Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
NOŢIUNI INTRODUCTIVE
u
1.1 Obiectul Termodinamicii. Metode de studiu
Orice fenomen din natură este însoţit, în mai mare sau mai mică măsură, de
ci
efecte termice. Astfel, frecarea dintre corpuri sau din interiorul unui fluid aflat în
curgere, rezistenţa opusă de un conductor la trecerea curentului electric sau reacţi-
ile chimice produc asupra substanţei modificări de natura termică.
an
Termodinamica este o ramură a fizicii care are ca obiect de studiu feno-
menele termice şi corelaţiilor acestor fenomene cu cele de natură mecanică,
electromagnetică, chimică, etc. Ea a apărut din necesitatea practică a ameliorării
St
u
randamentul termic al maşinii cu abur, inventată de Thomas Newcomen în 1712 şi
perfecţionată de James Watt, 53 de ani mai târziu. Se poate considera că actul de
ci
naştere al termodinamicii a fost semnat în anul 1824 de inginerul francez Sadi Car-
not, care a dat prima formulare a principiului al doilea în lucrarea “Reflecţii asupra
in
an
puterii motoare a focului şi asupra maşinilor capabile să desfăşoare această putere”.
Ulterior termodinamica a cunoscut o dezvoltare din ce în ce mai accentuată, datori-
tă unor fizicieni de excepţie ca James Prescot Joule, Hermann von Helmholtz,
or
nu fac referire la structura interna a acesteia. Metodele de acest tip se numesc feno-
menologice şi sunt deseori completate cu metodele statistice, care iau în conside-
or
u
În funcţie de natura substanţei aflată în alcătuirea sa, sistemul termodinamic
ci
poate fi:
• moncomponent, format dintr-o substanţă pură (de exemplu, azot sau oxigen)
• multicomponent, format dintr-un amestec de substanţe pure (de exemplu, aer,
an
apă de mare, gaze de ardere, etc.)
În funcţie de starea de agregare a substanţei, sistemul poate fi:
• omogen sau monofazic (de exemplu gaze de ardere, vapori de apa, etc.)
St
u
• eterogen sau multifazic (de exemplu apă şi vapori de apă, etc.
Combinând cele două clasificări, un sistem poate fi monofazic-monocomponent
ci
(numit şi sistem simplu), monofazic-multicomponent, multifazic-monocomponent
sau multifazic-multicomponent.
in
an
Mediul ambiant este regiunea din spaţiu aflată în afara sistemului ter-
modinamic. Din punct de vedere practic trebuie luată în considerare doar aceea
parte a mediului ambiant care este afectată de schimburile energetice cu sistemul
or
tive de evoluţie.
Frontiera sistemului termodinamic reprezintă suprafaţa de separaţie
dintre sistem şi mediul ambiant. Ea poate fi reală, atunci când este constituită din
in
substanţei sunt de natura calitativă. Cele mai multe din proprietăţile sistemului sunt
caracterizate prin mărimi fizice şi chimice măsurabile, cum a fi presiunea, volumul,
densitatea, concentraţia unui component, etc.
Ansamblul tuturor proprietăţilor fizice şi chimice care individualizează
sistemul termodinamic la un moment dat poartă denumirea de stare. În conti-
nuare, aceste proprietăţi vor fi denumite mărimi sau parametrii de stare. Valorile
mărimilor de stare nu sunt influenţate de istoria evoluţiei sistemului termodinamic,
adică de modul în care sistemul ajunge dintr-o stare în alta. Din punct de vedere
matematic, această proprietate este caracteristică diferenţialelor totale exacte ast-
Cap. 1 Noţiuni Introductive 17
u
P2
∫ dφ = φ(x ) − φ(x1 , y1 )
ci
2 , y2 (1.2)
P1
Fig. 1.1 Parametrii de stare
an
oricare ar fi curba Γ(x,y) care uneşte aces- ai sistemului termodinamic
te puncte.
Deşi este definită de un ansamblu de mărimi fizice, în general starea unui sis-
tem termodinamic este univoc determinată de un număr mai mic de parametrii de
St
u
stare. Aceştia poartă denumirea de parametri de stare independenţi, iar alegerea
ci
lor concretă rămâne le latitudinea utilizatorului. Pentru o anumită stare dată, ceilalţi
parametrii, de stare, numiţi dependenţi pot fi calculaţi prin intermediul unor relaţii
de legătură.
in
an
De asemenea, parametrii de stare pot fi intensivi sau extensivi. Parametrii
intensivi sunt aceia a căror valoare nu depinde de dimensiunea sistemului termodi-
or
namic. În caz contrar, parametrii de stare se numesc extensivi. Prin raportarea lor la
St
masa sistemului se obţin parametrii extensivi specifici, care capătă astfel caracte-
risticile unor parametrii intensivi.
D
u
• sistem adiabatic, pentru care frontiera nu permite interacţiunea
termică;
ci
• sistem diaterman, în caz contrar.
• după permeabilitatea la schimbul de masă:
an
• sistem deschis, pentru care frontiera sistemului permite schimbul de
masă cu mediul ambiant;
• sistem închis, în caz contrar.
Un rol important în termodinamică îl au sistemele energetic izolate, a căror
St
u
frontieră nu permite nici una din interacţiunile menţionate anterior. Importanţa
acestora rezida în faptul că orice sistem termodinamic împreună cu mediul său am-
ci
biant formează sistemul agregat (notat în continuare cu Σ), care este întotdeauna
energetic izolat.
in
an
Postulatul general al termodinamicii arată că un sistem energetic izolat faţă
de mediul său ambiant ajunge întotdeauna într-o stare de echilibru, pe care
or
diul ambiant. Astfel, dacă echilibrul sistemului agregat Σ a fost realizat în condiţiile
D
în care sistemul termodinamic a fost anterior izolat adiabatic, atunci starea obţinută
este una de echilibru mecanic faţă de mediul ambiant. În schimb, dacă echilibrul
sistemului agregat, Σ a fost atins în cazul în care sistemul termodinamic fusese an-
in
terior izolat din punct de vedere mecanic, atunci această stare este una de echilibru
termic în raport cu mediul ambiant. Evident că, dacă sistemul se află simultan în
or
starea de echilibru mecanic şi termic cu mediul ambiant, atunci această stare este
una de echilibru termodinamic.
D
astfel de mărime se numeşte fundamentală, iar definirea ei trebuie făcută direct prin
parcurgerea următoarelor etape: 1) indicarea unităţii de măsură; 2) indicarea procedeu-
lui de măsurare.
Prin prisma celor descrise anterior, ansamblul tuturor mărimilor fizice poate fi
împărţit în mărimi fundamentale şi derivate, dar o astfel de clasificare nu are un carac-
ter univoc. Astfel, în cazul unei clasificări o mărime fizică poate fi considerată funda-
mentală, în timp ce într-o alta, aceeaşi mărime poate fi derivată. Este însă obligatoriu
ca, în cadrul aceleiaşi clasificări, mărimile considerate fundamentale să fie indepen-
dente între ele, iar numărul lor să fie egal cu numărul minim necesar definirii consis-
u
tente şi neambigue a tuturor mărimilor considerate derivate în clasificarea respectivă.
În acest ultim caz, mărimile fundamentale formează un sistem de dimensiuni, iar
ci
dimensiunea oricărei mărimi derivate este stabilită în baza unei ecuaţii de dimen-
siuni, formal identică cu ecuaţia de definire a mărimii respective. În plus dimensiunea
an
mărimilor derivate trebuie exprimată numai cu ajutorul dimensiunii mărimilor funda-
mentale.
Unităţile de măsură ale mărimilor fundamentale se numesc unităţi fundamen-
tale şi se definesc independent cu ajutorul etaloanelor, sau a unor fenomene repetabile
St
u
din natură. Unităţile de măsură ale mărimilor derivate poartă denumirea de unităţi
derivate şi sunt definite cu ajutorul ecuaţiei de dimensiuni.
ci
Un ansamblu format din unităţile de măsură fundamentale şi cele derivate
corespunzătoare acestora se numeşte sistem de unităţi. Cum pentru mărimile funda-
in
an
mentale, ce formează sistemul de dimensiuni pot fi alese mai multe unităţi de măsură,
rezultă că unui sistem de dimensiuni îi pot corespunde mai multe sisteme de unităţi de
or
măsură.
Spre exemplificare se consideră două seturi de mărimi fundamentale, prezentate
St
în schema din figura 1.2. Din această schemă se observă că sistemele MKS (metru-
D
kg ⋅ m
[F ] = =N
s2
şi poartă denumirea de Newton (N), în timp ce în sistemul CGS aceasta este:
g ⋅ cm
[F ] =
s2
20 Termodinamică Tehnică
u
ci
an
St
u
ci
in
an
or
St
În ceea ce priveşte dimensiunea lucrului mecanic, din relaţia de definiţie se obţine că:
in
kg ⋅ m 2
[L ] = = N⋅m = J
s2
şi poartă denumirea de Joule.
Sistemul MKfS, cunoscut şi sub denumirea de Sistem Tehnic, se deosebeşte
fundamental de primele două deoarece are la bază alte mărimi fundamentale şi în
consecinţă alt sistem de dimensiuni. În cadrul său, masa este o mărime derivată, a cărei
dimensiune rezultă din ecuaţia:
Cap. 1 Noţiuni Introductive 21
<F >
< m >= = L−1 FT 2
<a >
şi a cărei unitate de măsură este:
kgf ⋅ s 2
[m] =
m
Dimensiunea lucrului mecanic se deduce din ecuaţia:
< L >=< F >< d >= FL
u
de unde rezultă că unitatea sa de măsură este:
ci [ L ] = kgf ⋅ m
an
Deşi cu largă aplicabilitate în mecanică, sistemele de unităţi de măsură descrise anterior
nu pot fi utilizate în celelalte ramuri ale ştiinţelor exacte deoarece mărimile considerate
fundamentale sunt insuficiente ca număr pentru definirea coerentă a tuturor celorlalte
St
u
proprietăţi fizice cunoscute. Cel mai simplu exemplu în acest sens îl constituie tem-
peratura, care nu poate fi definită ca mărime derivată, având ca bază de plecare mări-
ci
mile fundamentale ce definesc sistemul MKS sau MKfS. Ţinând seama de avantajele
unui sistem de unităţi unic, acceptat de întreaga comunitate ştiinţifică internaţională, în
in
an
anul 1956 a fost adoptat Sistemul Internaţional de unităţi de măsură, denumit
prescurtat SI. Acest sistem are la bază şapte mărimi fizice fundamentale: lungimea,
masa, timpul, temperatura, intensitatea curentului electric, cantitatea de substanţă şi
or
intensitatea luminoasă, ale căror unităţi de măsură sunt în ordine: metrul, kilogramul,
St
secunda, kelvinul, amperul, molul şi candela. Se poate uşor observa că Sistemul Inter-
naţional reprezintă o extindere a sistemului de unităţi MKS. Unităţile de măsură ale
D
mărimilor fundamentale sunt definite prin etalonare sau pe baza unor fenomene repe-
tabile din natură după cum urmează:
in
Prima definiţie riguroasă, datând din anul 1889, avea la bază prototipul internaţional al
metrului, care reprezenta o zecime de milionime din distanţa de la Pol la Ecuator
măsurată pe meridianul ce trece prin Paris. Această definiţie a fost abandonată în anul
D
1960, fiind înlocuită cu una bazată pe lungimea de undă a unei radiaţii a kriptonului 86.
În scopul creşterii preciziei de etalonare, definiţia respectivă a fost înlocuită în anul
1983 cu cea actuală.
• Kilogramul [kg] este unitatea de masă. El este egal cu masa prototipului inter-
naţional al kilogramului.
Definiţia, adoptată în anul 1889 şi confirmată în anul 1901, a avut darul de a pune
capăt ambiguităţii care exista asupra semnificaţiei termenului de greutate, folosit când
în sensul de masă, când în sensul de forţă.
22 Termodinamică Tehnică
• Secunda [s] este durata a 9.192.631.770 perioade ale radiaţiei care corespunde
tranziţiei între cele două nivele de energie hiperfină ale stării fundamentale a
atomului de cesiu 133
Iniţial secunda a fost definită ca fracţiunea 1/86.400 dintr-o zi solară medie. Impre-
cizia de determinare a zilei solare medii, cauzată în principal de neregularitatea rotaţiei
Pământului în jurul Soarelui a făcut ca această definiţie să fie înlocuită cu alta care
folosea ca etalon o fracţiune de 1/31.556.925,9747 din anul tropic. Pentru obţinerea
unei precizii înalte, indispensabilă cercetărilor experimentale, s-a decis înlocuirea defi-
niţiei anterioare cu cea actuală, având ca etalon perioada de radiaţie a atomului de
u
cesiu 133.
• Kelvinul [K] este unitatea de măsură a temperaturii în scara termodinamică, şi
ci
reprezintă a 1/273,16 parte din temperatura termodinamică a punctului triplu al
apei.
an
Această definiţie a stabilit ca punct fundamental fix, necesar definirii oricărei scări de
temperatură, punctul triplu al apei.
• Amperul [A] este intensitatea unui curent constant care, menţinut în două con-
St
u
aşezate în vid la o distanţă de 1 metru unul faţă de altul, produce între aceste con-
ci
ductoare o forţă de 2⋅10-7 newton pe o lungime de un metru.
• Molul [mol] este cantitatea de substanţă a unui sistem ce conţine atâtea entităţi
in
an
elementare câţi atomi de carbon există în 0,012kg de carbon 12. De câte ori se
întrebuinţează molul, entităţile elementare trebuie specificate, ele putând fi atomi,
molecule, ioni, electroni, alte particule sau grupuri specificate de asemenea parti-
or
cule.
St
• Candela [cd] este intensitatea luminoasă într-o direcţie dată a unei surse care
emite o radiaţie monocromatică cu frecvenţa de 540⋅1012 hertzi şi a cărei inten-
in
acest sens îl constituie unitatea de măsură a forţei care a primit numele de newton [N],
sau unitatea de măsură a lucrului mecanic, denumită Joule [ J ].
Alături de unităţile fundamentale şi derivate, Sistemul Internaţional admite şi o
serie de unităţi de măsură suplimentare. Din această categorie fac parte radianul [rad],
ca unitate de măsură a unghiului plan şi steradianul [sr], reprezentând unitatea de
măsură a unghiului solid, ambele considerate fără dimensiune. Radianul şi steradianul
pot fi utilizate în expresiile unităţilor de măsură derivate, în scopul diferenţierii
mărimilor fizice de natură diferită având aceeaşi dimensiune.
Cap. 1 Noţiuni Introductive 23
1.5.1 Presiunea
Presiunea este o mărime de stare intensivă, reprezentând forţa normală care
acţionează asupra unităţii de suprafaţă:
u
∆F
p = lim (1.3)
∆A→0 ∆A
ci
Conform legii lui Pascal, pentru orice fluid (lichid sau gaz) care se află în condiţii
hidrostatice, presiunea este aceeaşi în toate direcţiile.
an
Unitatea de măsură a presiunii în Sistemul Internaţional este Pascalul (Pa)
definit după relaţia:
[F ] N
[ p ] SI = = = Pa
St
u
(1.4)
[ A] m 2
ci
Experienţa a arătat că Pascalul este o unitate de măsură mult prea mică în raport cu
valorile uzuale ale presiunii. De exemplu, presiunea atmosferică normală la nivelul
in
mării este de 101325 Pa. Din acest motiv o unitate derivată de presiune, mult mai
an
des utilizată în practică, este barul, a cărui legătură cu Pascalul rezultă din relaţia:
or
1 bar = 10 5 N m 2 = 10 5 Pa (1.5)
St
milimetrul coloană de apă [mm H2O] şi milimetrul coloană de mercur [mm Hg],
sau Torrul. Definiţia lor este asemănătoare şi face referire la principiile hidrosta-
ticii. Astfel, un milimetru coloană de apă (mercur) reprezintă aceea presiune care
in
1 mm H 2 O = ρ H 2O g h = 9 ,8 Pa (1.6)
1 mm Hg = ρ Hg g h = 133,32 Pa (1.7)
D
unde ρ reprezintă densitatea apei (mercurului), g=9,81 m/s2 este acceleraţia gravita-
ţională, iar h=10-3 m desemnează valoarea deformaţiei coloanei de lichid.
În conformitate cu relaţia de definiţie (1.3), unitatea de măsură a presiunii în
Sistemul Tehnic este:
[ F ] kgf
[ p ] ST = = (1.8)
[ A] m 2
24 Termodinamică Tehnică
u
1 bar 1,02⋅104 1,02 105 1 750 1,02⋅104
ci
1 mm Hg 13,6 1,36⋅10-3 133,32 1,33⋅10-3 1 13,6
(1 torr)
an
1 mm H2O 1 10-4 9,81 9,81⋅10-5 0,07356 1
La fel ca în cazul Pascalului, această unitate de măsură este prea mică pentru
măsurarea presiunilor uzuale. Astfel, valoarea presiunii atmosferice la nivelul mării
St
u
în această unitate de măsură este de 10326,2 kgf/m2. Din acest motiv, unitatea de
ci
măsură uzuală a Sistemului Tehnic este kgf/cm2, cunoscută şi sub denumirea de
atmosferă tehnică (at). Legătura între cele două unităţi de presiune este dată de
in
an
egalitatea:
1 kgf/cm 2 = 1 at = 10 4 kgf/m 2 (1.9)
or
lori relative, luând ca referinţă presiunea atmosferică. Aceasta din urmă se numeşte
presiune barometrică şi va fi notată în continuare cu pB. Folosind datele din tabel,
in
p 2 = p B − p v ,2 (1.12)
Pentru obţinerea unor rezultate corecte, este absolut necesar ca în relaţiile (1.11) şi
(1.12) atât presiunea barometrică cât şi cea relativă să fie exprimate în aceleaşi
unităţi de măsură.
1.5.2 Volumul
Volumul, V reprezintă un parametru de stare extensiv a cărui unitate de
măsură în Sistemul Internaţional este m3. Prin raportarea volumului la masa siste-
u
mului se obţine un parametru de stare extensiv specific, numit volum specific:
ci
v=
V
m
[m 3 kg] (1.13)
an
La fel de bine, cantitatea de substanţă din sistem poate fi exprimată în kilo-
moli. În astfel de situaţii, raportarea volumului se face la numărul de kilomoli nM,
St
u
definindu-se astfel volumul specific molar:
ci
V
vM = [m 3 / kmol] (1.13b)
nM
in
an
Din relaţia de definiţie (1.13a) rezultă că inversul volumului specific este egal
cu densitatea substanţei aflată în sistemul termodinamic:
or
St
m 1
ρ= = [kg m 3 ] (1.14)
V v
D
Modificarea unuia sau mai multor parametrii de stare are ca efect apariţia
unui dezechilibru între sistem şi mediul ambiant. Prin proces termodinamic se înţe-
lege o succesiune continuă de stări care conduce sistemul dintr-o stare de echilibru
D
(ψ12 )Γ
1
= δψ ≠ δψ = (ψ12 )Γ2
∫ ∫ (1.15)
Γ1 Γ2
unde Γ1 şi Γ2 reprezintă două curbe distincte în planul x,y care unesc stările extre-
me de echilibru din figura 1.1.
În funcţie de mărimea variaţiei parametrilor de stare ai sistemului între stările
extreme de echilibru, procesele termodinamice se clasifică în două categorii:
u
• procese finite, pentru care variaţiile parametrilor de stare ai sistemului au o
valoare măsurabilă
ci
• procese elementare, pentru care această variaţie este infinit mică.
În funcţie de mărimea dezechilibrului sistem-mediu, procesele termodinamice
an
pot fi clasificate în:
• procese reversibile, pentru care mărimea dezechilibrului este infinit mică. Un
proces reversibil reprezintă o succesiune continuă de stări de echilibru. În plus,
inversarea sensului dezechilibrului provoacă întoarcerea sistemului în starea
St
u
iniţială pe aceeaşi cale, fără a produce efecte secundare asupra mediului.
procese ireversibile, pentru care mărimea iniţială a dezechilibrului sistem-
ci
•
mediu ambiant este finită şi deci măsurabilă. Un proces ireversibil reprezintă o
succesiune continuă de stări de neechilibru. Inversarea sensului dezechilibrului
in
an
provoacă întoarcerea sistemului în starea iniţială dar induce efecte secundare
asupra mediului.
or
diului ambiant.
În fine, în raport cu poziţia stărilor extreme de echilibru, un proces termodi-
in
ciu
Principiile termodinamicii
PRINCIPIUL ZERO
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
1
nc
ri
Sta
Do
rin
Temperatura empirică.
1
10/1/2019
ciu
Pentru ultimele doua etape, s-au stabilit convenţii internaţionale:
2. starea de referinţa este punctul triplu al apei;
(starea în care gheaţa, apa şi vaporii de apă coexistă în echilibru termodinamic)
3. legea de variaţie a temperaturii în funcţie de proprietatea termometrică
tan
este liniară:
iu
X
t t0
X0
nc
O scară de temperatură care respectă condiţiile 2)-3) se numeşte scară empirică,
deoarece definirea ei este dependentă de 1).
nS
iu
Sta
3
nc
ri
Sta
Do
rin
p
T 273,16 lim K
rin
p0 0 p0
Do
2
10/1/2019
9
Scara Rankine t [ o R] T
5
9 o t [ o F] t [ o R] - 459,67
Scara Fahrenheit t [ o F] t [ C] 32
5
ciu
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
5
nc
ri
Sta
Do
rin
Într-un sistem izolat, format dintr-un număr de corpuri aflate în contact termic,
condiţia necesară şi suficientă de echilibru constă în egalitatea parametrului
termic intensiv pentru toate corpurile considerate.
3
10/1/2019
iu
v vT , p f T , p , v 0
nc
Concluzie: există ecuaţii termice de stare !!!
Consecinţă: trebuie să le mai şi găsim.
nS
iu
Sta
7
nc
ri
Sta
Do
rin
f(T, p, v)=0
Do
rin
Do
4
10/1/2019
ciu
Curbă limită superioară (Curba vaporilor saturați)
Locul geometric al stărilor vaporilor saturați
tan
Punct critic (notat K sau cr)
iu
Starea la care volumul specific al lichidului saturat
este egal cu volumul specific al vaporilor saturați
Tcr-izoterma care trece pin punctului critic
pcr-izobara care trece prin punctul critic
nc
nS
iu
Sta
9
nc
ri
Sta
Do
rin
Do
rin
Do
10
5
10/1/2019
Diagrama p-T
Diagrama p-v
ciu
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
11
nc
ri
Sta
Do
rin
la presiune
rin
normală [K]
Denumire F. chimica Ttr [ K] ptr [MPa] Tcr [K] pcr [MPa] Ts(0,101MPa)
Hidrogen H2 13,95 0,00704 33.18 1,300 20,13
Do
12
6
10/1/2019
1. Gazul este format din molecule sferice, identice şi stabile din punct de vedere chimic.
2. Moleculele se află într-o mişcare aleatoare, cu viteze diferite, mişcare care
respectă legile lui Newton.
3. Volumul ocupat de molecule este neglijabil în raport cu volumul gazului.
ciu
4. Asupra moleculelor nu acţionează forţe decât în timpul unei ciocniri. Neglijând
forţele intermoleculare, rezultă că între două ciocniri viteza moleculei este
constantă.
5. Ciocnirile dintre molecule sunt perfect elastice şi durează un timp neglijabil în raport
cu timpul necesar parcurgerii drumului liber mediu al moleculei.
tan
iu
Ecuație de stare (Clapeyron-Mendeleev):
1 kmol. substanţă: 𝑝𝑣 = 𝑅 𝑇 𝑅 = 8314,3 J/kmol K
iu
Sta
13
nc
ri
Sta
Do
rin
rin
𝑝𝑣 𝑝𝑣
Factorul de compresibilitate 𝑍= =
𝑅𝑇 𝑅 𝑇
Do
Azot (N2)
Apă (H2O)
14
7
10/1/2019
a
Ecuaţia Van der Waals p v b RT
v2
Ecuaţia Berthelot
ciu a
p 2 v b RT
Tv
tan
iu
RT
Ecuaţia Lorentz p v b a2
vb v
nc
nS
iu
Sta
15
nc
ri
Sta
Do
rin
Ecuaţia Vukalovici-Novikov:
A B
pv RT 1 2
Do
v v
rin
2
a cR
B
3cR K
4 1 3m 4m 1 8b n cR A b
v v3 3 22m 1
3 2m 1
3 2 m 1
2 1
RT
T 2 T 2 T T 2
Ecuaţia Benedict-Webb-Rubin
RT C 1 1 a c
p BRT A 2 2 bRT a 3 6 3 2 1 2 exp 2
v T v v v vT v v
16
8
10/1/2019
pv B T C T D T
Z 1 2 3 .......
RT v v v
ciu
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
17
nc
ri
Sta
Do
rin
Do
rin
Do
9
Capitolul 3
u =U m [J/kg] (3.5a)
reprezintă energia interna specifică masică, iar:
u M = U nM [J/kmol] (3.5b)
energia internă specifică molară, unde nM este numărul de kilomoli din sistem.
3.1.2 Entalpia
Entalpia, H este o mărime de stare care, ca şi energia internă, caracterizează
din punct de vedere energetic starea unui sistem termodinamic. Prin definiţie:
H = U + pV [J] (3.6)
h = H m = u + pv [J/kg] (3.7a)
hM = H n M = u M + pv M [J/kg] (3.7b)
mediului care acţionează asupra sistemului termodinamic şi dacă aceasta forţă îşi
modifică punctul de aplicaţie. Prin convenţie, lucrul mecanic este pozitiv dacă
sistemul efectuează lucru mecanic asupra mediului ambiant şi negativ în caz
contrar. Lucrul mecanic este o mărime extensivă. Raportul:
l=L m [J/kg] (3.9)
reprezintă lucrul mecanic specific. Ca forme de manifestare ale acestuia, în termo-
dinamica tehnică se disting lucrul mecanic de dilatare, de dislocare si tehnic.
Sistemul fiind închis (m=const), lucrul mecanic specific elementar este dat de
expresia:
δl dl = p ex dv (3.10b)
∫
L12 = pex dV ;
1
∫
l12 = p ex dv
1
(3.11)
∫0
∫
l ds = Fex dx = p ex Adx = pAx = pv
0
(3.12)
δLt = C ex dθ (3.13)
Fig. 3.5a Reprezentarea lucrului mecanic de Fig. 3.5b Reprezentarea lucrului mecanic
dilatare reversibil în coordonate p-V tehnic reversibil în coordonate p-V
2
(Lt ,12 )rev = − ∫ Vdp (3.17)
1
sau, sub forma diferenţiala:
Fiind reversibil, procesul 1-2 reprezintă o succesiune de stări de echilibru, care pot
fi reprezentate în coordonate p-V printr-o curbă continuă (figurile 3.5a şi 3.5b). În
conformitate cu relaţiile (3.15) si (3.17), se observă că aria mărginită de curba
procesului termodinamic şi axa volumelor reprezintă, la scară, lucrul mecanic
de dilatare, iar aria mărginită de curba procesului termodinamic şi axa presi-
unilor este proporţională cu lucrul mecanic tehnic. Datorita acestor proprie-
tăţi, diagrama p-V se numeşte diagramă mecanică.
3.2.2 Căldura
Căldura, Q reprezintă energia schimbată de sistem cu mediul ambiant în
cursul unei interacţiuni termice. Prin convenţie, căldura primită de sistemul ter-
modinamic este pozitivă, iar căldura cedată de acesta mediului ambiant este
negativă.
Se consideră un sistem monofazic-monocomponent, care este supus unui
proces elementar oarecare “x”, în urma căruia temperatura agentului termodinamic
variază cu dT. Căldura elementara δQ, schimbată de sistem cu mediul ambiant se
poate determina cu relaţiile specifice calorimetriei:
δQ x = mc x dT [J] ; δQ x = n M C M ,x dT [J] (3.19)
unde m [kg] reprezintă masa sistemului termodinamic, nM [kmol], numărul de
kilomoli al acestuia, cx [J/kgK], căldura specifică masică, iar CM,x [J/kmolK], căl-
Capitolul 3. Principul Întâi al termodinamicii 71
Căldura schimbată în cazul unui proces finit “x”, care se desfăşoară între
stările extreme de echilibru 1 şi 2 se determina cu relaţiile:
2 2 2 2
∫
1
∫
Q x ,12 = δQ x = mc x dT ;
1
∫ ∫
Q x ,12 = δQ x = n M C M ,x dT
1 1
(3.21)
∫
1
∫
Q12 = δQ ; L12 = δL ; U 2 − U 1 = dU
1
∫
1
(3.23)
dU = δQ − δL (3.24)
unea mecanică între sistem şi mediul ambiant se face numai sub formă de lucru
mecanic de dilatare. În plus, dacă procesul este şi reversibil, ecuaţia (3.25) poate fi
pusa sub forma:
dU = δQ − pdV (3.26a)
sau:
dH = δQ + Vdp (3.26b)
ultima expresie fiind găsită ţinând cont de relaţia de definiţie a entalpiei (3.6) şi de
identitatea: d(pV)=pdV +Vdp. Relaţiile (3.26) reprezintă forme uzuale ale expresiei
matematice a primului principiu pentru sistemele închise.
E SD = E = U + ∫
VSD
1
2
ρ w 2 dV + const . (3.27)
( ) ( )
E SI (τ) = E SD (τ) + u1 + 12 w12 + y1 g dm1 = E + u1 + 12 w12 + y1 g dm1 (3.29)
În starea 2, la momentul τ+dτ, sistemul închis (SI) este format din sistemul
deschis (SD) la care se adaugă elementul de masă dm2, care tocmai a ieşit în mediul
ambiant. Acest element are energia interna u2dm2, energia cinetică 0,5w22dm2 şi
energia potenţială y2gdm2. În această stare în sistemul deschis se află o cantitate de
substanţă M+dM a cărei energie este E+dE astfel că:
m SI (τ + dτ ) = m SD (τ + dτ ) + dm 2 = M + dM + dm 2 (3.30)
( ) (
E SI (τ + dτ ) = E SD (τ + dτ ) + u 2 + 12 w22 + y 2 g = E + dE + u 2 + 12 w22 + y 2 g ) (3.31)
În timpul procesului 12 sistemul închis schimbă cu mediul ambiant căldura
elementară δQ şi lucrul mecanic elementar δLSI , compus din lucrul mecanic tehnic
δLt şi lucrul mecanic de dilatare, δLdl. Acesta din urmă este cauzat de variaţia
volumului sistemului închis (SI), datorată intrării elementului de masa dm1 în
sistem, respectiv ieşirii elementului de masă dm2 în mediul ambiant. Ţinând cont de
definiţia generală a lucrului mecanic de dilatare (3.10) rezultă că:
δLdl = − p1dV1 + p 2 dV2 = − p1v1dm1 + p 2 v 2 dm2 (3.32)
Comparând relaţiile (3.32) şi (3.12), se observă că, pentru sistemul deschis (SD),
interacţiunea de mai sus reprezintă lucrul mecanic de dislocare datorat schimbului
de masă. În consecinţă, lucrul mecanic schimbat de sistemul închis cu mediul
ambiant este dat de relaţia:
δLSI = δLt + δLdl = δLt − p1v1dm1 + p 2 v 2 dm2 (3.33)
Energia si formele de transfer ale acesteia fiind identificate, pentru sistemul
închis se pot aplica ecuaţia conservării masei şi expresia matematica a primului
Capitolul 3. Principul Întâi al termodinamicii 75
Folosind acum relaţiile (3.29) şi (3.31), expresia (3.36) poate fi pusa sub forma:
( ) (
dE = δQ − δLt + h1 + 12 w12 + y1 g dm1 − h2 + 12 w22 + y 2 g dm 2 ) (3.37)
∑ (m ) − ∑ (m )
Ki Ke
dM
= (3.40)
dτ
j 1 j 2
j =1 j =1
∑ ∑ [(h ) ] ∑ [(h ) ]
Ki Ke
dE
=Q− P+ + 12 w 2j + gy j m j 1 − + 12 w 2j + gy j m j (3.41)
dτ
j j 2
j =1 j =1
76 Termodinamică Tehnică
m 1 = m 2 = m (3.42)
(h 2 ) ( )
+ 12 w22 + gy 2 − h1 + 12 w12 + gy1 = q12 − l t ,12 (3.43)
h* = h + 12 w 2 (3.44)
Relaţia de mai sus este frecvent utilizată în studiul maşinilor şi instalaţiilor termice
deoarece pentru majoritatea acestora ipotezele în care a fost dedusă sunt îndepli-
nite.
∂u ∂u ∂u ∂u
du = dT + dv ; du M = M dT + M dv M (3.45)
∂T v ∂v T ∂T vM ∂v M T
Capitolul 3. Principiul Întâi al termodinamicii 77
∂h ∂h ∂h ∂h
dh = dT + dp ; dhM = M dT + M dp (3.46)
∂T p ∂p T ∂T p ∂p T
Dacă 1 kg sau 1 kmol de substanţă suferă un proces elementar izocor, atunci din
ecuaţiile (3.26a) şi (3.20) rezultă:
(du )v = (δq )v = cv dT ; (du M )v = (δq M )v = C M ,v dT
de unde se deduce imediat că:
∂u ∂u
cv = ; C M ,v = M (3.47)
∂T v ∂T vM
În mod similar, pentru un proces elementar izobar, ecuaţiile (3.26b) şi (3.20) con-
duc la relaţia:
∂h ∂h
cp = ; CM ,p = M (3.48)
∂T p ∂T p
Înlocuind aceste relaţii în ecuaţiile (3.45) respectiv (3.46) se găseşte imediat că:
∂u ∂u
du = c v dT + dv ; du M = C M ,v dT + M dv M (3.49)
∂v T ∂v M T
∂h ∂h
dh = c p dT + dp ; dhM = C M , p dT + M dp (3.50)
∂p T ∂p T
Relaţiile (3.49) şi (3.50) reprezintă formele diferenţiale ale ecuaţiilor calorice
de stare pentru sistemul monofazic-monocomponent. Forma explicită a unor
astfel de ecuaţii poate fi găsită numai dacă se cunosc expresiile derivatelor parţiale
(∂u/∂v)T şi (∂h/∂p)T.
Aplicaţii
A3.1 Un piston delimitează iniţial un volum V1 în interiorul unui cilindru, în care
se găseşte un gaz la temperatura T1 şi presiunea p1. Incinta astfel formată este izolată
adiabatic faţă de mediul ambiant a cărui presiune şi temperatura sunt p0<p1 şi T0<T1.
Pistonul este menţinut în poziţia iniţială prin intermediul unui opritor. După
îndepărtarea opritorului, pistonul se deplasează către o nouă poziţie de echilibru
pentru care p2=p0. Să se determine temperatura finala a gazului, T2 corespunzătoare
noii poziţii de echilibru.
Se dau: forma ecuaţiei termice de stare a aerului: pV=mRT
forma ecuaţiei calorice de stare a aerului: dU=mcv dT
78 Termodinamică Tehnică
Soluţie
Sistemul termodinamic aflat în cele două stări extreme de echilibru este
prezentat în figura A3.1. Starea iniţială este o stare de echilibru forţat, determinată de
existenţa opritorului care împiedică depla-
sarea liberă a pistonului în cilindru. Pentru
această stare se cunosc valorile presiunii p1,
temperaturii T1 şi volumului V1 astfel că
din ecuaţia termică de stare rezultă masa
de gaz:
pV
m= 1 1 (A3.1)
RT1
Starea finală a sistemului este caracterizată
Fig. A3.1 Stările extreme de echilibru de atingerea echilibrului mecanic între sis-
ale sistemului termodinamic tem şi mediul ambiant, deoarece presiunea
p2=p0. Temperatura T2 şi volumul V2 ocu-
pat de sistemul termodinamic sunt însă necunoscute. Relaţia dintre acestea poate fi
găsită cu ajutorul ecuaţiei termice de stare:
mRT2 T2 p1
V2 = = V1 (A3.2)
p2 T1 p 0
Procesul 1-2 este ireversibil deoarece asupra pistonului acţionează o diferenţă fi-
nită de presiune ∆p=p2-p1. Sistemul fiind izolat adiabatic faţă de mediul ambiant, căldu-
ra schimbată în timpul procesului este nulă:
Q 12 = 0 (A3.3)
Sistemul efectuează asupra mediului lucru mecanic de dilatare. Procesul 1-2 fiind ire-
versibil:
2 2
L(12irev ) = ∫ p dV = p ∫ dV = p (V
1
0 0
1
0 2 − V1 ) (A3.4)
Aplicând principiul întâi al termodinamicii pentru sisteme închise (3.22) şi ţinând cont
forma ecuaţiei calorice de stare si de relaţiile (A3.3) şi (A3.4) rezultă
mc v (T2 − T1 ) = − p 0 (V 2 − V1 ) (A3.5)
Temperatura sistemului în starea 2 se găseşte din relaţiile (A3.5), (A3.1) şi (A3.2):
T2 1 R p0
= 1 + (A3.6)
T1 k c v p1
unde k=cp/cv reprezintă exponentul adiabatic al gazului.
Capitolul 3. Principiul Întâi al termodinamicii 79
Soluţie
Pentru a determina puterea teoretică necesară antrenării pompei se utilizează
expresia matematică a primului principiu (3.43). Considerând procesul adiabatic din
expresia amintită se deduce că:
( )
P = − m (h 2 − h 1 ) − 21 m w 22 − w 12 − m g ( y 2 − y 1 ) (A3.12)
m 3 1 1
1
2
( )
m w 22 − w 12 = 2 −
A2 A2
(A3.14)
2ρ 2 1
Folosind relaţiile (A3.13) şi (A3.14), expresia de calcul a puterii teoretice (A3.12) devi-
ne:
m m 3 1 1
P = − ∆p − 2 2 − 2 − m g∆y (A3.15)
ρ 2ρ A 2 A 1
Prin înlocuirea datelor numerice se obţine:
3 33 1 1
P =− 2 ⋅ 10 5 − 2 2 −8
− 2 − 3 ⋅ 9,8 ⋅ 50
1000 2 ⋅ 1000 5 ⋅ 10 30 ⋅ 10 −8
P = −600 − 52,5 − 1470 = −2122,5 W
Semnul minus arată că puterea este primită de pompă în scopul comprimării, acce-
lerării şi ridicării apei la cota de consum. De asemenea, se poate analiza ponderea celor
80 Termodinamică Tehnică
Soluţie
Schema de principiu a compresorului, prezentată în figura A3.3 evidenţiază
faptul că sistemul termodinamic este deschis. În conformitate cu convenţiile de semn,
interacţiunile energetice sunt negative.
Procesul de comprimare a gazului este staţionar, astfel că:
m 1 = m 2 = m = const .
Presiunea şi temperatura sistemului în starea iniţială au valorile:
p 1 = p m ,1 + p B = 103773 N m 2
T1 = t 1 + 273,15 = 288,15 K
Derivând ecuaţia de stare în raport cu timpul şi ţinând cont că temperatura şi
presiunea sunt constante în secţiunea de intrare deoarece regi-mul de curgere este
staţionar, rezultă:
p1V1 = m RT1 (A3.16)
de unde se găseşte că:
p 1V 1 103773 ⋅ 0,4
m = = = 0,5 kg/s
RT1 287,7 ⋅ 288,15
Debitul volumic corespunzător condiţiilor de refulare se calculează cu relaţia:
Capitolul 3. Principiul Întâi al termodinamicii 81
V2 = m RT2 p 2
Temperatura T2 se găseşte cu ajutorul expresiei matematice a principiului întâi al
termodinamicii pentru sisteme deschise (3.46). Neglijând energia cinetică a aerului se
obţine că:
m (h2 − h1 ) = Q 12 − P12 (A3.17)
Variaţia de entalpie rezultă din ecuaţia calorică de stare, iar fluxul de căldură este
exprimat, conform datelor din enunţ prin:
Q12 = −0,15m (h2 − h1 )
semnul minus datorându-se faptului că fluxul de căldură este orientat către mediu
ambiant. Din cele două ecuaţii rezultă succesiv:
P12 82,5
T2 = T1 + = 288,15 + = 426,1 K
1,15mc p
0,5 ⋅ 1,04 ⋅ 1,15
Debitul volumic calculat în condiţii de refulare are valoarea:
m RT2 0,5 ⋅ 287,7 ⋅ 426,2
V 2 = = 5
= 0,132 m 3 s
p2 4 ,65 ⋅ 10
Se observă că debitul volumic în condiţii de refulare este mai mic decât cel corespun-
zător admisiei, aceasta datorându-se creşterii presiunii.
Capitolul 4
GAZUL PERFECT
pv = const . (4.1)
iar constanta depinde de natura gazului. În mod logic, ecuaţia de mai sus reprezintă
legea Boyle-Mariotte.
84 Termodinamică Tehnică
v
= const . (4.2)
T
Ecuaţia de mai sus poartă denumirea de legea Gay-Lussac. Valoarea constantei
care intervine în relaţia (4.2) depinde de natura gazului.
Cele două legi permit deducerea ecuaţiei termice de stare a gazului perfect.
Astfel, se consideră un sistem termodinamic închis în care se găseşte un kilogram
de gaz. Aşa cum sugerează figura 4.1, oricare două stări ale acestuia pot fi unite
printr-un proces izobar urmat de unul izoterm. Conform legii Boyle-Mariotte, apli-
cată procesului izoterm a-2:
p2 v2 = pa va (4.3)
astfel că:
p v p v
va = 2 2 = 2 2 (4.4)
pa p1
v a v1
= (4.5)
Ta T1
de unde se deduce imediat că:
v1Ta v1T2
va = = (4.6)
T1 T1
pv
= const . (4.8)
T
Dacă sistemul este format din m kilograme de gaz perfect, atunci prin multiplicarea
ecuaţiei (4.9) cu masa rezultă:
pV = mRT (4.10)
Relaţia (4.10) sus reprezintă ecuaţia de stare pentru m kilograme de gaz perfect.
În anul 1811 Amedeo Avogadro (1776-1856) a emis ipoteza conform căreia
“volume egale din orice gaz perfect aflate la aceeaşi presiune şi temperatură
conţin acelaşi număr de molecule.” Ulterior această ipoteză a fost confirmată atât
teoretic cât şi experimental. Legea lui Avogadro are trei consecinţe importante.
Prima din ele stabileşte faptul că un kilomol de gaz perfect conţine NA =6,0221⋅1026
molecule, indiferent de natura gazului. Numărul NA reprezintă aşadar o constantă
universală şi poartă denumirea de numărul lui Avogadro. Cantitatea de substanţă
conţinută într-un kilomol de gaz se numeşte masă molară şi se notează cu M
[kg/kmol]. A doua consecinţă se referă la ecuaţia termică de stare a gazului perfect.
Pentru un kilomol de gaz, ecuaţia (4.9) devine:
pv M = MRT (4.11)
unde vM =Mv reprezintă volumul molar. Cum acesta conţine NA molecule indiferent
de natura gazului, rezultă că la aceeaşi presiune şi temperatură produsul:
pv M
MR = (4.12)
T
devine independent de natura gazului. Produsul MR se notează cu RM [J/kmolK] şi
se numeşte constanta universală a gazului perfect:
În aceste condiţii, pentru un kilomol de gaz perfect ecuaţia termică de stare devine:
pv M = R M T (4.14)
Evident că, dacă sistemul este alcătuit din nM kilomoli atunci ecuaţia (4.14) capătă
forma:
pV = n M R M T (4.15)
86 Termodinamică Tehnică
A treia consecinţă a legii lui Avogadro este aplicabilă stării normale a gazului.
Aceasta reprezintă o stare de referinţă pentru care:
R M TN 8314 ,3 ⋅ 273,15
v MN = = = 22 ,414 m 3N kmol (4.17)
pN 1,013 ⋅ 10 5
p TN
VN = V (4.19)
pN T
În mod evident, cele două relaţii sunt echivalente. Într-adevăr, utilizând pentru
volumul molar normal expresia (4.17) şi pentru masa sistemului ecuaţia termică de
stare (4.10), relaţia (4.18) poate fi pusă imediat sub forma (4.19).
∂u ∂u
=0 ; = 0 (4.20)
∂v T ∂p T
Din punct de vedere fizic, relaţiile anterioare reprezintă una din consecinţele
imediate ale absenţei forţelor intermoleculare. În astfel de situaţii, energia internă
cuprinde numai de energia cinetică de rotaţie translaţie şi oscilaţie a moleculelor
care, la rândul sau depinde numai de temperatură. Cum aceasta rămâne
nemodificată în timpul procesului, rezultă că variaţia energiei interne în raport cu
volumul (sau presiunea) este nulă.
Ţinând cont de relaţiile (3.45) şi (4.20), rezultă că ecuaţia calorică de stare
a energiei interne este:
du = cv dT ; dU = mcv dT (4.21a,b)
după cum sistemul este format din unul respectiv din m kilograme de gaz perfect.
Mai mult aplicând relaţiile lui Maxwell formei diferenţiale (3.45) rezultă:
∂c v ∂ ∂u
= = 0 (4.22)
∂v T ∂T ∂v T v
de unde se deduce că cv depinde cel mult de temperatură. Integrarea relaţiilor (4.21)
între două stări extreme de echilibru, conduce la:
2 2
∫
u 2 − u1 = c v ( T )dT
1
∫
U 2 − U 1 = mc v ( T )dT
1
(4.23)
88 Termodinamică Tehnică
h = u + pv = u + RT (4.24)
∂h ∂u
= = 0 (4.25)
∂p T ∂p T
Cu acest rezultat, relaţia (3.46) poate fi pusă sub una din formele:
dh = c p dT ; dH = mc p dT (4.26a,b)
∂c p ∂ ∂h
= = 0 (4.27)
∂p
T ∂T ∂p T p
∫
h2 − h1 = c p (T )dT ;
1
∫
H 2 − H 1 = mc p (T )dT
1
(4.28)
Din cele prezentate anterior, rezultă că, în cazul gazului perfect energia
internă, entalpia şi căldurile specifice la volum şi presiune constantă depind numai
de temperatură.
C M ,x v M ,N C N ,x
cx = = (4.29)
M M
În aceste condiţii, căldura schimbată de sistem cu mediul ambiant pe parcursul
procesului oarecare x poate fi exprimată prin una din relaţiile:
δQ x = mc x dT ; δQ x = n M C M ,x dT ; δQ x = V N C N ,x dT (4.30)
Datorită prezenţei lor în ecuaţiile calorice de stare, cele mai importante dintre
căldurile specifice sunt cele la volum respectiv presiune constantă. Ele satisfac atât
ecuaţiile generale (3.47)-(3.48) cât şi relaţiile particulare (4.22) şi (4.27), ultimele
două evidenţiind faptul că cp şi cv depind cel mult de temperatură. Pentru gazul
perfect, cele două călduri specifice sunt legate între ele printr-o relaţie remarcabilă.
Astfel, ţinând cont de expresiile matematice ale primului principiu pentru sisteme
închise (3.26), la care de adaugă ecuaţiile calorice de stare ale energiei interne
(4.21) şi entalpiei (4.26) rezultă:
C M , p − C M ,v = R M (4.34)
cp CM ,p
k= = >1 (4.35)
cv C M ,v
R RM
cv = [J/kg.K] ; C M ,v = [J/kmol.K] (4.36)
k −1 k −1
kR kRM
cp = [J/kg.K] ; CM ,p = [J/kmol.K] (4.37)
k −1 k −1
Dependenţa căldurilor specifice cp sau cv cu temperatura s-a determinat pe
cale experimentală şi este prezentată în literatura de specialitate sub formă tabelară.
Utilizând datele cuprinse în tabelele termodinamice, figura 4.3 ilustrează modul de
variaţie al căldurii specifice molare la presiune constantă cu temperatura pentru
câteva gaze perfecte uzuale. Se poate observa că alura de variaţie este aproximativ
aceeaşi în cazul gazelor a căror moleculă este formată din mai mulţi atomi, în timp
ce, pentru gazele monoatomice, căldurile specifice sunt constante cu temperatura.
Explicaţia acestui mod de variaţie va fi dată în capitolul următor cu ajutorul teoriei
cinetico-moleculare a gazelor.
Pe baza datelor experimentale s-a stabilit că variaţia respectivă poate fi
aproximată pe un interval dat de temperatură printr-un polinom. Ordinul acestui
polinom depinde de intervalul de temperatură considerat şi de eroarea de aproxi-
90 90
CMP, CO2 CMP, N2
CMP, H2 O CMP, O2
75 75
CMP, He
[ kJ/ Kmol K]
60 60
45 45
CMP
30 30
15 15
275 650 1025 1400 1775 2150 2525 2900 3275
T [K]
C M , p (T ) = a 0 + a1T + a 2T 2 + a 3T 3 + a 4T 4 (4.38)
C M , p (t ) = b0 + b1t + b2 t 2 + b3 t 3 + b4 t 4 (4.39)
C M , p (t ) = b0 + b1t + b2 t 2 + b3 t 3 + b4 t 4
b0 b1 b2 b3 b4
2 3 4
[kJ/kmolK] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK ] [kJ/kmolK5]
C Mp ,CO2 36,301 4,0784⋅10-2 -2,7932⋅10-5 9,0511⋅10-9 -1,1036⋅10-12
C Mp ,H 2O 33,255 8,7000⋅10-3 5,302⋅10-6 -3,3949⋅10-9 5,0829⋅10-13
C Mp ,N 2 28,609 5,5389⋅10-3 7,0944⋅10-7 -1,2448⋅10-9 2,4002⋅10-13
C Mp ,O 2 29,226 1,0764⋅10-2 -5,4795⋅10-6 1,4987⋅10-9 -1,5039⋅10-13
92 Termodinamică Tehnică
2
1
∫ c ( T )dT
T2
cx = (4.40)
T2 − T1
T1 x
1, x
∫
q1x 2 = c x ( T )dT = c x
T2
T1
(T2 − T1 ) (4.41)
1, x
Relaţia de mai sus este ilustrată grafic în coordonate cx-T de figura 4.4, în care se
poate observa cum ariile mărginite
de graficul căldurii specifice reale
respectiv căldurii specifice medii şi
axa temperaturilor sunt egale. Se
poate demonstra cu uşurinţă că rela-
ţia lui Robert-Mayer îşi păstrează
valabilitatea şi în cazul căldurilor
specifice medii, astfel că:
T2 T2
cp − cv T1
=R (4.42)
T1
(T2 − T1 )
T2
h2 − h1 = c p (4.44)
T1
u 2 − u1 = c v
T2
T1
(T2 − T1 ) (4.45)
În mod evident o relaţie analoagă este valabilă şi pentru căldura specifică medie la
volum constant.
În multe situaţii, procesele termodinamice determină variaţii relativ
reduse ale temperaturii astfel încât căldurile specifice pot fi considerate
constante cu temperatura. Un astfel de gaz poartă denumirea de gaz ideal. În
mod evident ecuaţia termică şi formele diferenţiale ale ecuaţiilor calorice de stare
corespunzătoare gazului ideal sunt identice cu cele ale gazului perfect, singura
deosebire constând doar in faptul că cp şi cv sunt independente de temperatură. Prin
integrarea relaţiilor (4.21) şi (4.26), rezultă că forma integrală a ecuaţiilor calorice
de stare ale gazului ideal este:
U 2 − U 1 = mc v (T2 − T1 ) (4.47)
H 2 − H 1 = mc p (T2 − T1 ) (4.48)
Evident că aproximaţia introdusă prin ipoteza gazului ideal este cu atât mai bună,
cu cât variaţiile de temperatură sunt mai mici şi cu cât molecula gazului este
alcătuită din mai puţini atomi. Aşa cum sugerează figura 4.3, cu cât numărul de
atomi din molecula gazului este mai mare, cu atât variaţia căldurii specifice cu
temperatura este mai rapidă.
( I x ) 2 − ( I x )1 = − mw x − mw x = −2mw x (4.49)
∆( I x ) 2mw x mw x2
Fig. 4.5 Incintă cubică de latură l =− =− (4.50)
∆τ 2l w x l
Fx = − pl 2 (4.51)
acest motiv, presiunea exercitată de gaz asupra peretelui se poate calcula prin
însumarea relaţiilor de tipul (4.52) pentru fiecare moleculă, rezultând:
p=
m 2
(
w x ,1 + w x2,2 + ..... + w x2,N ) (4.53)
l3
Dacă n reprezintă numărul moleculelor din unitatea de volum, adică n=N/l3, relaţia
anterioară capătă forma:
w x2,1 + w x2,2 + .... + w x2,N
p = mn (4.54)
N
În mod evident densitatea gazului poate fi exprimată ca produs între masa unei
molecule şi numărul de molecule din unitatea de volum, ρ = mn . Cum raportul:
1
w x2 = w y2 = w z2 = w 2 (4.57)
3
Prin definiţie:
w pm = w2 (4.58)
Ca ordin de mărime, pentru un gaz perfect a cărui densitate la p=1,013 bar este
ρ=1,25 kg/m3, din relaţia anterioară se deduce că wpm=493,1 m/s.
∫ f (w)dw = 1
0
(4.61)
Distribuţia cea mai probabilă a vitezelor moleculelor a fost găsită de James Clark
Maxwell în anul 1859 şi este de forma:
32
m mw 2
f (w) = 4π w 2 exp −
(4.62)
2 πk B T 2 k B T
unde kB=1,3806⋅10-23 J/K reprezintă constanta lui Boltzmann. Se poate observa că
legea de distribuţie (4.62) depinde de temperatură şi de masa moleculei m=M/NA.
Utilizând rezultatele teoriei probabilităţilor, viteza medie a moleculelor (sau
momentul de ordinul întâi al distribuţiei) este:
∞
8 k BT
w = wf (w)dw =
∫ (4.63)
0
π m
iar viteza pătratică medie (sau momentul de ordinul doi al distribuţiei) rezultă din
relaţia:
∞
3k T
w 2 = w 2 f (w)dw = B
∫ (4.64)
0
m
temperatura. Altfel spus, numărul de molecule care au viteza mai mare decât o
anumită valoare impusă este cu atât mai mare cu cât temperatura gazului este mai
ridicată. În acelaşi timp, la T=const., cu cât masa moleculei este mai mică, cu atât
graficul distribuţiei f(w) este mai aplatisat ceea ce înseamnă că numărul molecu-
lelor de viteză mare creşte. Din acest motiv, într-un amestec de gaze (de exemplu
oxigen şi metan) moleculele mai uşoare vor avea în medie viteze mai mari decât
moleculele mai grele. Acest fenomen poate fi utilizat pentru separarea parţială a
componentelor unui amestec de gaze.
3 1
k B N AT = M w 2 (4.67)
2 2
98 Termodinamică Tehnică
În mod evident, produsul ρV reprezintă masa de gaz din cubul de latură l. Ţinând
cont că:
n M M = ρV (4.71)
ecuaţia (4.70) devine:
1
pV = n M M w 2 (4.72)
3
Media pătratului vitezelor poate fi exprimată în funcţie de temperatură din relaţia
(4.69), rezultând:
3R T
w2 = M (4.73)
M
astfel că ecuaţia (4.72) poate fi pusă sub forma:
pV = nM RM T (4.74)
3
u M = (u M ) tr =
RM T (4.77)
2
Relaţia de mai sus confirmă dependenţa energiei interne a gazului perfect doar de
temperatură. Mai mult, din aceeaşi relaţie rezultă că:
3
C M ,v = RM (4.78)
2
5
C M , p = C M ,v + R M = RM (4.79)
2
CM ,p 5
k= = = 1,67 (4.80)
C M ,v 3
Aşa cum sugerează figura 4.3, relaţiile de mai sus produc rezultate satisfă-
cătoare doar pentru gazele monoatomice (având molecula formată dintr-un singur
atom), a căror căldură specifică nu depinde de temperatură. În toate celelalte ca-
zuri, căldura specifică molară este subestimată, iar diferenţele sunt cu atât mai mari
cu cât molecula gazului este compusă din mai mulţi atomi.
O îmbunătăţire a modelului teoriei cinetico-moleculare, capabilă să surprindă
modificarea valorii căldurii specifice molare funcţie de natura substanţei a fost
sugerată pentru prima dată de Clausius în anul 1857. Această îmbunătăţire ia în
considerare structura internă a moleculei, ceea ce permite înmagazinarea energiei
interne şi sub forma energiei cinetice de rotaţie şi oscilaţie. Utilizând principul
echipartiţiei energiei, din relaţia (4.77) se deduce că pe fiecare din cele trei grade
de libertate ale translaţiei (câte unul pentru fiecare axă a sistemului de coordonate)
se repartizează cantitatea de energie (½)RMT. Extrapolând acest rezultat, pe fiecare
grad de libertate pe care structura moleculei îl oferă rotaţiei respectiv oscilaţiei se
repartizează aceeaşi cantitate.
De exemplu, să considerăm o moleculă biatomică ca în figura 4.8a, a cărui
structură internă poate fi asimilată cu două sfere legate printr-o bară rigidă. În cazul
rotaţiei, structura internă a moleculei oferă numai două grade de libertate, conferite
de posibilităţile de rotaţie în jurul celor două axe aflate în plan perpendicular pe
bara care uneşte cele două sfere. Rotaţia în jurul axei barei poate fi neglijată
deoarece momentul de inerţie al ansamblului faţă de această axă este neglijabil în
raport cu celelalte două. În consecinţă:
1 1 5
u M = (u M ) tr + (u M ) rot = 3 R M T + 2 R M T = R M T (4.81)
2 2 2
de unde se deduce imediat că:
5 7 CM ,p 7
C M ,v = RM ; CM ,p = RM ; k= = = 1,4 (4.82)
2 2 C M ,v 5
Capitolul 4. Gazul perfect 101
o = 3( p − 1) − r (4.85)
u M = (u M ) tr + (u M ) rot + (u M ) os = (3 + r + 2o ) R M T
1
(4.86)
2
Rezultă de aici că:
102 Termodinamică Tehnică
RM RM 5 + r + 2o
C M ,v = (3 + r + 2o ) ; C M , p = (5 + r + 2o ) ; k= (4.87)
2 2 3 + r + 2o
(C M ,v )tr 3
RM
__
2
(C M ,v )rot 0 2
RM
3
RM
__
2 2
(C M ,v )os 0 RM 4RM 3R M 6RM
__
Temperaturi
CM ,v = (CM ,v )tr 3
RM scăzute
2
5 6
C M ,v = (C M ,v )tr + (C M ,v )rot
3 RM RM
RM Temperaturi
2 2 2
uzuale
C M ,v = (C M ,v )tr + 3 7 13 12 18
RM RM RM RM RM Temperaturi
+ (C M ,v )rot + (C M ,v )os 2 2 2 2 2
ridicate
Capitolul 4. Gazul perfect 103
Fig. 4.9 Variaţia calitativă a căldurii specifice molare la volum constant cu temperatura
pentru un gaz biatomic, trasată pe baza teoriei cinetico-moleculare
bazat pe legea lui Dalton este ilustrat de figura 4.10. Volumul şi temperatura
fiecărui gaz sunt egale cu cele ale amestecului, în timp ce presiunea pe care acesta
o exercită asupra peretelui, pi, numită presiune parţială, se determină din ecuaţia
termică de stare corespunzătoare componentului respectiv:
mi Ri Tam
pi = (4.91)
Vam
În relaţia anterioară, mi reprezintă masa componentului “i” din amestec, iar Ri este
constanta specifică a acestuia. Presiunea amestecului de gaze, pam, rezultă din legea
lui Dalton:
p am = pi ∑i
(4.92)
Vam ∑p
i
i = m am Ram Tam (4.96)
.
Fig.4.10 Modelul lui Dalton pentru descrierea stării unui amestec de gaze.
Parametrii termici de stare ai componentului i din amestec sunt pi, Vi=Vam, Ti=Tam.
Capitolul 4. Gazul perfect 105
Presiunea parţială pi se exprimă cu ajutorul relaţiei (4.91), astfel încât, după calcule
elementare, ecuaţia de mai sus se reduce la:
∑m Ri
i i = m am Ram (4.97)
de unde rezultă:
Ram = ∑g R
i
i i [kJ/kg.K] (4.98)
dU = ∑ dU i
i (4.99)
sau:
m am c v ,am dTam = ∑m c
i
i v ,i dTi (4.100)
Folosind ecuaţia calorică de stare a entalpiei, (4.90a) se deduce în mod analog că:
c p ,am = ∑g ci
i p ,i [kJ/kg.K] (4.102)
Relaţiile anterioare evidenţiază faptul că cele două călduri specifice ale amestecului
de gaze depind de temperatură. Ele pot fi considerate constante doar în ipoteza
gazului ideal, care reprezintă o aproximaţie rezonabilă numai pe intervale relativ
reduse de temperatură. Indiferent dacă gazele componente sunt ideale sau perfecte,
între cp,am şi cv,am rămâne valabilă relaţia lui Robert-Mayer. Într-adevăr, pe baza
expresiilor (4.101), (4.33) şi (4.98), şirul de egalităţi:
c p ,am = ∑g c
i
i p ,i = ∑ g (c
i
i v ,i + Ri ) = ∑g c
i
i v ,i + ∑g R
i
i i (4.103)
c p ,am
k am = (4.105)
cv ,am
În aceste condiţii, din sistemul format de ultimele două ecuaţii rezultă că:
1 k am
c v ,am = R am ; c p ,am = R am (4.106)
k am − 1 k am − 1
Determinarea mărimilor molare ale amestecului de gaze are la bază legea lui
Amagat, conform căreia “volumul unui amestec de gaze este egal cu suma volu-
melor parţiale ocupate de gazele componente, considerate la temperatura şi
presiunea amestecului.” Aşa cum sugerează figura 4.11, gazele sunt separate de
un perete imaginar impermeabil, componenta i a amestecului ocupând volumul
parţial Vi la presiunea pam şi temperatura Tam.
Volumul parţial se calculează din ecuaţia termică de stare a gazului i:
n M ,i R M Tam
Vi = (4.107)
p am
unde nM,i reprezintă numărul de kilomoli din componentul respectiv aflat în
amestec. Conform legii lui Amagat:
Vam = ∑Vi
i (4.108)
∑r i =1 (4.113)
i
p amVam R M Tam R
M am = ⋅ = M (4.115)
Ram Tam p amV am R am
m am = ∑m = ∑n
i
i
i
M ,i M i (4.116)
M am = ∑r M i
i i [kg/kmol] (4.118)
O relaţie importantă este cea care leagă presiunile parţiale de participaţiile volumi-
ce. Astfel, utilizând relaţia (4.112) rezultă succesiv:
108 Termodinamică Tehnică
n M ,i p iVam R M Tam p
ri = = = i (4.119)
n M ,am R M Tam p amV am p am
C Mv ,am = ∑r Ci
i Mv ,i [kJ/kmol.K] (4.123)
Folosind ecuaţia calorică de stare a entalpiei (4.90b) se deduce în mod analog că:
C Mp ,am = ∑r Ci
i Mp ,i [kJ/kmol.K] (4.124)
C Mp ,am = ∑rC
i
i Mp ,i = ∑ r (C
i
i Mv ,i + RM ) = ∑rC i
i Mv ,i + RM ∑r =C
i
i Mv ,am + R M (4.125)
mi n M rM rM
gi = = M ,i i = i i = i i (4.128)
m am n M ,am M am M am ∑
ri M i
i
p p1
= = const . (4.130)
T T1
∫
L12 = pdV = 0
1
(4.131)
2
Lt ,12 = − Vdp = V1 ( p1 − p 2 ) = p1V1 − p 2V2
∫ (4.132)
1
2
∫
Q12 = mc v dT = mc v
T2
T1
(T2 − T1 ) (4.133)
1
Din figura 4.12 se poate observa că lucrul mecanic tehnic este egal cu aria
mărginită de reprezentarea grafică a procesului şi axa ordonatelor.
L12 = ∫ pdV = p (V
1
1 2 − V1 ) = mR(T2 − T1 ) (4.136)
Capitolul 4. Gazul perfect 111
∫
Lt ,12 = − Vdp = 0
1
(4.137)
∫ (T2 − T1 )
T2
Q12 = mc p dT = mc p (4.138)
T1
1
∫
Lt ,12 = − Vdp =
1
∫ pdV = L
1
12 (4.142)
expresiile de calcul ale lucrului mecanic fiind Fig. 4.14 Reprezentarea izotermei
date de relaţia (4.141) şi (4.142). în coordonate p-V
112 Termodinamică Tehnică
pdV + Vdp
cv + pdV = 0 (4.147)
R
Ţinând cont de (4.33) şi (4.35), prin împărţirea ecuaţiei de mai sus cu produsul pV
se obţine în final că:
dV dp
k + =0 (4.148)
V p
Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia diferenţială a adiabatei gazului perfect în
coordonate p-V. Integrarea analitică a ecuaţiei de mai sus se poate face numai
în ipoteza gazului ideal, pentru care exponentul adiabatic k=cp/cv=const. În
această situaţie variabilele ecuaţiei (4.148) sunt separate, astfel că, luând ca
referinţă starea iniţială a procesului se obţine că:
k
V p
ln + ln = 0 (4.149)
V1 p1
sau, eliminând logaritmii:
pV k = p1V1k = const . (4.150)
Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia adiabatei gazului ideal. Folosind ecuaţia ter-
mică de stare, ecuaţia anterioară poate fi pusă sub următoarele forme echivalente:
∂p p
= −k (4.153)
∂V Q =0 V
Ţinând cont că panta izotermei se obţine din relaţia (4.141a), din şirul de
inegalităţi:
∂p p p ∂p
α ad = = −k < − = = α iz (4.154)
∂V Q =0 V V ∂V T
rezultă că, pentru un punct fixat al diagramei p-V, panta izotermei este mai mare
decât panta adiabatei. Acest caz este ilustrat de figura 4.16, care arată că într-un
proces de destindere izoterma se află deasupra adiabatei, în timp ce într-un proces
de comprimare poziţia celor două procese este inversată.
Lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul ambiant în urma procesului
adiabatic de calculează cu relaţia:
2
2 2 2 1− k
dV dV k V
∫
L12 = pdV =
1
∫
1
p1V1k
V
= p1V1k ∫
1
Vk
= p1V1
1− k 1
(4.155)
p1V1 − p 2V2 pV k −1
L12 = = 1 1 1 − ( p 2 p1 ) k (4.156)
k −1 k −1
2
( p1V1 − p 2V2 ) = k p1V1 1 − ( p 2 p1 ) k
k k −1
∫
z Lt ,12 = − Vdp =
1
k −1 k −1
(4.157)
δQ = mc n dT (4.158)
dV dp
n + =0 (4.163)
V p
Capitolul 4. Gazul perfect 115
Relaţia de mai sus reprezintă ecuaţia politropei gazului ideal. Utilizând ecuaţia
termică de stare, relaţia anterioară poate fi pusă în următoarele forme echivalente:
TV n −1 = T1V1n −1 = const . (4.165)
T T1
n −1
= n −1
= const . (4.166)
p n n
p1
Procesul politropic generalizează toate procesele particulare studiate anterior.
Într-adevăr, dacă n=0, atunci ecuaţia diferenţială (4.163) se reduce la dp=0 ceea ce
corespunde unui proces izobar. Dacă n=1 aceeaşi ecuaţie devine dV/V+dp/p=0, sau
d(pV)=0, ultima caracterizând procesul izotermic, iar dacă n=k atunci politropa se
reduce în mod evident la o adiabată. Aceste cazuri particulare sunt ilustrate în
figura 4.17. Se poate observa că pentru exponenţi politropici n∈(-∞, 0) creşterea
presiunii gazului implică mărirea volumului sistemului şi invers, scăderea presiunii
gazului se realizează concomitent cu micşorarea volumului.
Lucrul mecanic de dilatare schimbat de sistem cu mediul ambiant se dedu-
ce în mod analog cu cel corespunzător procesului adiabatic şi este dat de relaţia:
p1V1 − p 2V 2 p1V1 n −1
mRT1 n −1
L12 = = 1 − ( p p ) n
= 1 − ( p p ) n
(4.167)
n −1 n −1 n −1
2 1 2 1
dT<0, chiar dacă δQ=mcndT>0. Cu alte cuvinte, pentru un astfel de proces, gazul se
răceşte deşi primeşte căldură. Acest fenomen se explică prin faptul că în urma
destinderii, lucru mecanic efectuat de sistem este pozitiv, şi în valoare absolută mai
mare decât căldura primită, astfel încât creşterea volumului, produce o scădere a
energiei interne a gazului şi implicit a temperaturii acestuia. Invers, în cazul unui
proces politropic de comprimare, sensurile de variaţie ale mărimilor se inversează,
căci dT>0 deşi δQ=mcndT<0. Gazul cedează căldură, dar de încălzeşte ca urmare a
creşterii energiei datorată aportului de lucru mecanic necesar comprimării.
Aplicaţii
A 4.1. Două compresoare introduc aer comprimat într-un rezervor, debitele
lor fiind m 1 = 180 kg/h, respectiv V N 2 = 80 m 3N /h. Rezervorul are o supapă de sigu-
ranţă care se deschide la o presiune de 5 bar, dar orificiul ei a fost greşit dimensionat şi
nu lasă să iasă decât un debit maxim de n M ,3 = 6 kmol/h. La presiunea de 10 bar
sunt decuplate compresoarele. Să se calculeze timpul scurs dintre momentul
deschiderii supapei şi momentul opririi compresoarelor, ştiind că volumul rezer-
vorului este V=100 m3, iar temperatura aerului are valoarea t=20 ºC.
Se dau: Maer =28,96 kg/kmol, Raer = 287,0 J/kg.K.
Soluţie
Schema instalaţiei la care face referire problema este prezentată în figura A4.1
118 Termodinamică Tehnică
Debitele de intrare, respectiv de evacuare ale aerului din rezervor se exprimă în kg/h:
V N 2 80
m 2 = M = ⋅28,96 = 103,2 kg/h
V M ,N aer 22,414
m 3 = n M ,3 M = 6⋅28,96 = 173,4 kg/h
aer
Masa de aer din rezervor în momentul în care se deschide supapa se determină
din ecuaţia termică de stare, rezultând:
p1V 5 ⋅10 5 ⋅ 100
m1 = = = 593,2 kg
RT 287,7⋅293,15
În acelaşi mod, masa de aer din rezervor în momentul opririi compresoarelor este:
p 2V 10⋅10 5 ⋅100
m2 = = = 1186,4 kg
RT 287,7⋅293,15
Timpul cerut rezultă din relaţia:
∆m m3 − m2 1186,4 − 593,2
τ= = = = 5,38 ore
∆m m 1 + m 2 − m 3 180 + 103,2 − 173,4
Soluţie
a) Cunoscând aproximaţia polinomială a căldurii specifice molare la presiune
constantă cu temperatura:
C Mp (t ) = b 0 + b 1t + b 2 t 2 + b 3 t 3 + b 4 t 4
( )
t
1 2
C Mp (t )dt =
1
∫
t2 t2
C Mp ,m = b0 t + 12 b1t 2 + 13 b2 t 3 + 14 b3 t 4 + 15 b4 t 5
t1 t 2 − t1 t t 2 − t1 t1
1
765
CM ,p = 31,487 kJ kmolK
128
Căldura specifică molară medie la volum constant rezultă din relaţia Robert-
Mayer:
765 765
C M ,v 128
= C M,p − R M = 31,487 − 8,314 = 23,173 kJ kmolK
128
b) În cazul în care variaţia căldurii specifice reale cu temperatura este dată sub
formă tabelară, integrala (4.40) se efectuează numeric. Pentru aceasta căldura specifică
masică la capetele intervalului se determină prin interpolare numerică:
c p (200 ) − c p (100 )
c p (t 1 ) = c p (128 ) = c p (100 ) + (128 − 100 ) = 1,0138 kJ kgK
200 − 100
c p (800 ) − c p (700 )
c p (t 8 ) = c p (765 ) = c p (700 ) + (765 − 700 ) = 1,1477 kJ kgK
800 − 700
Utilizând acum pentru integrarea numerică metoda trapezelor se găseşte că:
t2
∑ [c (t ) + c (t )](t
7
∫ c p (t )dt ≅ 1
2 p i p i +1 i +1 − t i ) = 691,37 kJ kg
t1 i =1
120 Termodinamică Tehnică
astfel încât căldura specifică masică medie la presiune constantă pe intervalul conside-
rat este:
765
765 1
cp = c p (t )dt = 1,085 kJ kgK
∫
128 765 − 128 128
Căldura specifică masică medie la volum constant rezultă din relaţia lui Robert-Mayer:
765 765 RM
cv 128
=cp − = 0,798 kJ kgK
128 M
Se observă că rezultatele obţinute prin cele două metode sunt foarte apropiate,
dar nici una din valori nu poate fi considerată exactă. În primul caz, aproximarea pro-
vine din forma polinomiala de ordinul patru a variaţiei căldurii specifice cu tempera-
tura, în cel de-al doilea, din integrarea numerică al cărui pas de discretizare este impus
prin datele existente în tabelele termodinamice.
Soluţie
Viteza medie se determină cu relaţia (4.63)
8 kBT
w=
π m
Ţinând cont că m=M/NA şi RM=kBNA, din relaţia anterioară se deduce că:
8 kB N A T 8 RMT 8
w= = = RT
π M π M π
Viteza pătratică medie poate fi obţinută cu una din expresiile (4.60) sau (4.64). În acest
ultim caz, se obţine că:
3k B T 3R M T
w pm = w 2 = = = 3RT
m M
Capitolul 4. Gazul Perfect 121
3 ⋅ 8314 ,3 ⋅ 300
w pm = = 1934 ,28 m s
2
În cazul celorlalte substanţe se pot utiliza relaţiile:
M1 M1
w 2 = w1 ; w pm , 2 = w pm ,1
M2 M2
Soluţie
Drumul liber mediu al moleculei se determină cu relaţia (4.76):
vM
l=
π 2N Ad 2
f =w l
unde viteza medie este dată de expresia (4.63) sau de una din variantele acesteia găsită
în problema anterioară. Pentru fiecare din altitudinile menţionate, volumul specific
molar vM poate fi calculat direct din ecuaţia de stare a gazului perfect:
RMT
vM =
p
4 πN A d 2
f = ρp
M
122 Termodinamică Tehnică
Tabelul A4.1
H p ρ T vM l f
[km] [bar] [kg/m3] [K] [m3/kmol] [m] [1/s]
0 1,013 1,225 288,15 23,65 2,22⋅10-7 2,08⋅109
10 0,265 0,4135 223,15 70,01 6,56⋅10-7 6,16⋅108
20 0,0553 0,0889 216,65 325,73 3,05⋅10-6 1,31⋅108
30 0,0119 0,0184 226,51 1582,58 1,48⋅10-5 2,75⋅107
Rezultatele calculului sunt centralizate în tabelul A4.1 de unde se poate observa cum
drumul liber mediu creşte cu înălţimea, datorită scăderii rapide a densităţii gazului, în
timp ce frecvenţa ciocnirilor moleculare se micşorează. Astfel, dacă la nivelul mării
drumul liber mediu reprezintă aproximativ 1000 de diametre moleculare, iar o mole-
culă suferă în medie 2 miliarde de ciocniri pe secundă, la înălţimea de 30 km drumul
liber mediu este aproximativ egal cu 74000 de diametre moleculare, ceea ce înseamnă
cam 1,5 sutimi de milimetru, iar o moleculă este supusa doar la 27,5 milioane de cioc-
niri pe secundă.
Soluţie
a) Masele componenţilor în amestec sunt:
m CO2 85,8
g CO2 = = = 0,60
m am 142,92
m N2 20
g N2 = = = 0,14
m am 142,92
m O2 37,12
g O2 = = = 0,26
m am 142,92
n M ,CO2 1,95
r CO = = = 0,51
2 n M ,am 3,824
n M ,N2 0,714
rN = = = 0,187
2 n M ,am 3,824
n M ,O 2 1,16
rO = = = 0,303
2 n M ,am 3,824
M am = ∑r M
i i = 0,51 ⋅ 44 + ⋅0,187 ⋅ 28 + 0,303 ⋅ 32 = 37,372 kg/kmol
RM 8314 ,3
R am = = = 222,47 J/kg K
M am 37,372
C Mp ,CO2 39,297
c p,CO2 = = = 0,87 kJ/kg K
M CO2 44
C Mp , N2 29,173
c p, N2 = = = 1,042 kJ/kg K
M N2 28
C Mp ,O2 29,550
c p,O2 = = = 0,923 kJ/kg K
M O2 32
c p, am c p, am 0,908
k am = = = = 1,324
c v,am c p, am − R am 0,908 − 0,222
Soluţie
a) Reprezentarea proceselor în coordonate p-V este prezentată în figura A4.2.
Masa de gaze este dată de relaţia:
VN 1
m= M CO 2 = ⋅ 44 = 1,96 kg
VM 22,414
iar volumul ocupat de sistem in starea 1
rezultă din ecuaţia termică de stare a
gazului perfect:
mRT1 1,96⋅8314 ⋅ 293
V1 = = = 1,087 m 3
p1 44 ⋅1⋅10 5
Fig. A4.2 Reprezentarea proceselor în
coordonate p-V Pentru procesul adiabatic 1-2 se obţine:
1 1
T k −1 293 1,33−1
V 2 = V1 1 =1,087 =0,81 m 3
T2 323
mRT2 1,96⋅287⋅323
p2 = = =1,47 bar
V2 0,81
Pentru transformarea izotermă 2-3 rezultă:
V2 1,47
p 2V 2 = p 3V 3 ; p3 = p2 = =1,18 bar
1,25V 2 1,25
V 3 = 1,25V 2 = 1,25⋅0,81 = 1,01 m 3
Pentru procesul izocor 4-5, temperatura în punctul 5 rezultă din ecuaţia termică de
stare:
pV 1⋅10 5 ⋅2,52
T5 = 5 5 = = 680 K
m R 1,96⋅8314 / 44
Parametrii de stare pentru cele cinci puncte caracteristice sunt prezentaţi în tabelul de
mai jos.
126 Termodinamică Tehnică
1 p k −1 1 1,47
L 1− 2 = p1V1 1 − 2 k = ⋅10 5 ⋅1,087 1 − 4
= −3,3 ⋅ 10 J
k −1 p
1 1,33 − 1 1
( )
L t ,1− 2 = kL 1− 2 = 1,33 ⋅ − 3,3 ⋅ 10 4 = 4 ,39 ⋅ 10 4 J
• procesul 2-3:
V3 1,01
Q 2 −3 = L 2 −3 = L t , 2 −3 = p 2 V 2 ln = 1,47⋅10 5 ⋅0,81ln =2,65⋅10 4 J
V2 0,81
• procesul 3-4:
Q 3−4 = mc p ( T4 − T3 )=1,96⋅761,5( 807,5 − 323)=7,23⋅10 5 J
L t , 2 −3 = 0 J
• procesul 4-5:
Q 4 −5 = mc v (T5 − T4 ) = 1,96 ⋅ 572,5(680,4 − 807,5 ) = −1,42 ⋅ 10 5 J
Capitolul 4. Gazul Perfect 127
L 4 −5 = 0
L t ,4 −5 = V4 ( p4 − p5 ) = 2,52(1,18 − 1) ⋅ 10 5 = 0,45 ⋅ 10 5 J
Soluţie
a) Exponentul politropic se poate calcula din ecuaţia transformării politrope:
n −1
T2 p n n − 1 ln (T 2 T1 ) n −1 ln (373,6 290 )
= 2 ⇒ = ⇒ = = 0,230
T1 p1 n ln ( p 2 p 1 ) n ln (3 1)
p1V1 1 ⋅ 10 5 ⋅ 4 ⋅ 10 −3
m= = = 4 ,8 ⋅ 10 −3 kg
RT1 287 ⋅ 290
astfel că:
4 ,8 ⋅ 10 −3 ⋅ 287 ⋅ 290 373,6
L 1− 2 = 1 − = −383,9 J
1,3 − 1 290
Q1−2 = mc n ( T2 − T1 )
Principiul întâi nu face nici o deosebire între formele de manifestare ale inte-
racţiunilor termodinamice. Din punctul său de vedere căldura şi lucrul mecanic
sunt echivalente şi fără restricţii oricare din aceste forme poate fi transformată în
cealaltă. Principiul al doilea este cel care stabileşte limitele conversiei. Pornind de
la observaţii experimentale, el postulează imposibilitatea transformării integrale
continue a căldurii în lucru mecanic, arătând că întotdeauna această conversie este
realizată cu preţul pierderii unei fracţiuni a căldurii, fracţiune cu atât mai mare cu
cât procesul este mai puţin performant.
În ceea ce urmează principiul al doilea va fi tratat pentru sisteme termodina-
mice nereactive chimic a căror stare de echilibru este omogenă din punct de vedere
termic. Acolo unde este cazul vor fi făcute precizări suplimentare cu privire la alte
restricţii supuse sistemului termodinamic.
∫ dU = ∫ δQ − ∫ δL (5.1)
∫
LC = δL ; ∫
QC = δQ
130 Termodinamică Tehnică
Ecuaţia anterioară arată că, într-un proces ciclic, lucrul mecanic transferat mediului
ambiant este egal cu căldura schimbată de sistem cu sursele de căldură.
Semnul mărimilor Q C şi L C depinde de sensul de parcurgere al ciclului. În
acest context, procesele ciclice pot fi directe, atunci când sunt parcurse în sens orar
şi inversate, dacă sensul de parcurgere este antiorar. În cele ce urmează vor fi anali-
zate câteva din particularităţile ciclurilor reversibile directe şi inversate.
deoarece pe parcursul său sistemul îşi măreşte continuu volumul (dV>0). Al doilea
proces este însă consumator de lucru mecanic:
∫
LC = δL =
1a 2
∫ δL + ∫ δL = aria(1a2b1) > 0
2 b1
(5.4)
Q2 = ∫ δQ = Q
a 2b
2 <0 (5.5b)
Pentru întreg procesul ciclic, Q C reprezintă suma algebrică a celor două căl-
duri:
∫
QC = δQ = ∫ δQ + ∫ δQ = Q
b1a 1a 2
1 + Q2 = Q1 − Q2 (5.6)
LC = Q1 + Q2 = Q1 − Q2 > 0 (5.7)
LC
ηt = (5.9a)
Q1
Din relaţiile (5.7) şi (5.9a) rezultă că randamentul termic poate fi exprimat prin:
Q1 − | Q2 | Q2
ηt = =1− (5.9b)
Q1 Q1
şi are valori cuprinse în intervalul 0<η t <1. Valoarea unitară a randamentului termic
ar putea fi obţinută numai dacă Q 2 =0. După cum vom vedea în continuare, această
posibilitate contravine principiului al doilea al termodinamicii.
Pentru întregul proces ciclic, lucrul mecanic schimbat între sistem şi mediu
este negativ deoarece:
∫
LC = δL =
2 a1
∫ δL + ∫ δL = −aria(2a1b2) < 0
1b 2
(5.11)
Q1 = ∫ δQ < 0
1a 2
(5.12a)
Q2 = ∫ δQ > 0
b2a
(5.12b)
semnul schimbului de căldură fiind dictat de poziţia stării curente, situată întotdea-
una în dreapta adiabatei stării iniţiale.
Ţinând cont de semnul căldurilor Q 1 şi Q 2 (opuse faţă de cazul ciclului
direct) căldura Q C poate fi exprimată prin relaţia:
∫
QC = δQ = ∫ δQ + ∫ δQ = Q
1ab b2a
1 + Q2 = − Q1 + Q2 (5.13)
LC = Q1 + Q2 = − Q1 + Q2 < 0 (5.14)
de unde se deduce inegalitatea:
Q1 > Q2 (5.15)
Intuitiv relaţia (5.14) este ilustrată de diagrama din figura 6.2b. Ea arată că
efectul util al ciclului inversat este fie preluarea căldurii Q 2 de la sursa rece (în
scopul menţinerii temperaturii scăzute a acesteia), fie transferul căldurii Q 1 către
sursa caldă. În oricare din aceste situaţii lucrul mecanic primit de ciclu este negativ
şi reprezintă efortul depus pentru obţinerea efectului propus. Prin analogie cu ci-
134 Termodinamică Tehnică
clurile directe se poate defini randamentul termic al ciclului inversat după relaţia
(5.9a). Deşi păstrează proprietăţile caracteristice unui randament, (0<η t <1), confe-
rite prin inegalitatea (5.15), din punct de vedere fizic noţiunea este golită de conţi-
nut, căci aşa cum am arătat anterior, efectul util al ciclului inversat este cu totul
altul. Din acest motiv, în cazul ciclurilor inversate se operează, cu două noţiuni
specifice şi anume eficienţa frigorifică, ε f sau eficienţă termică, ε p .
Astfel, dacă efectul util constă în preluarea căldurii Q 2 de la sursa rece, ciclul
se numeşte frigorific, iar criteriul său de performanţă îl reprezintă eficienţa frigo-
rifică exprimată prin:
Q
εf = 2 (5.16)
LC
Q1 1
εp = = >1 (5.17)
LC η t
Q2 = Qcd = mRT2 ln ( p d p c )
Cum cea de a doua maşină funcţionează după un ciclu reversibil, inversarea sensu-
lui său de parcurgere nu produce efecte suplimentare asupra mediului. Această
situaţie este ilustrată de figura 5.4. În consecinţă, valorile absolute ale mărimilor
Q′′ 1,rev , Q′′ 2,rev , L′′ rev rămân nemodificate dar semnele lor se inversează. Să cuplăm
acum mecanic maşinile C′ şi C′′, furnizând celei de a doua lucru mecanic obţinut
de la prima. Din relaţia de definiţie a randamentului termic (6.9a) se găseşte că:
Rezultă de aici că diferenţa Q′′ 1,rev - Q′ 1,rev > 0 reprezintă căldura transferată supli-
mentar de la sursa rece la cea caldă, însă acest transfer se realizează fără nici un
Fig.5.4 Schema de principiu a două masini termice funcţionând după ciclul Carnot
reversibil intre aceleaşi temperaturi extreme. Ciclul maşinii C′ este direct, dar ciclul
maşinii C′′ a fost inversat
138 Termodinamică Tehnică
efort din partea mediului. Afirmaţia este însă absurdă pentru că ea contravine for-
mulării date de Clausius principiului al doilea al termodinamicii.
În mod analog se demonstrează că afirmaţia:
conduce la o contradicţie de acelaşi tip, numai că, de această dată se inversează ci-
clul de funcţionare al primei maşini.
Cum agenţii termodinamici au fost aleşi arbitrar rezultă că toate ciclurile
Carnot reversibile funcţionând între aceleaşi termostate au acelaşi randament
termic, exprimat prin relaţia:
T
ηt = 1 − 2 (5.19)
T1
f (θ, θ′)
Tθ′′ = f (θ, θ′′) = = const . ⋅ Tθ′ (θ ) (5.24)
f (θ′, θ′′)
adică noua funcţie introdusă este definită până la o constantă arbitrară multiplica-
tivă. În plus, din inegalitatea (5.21) se deduce că pentru orice θ 1 şi θ′:
Având o singură variabilă, funcţia T(θ), poate servi la introducerea unei noi
scări de temperatură. Astfel dacă θ 2 este temperatura empirică a izotermei punctu-
lui triplu al apei şi θ 1 este temperatura empirică a unei izoterme oarecare, punând:
T(θ 2 ) = T 0 ; T(θ 1 ) = T
din (5.26) se obţine:
T = T0 Qrev Q0 ,rev (5.27)
140 Termodinamică Tehnică
Qrev
T = 273,16 (5.28)
Q0 ,rev
Q2 ,rev T2
(η t ) rev = =1− (5.29)
Q1,rev T1
Pentru fiecare ciclu Carnot este adevărată relaţia (5.30). Însumând această re-
laţie pentru cele n-1 cicluri se găseşte că:
n −1
(Q1,i )rev (Q2 ,i )
∑
i =1
T1,i
+
T2 ,i
rev
=0
Prin trecerea la limită cu n → ∞, se obţine succesiv:
n −1
(Q )rev δQ1,rev
lim
n →∞ ∑
i =1
1,i
T1,i
= ∫ T1
(5.32)
1an
n −1
(Q2 ,i ) δQ 2 ,rev
lim
n →∞ ∑
i =1
T2
rev
= ∫ T2
(5.33)
nb1
Relaţia (5.34) arată că integrala lui Clausius pe orice ciclu reversibil este
nulă. Ea reprezintă o generalizare a relaţiei (5.30), care a fost dedusă doar pentru
un ciclu Carnot. Încă odată trebuie subliniat faptul că temperatura T care apare în
integrala lui Clausius reprezintă temperatura curentă a sursei de căldură şi nu tem-
peratura sistemului. Mărimea δQ/T se mai numeşte căldură raportată, relaţia (5.34)
arătând că integrala acesteia pe orice ciclu reversibil este nulă.
5.3.4 Entropia
Se consideră două stări oarecare de echilibru ale unui termodinamic închis, ca
în figura 5.6. Aceste stări pot fi unite între ele printr-o infinitate de procese rever-
sibile. Alegând la întâmplare două dintre acestea, se obţine ciclul reversibil 1a2b1.
Atunci, conform cu (5.34) avem că:
δQ rev δQrev δQrev
∫ T
= ∫
1a 2
T
+ ∫
2 b1
T
=0
S 2 − S1 = ∫
1
T
[J/K] (5.36a)
δQrev
dS = [J/K] (5.36b)
T
Se poate observa că, deşi mărimea δQ rev nu este din punct de vedere matema-
tic o diferenţială totală exactă, raportul δQ rev /T prezintă această proprietate, motiv
pentru care raportul 1/T poartă denumirea de factor integrant.
Din relaţiile (5.36) rezultă că entropia este o mărime extensivă. Dacă masa
sistemului este constituită dintr-un kilogram de substanţă, atunci:
δq rev
ds = [J/kg.K] (5.37)
T
Conform definiţiei (5.36b), entropia este definită până la o constantă arbitrară
aditivă. Principiul al treilea al termodinamicii este cel care fixează valoarea con-
stantei, postulând după cum vom vedea în capitolul următor că la temperatura T=0
K entropia oricărei substanţe este S=0 J/K. Pentru a evita însă complicaţiile inutile,
în cazul agenţilor termodinamici nereactivi chimic originea de măsură a entropiei
corespunde unor stări termodinamice mai avantajoase din punct de vedere al calcu-
lului.
Datorită caracterului extensiv, entropia este o mărime aditivă. Astfel, dacă
sistemul termodinamic este format din K subsisteme atunci:
K
S= ∑S
i =1
i (5.38)
adiabatele bc şi
da sunt îndeplinite condiţiile de reversibilitate internă. Un astfel de ciclu se numeş-
te endoreversibil, deoarece ireversibilităţile considerate sunt exterioare ciclului.
Folosind diferenţele finite de temperatură definite anterior, temperaturile ter-
mostatelor pot fi determinate cu relaţiile:
Din relaţiile (5.39) şi (5.40) se obţine expresia randamentului ciclului Carnot endo-
reversibil în funcţie de temperaturile celor două termostate:
T2 + ∆T2
(η t ) Cirev = 1 −
T1 − ∆T1
Q2 ,irev
(η t ) Cirev = 1 −
Q1,irev
Capitolul 5. Principiul al doilea al termodinamicii 145
δQirev
S 2 − S1 > ∫
1a 2
T
(5.44a)
Rezultă de aici că, pentru un proces ireversibil, variaţia de entropie este mai mare
decât integrala căldurii raportate schimbate de sistem cu mediul. Pentru un proces
elementar, din (5.44a) rezultă că:
δQirev
dS > (5.44b)
T
Inegalităţile (5.44a) şi (5.44b) reprezintă formulările matematice ale princi-
piului al doilea pentru procesele ireversibile ale sistemelor închise. Pentru un
sistem a cărui masă este un kilogram de substanţă se obţine:
δq irev
ds > (5.44c)
T
Se face observaţia că temperatura T care apare la numitorul expresiilor (5.44)
reprezintă temperatura surselor de căldură şi nu temperatura sistemului care într-un
proces ireversibil nu poate fi riguros definită.
dS Σ = dS + dS 0 ≥ 0 (5.46)
unde cu S 0 s-a notat entropia mediului ambiant. Relaţia anterioară evidenţiază fap-
tul că orice proces termodinamic ireversibil se desfăşoară în sensul creşterii entro-
piei sistemului agregat. Entropia sistemului termodinamic, dS, poate să scadă sau
poate să crească în funcţie de sensul transferului de căldură. În compensaţie entro-
pia mediului ambiant, dS 0 , poate să crească, respectiv să scadă. Întotdeauna însă,
conform relaţiei (5.46), entropia sistemului agregat creşte, astfel că:
dS Σ > 0 (5.47)
În schimb, atunci când sistemul agregat atinge starea de echilibru:
dS Σ = 0 (5.48)
Relaţia (5.48) arată că, dintre toate stările sistemului agragat, starea de echilibru
stabil are entropia maximă. Maximizarea entropiei impune ca în această stare:
servaţiilor experimentale efectuate la o scară mult mai redusă. Totuşi trebuie re-
marcat faptul că la mai puţin de 50 de ani de la prima formulare a principiului al
doilea, apărută ca urmare a observaţiilor efectuate de Sadi Carnot asupra funcţio-
nării maşinilor cu abur, Rudolf Clausius propunea extindea acestuia la scara între-
gului univers.
δQ
dS ≥ (5.50a)
T
care în formă integrală capătă forma:
2
δQ
S 2 − S1 ≥ ∫T
1
(5.50b)
d( pV ) = pdV + Vdp
δQ
δS gen = dS − + s 2 dm 2 − s1dm1 ≥ 0 (5.64)
T
Capitolul 5. Principiul al doilea al termodinamicii 151
δS gen ≥ 0 (5.67)
care postulează că generarea de entropie este strict pozitivă pentru procesele irever-
sibile şi egală cu zero pentru cele reversibile.
Pentru a introduce timpul ca variabilă explicită, ecuaţiile anterioare sunt divi-
zate la dτ. Definind viteza de generare a entropiei după relaţia (5.52), expresia ma-
tematică a principiului al doilea pentru sisteme deschise devine:
Q k
M Ki Ke
∑ ∑ m s − ∑ m s
dS
= + + S gen (5.68)
dτ
i i j j
k =1
Tk i =1 j =1
S gen ≥ 0 (5.69)
În cele mai multe cazuri curgerea fluidului este staţionară (d/dτ=0) iar siste-
mul termodinamic are numai o singură secţiune de intrare respectiv de evacuare a
agentului termodinamic. În astfel de condiţii ecuaţia entropiei (5.65) se reduce la:
δq
ds = + δs gen (5.70)
T
unde ds=s 2 -s 1 reprezintă variaţia entropiei specifice a fluidului între secţiunile de
ieşire şi intrare în sistem, iar s gen = S gen m >0 [J/kg.K] este generarea specifică de
152 Termodinamică tehnică
entropie. Se poate observa că, în astfel de cazuri relaţia (5.71) este asemănătoare cu
expresia matematică a principiului al doilea pentru sisteme închise (5.51a).
∫
Q12 = TdS = aria(12 S 2 S11) > 0
1
(5.72a)
iar orice proces pentru care entropia scade (dS<0) se desfăşoară cu cedare de căl-
dură, căci:
2
∫
Q12 = TdS = −aria(12 S 2 S11) < 0
1
(5.72b)
Entropia şi diagramele entropice fac posibile apariţia unor noi metode de cal-
cul ale căldurii schimbate de agentul termodinamic cu sursele de căldură. Astfel,
dacă ecuaţia procesului T=T(S) este dată sub formă analitică, atunci căldura poate fi
determinată prin calculul integralelor anterioare. Cel mai simplu exemplu în acest
sens îl constituie procesul izotermic (T=const.), pentru care expresia căldurii, de-
terminată prin calculul integralelor (5.72), devine Q 12 =T 1 (S 2 -S 1 ). Nu puţine sunt
ca-zurile în care curba procesului în coordonate T-S poate fi mai uşor obţinută pe
cale grafică. În astfel de situaţii, căldura se calculează prin planimetrarea ariei
cuprinsă între reprezentarea grafică a procesului şi axa absciselor.
Proprietăţi asemănătoare în ceea ce priveşte schimbul de căldură există şi în
cazul ciclurilor termodinamice. Prin construcţia adiabatelor extreme, (reprezentate
în coordonate T-S prin drepte verticale, deoarece S=const.), ciclul termodinamic
oarecare din figura 5.10 este descompus în procesul 1a2, pe care agentul termodi-
namic primeşte căldura Q 1 de la sursa caldă şi evoluţia 2b1, în timpul căreia acesta
cedează căldura Q 2 sursei reci. În conformitate cu cele prezentate anterior:
Q1 = aria(1a 2 S 2 S11) (5.73a)
Q2 = −aria(2b1S1 S 2 2) (5.73b)
ele rămân adevărate şi pentru sistemele deschise. Singura deosebire constă în faptul
că diagrama T-s se construieşte în acest caz pentru 1 kilogram de agent termodina-
mic care parcurge procesul respectiv.
În aplicaţiile tehnice caracteristice sistemelor deschise sunt foarte des întâl-
nite procesele izobare şi adiabate. Reprezentarea acestora în coordonate h-s prezin-
tă un avantaj major, rezultat din expresia matematică a principiului întâi al termodi-
namicii. Astfel, pentru un proces izobar (lt,12=0) din relaţia (3.46) se obţine:
q12 = h2 − h1 (5.76)
iar pentru un proces adiabat (q12=0) din aceeaşi ecuaţie se deduce că:
l t ,12 = h1 − h2 (5.77)
Aşa cum arată figura 5.11, se poate observa că lucrul mecanic tehnic al procesului
adiabat şi căldura schimbată pe procesul izobar pot fi evidenţiate în câmpul diagra-
mei h-s prin segmente verticale. Această proprietate face ca, în cazul proceselor
amintite, diagrama h-s să fie mai uşor de utilizat decât diagrama T-s. Mai mult, prin
modul de deducere, proprietăţile (5.76) şi (5.77) sunt valabile atât pentru procesele
reversibile, cât şi pentru cele ireversibile.
1 p 1 v
ds = du + dv ; ds = dh − dp (5.78a,b)
T T T T
Rapoartele p/T, respectiv v/T pot fi exprimate cu ajutorul ecuaţiei termice de stare
(4.9), iar variaţiile elementare ale energiei interne du şi entalpiei dh rezultă din ecu-
aţiile calorice de stare (4.21a), respectiv (4.26a). În aceste condiţii relaţiile anteri-
oare devin:
dT dV dT dp
ds = c v +R ; ds = c p −R (5.79a,b)
T V T p
T2 p T2 p
s 2 − s1 = c v ln + R ln 2 ; s 2 − s1 = c p ln − R ln 2 (5.81a,b)
T1 p1 T1 p1
T2 p T2 p
S 2 − S1 = mc v ln + mR ln 2 ; S 2 − S1 = mc p ln − mR ln 2 (5.82a,b)
T1 p1 T1 p1
a) b)
Fig. 5.12 Reprezentarea izocorelor
gazului ideal, a) şi gazului perfect, b) în coordonate T-s.
În cazul gazului perfect A1 A2 = B1 B 2 = C1C 2 = R ln (v 2 v1 )
Capitolul 5. Principiul al doilea al termodinamicii 157
s − s1
T = T1 exp (5.86)
cp
Rezultă de aici că, în coordonate T-s, izobara poate fi reprezentată grafic printr-o
curbă exponenţială. Deosebirea dintre reprezentările grafice ale izobarei şi izocorei
gazului ideal constă doar în panta celor două curbe exponenţiale. Astfel, din ecua-
ţiile (5.84) şi (5.86) se obţine că:
∂T T T ∂T
αp = = < = = αv (5.87)
∂S p c p c v ∂s v
Relaţiile anterioare evidenţiază că, în fiecare punct al diagramei T-s, panta izobarei
este mai mică decât cea a izocorei. Reprezentarea grafică a intersecţiei dintre cele
Trebuie remarcat faptul că atât reprezentarea grafică, cât şi relaţia de calcul a căl-
durii sunt general valabile, deoarece în deducerea acestora nu a fost făcută nici o
referire la natura agentului termodinamic.
• Procesul adiabatic
Procesul adiabatic este definit prin ecuaţia δq=0. Din relaţia de definiţie a en-
tropiei (5.37) se deduce imediat că ds=0, rezultând de aici că în cazul unei adiabate
reversibile entropia rămâne constantă (s=const.). Din acest motiv, procesul adiaba-
tic reversibil mai poartă denumirea şi de proces izentropic. Aşa cum sugerează
figura 5.16, în diagrama T-s, o transformare adiabată poate fi reprezentată printr-o
dreaptă verticală, indiferent de natura agentului termodinamic.
unde ∆SA şi ∆SB reprezintă variaţiile de entropie ale gazului A respectiv B între
starea iniţială şi starea finală, în care fiecare din cele două gaze se comportă ca şi
când s-ar afla singur în incinta de volum V2=VA+VB. Din acest motiv, se poate con-
sidera că fiecare gaz este supus unei destinderi ireversibile de la presiunea iniţială
p1 la o presiune finală pA,2 respectiv pB,2, egală cu presiunile parţiale ale amestecu-
lui. În consecinţă, folosind ecuaţia (5.80b) rezultă:
p A, 2 p B,2
∆S A = −m A R A ln ; ∆S B = −m B R B ln (5.91)
p1 p1
Fig. 5.17 Amestecarea prin difuzie. În starea iniţială cele două gaze au presiunile şi
temperaturile egale: pA,1=pB,1=p1, TA,1=TB,1=T1. Amestecul se realizează
la presiune şi temperatură constantă, astfel că p2=p1 şi T2=T1.
160 Termodinamică tehnică
∆S = (S A, 2 − S A,1 ) + (S B , 2 − S B ,1 ) = m A R A ln
p1 p
+ m B R B ln 1 (5.92)
p A, 2 p B,2
∆s = g A (s A, 2 − s A,1 ) + g B (S B , 2 − s B ,1 ) = g A R A ln
1 1
+ g B R B ln >0 (5.93)
rA rB
unde gA şi gB sunt participaţiile masice ale celor două gaze în amestec. Se poate
uşor observa că variaţia entropiei datorată amestecării prin difuzie este întotdeauna
pozitivă. În absenţa schimbului de căldură dintre sistem şi mediul ambiant, proce-
sul de amestecare prin difuzie poate fi considerat adiabatic ireversibil astfel că, în
conformitate cu formulările principiului al doilea al termodinamicii, entropia siste-
mului trebuie să crească.
Rezultatul anterior poate fi imediat generalizat pentru amestecarea prin difu-
zie a n gaze perfecte. În acest caz, entropia specifică a amestecului este:
n n
s am (T , p ) = ∑ g s (T , p ) + ∑ g R ln r
1
i i i i (5.94)
i =1 i =1 i
pereţii conductei aflaţi între cele două suprafeţe. Datorită laminării, presiunea flui-
dului scade, astfel că:
∆p = p 2 − p1 < 0 (5.95)
Sistemul nu schimbă lucru mecanic tehnic cu exteriorul deoarece frontiera sa nu in-
tersectează nici un ax aflat în mişcare de rotaţie. Secţiunile laterale 1-1 şi 2-2 fiind
apropiate, se poate considera că procesul de curgere este adiabatic. Urmând aceste
ipoteze şi neglijând energia cinetică a fluidului în raport cu entalpia acestuia expre-
sia matematică a principiul întâi (3.45) se reduce la:
h2 = h1 (5.97)
Rezultă de aici că, în urma procesului de laminare, entalpia fluidului rămâne con-
stantă. Trebuie subliniat însă faptul că egalitatea entalpiilor este realizată doar pen-
tru secţiunile extreme ale sistemului considerat. Astfel, la trecerea printr-un orifi-
ciu, fluidul este puternic accelerat, motiv pentru care entalpia acestuia scade. Mări-
rea ulterioară a secţiunii determină decelerarea curgerii şi creşterea entalpiei statice
a gazului, care revine astfel la valoarea iniţială. Procesul descris anterior este cvasi-
periodic, ele repetându-se pentru fiecare din orificiile plasate în calea fluidului.
Ţinând cont acum de forma ecuaţiei calorice de stare a entalpiei (4.26), din relaţia
(5.97) se obţine că:
T1 = T2 (5.98)
Se poate observa că în urma laminării, temperatura gazului perfect nu se modifică.
Pentru calculul variaţiei de entropie se utilizează relaţia (5.80b), de unde re-
zultă succesiv:
p p1
s 2 − s1 = − R ln 2 = R ln >0 (5.99)
p1 p1 − ∆p
tatea termodinamică. Dacă sistemul izolat este format din două subsisteme (de
exemplu sistemul termodinamic şi mediul său ambiant), atunci:
S = S1 + S 2
ceea ce, conform relaţiei (5.100) este echivalent cu:
ϕ(W ) = ϕ(W1 ) + ϕ(W2 ) (5.101)
Între cele trei probabilităţi termodinamice există legătura:
W = W1 W2 (5.102)
consecinţă a faptului că o microstare dată a unui subsistem, asociată cu orice mi-
crostare a celuilalt determină o microstare a sistemului izolat. Ţinând cont de acest
rezultat, relaţia (5.101) poate fi pusă sub forma:
ϕ(W1 W2 ) = ϕ(W1 ) + ϕ(W2 ) (5.103)
Dependenţa funcţională (5.103) poate fi utilizată pentru determinarea funcţiei
ϕ. Astfel, prin derivarea sa consecutivă în raport cu variabilele W1 şi W2, urmată de
eliminarea produsului W1W2 prin intermediul relaţiei (5.102), se obţine ecuaţia
diferenţială:
Wϕ′′(W ) + ϕ′(W ) = 0 (5.104)
a cărei soluţie generală:
ϕ(W ) = κ1lnW + κ 2 (5.105)
Aplicaţii
Aplicaţia 5.1. Într-un cilindru obturat cu un piston se află m =8 g de hidrogen la
presiunea p1=1,3 bar şi temperatura t1=27oC. Plecând din această stare, gazul efectu-
ează un proces ciclic reversibil format din următoarele transformări:
• o izotermă 1-2, până când volumul se micşorează de patru ori
• o izobară 2-3, până la t3=427oC
• o politropă 3-4 cu n=1,2, până la valoarea volumului iniţial
• o izocoră până la starea iniţială.
Admiţând că hidrogenul se comportă ca un gaz ideal, să se determine:
1. Mărimile termice de stare în punctele caracteristice ale ciclului;
2. Variaţia energiei interne şi entropiei, schimbul de căldură şi lucru mecanic pe fie-
care evoluţie în parte şi pe întreg ciclul;
3. Randamentul termic al ciclului.
Se dau: k=1,4; RM=8314,3 J/Kmol.K; M=2 kg/kmol
Soluţie
Reprezentările grafice ale ciclului în coordonate p-V şi T-S se găsesc în figurile
A5.1. Constanta specifică a gazului este:
R = R M M = 8314 ,3 2 = 4157,15 J kg.K
iar căldurile specifice la volum şi presiune constantă au valorile:
R 4157,15
cv = = = 10,392 kJ kg.K
k − 1 1,4 − 1
• Procesul 1-2
U 2 − U1 = 0
p2 5,2
S 2 − S 1 = − mR ln = 0,008 ⋅ 4 ,157 ⋅ ln = −0,0461 kJ K
p1 1,3
p
Q 12 = L 12 = − mRT1 ln 2 = T1 (S 2 − S 1 ) = 300 ⋅ (− 46,1) = −13,830 kJ
p1
• Procesul 2-3
U 3 − U 2 = mc v (T3 − T 2 ) = 0,008 ⋅ 10,392 (700 − 300 ) = 33,25 kJ
T3 700
S 3 − S 2 = mc p ln = 0,008 ⋅ 14 ,548 ⋅ ln = 0,0986 kJ K
T2 400
Q 23 = mc p (T3 − T 2 ) = 0,008 ⋅ 14 ,548 (700 − 300 ) = 46,55 kJ
• Procesul 3-4
U 4 − U 3 = mc v (T4 − T3 ) = 0,008 ⋅ 10,392 (628,7 − 700 ) = −5,93 kJ
T4 p
S 4 − S 3 = mc p ln − mR ln 4 =
T3 p3
628,7 2,73
= 0,008 14 ,548 ⋅ ln − 4 ,157 ⋅ ln = 0,0090 kJ K
700 5, 2
n −k
Q 34 = mc n (T4 − T3 ) = m c v (T4 − T3 ) =
n −1
1,2 − 1,4
= 0,008 10,392(628,7 − 700 ) = 5,93 kJ
1,2 − 1
mRT3 n −1
0,008 ⋅ 4 ,157 ⋅ 700 1, 2 −1
L 12 = 1 − ( p 4 p 3 ) n
= 1 − (2 ,73 5, 2 ) 1, 2
= 11,86 kJ
n −1 1,2 − 1
Capitolul 5. Principiul al doilea al termodinamicii 167
• Procesul 4-1
U 1 − U 4 = mc v (T1 − T4 ) = 0,008 ⋅ 10,392 (300 − 628,7 ) = −27,32 kJ
T1 300
S 1 − S 4 = mc v ln = 0,008 ⋅ 10,392 ⋅ ln = −0,0615 kJ K
T4 628,7
Q 41 = mc v (T1 − T4 ) = −27,32 kJ
L 41 = 0
Tabelul A5.2.
Proces 1-2 2-3 3-4 4-1 Ciclu
Soluţie
În figura A5.2 sunt prezentate diagramele p-V şi T-S ale ciclului. Conform defini-
ţiei (5.9b), randamentul termic poate fi exprimat prin:
| Q2 |
ηt = 1 −
Q1
Analizând modul de variaţie a entropiei în cursul procesului ciclic, se poate ob-
serva că sistemul primeşte căldură doar pe transformarea izotermă 2-3, unde dS este
întotdeauna pozitiv. Căldura schimbată pe izotermă se determină din relaţiile (4.143) şi
(4.141), astfel că:
V
Q 1 = Q 23 = mRT3 ln 3 (A5.1)
V2
Raportul volumelor poate fi exprimat în funcţie de temperaturile extreme ale ciclului.
Pentru aceasta se utilizează identitatea:
V 3 V 3 V1
= ⋅ (A5.2)
V 2 V1 V 2
Cum stările 3 şi 1 se găsesc pe aceeaşi izotermă:
V 3 V1 = T3 T1 (A5.3)
Transformarea 1-2 fiind adiabată, din relaţia (4.151) se deduce că:
V1 V 2 = (T 2 T1 ) = (T3 T1 )
1 1
k −1 k −1 (A5.4)
Căldura specifică la presiune constantă poate fi determinată cu relaţia (4.37), astfel că:
k
| Q 2 |= m RT1 (θ − 1) (A5.7)
k −1
Folosind relaţiile (A5.6) şi (A5.7), expresia randamentul termic (5.9b) conduce la ecua-
ţia transcendentă:
(1 − ηt ) θ lnθ − θ + 1 = 0 (A5.8)
a cărei soluţie, determinată prin metoda Newton-Raphson, este:
θ = 1,832
Lucrul mecanic poate fi acum determinat din relaţia de definiţie a randamentului ter-
mic (5.9a):
mkR 0,025 ⋅ 1,4 ⋅ 287
L C = ηt Q1 = η t T1 θ lnθ = 0,25 ⋅ 293 ⋅ 1,832 ⋅ ln1,832 = 2040,2 J
k −1 1,4 − 1
Soluţie
Ciclul instalaţiei frigorifice cu gaz ideal este reprezentat grafic în coordonate p-v şi
T-s în figura A5.3, unde au fost trasate şi izotermele corespunzătoare celor două termo-
state cu care gazul schimbă căldură.
1. În starea 1 presiunea şi temperatura gazului sunt date:
p 1 = 1 bar ; T1 = t 1 + 273 = 268 K
Pentru starea 2 se cunoaşte presiunea agentului termodinamic, p2=3 bar. Temperatura
acestuia se determină din ecuaţia adiabatei:
k −1 1, 33−1
T 2 = T1 ( p 2 p 1 ) k = 268(3 1) 1, 33 = 351,98 K
Starea 3 este definită prin valorile temperaturii, T3=300 K şi presiunii, p3=p2=3 bar.
Starea 4 se află la intersecţia izentropei care trece prin starea 3 cu izobara corespun-
zătoare stării iniţiale. În consecinţă:
k −1 1, 33 −1
p 4 = p 1 = 1 bar ; T4 = T3 ( p 4 p 3 ) k = 300(1 3) 1, 33 = 228,42 K
2. Variaţia de entropie pe procesele 1-2 şi 3-4 este nulă, deoarece acestea sunt
izentropice. Pentru transformările izobare 2-3 şi 4-1 utilizează ecuaţia calorică (5.81b),
de unde rezultă:
T 300
s 3 − s 2 = c p ln 3 = 761,57 ln = −121,69 J Kg.K
T2 351,98
T 268
s 1 − s 4 = c p ln 1 = 761,57ln = 121,69 J Kg.K
T4 228,42
Pentru întreg ciclul variaţia de entropie este nulă:
∆S = (s 3 − s 2 ) + (s 1 − s 4 ) = 0
3. Din analiza diagramei T-s se observă că ciclul primeşte pe procesul izobar 4-1
căldura:
q 2 = q 41 = c p (T1 − T4 ) = 761,57(268 − 228,42 ) = 30142,9 J kg
Lucrul mecanic consumat de ciclu se calculează cu relaţia (5.14), care pentru un kilo-
gram de gaz devine:
l C = q 1 + q 2 = −39586,4 + 30142,9 = −9443,5 J kg
q2 30142,9
εf = = = 3,19
| l C | 9443,5
q 41 30142,9
( s gen ) 41 = s 1 − s 4 − = 121,69 − = 12,08 J kg.K
TSR 275
172 Termodinamică Tehnică
A 5.4 Utilizând proprietăţile diagramei T-S, să se arate că dintre toate ciclurile re-
versibile care evoluează între aceleaşi temperaturi extreme, ciclul Carnot are randa-
mentul termic maxim.
Soluţie.
În figura A5.4 este reprezentat grafic
în coordonate T-S un ciclu direct oarecare
1234 şi ciclul Carnot 1C2C3C4C care se des-
făşoară între aceleaşi temperaturi extreme.
Conform relaţiei (5.9b), randamentul termic
poate fi exprimat prin:
| Q2 |
ηt = 1 −
Q1
A 5.5 O incintă energetic izolată faţă de mediul ambiant este separată în două
compartimente A şi B de un perete rigid şi adiabatic. În primul compartiment, de vo-
lum VA se află gazul ideal A la temperatura TA,1 şi presiunea pA,1, iar în cel de-al doilea
compartiment, având volumul VB se găseşte gazul ideal B la temperatura TB,1 şi presi-
unea pB,1 (TA,1≠TA,2, pA,1≠pB,1). După înlăturarea peretelui despărţitor, cele două gaze se
amestecă. Să se determine:
1. Temperatura şi presiunea amestecului de gaze.
2. Variaţia de entropie a sistemului datorată amestecării.
Aplicaţie numerică
A: gaz O2, nM=0,25 kmol, pA1= 5 bar, TA1= 750 K, cvA=0,65 kJ/kg.K, MA=32 kg/kmol
B: gaz N2, m=10 kg, pB1=1,2 bar, TB1=360 K, cvB=0,74 kJ/kg.K, MB=28 kg/kmol.
Soluţie
Stările de echilibru ale sistemului termodinamic sunt prezentate în figura A5.5.
Cazul de faţă este asemănător amestecării prin difuzie, studiat în paragraful 5.6.3. Sin-
gura deosebire constă în faptul că presiunile şi temperaturile iniţiale ale celor două gaze
sunt diferite, motiv pentru care sistemul este energetic izolat. În consecinţă, volumele
VA şi VB nu mai reprezintă volumele parţiale ale gazelor în amestec.
1. Temperatura amestecului de gaze se determină cu ajutorul expresiei matema-
tice a principiului întâi pentru sisteme închise (3.22):
U 2 − U 1 = Q 12 − L 12
Sistemul fiind energetic izolat:
Q 12 = 0 ; L 12 = 0
astfel că expresia matematică a primului principiu se reduce la:
U1 = U 2 (A5.9)
În starea iniţială, energia internă U1 se determină ca sumă a energiilor interne ale celor
două subsisteme. În ipoteza gazului ideal:
U 1 = U A ,1 + U B ,1 = m A c vA T A ,1 + m B c vB T B ,1 (A5.10)
Starea finală corespunde unui amestec de gaze aflat la temperatura T2=Tam şi p2=pam.
Conform relaţiei (4.89a), energia internă a sistemului în această stare este:
U 2 = U am = m am c vam Tam = (m A + m B )c vam Tam (A5.11)
Din ultimele trei relaţii se deduce că:
m A c vA T A ,1 + m B c vB T B ,1 = (m A + m B )c vam Tam (A5.12)
Împărţind relaţia de mai sus cu masa amestecului, m=mA+mB şi ţinând cont de expresia
de calcul a căldurii specifice masice la volum constant a amestecului (4.101) se obţine
în final că:
g A c vA T A ,1 + g B c vB T B ,1
Tam = (A5.13)
g A c vA + g B c vB
m B R B T B ,1 10 ⋅ 296,94 ⋅ 360
VB = = = 8,91 m 3
p B ,1 1,2 ⋅ 10 5
Participaţiile masice ale gazelor în amestec au valorile:
Capitolul 5. Principiul al doilea al termodinamicii 175
mA 8 mB 10
gA = = = 0,44 ; gB = = = 0,56
m A + m B 8 + 10 m A + m B 8 + 10
Participaţiile volumice se determină cu relaţia (4.129) de unde se obţin valorile:
gA MA 0,44 32
rA = = = 0,41
gA MA + g B M B 0,44 32 + 0,56 28
gB MB 0,56 28
rB = = = 0,59
gA MA + g B M B 0,44 32 + 0,56 28
Utilizând pentru constanta amestecului relaţia (4.98) se obţine valoarea:
R am = g A R A + g B R B = 0,44 ⋅ 259,82 + 0,56 ⋅ 296,94 = 280,6 kJ/kg.K
Temperatura amestecului se determină cu relaţia (A5.13):
0,44 ⋅ 0,65 ⋅ 750 + 0,56 ⋅ 0,74 ⋅ 360
T 2 = Tam = = 519,25 K
0,44 ⋅ 0,65 + 0,56 ⋅ 0,74
iar presiunea acestuia rezultă din ecuaţia (A5.14):
(8 + 10 ) ⋅ 280,6 ⋅ 519,25
p 2 = p am = = 2,18 ⋅ 10 5 N/m 2
3,12 + 8,91
Tam p
∆s B = s B (Tam , p am ) − s B (T B , p B ) = c p ,B ln − R B ln am (A5.17b)
TB pB
Ţinând cont că mA=gA mam şi mB=gB mam, din ecuaţiile (A5.16) şi (A5.17) se obţine forma
finală a expresiei variaţiei de entropie pentru procesul de amestecare considerat:
T p T p
∆S = m A c pA ln am − m A R A ln am + m B c pB ln am − m B R B ln am +
T A ,1 p A ,1 T B ,1 p A ,1
(A5.18)
1 1
+ m A R A ln + m B R B ln > 0
rA rB
astfel că, utilizând pentru calculul variaţiei de entropie relaţiile (A5.18) şi (A5.19),
rezultă:
519,25 2,18
∆S ∆T ,∆p = 8 ⋅ 0,909 ⋅ ln − 8 ⋅ 0,259 ⋅ ln +
750 5
519,25 2,18
+ 10 ⋅ 1,036 ⋅ ln − 10 ⋅ 0,296 ⋅ ln = 1,074 kJ K
360 1,2
1 1
∆S dif = 8 ⋅ 0,259 ⋅ ln + 10 ⋅ 0,296 ⋅ ln = 3,41 kJ K
0,41 0,59
Capitolul 5. Principiul al doilea al termodinamicii 177
A 5.6 Prin două conducte distincte A şi B curg în regim staţionar două gaze per-
fecte având parametrii indicaţi în figura A5.6. La un moment dat conductele se unesc
într-una singură, astfel încât cele două gaze se amestecă. Ştiind că presiunea este ace-
eaşi în toate conductele şi că acestea sunt izolate adiabatic faţă de mediul ambiant să se
determine:
1. Temperatura şi densitatea amestecului de gaze, în ipoteza neglijării energiei
cinetice a curgerii, ştiind că presiunea în toate conductele este de 6 bar.
2. Viteza de generare a entropiei datorată procesului izobar de amestecare.
Notă: căldurile specifice la presiune constantă ale celor două gaze se vor deter-
mina cu ajutorul teoriei cinetico-moleculare, luând în consideraţie doar translaţia şi
rotaţia moleculelor.
Soluţie
1. Pentru calculul temperaturii amestecului se utilizează expresia matematică a
primului principiu pentru sisteme deschise (3.41). Neglijând energia cinetică a gazelor
şi ţinând cont că procesele de curgere se desfăşoară în regim staţionar, relaţia amintită
capătă forma:
m am h am − (m A h A + m B h B ) = Q 12 − P12 (A5.21)
Sistemul considerat este izolat adiabatic faţă de mediul ambiant şi nu schimbă lucru
mecanic tehnic cu acesta deoarece frontiera sistemului nu intersectează nici un ax aflat
în mişcare de rotaţie. În consecinţă:
Q 12 = 0 ; P12 = 0
astfel că relaţia (A5.21) poate fi pusă sub forma:
m am h am = m A h A + m B h B (A5.22)
178 Termodinamică Tehnică
Debitul amestecului de gaze se determină din ecuaţia conservării masei (3.40), care în
ipoteza regimului staţionar de curgere devine:
m am = m A + m B (A5.23)
Entalpiile specifice sunt exprimate cu relaţiile (4.26a) şi (4.90a), iar căldura specifică
masică a amestecului cu relaţia (4.102). Atunci, prin împărţirea ecuaţiei (A5.22) cu de-
bitul amestecului de gaze (A5.23) se obţine că:
g A c p , A T A + g B c p ,B T B
Tam = (A5.24)
g A c p , A + g B c p ,B
C M,p 29,1
c p ,B = = = 14 ,55 kJ kg.K
MB 2
Se observă valorile complet diferite ale celor două călduri specifice masice, datorate di-
ferenţei semnificative dintre masa molară a azotului şi cea a hidrogenului. Constanta
specifică a amestecului rezultă din relaţia (4.98):
g g 0,75 0,25
R am = R M A + B = 8314 ,3 + = 1262 J kg.K
M A MB 28 2
Utilizând acum pentru calculul parametrilor termici de stare ai amestecului relaţiile
(A5.24) şi (A5.25) se obţine că:
0,75 ⋅ 1,04 ⋅ 873 + 0,25 ⋅ 14 ,55 ⋅ 523
Tam = = 584 ,8 K
0,75 ⋅ 1,04 + 0,25 ⋅ 14 ,55
p am 6 ⋅ 10 5
ρ am = = = 0,81 kg m 3
R am Tam 1262 ⋅ 584 ,8
2. Pentru calculul vitezei de generare a entropiei se utilizează ecuaţia (5.68), care
particularizată pentru cazul concret analizat capătă forma:
S gen = m am s am − (m A s A + m B s B ) (A5.26)
T T 1 1
S gen = m am g A c p , A ln am + g B c p ,B ln am + m am g A R A ln + g B R B ln > 0 (A5.28)
TA TB rA rB
pozitivitatea expresiei anterioare fiind o consecinţă a principiului doi al termodinami-
cii. Primul termen al membrului drept din relaţia (A5.28) modelează ireversibilităţile
datorate diferenţei de temperatură dintre cele două gaze:
T T
(S )
gen ∆T = m am g A c p , A ln am + g B c p ,B ln am
TA TB
> 0 (A5.29)
în timp ce existenţa celui de-al doilea se datorează procesului de difuzie, generat de na-
tura diferită a celor două gaze:
(S )
gen dif = m am g A R A ln
1
rA
+ g B R B ln
1
rB
> 0 (A5.30)
Ultimele două inegalităţi demonstrează că procesele care alcătuiesc amestecarea izo-
bară a gazelor sunt decuplate, deoarece fiecare din ele determină valori pozitive ale vi-
tezei de generare a entropiei.
Pentru datele din enunţul problemei, participaţiile volumice ale azotului şi hidro-
genului în amestec au valorile:
gA MA 0,75 28
rA = = = 0,18
gA MA + g B M B 0,75 28 + 0,25 2
gB MB 0,25 2
rB = = = 0,82
gA MA + g B M B 0,75 28 + 0,25 2
Viteza de generare a entropiei datorată diferenţei de temperatură dintre cele două gaze
se determină cu relaţia (A5.29), de unde rezultă:
(S )
gen ∆T
= (0,45 + 0,15 ) 0,75 ⋅ 1,04 ⋅ ln
584 ,8
873
+ 0,25 ⋅ 14,55 ⋅ ln
584 ,8
523
= 0,056 kW K
iar viteza de generare a entropiei datorată naturii diferite a celor două gaze se calculea-
ză cu expresia (A5.30), rezultând:
(S )
gen dif
= (0,45 + 0,15 ) 0,75 ⋅
8,314
28
⋅ ln
1
0,18
+ 0,25 ⋅
8,314
2
⋅ ln
1
= 0,59 kW K
0,82
În fine, pentru viteza de generare a entropiei obţinută în urma procesului de ames-
tecare izobară a celor două gaze se obţine valoarea:
( )
S gen = S gen ∆T
( )
+ S gen dif
= 0,056 + 0,59 = 0,646 kW K
Capitolul 5. Principiul al doilea al termodinamicii 181
A 5.7 O incintă de volum V, în care se află un kilomol de gaz perfect este îm-
părţită printr-o suprafaţă imaginară în două compartimente de volume egale. Se cere:
1. Să se arate că macrostarea pentru care în fiecare din cele două compartimen-
te se află un număr egal de molecule prezintă probabilitatea termodinamică
maximă
2. Să se calculeze probabilitatea termodinamică a macrostării pentru care toate
moleculele se grupează într-unul din cele două compartimente.
3. Considerând un proces de destindere ireversibilă a gazului între cele două
macrostări să se determine constanta κ1 care apare în ecuaţia (5.105).
Soluţie
Conform legii lui Avogadro, în kilomolul de gaz perfect aflat în incinta conside-
rată se află un număr NA de molecule. Să considerăm acum că n1 dintre acestea se află
într-unul dintre compartimente, iar n2=NA-n1 se găseşte în celălalt. Datorită mişcării
brawniene, între cele două compartimente există permanent un schimb de molecule.
Acestea nu sunt însă discernabile între ele, astfel că macrostarea sistemului rămâne
nemodificată dacă numărul de molecule din fiecare compartiment se menţine con-
stant. Conform definiţiei, numărul de posibilităţi ca oricare n1 din cele NA molecule să
se afle într-unul din cele două compartimente este proporţional cu probabilitatea ter-
modinamică a macrostării sistemului, deoarece diferenţa n2=NA-n1 se află în mod
obligatoriu în celălalt compartiment. Acest număr poate fi exprimat cu ajutorul analizei
combinatorice prin:
W0 N A ! NA!
W = W 0 C nN1 A = = W0 (A5.31)
n 1 ! (N A − n 1 ) ! n1 ! n 2 !
unde C nN1 A reprezintă combinările de NA luate câte n1, iar W0 este componenta proba-
bilităţii termodinamice care depinde de viteza, impulsul şi energia moleculelor. În cazul
gazului perfect, se poate admite că valoarea lui W0 nu depinde de poziţia moleculelor,
sau altfel spus de numărul de molecule aflate la un moment dat într-unul din compar-
timente. Ţinând cont de valoarea numărului lui Avogadro, produşii factoriali care apar
în expresia probabilităţii termodinamice sunt greu de evaluat. Logaritmând relaţia
(A5.31) rezultă că:
lnW = lnN A !−[ln n 1 !+ ln (N A − n 1 ) !] (A5.32)
Pentru numere N mari, logaritmul ln N! poate fi evaluat cu ajutorul aproximaţiei Stir-
ling:
lnN ! = N lnN − N (A5.33)
Folosind această relaţie, probabilitatea termodinamică (A5.32) poate fi exprimată prin:
lnW = lnW 0 + N A lnN A − N A − [n 1 lnn 1 − n 1 + (N A − n 1 )ln (N A − n 1 ) − (N A − n 1 )]
care, în urma unor calcule elementare, devine:
182 Termodinamică Tehnică
1. Dacă toate cele NA molecule ocupă numai jumătate din incintă, atunci n1=NA
şi n2=0. Pentru aceste valori, din relaţia (A5.31) se obţine:
NA!
W1 = W 0 = W0 (A5.35)
NA!0!
Rezultă de aici că, în ceea ce priveşte poziţia moleculelor, există o singură microstare
posibilă care defineşte macrostarea considerată.
2. Probabilitatea termodinamică maximă defineşte starea de echilibru stabil a sis-
temului. Cum funcţia logaritmică este strict crescătoare, valoarea maximă a probabi-
lităţii termodinamice poate fi obţinută prin anularea derivatei expresei (A5.34) în ra-
port cu variabila n1, ceea ce conduce la ecuaţia:
ln (N A − n 1 ) − lnn 1 = 0 (A5.35)
Aşa cum era de aşteptat, soluţia acestei ecuaţii este:
n1 = N A 2 (A5.36)
şi arată că starea de echilibru corespunde cazului în care moleculele sunt repartizate în
mod egal în cele două compartimente. Valoarea probabilităţii termodinamice maxime
se găseşte din relaţia (A5.34) şi este:
lnW 2 = lnW max = lnW 0 + N A ln2 (A5.37)
Admiţând că valoarea constantei κ2 din ecuaţia (5.105) este κ2=0, din relaţia de legătu-
ră între entropie şi probabilitatea termodinamică, se obţine că:
W2
s M , 2 − s M ,1 = κ 1 ln (A5.39)
W1
Egalând acum membrul drept al relaţiilor anterioare şi ţinând cont de expresiile de
calcul ale celor două probabilităţi termodinamice, (A5.35) şi (A5.37), rezultă că:
R M ln 2 = κ 1 (lnW 2 − lnW1 ) = κ 1 N A ln 2
este mai compresibil decât gazul perfect, în timp ce în domeniul pentru care (∂pv ∂p )T > 0
gazul real este mai puţin compresibil decât gazul perfect. Locul geometric al punctelor de
minim al izotermelor (definit matematic prin (∂pv ∂p )T = 0 ) defineşte curba lui Boyle.
Intersecţia acestei curbe cu axa ordonatelor determină punctul B. Izoterma care trece prin
acest punct se numeşte izoterma Boyle şi este notată cu TB. Se poate observa că doar la
presiuni mici (la limită tinzând către zero) şi numai într-o vecinătate restrânsă a izotermei
TB (adică la valori finite şi bine stabilite ale produsului pv) gazul real se comportă ca un
gaz perfect. Din punct de vedere matematic gazul perfect reprezintă o limită de
comportare a gazului real, pentru care p→0 şi v→∞, cu condiţia suplimentară ca produsul
pv să fie finit.
Pentru gazul perfect Z = 1. În cazul gazelor reale acesta are valori diferite de unitate,
valori ce variază în funcţie de presiune şi temperatură. În consecinţă, pentru gazele reale
Z = Z (T, p).
Factorul de Compresibilitate pentru CO2
Factorul de compresibilitate pentru N2
2.4 2.4
T=200 K
T=150 K
2.0 2.0
T=250 K
Factorul de Compresibilitate Z [ - ]
T= 125 K T=300 K
1.6 1.6
T=350
Z[-]
0.0 0.0
0 200 400 600 800 1000 1200 0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar] P [ bar ]
Căldura specifică a gazelor reale prezintă, la rândul său abateri semnificative de la
modelul gazului perfect. Aceste abateri sunt ilustrate de figurile%%%%
1.7 1.4
Cp=Cp (T,p) pentru CO2
1.6 1.35
N2
1.5 p=50 bar 1.3
Cp [kJ/kg.K]
1.4
Cp [J/kg.K]
1.25
1.3
1.2
1.2
p=25 bar p=50 bar
1.15
1.1
Prima încercare de a stabili o ecuaţie termică de stare pentru gazele reale aparţine
lui Johannes van der Vaals. Acesta a plecat de la ecuaţia de stare a gazului perfect:
p* v* = RT*
în care p*, v*, T* reprezintă mărimi interne ale gazului. În cazul gazelor reale, van der
Vaals a considerat că presiunea p exercitată de gaz asupra pereţilor vasului este mai mică
decât presiunea din interiorul gazului p* datorită forţelor de interacţiune moleculară:
p = p* - pc
Mărimea pc a fost numită presiune de coeziune şi a fost considerată invers
proporţională cu pătratul volumului specific:
a
pc =
v2
unde a este o constantă care depinde de natura gazului.
În cazul gazului perfect volumul incintei v este volumul disponibil pentru
mişcarea moleculelor deoarece volumul moleculelor este neglijabil. Pe măsură ce
presiunea creşte, drumul liber mediu al moleculelor scade astfel că volumul propriu al
moleculelor nu mai poate fi neglijat în raport ce volumul incintei. În astfel de situaţii,
volumul disponibil pentru miscarea moleculelor este
v* = v – b
unde b reprezintă volumul propriu al moleculelor sau covolumul.
Considerând că temperatura absolută are aceeaşi semnificaţie ca în cazul gazului perfect
(T*=T), ecuaţia de stare van der Waals devine:
a
p + 2 (v − b ) = RT
v
- ecuaţia Berthelot
a
p + 2 (v − b ) = RT
Tv
-ecuaţia Lorentz
p=
RT
(v + b ) − a2
v−b v
-ecuaţia Dieterici?
RT a
p= exp −
v−b vRT
a cR
A= −b+ 3 + 2m 1
RT
T 2
2
B=
3cR K
− 4 1 − 3m − 4m 1 + 8b − n cR
3+ 2 m 1
2 1
v v 3 3+ 22m 1
T 2 T 2 T
unde a, b sunt coeficienţii din ecuaţia de stare Van der Vaals, iar m1, m2, n, c, K constante
care depind de natura gazului.
- Ecuaţia Benedict-Webb-Rubin:
RT C 1 1 aα c γ γ
p= + BRT − A − 2 2 + (bRT − a ) 3 + 6 + 3 2 1 + 2 exp − 2
v T v v v vT v v
Această ecuaţie se poate aplica cu succes în cazul hidrocarburilor sau a amestecurilor de
hidrocarburi. În acest ultim caz, fiecare din coeficienţii A, B, C, a, b, c, α, γ caracteristici
amestecului se determină în funcţie de coeficientul corespunzător fiecărei specii şi de
compoziţia amestecului.
Dintre acestea cea mai importantă este ecuaţia virială:
pv B (T ) C (T ) D (T )
Z= =1+ + 2 + 3 + .......
RT v v v
Coeficienţii B(T), C(T), D(T) se numesc coeficienţi viriali şi sunt funcţie numai de
temperatură. Considerată iniţial ca o ecuaţie empirică, ecuaţia virială de stare are o
însemnătate deosebită deoarece este singura care dispune de o fundamentare teoretică
solidă. Suma termenilor reprezintă abaterea gazelor reale de la comportarea gazelor
perfecte şi fiecare component ireal are o semnificaţie deosebită. Astfel al doilea
coeficient ireal reprezintă abaterea datorată interacţiunilor dintre două molecule, al treilea
coeficient ireal abaterea datorată interacţiunii dintre trei molecule, etc.
Ecuaţiile calorice de stare ale energiei interne, entalpiei şi entropiei gazelor reale
∂h
dh = c pdT + dp
∂p T
La aceste ecuaţii adăugăm ecuaţia fundamentală a termodinamicii scrisă în cele
două forme:
du = Tds − p dv
dh = Tds + vdp
Ecuaţia calorică a energiei interne
∂u ∂s
= T − p
∂v T ∂v T
Cum energia internă este o mărime de stare, relaţia () este o diferenţială totală exactă. În
absenţa proceselor de transformare de fază, care introduc discontinuităţi ale entropiei,
este adevărată egalitatea:
∂ ∂s ∂ ∂s
T = T − p
∂v ∂T v T ∂T ∂v T v
Folosind ecuaţia () putem acum să calculăm variaţia energiei interne a gazului real
între două stări oarecare. Integrarea se poate face pe orice cale care uneşte cele două stări,
rezultatul fiind evident identic. Pentru succesiunea de procese 1α2, unde 1α este un
proces izocor (dv=0), iar α2 este un proces izoterm (dT=0), variaţia entalpiei se determină
cu expresia:
T2 v2
∂p
u (T2 , v2 ) − u (T1 , v1 ) = cv (T , v1 )dT + T
T1
∫ v1
∫ − p dv
∂T v T2
Dacă însă se alege calea 1β2, unde 1β este un proces izoterm, iar β2 unul izobar, relaţia
de calcul a variaţiei energiei interne este
v2 T2
∂p
u(T2 , p2 ) − u(T1 , p1 ) = T − p dv + cv (T , v2 )dT
v1
∫
∂T v T1 T1
∫
Energia internă absolută a unei stări u(T,v) poate fi determinată prin integrarea pe
izotermă a ecuaţiei (), de la starea de gaz perfect, până la starea curentă. Cum
u ( gp ) (T ) = lim u(T , v )
v→∞
Aplicaţie
1. Plecând de la relaţia () să se determine ecuaţia calorică de stare a energiei interne a
gazului perfect.
RT
p=
v
∂p ∂ RT RT
T − p =T −p= − p=0
∂T v ∂T v v v
du = cvdT
2. Să se determine expresia energiei interne absolute pentru un gaz care verifică ecuaţia
termică de stare Van der Vaals.
RT a
p= − 2
v−b v
∂p ∂ RT a RT RT a a
T − p =T − 2 − p= − + 2 = 2
∂T v ∂T v − b v v v−b v−b v v
a
du = cvdT + dv
v2
v
u(T , v ) = u ( gp ) (T ) + dv = u ( gp ) (T ) −
∫v
a a
2
v
∞
Dacă în cea de-a doua formă a ecuaţiei fundamentale a termodinamicii (), punem
s = s (T,p ), unde
∂s ∂s
ds = dT + dp
∂T p ∂p T
obţinem:
∂s ∂s
dh = T dT + T + v dp
∂T p ∂p T
cu concluziile imediate:
∂s
c p (T , p ) = T
∂T p
∂h ∂s
= T + v
∂p T ∂p T
Din relaţiile () şi () rezultă o nouă formă a ecuaţiei calorice de stare a entalpiei:
∂s
dh = c p (T , p )dT + T + v dp
∂p T
Pentru relaţia de mai sus, reprezentând o formă diferenţială exactă, aplicăm ecuaţia lui
Schwartz:
∂ ∂s ∂ ∂s
T = T + v
∂p ∂T p ∂T ∂p T p
T
şi în final la
∂s ∂v
= −
∂p T ∂T p
se găseşte imediat că
∂v (∂p ∂T )v
=−
∂T p (∂p ∂v )T
astfel că ecuaţia () devine echivalentă cu
(∂p ∂T )v
dh = c p (T , p )dT + T + v dp
(∂p ∂v )T
sau succesiunea de procese 1β2, (unde 1β este un proces izoterm, iar β2 unul izobar), de
unde rezultă că
p2 T
∂v
2
h( gp ) (T ) = lim h(T , p )
p→0
h(T , p ) = h ( gp )
(T ) + ∫ v − T ∂v dp
0 ∂T p
Valorile h(gp)(T) pot fi preluate din tabelele termodinamice sau pot fi calculate prin
metodele specifice gazului perfect.
Aplicaţii
1. Folosind relaţia () să se determine ecuaţia calorică de stare a entalpiei pentru
gazului perfect.
.
RT
v=
p
∂v ∂ RT RT
v −T = v −T = v − =0
∂T p ∂T p p p
dh = c p dT
∂p ∂p
; = −
R RT 2a
= +
∂T v v − b ∂v T (v − b ) 2
v3
(∂p ∂T )v RT (v − b )
v +T =v+
(∂p ∂v )T 2 a v 3 − RT (v − b )2
RT (v − b )
p
h(T , p ) = h ( gp )
(T ) + ∫ v + dp
0 2 a v 3 − RT (v − b )
2
T
În cazul entalpiei, nu se poate obţine o ecuaţie de stare care să depindă în mod explicit de
temperatură şi presiune. Pentru a efectua integrala, este avantajos să schimbăm variabila
p cu v. Sub formă diferenţială, ecuaţia de stare Van der Waals este
∂p ∂p R 2a RT
dp = dT + dv = dT + 3 −
(v − b )2
dv
∂T v ∂v T v−b v
Rezultă imediat că, la T constant
2a RT
(dp )T = 3 −
(v − b )2
dv
v
astfel că expresia entalpiei devine
v
RT
h(T , v ) = h (T ) + ∫ 2a2 − RTv
( gp )
+
(v − b ) v − b
2
dv
∞
v
T
Cum
RTv RT RTb
= +
(v − b ) v − b (v − b )2
2
rezultă că
v
RTb
h(T , v ) = h ( gp )
(T ) + ∫ 2a2 −
(v − b )2
dv
∞
v
T
dT ∂v
ds = c p (T , p ) − dp
T ∂T p
Plecând de la cele două forme ale ecuaţiei fundamentale a termodinamicii se obţine că:
Căldurile specifice:
Relaţiile () şi () permit determinarea variaţiei cv şi cp cu volumul, respectiv
presiunea:
∂cv ∂2s ∂ ∂s
= T = T
∂v T ∂v∂T v ,T ∂T ∂v T v
∂c p ∂2s ∂ ∂s
= T = T
∂p T ∂p∂T p ,T ∂T ∂p T
p
∂c p ∂ 2v
= −T 2
∂p T ∂T p
p
∂ 2v
c p (T , p ) = c p (T , p0 ) − T 2 dp
p0
∂T ∫
p
Relaţiile de mai sus pot fi aplicabile dacă cv(T,v0) respective cp(T,p0) sunt cunoscute.
Acest lucru poate fi evitat dacă se alege ca limită a integrării pe izoterma T gazul perfect
pentru care v→∞ şi p→0. În acest caz se obţine:
v
∂2 p
cv (T , v ) = cv( gp ) (T ) + T 2 dv
∞
∫
∂T v
p
(T ) − T ∫ ∂ v
2
c p (T , p ) = c (pgp ) dp
2
0
∂T p
unde cv( gp ) (T ) şi c (pgp ) (T ) se obţin din tabelele termodinamice ale căldurilor specifice
∂p ∂v
(c )
− cv dT = dv + dp
∂T v ∂T p
p
Ecuaţia termică de stare a gazului real, p=p(T,v), poate fi rescrisă sub forma
∂p ∂p
dp = dT + dv
∂T v ∂v T
Eliminând dp din relaţiile () şi () se obţine identitatea
∂v ∂p ∂p ∂v ∂p
( )
c p − cv − T dT = + dv
∂T p ∂T v ∂T v ∂T p ∂v T
ceea ce conduce la
2
∂v ∂p
c p − cv = −T
∂T p ∂v T
Relaţia de mai sus este cunoscută sub denumirea de relaţia generalizată Robert-Mayer.
Aplicaţii
1. Gaz perfect.
∂cv ∂ ∂ RT ∂ R
=T = T =0
∂v T ∂T ∂T v v v ∂T v v
∂c p ∂ ∂ RT ∂ R
= −T = −T =0
∂p T ∂T ∂T p p ∂T p p
p
Rezultă că
cv( gp ) = cv (T ) c (pgp ) = c p (T )
unde δq=cndT, iar du este dat de relaţia (). Cu aceste precizări expresia primului principiu
devine:
(cn − cv )dT = T ∂p dv
∂T v
Ecuaţia termică de stare poate fi pusă sub forma generală T=T(p,v) astfel că
∂T ∂T
dT = dp + dv
∂p v ∂v p
∂p ∂v ∂T
(cn − cv ) ∂T dp + (cn − cv ) − T dv = 0
∂p v ∂T v ∂T p ∂v p
Folosind legătura între căldurile specifice (), ecuaţia de mai sus devine
dp v cn − c p ∂T ∂p dv
+ =0
p p cn − cv ∂v p ∂T v v
dp dv
+n =0
p v
unde
v cn − c p ∂p
n=−
p cn − cv ∂v T
Izoterma.
În cazul procesului izotermic reversibil entropia gazului variază ceea ce înseamnă
că sistemul schimbă căldură cu mediul ambiant. Cum Tds = cT dT ≠ 0 , rezultă imediat că
cn→∞. Prin particularizarea expresiei exponentului politropic se obţine că
v 1 − c p cT ∂p v ∂p
nT = lim − = −
p 1 − cv cT ∂v T p ∂v T
cT → ∞
Aşa cum era de aşteptat, în cazul gazului real exponentul izotermic este variabil, însă
poate fi calculat dacă ecuaţia termică de stare a gazului real este cunoscută.
Adiabata
Ecuaţia generală a procesului adiabatic reversibil este δq=0 ceea ce este
echivalent cu ds=0. În consecinţă căldura specifică pe izentropă este cs=0. Prin
particularizarea expresiei () resultă imediat că
v ∂p c p
ns = k = −
p ∂v T cv
1 ∂v
αh = T − v
cp ∂T p