unităţi este N/m 2, însă
în practică pentru măsurarea presiunii sunt utilizate unităţi de măsură diferite. Cele
mai întâlnite unităţi de măsură pentru presiune, precum şi corelaţiile dintre acestea
sunt prezentate în tabelul 1.3.

Tabelul 1.3 – Unităţi de măsură utilizate pentru presiune

Unităţi de
dyn/cm2 bar Torr (mm Hg) atm at (kgf/cm2) N/m2 kgf/m2 (mm H2O)
măsură
1 dyn/cm2 1 10-6 7,50062·10-4 9,86923·10-7 1,01972·10-6 10-1 1,01972·10-2
6 2 5
1 bar 10 1 7,50062·10 0,986923 1,01972 10 1,01972·104

1 Torr ( 1 mm Hg) 1,33322·103 1,33322·10-3 1 1,31579·103 1,35951·10-3 1,33322·102 13,5951

1 atm (atmosferă
1,01325·106 1,01325 7,60000·102 1 1,03323 1,01325·105 1,03323·104
fizică)
1 at (atmosferă
9,80665·105 0,980665 7,35559·102 0,967841 1 9,80665·104 104
tehnică, kgf/cm2)
1 N/m2 10 10-5 7,50062·10-3 9,86923·10-6 1,01972·10-5 1 0,101972
1 kgf/m2 (1 mm -5 -2 -5 -4
98,0665 9,80665·10 7,35559·10 9,67841·10 10 9,80665 1
H2O)

Dependenţa presiune - temperatură în condiţii izocore (la volum constant) este

cunoscută în cazul gazului ideal sub numele de legea lui Charles:
( p / T )v = ct sau P = P0 (1+ T ) (1.27)
în care:
 = coeficientul de creştere al presiunii cu temperatura,  =  = 1/273,16.
Gazele reale se abat însă în mod diferit de la ecuaţiile descrise anterior,
comportarea lor nemaiputând fi descrisă de aceste ecuaţii.

12
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Pentru a adapta ecuaţia generală de stare a gazelor ideale (1.17) – (1.18) la

comportarea gazelor reale - având în vedere faptul că toate gazele din natură sunt
de fapt gaze reale, gazul ideal fiind de fapt numai un model (imposibil de atins în
realitate) - cercetătorul olandez Johannes Diderik Van der Waals a adus o serie de
corecţii acestei ecuaţii. După multe încercări, Van der Waals a ajuns la următoarea
ecuaţie generală de stare a unui mol de gaz real:
 a 
 p + 2 (V − b ) = RT (1.28)
 V 
în care:
a = corecţia de presiune denumită presiune de coeziune;
V2
▪ a = nu este o constantă oarecare adimensională, ci este o constantă
dimensională ce depinde de natura gazului şi este o măsură a forţelor
intermoleculare de atracţie dintre molecule;
▪ a /V 2  = unităţi de presiune, deci a=<unităţi de presiune>·<unităţi de
volum>2
▪  V2  = (l/mol)2, de unde <a> = atm·l2/mol2.
b = corecţia de volum ce se realizează în cazul gazelor reale denumită covolum
(sau volum propriu al moleculelor unui mol de gaz).
Dacă gazul real se află la presiuni mici, aşa cum este prezentat mai jos, se
poate considera că volumul propriu al moleculelor dintr-un mol de gaz (b) este
neglijabil faţă de volumul molar de gaz (Vm).
Valoarea volumului molar al gazului (Vm) variază funcţie de presiune astfel:
▪ la p = 1 atm  Vm = 22,4 l = 22400 cm3
▪ la p = 10 atm  Vm = 2240 cm3
▪ la p = 100 atm  Vm = 224 cm3
Pe de altă parte, dacă forma oricărei molecule de gaz se aproximează a fi
sferică, atunci volumul unei modelcule de gaz este:
4r 3
Vsf = (1.29)
3
unde: r = raza sferei.
Având în vedere acest lucru, volumul ocupat de 1 mol de molecule de gaz va fi
dat de relaţia:
4r 3
b = N A Vsf = 6,023  1023  (1.30)
3
Cum diametrul unei molecule variază între d = 2 - 4 Å = 2·10-10 – 4·10-10 m sau d
= 2 - 4.10-8 cm rezultă că raza moleculei va fi r = 1·10-8 - 2·10-8 cm.
Introducând valoarea razei moleculei în relaţia (1.30) se obţine pentru covolum
următoarea expresie:

b = 6,023  1023 
(
4  3,14  2  10 −8 )
3

 20 cm 3 (1.31)
3

13
 Laura Monica Gorghiu

Se observă astfel că la creşterea presiunii, la valori de sute de atmosfere,

volumul propriu al moleculelor devine aproape 10% din volumul total al gazului şi
nu mai poate fi neglijat.
Dacă volumul molar al gazului se exprimă prin relaţia:

V = V (1.32)
n
unde V = volumul total al gazului, n = numărul de moli de gaz din sistem, atunci
formele echivalente ale ecuaţiei de stare Van der Waals pentru n moli de gaz pot fi
exprimate conform relaţiilor (1.33) – (1.35):
 
 
 

+
a  V −


 p 2 
 n
b  = RT (1.33)


V



   
 n  
   

 2  
 p + an 
2 
V
− b

 = RT (1.34)
  n
 V  

 2
 p + an  − nb  = nRT
 2
V 
(1.35)
 V 
Ecuaţia generală de stare a gazelor reale a lui Van der Waals permite:
▪ Deducerea parametrilor a, b şi R din mărimile critice (Pc, Vc şi Tc). Mărimile
critice sunt mărimi deasupra cărora oricât am acţiona asupra sistemului
gazos, acesta nu se mai poate lichefia;
▪ Deducerea mărimilor critice (Pc, Vc şi Tc) din valorile constantelor a, b şi R
din ecuaţia Van der Waals;
▪ Deducerea ecuaţiei stărilor reduse (a unei ecuaţii care să se aplice tuturor
P T V
gazelor reale) în care Pr = ; Tr = ; Vr = .
Pc Tc Vc
Dacă se notează raportul:
pV
=Z (1.36)
RT
acesta reprezentând factorul de compresibilitate al gazului real, conform ecuaţiei
Van der Waals ar trebui ca Z = 1 în cazul gazului ideal în timp ce pentru toate
gazele reale Z ≠ 1.
În mod experimental, s-a demonstrat însă că valorile factorului de
compresibilitate Z sunt cuprinse numai între 0,26 şi 0,29 pentru toate gazele
studiate, acest lucru evidenţiind faptul că ecuaţia lui Van der Waals nu
aproximează foarte bine comportarea gazelor reale. Din acest motiv, cercetările

14
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

privind găsirea unei ecuaţii generale de stare, care să aproximeze cât mai bine
comportarea gazelor reale, au continuat. Astfel fizicianul olandez Heike
Kammerlingh-Onnes a propus o nouă ecuaţie de stare pentru gazele reale, numită
ecuaţia virială de stare:
pV B(T ) C(T )
Z= = 1+ + 2 + ... (1.37)
RT V V
în care:
V = volumul; B(T), C(T); … = coeficienţi de virial, aceştia sunt funcţii de
temperatură şi reprezintă o măsură a forţelor de interacţie dintre molecule.
O altă formă a ecuaţiei viriale de stare este:
pV
= 1 + B' (T )  P + C' (T )  P 2 + ... (1.38)
RT
unde:
P = presiunea; B’(T), C’(T), ... = sunt coeficienţi de virial diferiţi de cei din forma
anterioară a ecuaţiei viriale de stare.

1.1.4.4. Temperatura. Principiul zero al termodinamicii

Temperatura este un parametru de stare intensiv, ce descrie starea unui sistem

termodinamic. Acest parametru are un caracter statistic, deoarece este specific
corpurilor macroscopice. Este parametrul intensiv de cea mai mare importanţă în
studiul proceselor termodinamice. Temperatura este de fapt o măsură a agitaţiei
temice a moleculelor dintr-un sistem, conform teoriei cinetico – moleculare,
temperatura fiind proporţională cu energia cinetică a moleculelor gazului ideal.
Astfel, conform relaţiei fundamentale a teoriei cinetico - moleculare:
2 N mv 2 (1.39)
p=  
3 V 2
în care:
P = presiunea; V = volumul; N = numărul lui Avogadro (N=6,023·1023 molecule/mol);
m = masa unei particule; v 2 = viteza pătratică medie a particulelor.
Înmulţind această relaţie cu volumul V se obţine relaţia:
2 N mv 2 2 mv 2
p=   V  pV =  N  (1.40)
3 V 2 3 2
Având însă în vedere ecuaţia de stare pentru un mol de gaz ideal:
pV = RT (1.41)
rezultă că:
2 mv 2
RT = N  (1.42)
3 2
de unde:

15
 Laura Monica Gorghiu

2 N mv 2
T =   (1.43)
3 R 2
Dar, raportul dintre constanta universală a gazelor ideale (R) şi numărul lui
Avogadro (N) este o constantă, numită constanta lui Boltzmann (k):
R
=k (1.44)
N
Valoarea numerică a acestei constante este k=1,380658·10-23 J/K.
Introducând valoarea acestei constante în ecuaţia (1.43) se obţine relaţia
matematică:
2 1 mv 2 mv 2
T =   =K (1.45)
3 k 2 2
în care:
T – temperatura; k – constanta lui Boltzmann; m – masa moleculei; v – viteza de
deplasare a moleculelor; K – constantă de proporţionalitate numeric egală cu:
2 1
K=  ; K =K /J (1.46)
3 k
Relaţia de directă proporţionalitate ce se stabileşte între temperatură şi energia
cinetică a moleculelor ilustrată în relaţia (1.45) demonstrează faptul că temperatura
este o măsură directă a agitaţiei termice a moleculelor. Acest fapt conduce mai
departe la concluzia că temperatura este direct corelată şi cu entropia sistemului:
Q
dS = (1.47)
T
unde:
dS = variaţia de entropie ce însoţeşte procesul termodinamic; Q = schimbul de
căldură ce are loc în cadrul procesului; T = temperatura.
Analizând ecuaţia (1.47), se observă că temperatura T este un factor integrant,
care transformă o mărime care nu este diferenţială totală exactă (a cărei variaţie pe
parcursul unui proces termodinamic depinde de calea urmată de sistem), δQ, într-o
mărime care este diferenţială totală exactă (a cărei variaţie pe parcursul procesului
nu depinde de calea urmată de sistem, ci numai de starea iniţială şi cea finală a
acestuia), dS.
Noţiunea de temperatură îşi are originea în senzaţiile produse de diferite corpuri
asupra organismului uman. Astfel, prin pipăirea unor corpuri, omul poate simţi care
dintre corpuri este „cald” şi care este „rece”. Această senzaţie este însă destul de
relativă şi nu poate fi exprimată în mod cantitativ. Practic, din punct de vedere
experimental s-a constatat că la contactul dintre un corp mai cald şi unul mai rece,
primul se va răci, iar cel de-al doilea se va încălzi. Dacă cele două corpuri rămân în
contact un timp îndelungat, între ele se stabileşte un echilibru termic şi în final cele
două corpuri vor fi la fel de calde. În acest caz, se spune despre cele două corpuri
aflate în echilibru termic că au o temperatură egală. Astfel, pe baza faptelor
demonstrate experimental, se poate afirma că temperatura este un parametru de
stare care are o valoare egală în cazul corpurilor aflate în echilibru termic. Prin

16
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

convenţie, temperatura unui corp mai cald este mai ridicată, în timp ce temperatura
unui corp mai rece este mai scăzută. Practic, pentru a obţine o modalitate de
evaluare a temperaturii a fost introdus principiul zero al termodinamicii. Se
poate afirma practic că temperatura este cauza apariţiei principiului zero al
termodinamicii conform căruia:

Dacă un sistem S1 este în urma unui contact termic în echilibru

termic cu un sistem S2 şi sistemul S2 este în urma unui contact
termic în echilibru termic cu sistemul S3 atunci sistemele S1 şi S3
sunt în echilibru termic între ele şi au o proprietate comună:
temperatura.

O altă formulare des utilizată a acestui principiu este:

Într-un sistem izolat format din mai multe corpuri, aflate în contact
termic, condiţia necesară şi suficientă pentru stabilirea echilibrului
este egalitatea parametrului termic intensiv (temperatura) pentru
toate corpurile din sistem.

Analizând cele două formulări ale principiului zero al termodinamicii se poate

afirma că acest principiu stă la baza măsurării temperaturii corpurilor. Din punct de
vedere practic, măsurarea temperaturii unui corp se bazează pe corelarea
temperaturii cu o proprietate (I) a unei substanţe, care este dependentă de
temperatură printr-o funcţie t=t(I) continuă, monotonă şi univocă. O funcţie este
continuă în raport cu temperatura, dacă fiecărei temperaturi îi corespunde în mod
absolut o valoare a proprietăţii respective (I). Pe de altă parte, se spune despre
funcţia f(I) că este monotonă a temperaturii, dacă funcţia ia o o anumită valoare la
o singură valoare a temperaturii. În plus, funcţia f(I) este o funcţie univocă de
temperatură dacă ea variază în mod reproductibil la o variaţie a temperaturii.
O astfel de proprietate (I) poate fi volumul unei substanţe aflate în stare lichidă
sau gazoasă la presiune constantă, conductibilitatea electrică a unui conductor etc.
În funcţie de proprietatea ce variază cu temperatura măsurarea acesteia se
realizează cu ajutorul termometrelor, termocuplurilor sau termistoarelor.
▪ În cazul termometrelor, proprietatea I = volumul unui lichid (mercur,
alcooli, toluen), măsurarea temperaturii se realizează pe baza relaţiei:
Vt = V0 (1+   t ) (1.48)
în care:  = coeficientul de dilatare termică.
▪ În cazul termistoarelor, proprietatea I = rezistenţa electrică a unui
conductor electric (de platină, cupru, nichel, etc.) ), măsurarea temperaturii
se realizează conform relaţiei:
Rt = R0 (1+   t ) (1.49)
unde  = coeficient de variaţie a rezistenţei electrice cu temperatura. Dacă
termistorul este confecţionat din semiconductori de germaniu sau siliciu,

17
 Laura Monica Gorghiu

rezistenţa termică a acestuia variază cu temperatura după o relaţie diferită,

de forma:
−A
Rt = R0  e T (1.50)
▪ În cazul unui termocuplu (Fe – constantan, Pt – Rh) ilustrat în mod
schematic în figura 1.2, proprietatea I = forţa electromotoare ce apare
între sudurile a două metale diferite care se găsesc la temperaturi
diferite. Astfel, dacă T1 ≠ T2, se constată o diferenţă de potenţial măsurată
la milivoltmetru.

celãlalt
un metal
metal
T1 T2

Fig. 1.2 – Construcţia schematică a unui termocuplu

▪ În cazul pirometrelor optice, I = proprietatea unor sticle speciale de a

lua diverse culori la diferite temperaturi.
Procesul de măsurare al temperaturii nu se poate însă realiza fără stabilirea
unor scale ale valorilor de temperatură. Procesul de stabilire a unei scale de
temperatură este un proces arbitrar. De obicei, pentru măsurarea temperaturii se
utilizează o scală liniară, care implică alegerea unor repere şi a unei unităţi de
măsură arbitrare. Cele mai utilizate scale de temperatură sunt cele prezentate în
schema de mai jos.

Scala Centigradă Scala temperaturilor

(Celsius) absolute (Kelvin)

SCALE DE TEMPERATURĂ

Scala Fahrenheit Scala Rankine

În cazul scalei centigrade, punctele de reper alese sunt punctul triplu al apei
( H2Ol  H2Os , ptH 2O = 0 C ) şi punctul său de fierbere
( H2Ol  H2Og , pfH O = 100 C ), unitatea de măsură arbitrar aleasă fiind gradul
2

Celsius (centigrad), ce reprezintă a 100-a parte din intervalul de temperatură

situat între cele două repere:

18
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

1 C =
1
100
(
pfH O − ptH O
2 2
) (1.51)

Între scala temperaturilor absolute (scala Kelvin) şi scala centigradă există o

corelaţie directă, unitatea de măsură a celor două scale fiind egală, cele două
scale de temperatură fiind numai decalate una faţă de cealaltă. Unitatea de
măsură a scalei temperaturilor absolute este gradul Kelvin (K). Determinarea
temperaturii cu ajutorul scalei temperaturilor absolute atunci când se cunoaşte
valoarea temperaturii în scala centigradă se face conform relaţiei:
T (K ) = t ( 0 C ) + 273,15 (1.52)
în care:
T(K) = temperatura absolută, în grade Kelvin; t(0C) = temperatura, în grade Celsius.
Se observă din relaţia (1.52) că între cele două scale de temperatură este un
decalaj de 273,150C, adică temperatura de zero absolut (0 K) corespunde unei
temperaturi de 273, 150C, după care 1K = 10C.
Scala Fahrenheit şi scala Rankine sunt două scale de temperatură utilizate mai
frecvent pe continentul american, ecuaţiile (1.53) – (1.54) ilustrând relaţiile de
conversie a valorilor de temperatură din scala centigradă sau scala temperaturilor
absolute în scala Fahrenheit, respectiv scala Rankine.

T (K ) = t ( 0 C ) + 273,15 =
9
(
5 0
T ( F ) + 459,67 ) (1.53)

5
T (K ) = t ( 0 C ) + 273,15 =  T ( 0 R ) (1.54)
9

1.2 Mărimi molare parţiale

Pentru tratarea din punct de vedere termodinamic al sistemelor policomponente

trebuie avut în vedere faptul că nu toate sistemele policomponente se comportă
ideal, în care proprietăţile componenţilor din sistem se consideră identice cu cele
ale componenţilor în stare pură. În totalitatea lor, sistemele termodinamice sunt
sisteme reale, în care proprietăţile componenţilor din sistem sunt diferite de cele
ale componenţilor puri. În astfel de sisteme, o mărime termodinamică se poate
calcula în mod aditiv din mărimile componenţilor puri numai în anumite cazuri,
pentru majoritatea mărimilor termodinamice ale sistemelor policomponente
constatându-se abateri de la această aditivitate. Pentru caracterizarea unor astfel
de sisteme se utilizează mărimile molare parţiale ale componenţilor din sistem.
Practic, mărimile molare parţiale sunt mărimi fizice ce redau comportarea unui
anumit component dintr-un amestec comparativ cu comportarea aceluiaşi
component atunci când acesta se află în stare pură. Astfel, mărimile molare
parţiale îşi găsesc semnificaţia fizică în caracterizarea sistemelor policomponente
reale, adică a sistemelor care se abat de la regula aditivităţii.
Exemplu:
▪ Pentru un sistem policomponent ideal, constituit din „i” componenţi, volumul
sistemului este dat de relaţia:

19
 Laura Monica Gorghiu

Vsist = n1V1 + n2V2 + ... + niVi = n V

i
i i (1.55)
în care:
V1, V2, …, Vi = volumele molare ale componenţilor 1, 2, …, i din sistem;
n1, n2, …, ni = numerele de moli din fiecare component prezent în amestec.
▪ Pentru un sistem policomponent real, constituit tot din „i” componenţi,
volumul sistemului este diferit de suma volumelor molare ale componenţilor
din sistem:
Vsist  n1V1 + n2V2 + ... + niVi (1.56)
Acesta fiind dat de relaţia:
Vsist = n1V1 + n2V2 + ... + niVi = n V
i
i i (1.57)

în care: V1, V2 , ...., Vi = contribuţiile la volumul final al amestecului real din

partea fiecărui component = volume molare parţiale; n1, n2, …, ni =
numerele de moli din fiecare component prezent în amestec.
Fie Y o mărime termodinamică extensivă a sistemului policomponent. Dacă Y
este funcţie de temperatură, presiune şi numărul de moli din fiecare component din
cadrul sistemului atunci:
Y = Y (T , P, n1, n2 ,..., ni ) (1.58)
atunci, variaţia totală a mărimii termodinamice respective va fi o sumă a
variaţilor acestei mărimi în raport cu fiecare factor atunci când ceilalţi factori sunt
constanţi:
 Y   Y   Y   Y 
dY =    dT +    dP +    dn1 + .... +    dni (1.59)
 T  P ,n ,n ,... n
1 2 i
 P T ,n ,n ,... n
1 2 i  n1 T ,P ,n ,... n 2 i
 ni T ,P ,n ,n ,... n
1 2 i −1

În cazul transformărilor ce se desfăşoară la T = ct şi P = ct, dT = 0; dP = 0,

variaţia totală a mărimii Y = sumă a variaţiilor acestei mărimi în raport cu variabilele
de compoziţie:
 Y   Y   Y 
dYT ,P =    dn1 +    dn2 .... +    dni (1.60)
 n1  n ,... n 2
 n2  n ,n ,... n
i 1
 ni  n ,n ,... n
3 i 1 2 i −1

sau:
 Y 
dYT ,P =   n 
i i T ,P , n j  ni
 dni (1.61)

G. N. Lewis a definit mărimea molară parţială a unui component ca

fiind variaţia mărimilor ce caracterizează sistemul în raport cu
numărul de moli de component atunci când toţi ceilalţi componenţi
din sistem nu se modifică:

20
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

 Y 
Yi =   (1.62)
 ni T ,P ,n j  ni

Introducând această relaţie de definiţie în variaţia totală a mărimilor

termodinamice caracteristice sistemului se obţine expresia:
dYT , p = Y  dn
i
i i = Y 1dn1 + Y 2dn2 + ... + Y i dni (1.63)

Trecând la limită această ultimă relaţie se obţine:

Y
Yi = lim (1.64)
ni → 0 n
i

Din relaţia (1.64), se observă că mărimea molară parţială a unui component

dintr-un sistem policomponent este limita raportului dintre variaţia finită a mărimii
caracteristice sistemului pentru o variaţie a numărului de moli de component (i)
când aceasta tinde la 0.
Exemplu:
▪ Dacă la un volum mare (V) de soluţie echimolară H2O – C2H5OH se adaugă
18 cm3 H2O, în urma determinărilor experimentale se constată că volumul
final al soluţiei (V’) creşte cu numai 16,75 cm3 şi nu cu 18 cm3 aşa cum era
de aşteptat:
Vsol H 2O - C 2H5OH + 18 cm3H2O  V' = Vsol H 2O - C 2H5OH + 16
,75
cm

3
  
(volum mare ) VH2O

Din relaţia anterioară rezultă că volumul molar parţial al apei în soluţie

este: VH O = 16,75 cm 3 / mol .
2

▪ În mod analog, dacă la un volum mare de soluţie echimolară H2O – C2H5OH

se adaugă 1 mol de C2H5OH (al cărui volum molar este de 40,5 cm3) se
constată că volumul final al soluţiei (V’) nu creşte cu 40,5 cm3, ci numai cu
37,7 cm3. Pe baza acestor determinări experimentale se poate concluziona
că volumul molar parţial al etanolului în această soluţie este
VC2H5OH = 37,7cm3 / mol .

Volumul molar parţial nu reflectă numai volumul moleculelor dizolvate ci

şi efectele de interacţiune dintre moleculele dizolvatului şi solventului.
Mărimile molare parţiale sunt mărimi termodinamice de stare care
reflectă interacţiunile moleculare din sistem.

1.2.1 Proprietăţile mărimilor molare parţiale

Mărimile molare parţiale ce caracterizează sistemele termodinamice cu

comportare reală prezintă următoarele proprietăţi:
▪ sunt mărimi termodinamice de stare intensive obţinute prin raportare.

21
 Laura Monica Gorghiu

▪ îşi pierd semnificaţia în cadrul sistemelor monocomponente, caz în care

ele coincid cu mărimile molare ce caracterizează componentul în stare pură
(de exemplu: V1 = V1 ).
▪ îşi pierd semnificaţia şi în alte condiţii, cum ar fi cazul în care unul din
componenţi devine predominant. În acest caz:
lim V1 = V1 (1.65)
x1 →1

unde:
x1 = fracţia molară a componentului predominant din sistem (solvent);
V1 = volumul molar parţial al componentului predominant din sistem;
V1 = volumul molar al componentului predominant din sistem.
▪ Mărimile molare parţiale îşi găsesc semnificaţia pentru valori ale fracţiilor
molare ale componenţilor din sistem cuprinse în intervalul 0 < xi < 1, iar
pentru limitele acestui interval îşi pierd semnificaţia.

1. 2. 2 Relaţii între mărimile molare şi mărimile molare parţiale

Dacă se consideră un sistem policomponent format din n1 moli component 1; n2

component 2, …. şi ni moli component „i” care se comportă în mod ideal, orice
mărime termodinamică de stare ce caracterizează sistemul (Y) va fi legată de
mărimile molare ale componenţilor sistemului, conform expresiei:
Y = n1  Y1 + n2  Y2 + ... + ni  Yi (1.66)
în care:
Y1 = mărimea molară a componentului 1; Y2 = mărimea molară a componentului 2;
… Yi = mărimea molară a componentului „i”.
În cazul unui sistem policomponent real, cu aceeaşi compoziţie ca cel de mai
sus, legea aditivităţii nu se mai respectă pentru mărimile molare corespunzătoare
componenţilor din sistem, ci ea se respectă numai în cazul în care în relaţie sunt
implicate mărimile molare parţiale ce caracterizează fiecare component în parte,
aşa cum este prezentat în ecuaţiile (1.56) - (1.57). Relaţia (1.57) mai poate fi
scrisă:
Y=  n Y
i
i i (1.67)

Această relaţie fiind cunoscută sub numele de ecuaţia lui Gibbs pentru un sistem
1
de n de moli. Dacă se înmulţeşte această relaţie cu factorul , se obţine:
ni 
i

1 n1 n2 ni
Y = Y 1 +  Y 2 + ... + Y i
n
i
i n
i
i n i
i n
i
i
(1.68)

sau:

22
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Y
= x1  Y 1 + x 2  Y 2 + ... + x i  Y i
n i
i
(1.69)

Dar:
Y
= Y
n i
i
(1.70)

unde:
Y - mărimea molară caracteristică sistemului.
Din această relaţie rezultă cea de-a doua formă matematică a ecuaţiei
Gibbs, pentru un mol de sistem:
Y =  x Y
i
i i (1.71)

în care:
xi = fracţia molară a componentului „i”; Yi = mărimea molară parţială ce
caracterizează componentul „i”.
Exemplu:
Expresia ecuaţiei lui Gibbs pentru volumul unui sistem policomponent de n moli
format din „i” componenţi (n = n1 + n2 + … + ni) este de forma:
V = n1V1 + n2V2 + .... + niVi (1.72)
unde V este volumul total al sistemului măsurat în litri sau în timp ce cm3, m3,
ecuaţia lui Gibbs pentru volumul molar unui sistem policomponent format din „i”
componenţi va avea expresia:
V = x1  V1 + x2  V2 + ... + xi  Vi (1.73)
unde V este volumul molar al sistemului, măsurat în cm3/mol, l/mol sau m3/mol.
La temperatură şi presiune constante, mărimea caracteristică sistemului va fi
dependentă numai de variabilele de compoziţie:
Y = Y (x1, x2,…, xi) (1.74)
de unde rezultă că variaţia totală a mărimii termodinamice Y va fi:
 Y   Y   Y 
dY =    dx1 +    dx2 + ... +    dxi (1.75)
 x1  x ,..., x
2 i
 x 2  x , x ,..., x1 3
 xi
i
 x , x ,..., x
1 2 i −1

Dar, conform relaţiei de definiţie dată de Lewis:

 Y 
  =Yi (1.76)
 ni T ,P ,n j  ni
sau:

23
 Laura Monica Gorghiu

 Y 
  =Yi (1.76)
 x i T ,P , x j  xi
Introducând relaţia (1.76) în relaţia (1.74) rezultă că:
dY = Y 1  dx1 + Y 2  dx2 + ... + Y i  dxi (1.77)
Pe de altă parte, dacă se derivează ecuaţia lui Gibbs:
Y = Y 1  x1 + Y 2  x2 + ... + Y i  xi (1.78)
corespunzătoare mărimii termodinamice Y, se obţine relaţia:
dY = Y 1  dx1 + Y 2  dx2 + ... + Y i  dxi + x1  dY 1 + x2  dY 2 + ... + xi  dY i (1.79)
Comparând ecuaţiile (1.77) şi (1.79) se observă că:
x1  dY 1 + x2  dY 2 + ... + xi  dY i = 0 (1.80)
sau:

 x  dY
i
i i =0 (1.81)

Ecuaţia (1.81) reprezintă prima formă matematică a ecuaţiei Gibbs –

Duhem.
Cea de-a doua formă matematică a acestei ecuaţii este:

n
i
i  dY i = 0 (1.82)

Determinarea mărimilor molare parţiale se poate face utilizând aceste ecuaţii

matematice.
Exemplu:
Pentru un sistem binar:
V = x1  V1 + x2  V2 (1.83)
unde V este volumul molar al sistemului, iar:
x1  dV1 + x2  dV2 = 0 (1.84)
de unde:
x1
dV2 = −  dV1 (1.85)
x2

Volumul molar parţial V 2 se determină prin integrarea acestei ultime relaţii între
două concentraţii diferite:
x1
x1 x1 x1

→0
V 2 x2 −V 2 x2 =− x2
x1
 dV1 (1.86)
x2
→0 x2

24
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

Din punct de vedere grafic (Fig. 1.3), integrala din relaţia anterioară este
numeric egală cu suprafaţa de sub grafic cuprinsă între punctele de abscisă
x1 x
= 0 şi 1 .
x2 x2
dV1

0 x1 C
x2

Fig. 1.3 – Determinarea volumului molar parţial al unui component

din cadrul unui sistem binar

Există o serie de posibilităţi utilizate pentru determinarea mărimilor molare

parţiale. Cele mai importante dintre acestea sunt prezentate în schema următoare:

Metode de determinare a
mărimilor molare parţiale

Metode analitice Metode grafice

Metoda tangentei Metoda intersecţiilor

Metodele analitice - presupun cunoaşterea dependenţei mărimii

termodinamice caracteristice sistemului funcţie de numărul de moli
ai substanţei dizolvate sau al solventului.

Exemplu:
▪ pentru o soluţie formată din 2 componenţi, în care componentul 1 este
solventul, iar componentul 2 reprezintă substanţa dizolvată, dacă n1 =

25
 Laura Monica Gorghiu

numărul de moli de solvent; n2 = numărul de moli de substanţă dizolvată şi

se cunoaşte dependenţa:
V = a + bn2 + cn22 + dn23 2 + ... (1.87)
unde a, b, c, d = constante cunoscute, atunci:
 V  3
V2 =   = b + 2cn2 + dn21 2 + ...
 (1.88)
n
 2 n 2
1

iar cu ajutorul valorii obţinute pentru V2 , utilizând ecuaţia lui Gibbs se poate
calcula apoi şi valoarea lui V1 .

V − n2V2
V = n1V1 + n2V2  V1 = (1.89)
n1
Metodele grafice de determinare a mărimilor molare parţiale pot fi tratate în
diferite modalităţi.
Metoda tangentei constă în reprezentarea grafică a dependenţei mărimii
caracteristice sistemului Y (sau V – în particular) funcţie de numărul de moli
de substanţă dizolvată, n2 (pentru sistemul binar) sau pentru un sistem
policomponent funcţie de numărul de moli de component „i”, ni. Ducând
tangenta în punctul de abscisă ni se obţine valoarea mărimii molare parţiale
Y i (sau Vi ) (fig. 1.4).

Y(V)

‘2

 Y 
tg 2 =   = Y2
 n2  n
2 1

 Y 
tg =  '
'
2
 = Y2'

 n2 n
1

n2 n2‘
n2 (ni)

Fig. 1.4 – Determinarea mărimilor molare parţiale prin metoda tangentei

Metoda intersecţiilor este o metodă grafică preferată pentru sistemele

binare, care are însă un domeniu de aplicabilitate restrâns, în sensul că ea se
aplică numai sistemelor bicomponente în care cei doi componenţi prezintă
miscibilitate totală.
Metoda corelează mărimile termodinamice caracteristice sistemului şi
componenţilor săi cu mărimile geometrice din cadrul diagramei binare în

26
 Elemente de chimie fizică. Teorie şi aplicaţii.

care se reprezintă variaţia mărimilor sistemului funcţie de variabilele de

compoziţie.
Exemplu:
Dacă se reprezintă într-o diagramă binară volumul molar al unei soluţii H2O –
C2H5OH în funcţie de compoziţia acesteia (exprimată prin fracţia molară a
etanolului), se obţine graficul ilustrat în figura 1.5.

Vmsolutie Vmsolutie
3
(cm /mol) (cm3/mol)

C’

B’

O
C V2'
B V2

V1
V1'

A A’
0 x2 x2' 1
x2

Fig. 1.5 – Determinarea mărimilor molare parţiale prin metoda intersecţiilor

Dacă se duce tangenta la grafic într-un punct de o anumită compoziţie, x2,

intersecţia acestei tangente cu cele două ordonate determină formarea a două
segmente, numeric egale cu V1 şi respectiv V2 . Segmentele geometrice de pe
cele două ordonate pot fi astfel asociate volumelor molare, respectiv volumelor
molare parţiale ale celor doi componenţi, după cum urmează: AB = V1 ; A’B’ = V2 ;
AC = V1; A’C’ = V2.
Pentru fiecare punct de pe abscisă de compoziţie 0 < x2 < 1, se poate duce
tangenta la grafic care intersectează cele două ordonate în două puncte şi pot fi
utilizate pentru determinarea mărimilor molare parţiale corespunzătoare celor doi
componenţi.

Fiind mărimi de calcul, mărimile molare parţiale pot avea şi valori

negative.

27