NOŢIUNI DE TERMODINAMICĂ

Generalităţi

Termodinamică= capitol al fizicii ce studiază schimbul de energie datorită mişcării

termice(mişcare internă dezordonată a constituenţilor
microscopici-atomi, molecule - ai substanţelor macroscopice)
Există 2 ramuri ale termodinamicii
- punctul de vedere fenomenologic (termodinamica fenomenologică - studiază
mişcarea termică fără a ţine seama de structura atomică sau moleculară a
corpurilor , studiu care se bazează pe teorii rezultate din măsurători experimentale
concretizate sub forma unor principii)
- punctul de vedere statistic (termodinamica statistică)- se ţine seama de structura
internă discretă a corpurilor şi după cum aceste mişcări termice se consideră a fi
guvernate de legi clasice avem de-a face cu termodinamica statistică clasică sau de
legi ale mecanicii cuantice – termodinamica statică cuantică

Sistem termodinamic.
Starea sistemului termodinamic.
Parametrii de stare a sistemului termodinamic

Sistem termodinamic= o parte din univers(ansamblu de corpuri) considerată ca un întreg

şi care se află în interacţiune cu mediul exterior.
Comportarea sistemului termodinamic este determinata de proprietăţile sale interne ,
ce sunt cauzate de interacţiunile dintre particulele constituente ale sistemului şi de
interacţiunile pe care sistemul termodinamic le are cu mediul exterior.
Ansamblul proprietăţilor ce definesc la un anumit moment sistemul termodinamic se
numeste stare a sistemului

Starea sistemului termodinamic este definită prin valorile ce le ia un grup de mărimi

fizice, numite parametrii de stare. Grupul parametrilor de stare este complet dacă valoarea
parametrilor de stare ce caracterizează două stări identice, nu poate fi diferenţiate prin nici
o măsurătoare experimentală.
Dacă valoarea parametrilor ce definesc starea sistemului nu se modifică în timp,
sistemul se află într-o stare staţionară.
Dacă valorile acestor parametrii rămân neschimbate în timp şi nici nu există fluctuaţii
care să împiedice transferul de substanţă atunci sistemul se află într-o stare de echilibru
termodinamic.
În practică, drept parametrii de stare se consideră parametrii mecanici care pot fi
- parametrii de forţă (forţa, presiunea)
- parametrii de poziţie (volumul)1
În general parametrii de forţă se notează cu A, iar cei de volum cu a. Se ştie că acţiunea
unei forţe duce întotdeauna la modificarea parametrilor de poziţie a sistemului, deci
oricărui parametru de forţă A i se ataşează un parametru de poziţie a pentru ca grupul
parametrilor de stare să fie complet. Dacă notăm cu da- variaţia parametrului de poziţie
datorită lui A, sistemul va efectua un lucru mecanic dL

dL= A da

În cazul când sistemului i se ataşează un ansamblu (A1,…,AK1 ,…, AKn)de parametrii de

forţă, căruia îi corespund (da1, da2,…, dan)de parametrii de poziţie, lucrul mecanic
total efectuat va fi
n
L    Ak dak
k 1

Un sistem termodinamic este izolat daca el nu schimbă energie cu exteriorul şi nici

particule (masa) în cazul sistemelor termodinamice substanţiale.
Un sistem termodinamic este închis dacă el nu schimbă substanţă cu mediul exterior cu
care se află în interacţiune.

Principiul general al termodinamicii

Un sistem termodinamic izolat evoluează întotdeauna spre o stare de echilibru

termodinamic pe care o atinge fără a o depăşi.

Acest principiu arată că întotdeauna sistemul termodinamic evoluează de la o stare de

neechilibru spre o stare cu probabilitate maximă de realizare numita stare de echilibru care
nu variază în timp. Acest principiu arată şi limitele aplicabilităţii termodinamice.
În general , termodinamica se aplică unor sisteme alcătuite dintr-un număr mare de
particule. Dacă numărul particulelor constituente este mic, în mecanica statică se arată că
fluctuaţiile statice (fluctuaţiile particulelor în interiorul sistemului) sunt însemnate, starea
de echilibru termodinamic fiind greu de realizat, termodinamica aplicându-se sistemelor
pentru care aceste fluctuaţii sunt neglijabile.
Dacă numărul particulelor este foarte mare , oricare din stările sistemului sunt la fel de
probabile, noţiunea de stare de echilibru isi pierde sensul.

Primul principiu al termodinamicii

Considerăm un sistem termodinamic care evoluează adiabatic (între el şi mediu nu
există schimb de căldură). Singurele modificări ce apar în sistem sunt generate de
parametrii de forţă care provoacă o modificare a parametrilor de poziţie. În acest caz se
constată că lucrul mecanic al forţelor exterioare efectuate de sistem în trecerea dintr-o
stare iniţială într-o stare finală, nu depinde decât de parametrii stării iniţiale şi finale, este
independentă de modul în care se face transformarea.
Matematic : lucrul mecanic în această transformare este o diferenţială totală exactă
 2
(1) L12   dU  U 2  U1
1
U= energia internă, funcţie de stare, depinde de parametrii stării în care se află sistemul
Din (1) se observă că L şi U se exprimă prin aceleaşi unităţi de măsură, fiind însă două
mărimi diferite. Energia depinde de starea sistemului şi L depinde de transformarea pe
care o suferă sistemul dintr-o stare în alta.
Dacă sistemul schimbă căldură cu mediul exterior, nu evoluează adiabatic, se constată
că
(U 2  U1 )  L12  0
Diferenţa dintre variaţia energiei interne şi lucrul mecanic efectuat de sistem în
transformarea din starea 1 în starea 2 se regăseşte a fi egală cu cantitatea de căldură Q12,
schimbată de sistem cu mediul exterior
(2)(U 2  U1 )  L12  Q12

Din (2), matematic, primul principiul al termodinamicii se scrie

(3)dQ=dU+dL
Variaţia energiei interne a unui sistem este egal cu suma dintre cantitatea de căldură
schimbată de el cu mediul extern şi lucrul mecanic efectuat în transformarea ce o suferă
În relaţia (3) asupra cantităţii de căldură şi lucrului mecanic se fac unele convenţii
- de semn Q şi -L se consideră >0 dacă sunt primite de sistem de la mediu
- Q şi -L<0 dacă sunt cedate de sistem mediului extern
În conformitate cu aceste convenţii tehnice se stabileşte modul în care este definit L
într-o transformare elementară a sistemului
Se consideră un gaz închis într-un piston care primeşte o cantitate de căldură din
exterior, gazul prin destindere deplasează pistonul în sus. Lucrul mecanic efectuat de el la
variaţia volumului dV, va fi
dL=Fdx=pSdx=pdV cu dV>0

L se efectuează spre exterior dL<0 deci trebuie să considerăm mărimea –p

(4)dL=-pdV - relaţie ce asigură şi convenţia de semn dL>0 dacă L este primit de sistem
întrucât în acest caz dV devine negativ şi din rel (4)  dL  0
Consecinţe ale primului principiu al termodinamicii
 Considerăm că sistemul efectuează o transformare ciclică deci → dU=0 pentru că
energia internă fiind o mărime de stare şi transformarea fiind ciclică, starea iniţială
coincide cu starea finală U 2  U1
Din rel (2)  Q12  L12  0(5)
(5) arată că într-un sistem ce evoluează ciclic nu se poate livra spre exterior lucru
mecanic, dacă sistemul nu primeşte din exterior căldură
Din (5) L12>0 când Q12<0pentru ca relaţia să rămână adevărată
L şi Q sunt 2 mărimi echivalente, relaţia (5) sintetizează principiul echivalenţei lucrului
mecanic cu cantitatea de căldură, mărimi ce se pot transforma una în cealaltă întotdeauna
în acelaşi raport constant ═> între unităţile de măsură pentru Q şi L ca formă de energie
există o legătură exprimată prin 1cal = 4,18J

2) Admitem că parametrii de poziţie a sistemului rămân constanţi în timpul

transformării, deci dV=0
dU=dQ arată - cantitatea de căldură pote fi considerată o mărime de stare
3) Considerăm parametrii de forţă constanţi în transformarea sistemului. În acest caz
2
L12    Ak dak  Ak a k2   Ak a k1
1 k k k

Din (2) obţinem

Q12  (U 2  U1 )  L12  (U 2   Ak ak2 )  (U1   Ak ak )

k k

U 2   Ak ak2 H ( A, a) -entalpie
k

Q12  H 2  H1

Cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul = cu variaţia entalpiei

sistemului
Entalpia este o funcţie de stare, pentru că depinde de parametrii stării în care se
află sistemul.

Clasificarea proceselor termodinamice

Un sistem suferă un proces termodinamic dacă parametrii de stare se modifică în
timp. Procesele se clasifică
a) după mărimea variaţiei parametrilor
- finite (parametrii variază cu Δp, ΔT, ΔV)
- diferenţiale (parametrii variază cu cantităţile infinitezimale dp, dt, dV)
b) după natura stărilor prin care evoluează sistemul în transformare
- cvasistatice = procesele în care stările prin care trece sistemul pot fi considerate
stări de echilibru (pot fi reprezentate pe o diagramă)
- nonstatice = procesele în care stările intermediare nu pot fi considerate stări de
echilibru , pe diagramă se poate reprezenta doar starea
iniţială şi starea finală a sistemului
 c) după sensul evoluţiei sistemului

- reversibile = procesele în care sistemul evoluează între două stări la fel în

ambele sensuri
- ireversibile = procesele în care sistemul nu evoluează identic în ambele sensuri

Aplicaţii ale primului principiu al termodinamicii în cazul proceselor

cvasistatice

Se consideră volumul şi temperatura – parametrii independenţi

Din
dQ=dU + dL
dL = pdV
U U
dU  ( )V dT  ( )T dV cu U=U(T,V)
T V
U U
(1)dQ  ( )V dT  [( )T  p]dV
T V
Dacă dV=0  dQv  ( U )V dT  CV dT
T
CV = capacitatea calorică la V constant sau căldură specifică la U constant dacă ne
raportăm la unităţi de masă
= cantitatea de căldură necesară pentru modificarea temperaturii sistemului
cu 1grad Celsius
Dacă dT=0
U
dQT  [( ) T  p]dV  dV
V
U
 ( )T  p
V

- căldura latentă la temperatura constantă definind cantitatea de căldură necesară

sistemului ca să-şi modifice starea când temperatura rămâne constantă;
caracterizează transformarea de fază a sistemului

Considerăm p şi T parametrii independenţi

dQ  dU  pdV
dQ  dU  ( pdV  Vdp)  Vdp
dQ  dU  dpV  Vdp
dQ  d [U  pV ]  Vdp

În cazul unui fluid U+pV=H(p,T)

H este o diferenţială totală exactă

 H H
 dH  ( ) p dT  ( )T dp
T p
H H
(3)dQ  ( ) p dT  [( )T  V ]dp
T p
Din rel (3) se observă că dacă sistemul evoluează la p=ct deci dp=0
H
dQp  ( ) p dT  C p dT
T
Cp = căldură specifică la p=constant
dT=0
H
dQp  [( )T  V ]dT  dp
T
cu  - căldura latentă în această transformare definind deci cantitatea de căldură
necesară sistemului pentru a-şi modifica starea în condiţii izoterme

Ecuaţia transformării adiabatice

Un sistem suferă un proces adiabatic dacă între el şi mediul exterior nu are loc un
schimb de căldură deci dQ=0

dU-dL=0 (dL=-pdV)
dU+pdV=0
dU=CVdT
CVdT+pdV=0

Considerăm gazul alcătuit dintr-un klomol de substanţă, din ecuaţia de stare

RT
pV  RT  p 
V
RT
CV dT dV  0 /  CV T
V
dT R dV
 0
T CV V
R

Prin integrare  ln T  ln V CV
 ln C
R
CV
TV = const
C p  CV  R  CP  CV  R relaţia Robert – Meier
CP
1
CV
TV = const

CP
  - coeficient adiabatic
CV
TV  1 =const
Din ec de stare  T  pV
R
 1
V
p V =const
R
pV  =const