2.

1 Elemente de termodinamica
2.1.1 Generalitat i.
Termodinamica studiaza sistemele macroscopice far a a t ine cont de structura micro-
scopic a a sistemului sau de interact iunile dintre particulele ce compun sistemul.
Propriet at ile sistemului sunt descrise folosind un numar redus de marimi zice, parametrii
sistemului, pe baza unor principii generale, precum si a unui num ar redus de informat ii
obt inute din experiment sau folosind alte capitole ale Fizicii ( ex. Fizica statistic a)
(ecuat ii de stare, capacitat i calorice...). Acestea permit denirea unor marimi zice
specice sistemelor macroscopice, cum ar temperatura, energia intern a si entropia.
Sistemele studiate se g asesc n condit ii ideale n care parametrii termodinamici nu se
schimb a n timp, daca n mediul exterior nu au loc modic ari si nu exist a uxuri n sis-
tem. Aceste st ari se numesc stari de echilibru termodinamic. Termodinamica studiaz a
st arile si procesele n care sistemul macroscopic este n echilibru termodinamic cu mediul
nconjur ator. Metodele termodinamicii permit studiul sistemelor indiferent de natura
acestora. In acelasi mod sunt analizate sisteme diverse, de exemplu, o cantitate de gaz,
vaporii de ap a n echilibru cu apa lichid a, pelicula superciala de la suprafat a unui lichid,
un condensator electric, un r tensionat, un termocuplu, substant e magnetice, radiat ia
electromagnetic a emis a de un corp ncalzit n echilibru cu peret ii cavit at ii si g aurile negre
ale Universului.
La schimbarea condit iilor exterioare sistemul tinde sa ating a o nou a stare de echili-
bru. Timpul n care se realizeaz a aceasta se numeste timp de relaxare. Evolut ia sis-
temelor macroscopice n st arile de neechilibru este studiata de termodinamica proceselor
ireversibile.
Sistemul termodinamic reprezint a un sistem zic ce satisface urmatoarele dou a condit ii:
a) este alc atuit dintr-un numar foarte mare de particule;
b) este nit spat ial si cont ine un num ar nit de particule.
Condit ia a) este cerut a de faptul ca, t in and cont de structura microscopic a, uctuat iile
relative ale marimilor asociate marimilor termodinamice pentru un sistem format dintr-
un num ar mare de particule sunt foarte mici, sistemul ind bine descris de valorile medii
ale acestor marimi. Condit ia b) este ceruta de faptul c a, pentru un sistem extins la
innit, viteza nit a de propagare a interact iunilor ar determina un timp innit de lung
pentru stabilirea echilibrului termodinamic.
Parametrii termodinamici se pot clasica in:
-parametri interni (temperatura, presiunea) - sunt parametri care depind de coordo-
natele corpurilor exterioare sistemului si de distribut ia spat ial a si dinamic a a particulelor
din sistem;
-parametri externi - depind numai de coordonatele corpurilor exterioare (de ex. volum,
num ar de particule).
O alt a clasicare este aceea n care parametrii sunt mpart it i n dou a clase: parametri
intensivi si parametri extensivi:
Parametrii intensivi nu depind de masa sau num arul de particule (de exemplu, pre-
siunea, c ampul electric, fort a, densitatea, permeabilitatea electric a sunt parametri inten-
sivi);
1
Parametrii extensivi sunt proport ionali cu masa sau cu num arul de particule din sistem
(de exemplu, volumul, energia intern a, lungimea, cantitatea de mas a sunt parametri
extensivi).
Deseori este convenient s a exprimam parametrii extensivi raportat i la unitatea de
mas a a sistemului. In acest caz, variabilele respective se numesc variabile specice.
Multe variabile formeaz a perechi de variabile conjugate prin faptul c a produsul lor
are dimensiunea unei energii. Membrul intensiv al unei asemenea perechi are caracterul
unei fort e, iar membrul extensiv, cel al unei deplas ari.
O cantitate care ia o valoare unic a pentru ecare stare a unui sistem se numeste
funct ie de stare.
Dup a modul de interact iune cu mediul exterior se pot deosebi urmatoa- rele tipuri de
sisteme:
a) sistem izolat, daca sistemul nu schimb a energie si substant a cu exteriorul;
b) sistem nchis, dac a sistemul nu schimb a substant a cu exteriorul. In caz contrar,
sistemul se numeste sistem deschis;
c) sistem izolat adiabatic, daca singurele interact iuni sunt cele produse de variat ia
parametrilor externi. Incinta n care se a a sistemul se numeste incinta adiabatica,
iar peret ii care nu permit schimbul termic cu mediul extern se numesc peret i adia-
batici. Cantitatea de energie schimbata de sistem cu mediul externntr-un asemenea
proces poart a numele de lucru mecanic;
d) sistem n contact termic cu exteriorul, daca sistemul interact ioneaza cu mediul ex-
tern f ar a a face schimb de substant a sau f ar a variat ia parametrilor externi. Peret ii
ce permit contactul termic se numesc peret i diatermi. Cantitatea de energie schim-
bat a cu exteriorul far a variat ia parametrilor externi sau f ara schimb de substant a
cu exteriorul se numeste cantitate de caldura;
e) sistem pentru care interact iunea cu mediul extern se face at at prin variat ia parametrilor
externi (efectuarea de lucru mecanic), cat si prin schimbul de c aldur a.
O not iune important a este cea de echilibru termodinamic. Presupunem un gaz nchis
ntr-un cilindru cu piston, peret ii cilindrului permit and schimbul de c aldura cu exteri-
orul. Variind brusc volumul gazului prin deplasarea pistonului ntr-o alt a pozit ie, gazul
se va dilata sau comprima. In noua pozit ie, init ial, gazul se a a ntr-o stare de neechili-
bru, densitatea, presiunea si temperatura diferitelor port iuni din cilindru (mici pentru
ca aceste m arimi s a nu varieze considerabil ntr-o port iune, dar mari pentru a putea
s a le consideram sisteme termodinamice caracterizate de marimi zice specice) ind
diferite. Dup a un timp, numit timp de relaxare, sistemul ajunge ntr-o stare n care
diferit i parametri nu mai variaz a n timp si nici nu are loc un transfer de c aldura de la o
port iune a sistemului la alta.
Termodinamica studiaz a sistemele termodinamicen echilibru termodinamic cu mediul
exterior. Evolut ia unui sistem de la o stare init ial a, la alta nala se numeste transfor-
mare sau proces termodinamic. M arimile denite pentru un proces se numesc marimi
de proces. De exemplu, lucrul mecanic efectuat si c aldura schimbata sunt m arimi de
2
proces. In general, m arimile de proces depind de starea init ial a si nal a, dar si de st arile
intermediare prin care se deruleaz a procesul termodinamic.
Procesul termodinamic care poate aproximat cu o succesiune de stari de echilibru
termodinamic se numeste proces cuasistatic. In acest caz, procesul poate reprezentat
grac, gurand, de exemplu, valorile a doi parametri corespunz atori st arilor de echilibru
prin care trece sistemul n cursul procesului respectiv. Un proces cuasistatic este o ide-
alizare a unui proces real (ca si idealizarea miscarilor far a frecare n mecanic a). El poate
imaginat ca ind realizat printr-o variat ie innit de lent a a parametrilor exteriori (timpul
n care parametrii sistemului variaz a semnicativ ind mult mai mare dec at timpul de
relaxare al sistemului). De exemplu, comprimand un gaz sucient de lent, gazul va avea
totdeauna timp s a si ajusteze schimbarile interne si sa ajunga la o stare de echilibru pen-
tru ecare pozit ie a pistonului. Fiecare stare a sistemului n cazul acestei comprim ari va
o stare de echilibru. Transformarea se realizeaz a prin o serie de variat ii innitezimale ale
parametrilor externi (p p + dp). Daca se inverseaz a sensul de variat ie al parametrilor
exteriori ai sistemului, procesul este inversat, sistemul trec and prin aceleasi st ari prin care
a trecut n cadrul procesului direct (daca se neglijeaz a frec arile n sistem). Un asemenea
proces se numeste proces reversibil. Procesele termodinamice reversibile sunt acele pro-
cese care se pot derula n ambele sensuri, sistemul si mediul exterior trecand prin aceleasi
st ari at at n cursul transformarii directe, cat si n cadrul transform arii inverse.
Procesul termodinamic ireversibil este acel proces care nu permite sistemului s a revin a
n starea init iala f ara a produce modicari n exteriorul sistemului (n comparat ie cu
starea mediului extern n momentul n care sistemul se a a n starea init ial a, la nceputul
transform arii). Ireversibilitatea este specic a sistemelor n care sunt prezente frec ari,
fenomene de difuzie sau uxuri de c aldur a.
Nu toate procesele cuasistatice sunt si procese reversibile. Intr-un sistem cu histerezis,
c and un proces este inversat, ntr-o transformare cuasistatica, sistemul nu trece prin
aceleasi st ari ca si n transformarea directa.
Reversibilitatea termodinamica cere dou a condit ii: procesul trebuie sa e cuasistatic,
iar sistemul s a nu posede histerezis. Procesele termodinamice reversibile constituie o
idealizare a proceselor reale, dar cu aceeasi important a privind dezvoltarea metodelor de
studiu pentru sistemele macroscopice ca si cea avuta de idealizarea sistemelor far a frecare
n mecanica.
2.1.2 Lucrul mecanic, cantitatea de caldura
Fenomenele termice sunt determinate de miscarea haotic a a particulelor din care
este format un sistem termodinamic. Energia totala a sistemului cuprinde energia ci-
netic a a misc arii sistemului ca ntreg si o componenta format a din energia cinetic a a
misc arii de translat ie a particulelor sistemului, energia miscarii de rotat ie, de oscilat ie,
corespunz atoare diverselor grade de libertate n cazul n care particulele ce formeaz a sis-
temul sunt complexe (cum este cazul moleculelor formate din mai mult i atomi), energia
potent ial a a tuturor particulelor din sistem etc. Aceast a ultima component a reprezint a
energia interna a sistemului. Pentru simplicare, vom considera ca sistemul termodi-
namic ca ntreg este n repaus, astfel ca energia intern a este egala cu energia totala a
sistemului. Termodinamica descrie sistemele far a a lua n considerare structura interna
si natura interact iilor dintre particulele ce compun sistemul, astfel ca energia intern a
3
Figura 2.1: Convent ia de semn pentru: a) cantitatea de caldur a; b) pentru lucrul mecanic.
este denita ca un parametru intern al sistemului termodinamic a carui variat ie n cursul
unui proces este egal a cu cantitatea de energie schimbata de sistem cu exteriorul n cursul
acelui proces. Vom nota mai departe energia intern a cu U.
Schimbul de energie cu mediul extern se poate realiza pe dou a c ai:
a) Schimb de energie prin variat ia parametrilor externi.

In acest caz se spune ca
sistemul efectueaza lucru mecanic (pe care l vom nota L). De exemplu, variat ia
volumului la comprimarea sau dilatarea unui gaz este legat a de efectuarea unui
lucru mecanic;
b) Schimb de energie cu exteriorul f ar a a varia parametrii externi.

In acest caz se
spune c a sistemul schimb a caldura cu mediul extern (cantitatea de c aldura o vom
nota Q).
L si Q sunt m arimi ce caracterizeaz a o transformare (proces), din aceast a cauz a se spune
c a ele sunt marimi de proces.
Este important sa precizam convent iile de semn pentru aceste cantit at i. Convenim ca
m arimea Q sa e o cantitate pozitiva (Q > 0) dac a sistemul primeste energie din exterior
sub forma de caldur a si n acest caz spunem c a sistemul primeste c aldur a din exterior, iar
dac a sistemul cedeaza energie mediului extern sub form a de c aldur a, Q va considerata
o cantitate negativa (Q < 0) si n acest caz spunem c a sistemul cedeaza c aldur a mediului
extern. Prin lucru mecanic efectuat n cadrul unei transform ari vom nt elege lucrul
mecanic efectuat asupra sistemului de fort ele externe, n cursul transformarii respective.
De exemplu, s a consider am variat ia volumului unui gaz nchis ntr-un cilindru cu piston
care se poate misca far a frecare. Dac a transformarea este cuasistatica si reversibil a, n
orice moment se poate considera ca fort a cu care gazul act ioneaza asupra pistonului este
egal a cu fort a cu care se act ioneaz a asupra pistonului din exterior: F
e
= F
i
= p S.
In cadrul convent iei de mai sus privind semnul lucrului mecanic, pentru o transformare
n care volumul variaza cu o cantitate innitezimala dV, lucrul mecanic se scrie
L = p dV. (2.1)
4
Simbolul semnic a faptul ca L sau Q reprezint a cantitat i innitezimale schimbate n
cursul procesului si nu variat iile unor m arimi denite n afara procesului respectiv (Q si
L sunt m arimi de proces, nu funct ii de stare).
Dac a se considera miscarea pistonului cu frecare, transformarea nu mai este re-
versibil a. In acest caz lucrul mecanic efectuat de mediul extern este mai mare dec at lucrul
mecanic efectuat de gaz asupra pistonului (L > pdV ) si nu poate exprimat numai
prin parametrii termodinamici ai sistemului, cum se ntampl a n cazul transformarilor
reversibile.

In general, pentru o transformare reversibil a, la variat ia parametrilor externi a

i
, lucrul
mecanic total va
L =
n

i=1
A
i
da
i
. (2.2)
In cadrul mecanicii, lucrul mecanic efectuat de fort a F la deplasarea punctului de aplicat ie
cu dl se scrie dL = Fdl, astfel ca, prin analogie, cantitat ile a
i
se numesc coordonate ge-
neralizate, iar A
i
se numesc fort e generalizate complementare coordonatelor generalizate
a
i
. De exemplu, din relat ia (2.1) se vede c a fort a generalizat a corespunzatoare lui V este
-p (cu convent ia de semn specicata). Faptul c a lucrul mecanic este o m arime de proces
se traduce matematic prin aceea ca forma diferent iala din membrul drept al relat iei (2.2)
nu este o diferent ial a total a exact a, adica nu exist a o funct ie a c arei variat ie s a e egal a
cu membrul drept. Fort ele generalizate sunt parametri interni ai sistemului.
Dac a parametrii externi se schimb a n cursul procesului de la valoarea init ial a (in), la
valoarea nala (n), printr-o cantitate nita, lucrul mecanic schimbat cu exteriorul va
L =
n

i=1
(fin)
_
(in)
A
i
da
i
. (2.3)
2.1.3 Postulatele termodinamicii
Postulatul general al termodinamicii (principiul general al termodinamicii)
Acest postulat arm a c a un sistem termodinamic izolat n care parametrii externi sunt
constant i va ajunge ntotdeauna (dup a un interval de timp nit) n starea de echilibru
termodinamic si nu va iesi din aceasta stare decat prin modicarea parametrilor externi.
Timpul n care sistemul perturbat revine n starea de echilibru termodinamic poarta
numele de timp de relaxare.
Acest principiu limiteaz a aplicarea termodinamicii la sisteme nite (pentru care tim-
pul de relaxare este nit) si compuse dintr-un num ar mare de particule (pentru ca
uctuat ia unei m arimi termodinamice oarecare fat a de valoarea medie s a e foarte mic a).
Principiul zero al termodinamicii. Temperatura
C and ntre dou a sisteme se poate realiza schimbul de c aldur a vom numi starea de
echilibru termodinamic, stare de echilibru termic. Fie trei sisteme
1
,
2
,
3
nchise n o
incint a adiabatic a. Consider am c a, init ial, peretele despart itor ntre sistemele
1
si
2
este adiabatic (deci nepermit and contactul termic). Punem sistemele
1
si
2
n contact
termic cu sistemul
3
. Conform principiului general al termodinamicii, dup a un timp
5
Figura 2.2: Proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic.
oarecare se stabileste echilibrul termodinamic ntre
1
si
3
, respectiv ntre
2
si
3
.
Experient a arata ca, daca dupa realizarea echilibrului termic se pune un perete adiabatic
ntre
3
si
1
si ntre
2
si
3
, iar ntre
1
si
2
se permite schimbul de c aldur a (perete
diaterm), n sistem nu se vor produce modicari, deci sistemele
1
si
2
sunt n echilibru
termodinamic. Principiul zero al termodinamicii arma:
Daca doua sisteme sunt separat n echilibru termic cu al treilea sistem, ele sunt n
echilibru termic ntre ele.
Acest principiu exprim a proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic. Propri-
etatea permite clasicarea st arilor de echilibru termic prin introducerea unui parametru
numit temperatur a. Acest parametru este o m arime scalara, cu aceeasi valoare pen-
tru toate sistemele n echilibru termic. El este un parametru intensiv, deoarece, dac a
mp art im un sistem n echilibru termodinamic n mai multe subsisteme (p art i), acestea
sunt caracterizate de aceeasi valoare a parametrului temperatur a.
Reformulat, acest principiu arma: La echilibru termodinamic, parametri interni ai
sistemului depind numai de temperatur a si de parametri externi.
2.1.4 Primul principiu al termodinamicii
Schimbul de energie cu exteriorul ntr-un sistem termodinamic, se poate realiza prin
schimb de caldur a sau prin efectuarea de lucru mecanic. Primul principiu al termodi-
namicii reprezinta forma generalizat a a principiului conservarii energiei pentru sistemele
termodinamice.
Primul principiu al termodinamicii postuleaza existent a unei funct ii de stare, energia
intern a U, cu proprietatea c a, la trecerea sistemului din starea A n starea B, variat ia
de energie interna U este egal a cu lucrul mecanic efectuat plus caldura schimbat a cu
exteriorul,
U(B) U(A) = L + Q. (2.4)
Observ am c a atat lucrul mecanic L, cat si caldura Q depind de drumul urmat ntre A si
B (de starile intermediare prin care trece sistemul), dar suma lor depinde doar de starea
init ial a A si de cea nal a B.
6
Pentru st ari A si B innit de apropiate se poate scrie
dU = L + Q. (2.5)
Desi L si Q nu sunt diferent iale totale exacte, suma lor este o diferent ial a totala exac-
t a. Ea reprezint a variat ia unei funct ii de stare U, pe care o numim energia interna a
sistemului.
Putem sa enunt am primul principiu al termodinamicii sub forma:
Exista o funct ie de stare, numita energie interna a sistemului, a carei variat ie n
cursul unui proces este egala cu suma dintre lucrul mecanic si caldura schimbata de sistem
cu exteriorul.
Dac a procesul este adiabatic, Q = 0 si U = L. Energia interna este denit a p an a
la o constanta, deoarece n denirea acestei m arimi apare numai variat ia de energie.
Dac a procesul este ciclic (stare A = starea B), U = 0 si se poate scrie
Q = L. (2.6)
O prim a consecint a a acestei egalit at i este imposibilitatea construct iei unui perpetuum
mobile de spet a I, adic a a unei masini care s a efectueze lucru mecanic ntr-un proces ciclic
f ara a primi energie din exterior (Q = 0 L = 0 ntr-un proces ciclic).
Ecuat ia termica de stare. Ecuat ia calorica de stare
Conform postulatului zero al termodinamicii parametrii interni depind de parametrii
externi si de temperatura. Consider and ca parametri interni fort ele generalizate, se poate
scrie:
A
i
= A
i
(a
k
, ); i, k = 1, ..., n. (2.7)
Aceste relat ii alc atuiesc ecuat iile termice de stare ale sistemului. Pentru un sistem sim-
plu, caracterizat de parametrul temperatur a , de parametrul extern volumul V si de
parametrul intern presiunea p, ecuat ia termic a de stare reprezint a legatura dintre acesti
trei parametri:
p = p(, V ). (2.8)
Aceast a relat ie poate g asita experimental sau poate dedus a n cadrul zicii statistice.
Vom vedea mai tarziu ca exista o denit ie general valabil a a temperaturii (independent a
de corpul termometric cu care se m asoara temperatura), parametrul denit n acest mod
numindu-se temperatura absoluta sau temperatura termodinamica. Aceast a temperatur a
o vom nota mai departe cu T. Ecuat ia termic a de stare se scrie
p = p(T, V ). (2.9)
Fiind o funct ie de stare, energia intern a este determinata de temperatura si de parametrii
externi ai sistemului. Relat ia
U = U(T, a
i
) i = 1, ..., n (2.10)
poarta numele de ecuat ia calorica de stare a sistemului.
7
Capacitat i calorice si calduri latente
Cantitatea de c aldur a necesar a pentru a varia temperatura sistemului cu o unitate n
cursul unei transformari date poarta numele de capacitate caloric a pentru transformarea
respectiv a. Consideram un proces innitezimal oarecare, notat cu , n care se schimb a
cantitatea de c aldur a Q, temperatura variaza cu cantitatea d, iar parametrii externi a
i
se schimb a cu da
i
. Din primul principiu si din ecuat ia calorica de stare se obt ine
Q = dU L =
U

a
i
d +
n

i=1
(
U
a
i

,a
j=i
A
i
)da
i
. (2.11)
Capacitatea caloric a va
C

=
Q
d

=
U

a
i
+
n

i=1
(
U
a
i

,a
j=i
A
i
)
da
i
d

. (2.12)
Consider am transformarean care parametrii externi (coordonatele generalizate) a
i
r aman
constant i. Capacitatea caloric a la parametrii externi constant i va
C
a
=
_
U

_
a
i
. (2.13)
Capacit at ile calorice sunt cantitat i extensive si n multe cazuri se folosesc m arimile
respective raportate la unitatea de mas a, obt in andu-se capacitat ile calorice specice. Ele
sunt reprezentate prin litere mici (de exemplu c aldura specic a la presiune constanta,
c
p
, c aldura specic a la volum constant, c
V
). Se poate scrie c aldura specic a n cadrul
procesului :
c

=
Q
md
=
C

m
. (2.14)
Dac a raport am cantitatea de c aldur a la masa molar a, M, din relat ia de mai sus obt inem
denit ia c aldurii molare, C
M

. Legatura ntre caldura specic a si c aldura molar a este

C
M

= M c

. (2.15)
Se pot scrie urmatoarele egalit at i:
C

= m c

= C
M

. (2.16)
Cantitatea de c aldur a schimbat a de sistemn cursul unui proces , n care temperatura
variaz a de la valoarea init iala
i
, la valoarea nala
f
, se obt ine integrand:
Q

= m

f
_

i
c

d =

f
_

i
C

d =

f
_

i
C
M

d.
Pentru c alduri specice (capacit at i calorice) constante pe intervalul de temperatura con-
siderat se obt ine:
Q

= C

(
f

i
)
Q

= mc

(
f

i
)
Q

= C
M

(
f

i
)
(2.17)
Caldura latenta,
i
, corespunz atoare variat iei parametrului extern a
i
, este egal a cu can-
titatea de caldur a necesara variat iei parametrului extern a
i
cu o unitate, far a a varia
temperatura si ceilalt i parametri externi.
8
2.1.5 Principiul II al termodinamicii
Principiul I al termodinamicii reprezint a generalizarea legii conserv arii energiei n
procese n care intervin si fenomene termice. Ins a nu toate procesele posibile din punct
de vedere energetic se si realizeaza n natura. Un proces n care sistemul revine n nal la
starea init iala poarta numele de proces ciclic. Fie un sistem termodinamic care efectueaz a
un proces ciclic. Din primul principiu rezulta:
L + Q = 0. (2.18)
Sunt posibile urm atoarele cazuri:
a) Q > 0 L < 0
b) Q 0 L 0
Amintim convent ia de semn pe care o folosim: Q > 0, atunci cand sistemul primeste
energie din exterior, iar c and cedeaz a Q < 0. Pentru L > 0 sistemul primeste energie din
exterior, iar pentru L < 0 sistemul cedeaz a energie mediului extern. In cazul a) corpul
absoarbe caldura si efectueaz a lucru mecanic. Experient a demonstreaza c a acest lucru
nu este posibil n toate condit iile. In cazul unui proces ciclic n care sistemul schimba
c aldura numai cu o singur a sursa de c aldura nu este posibil s a se obt in a lucru mecanic.
Cu alte cuvinte, cantitatea de c aldur a nu poate transformat a integral n lucru mecanic.
O masin a care ar funct iona cu o singura surs a de c aldur a ar putea transforma n lucru
mecanic energia interna din mediul ambiant, racind corpurile nconjur atoare, obt inandu-
se astfel o energie urias a. O masin a care funct ioneaz a cu o singur a surs a de c aldur a se
numeste perpetuum mobile de spet a a II-a. Principiul II arma imposibilitatea construirii
unui perpetuum mobile de spet a a II-a.
Exist a mai multe formul ari echivalente ale principiului II al termodinamicii, ncepand
cu teorema Carnot (1824), continu and cu formularea Clausius si W. Thomson (care va
primi mai t arziu titlul de lord Kelvin)n 1850 si termin and cu formularea lui Carath eodory
(1909). Prezent am cateva formulari ale principiului II al termodinamicii:
Formularea Clausius: Este imposibil de realizat un proces ciclic al c arui unic rezultat
s a e transferul caldurii preluate de la o surs a de c aldura de temperatur a data, la alt a
surs a cu temperatur a mai mare.
Formularea Thomson (lord Kelvin): Nu este posibil un proces ciclic prin care c aldura
preluat a de la o singur a sursa de caldur a s a e transformata total n lucru mecanic.
Formularea Planck: Este imposibil s a se construiasc a un perpetuum mobile de spet a
a II-a si aceasta armat ie nu admite reciproca (adic a este imposibil sa se construiasca
o masina care s a primeasc a lucru mecanic si s a-l transforme integral n c aldur a f ara
modic ari externe).
Formularea Carath eodory (principiul inaccesibilitat ii adiabatice): In vecin atatea unei
st ari oarecare a unui sistem termic omogen exista stari inaccesibile printr-un proces cua-
sistatic, reversibil si adiabatic.
Vom porni de la formularea Thomson a principiului II al termodinamicii n forma
urm atoare:
Intr-o transformare ciclica monoterma, lucrul mecanic si caldura schimbate de sistem
cu exteriorul satisfac numai urmatoarele inegalitat i:
L 0 si Q 0. (2.19)
9
Figura 2.3: a) Schema unei masini termice; b) Schema unui frigider.
Daca transformarea ciclica monoterma este reversibila sunt valabile numai egalitat ile, iar
daca este ireversibila sunt valabile inegalitat ile stricte.
Un sistem care efectueaz a lucru mecanic asupra mediului extern folosind c aldura
preluat a din exterior se numeste masina termica. Principiul II spune c a o asemenea
masin a nu transform a integral c aldura preluat a Q
1
n lucru mecanic L (n convent ia de
semn adoptata, L < 0 daca sistemul reprezinta o masina termica), cedand cantitatea de
c aldura Q
2
(Q
2
< 0) (v. g. 2.3). Procesul este ciclic, adica n starea nal a sistemul se
g aseste n aceeasi stare de la care s-a plecat. Pentru un ciclu se poate scrie relat ia
L = Q
1
+ Q
2
. (2.20)
Randamentul masinii termice se deneste ca ind
=
L
Q
1
=
Q
1
+ Q
2
Q
1
= 1 +
Q
2
Q
1
. (2.21)
Dac a procesul ciclic este reversibil se poate schimba sensul de parcurgere al ciclului,
masina absorbind de la sursa rece cantitatea de caldur a Q
2

= Q
2
si cedand sursei calde
cantitatea de c aldur a Q
1

= Q
1
. Pentru aceasta se consum a lucrul mecanic L

= L.
Masina lucreaz a ca un frigider, r acind corpul cu temperatura mai joas a si ncalzind corpul
cu temperatura mai nalt a.
2.1.6 Transformari ciclice biterme reversibile. Teorema Carnot.
Egalitatea Clausius
O transformare o vom numi biterm a dac a sistemul se a a n contact cu doua surse de
c aldura (termostate) la temperaturi diferite,
1
si
2
(pentru simplicare vom presupune

1
>
2
). Consideram dou a sisteme A si B ce efectueaz a transform ari ciclice reversibile,
schimb and caldur a cu aceste doua surse. Vom nota cantit at ile de c aldur a schimbate
conform gurii 2.4. Repet and ciclul pentru masina A de m ori, c aldura schimbat a cu
sursa la temperatura
1
va mQ
1
, iar c aldura cedat a sursei la temperatura
2
va mQ
2
.
10
Figura 2.4: Sistemele A si B
efectueaz a o transformare ciclic a
biterm a reversibila.
Invers and sensul de parcurgere al ciclului, cantitat ile de c aldur a schimbate cu sursele
si vor schimba semnele, ca si lucrul mecanic, masina ind reversibil a. Dac a masina A
efectueaz a m cicluri, iar masina B, funct ion and n sens invers, n cicluri, sistemul compus
din subsistemele A si B va schimba cu cele dou a surse c aldurile mQ
1
nQ
1

, respectiv
mQ
2
nQ
2

. Alegem m si n (numere ntregi) astfel ncat

mQ
2
nQ
2

= 0. (2.22)
In acest caz sistemul compus din A si B nu schimb a c aldur a cu sursa la temperatura
2
.
Conform principiului II, rezult a c a si c aldura schimbat a cu sursa
1
este nul a,
mQ
1
nQ
1

= 0. (2.23)
Din ecuat iile (2.22) si (2.23) rezult a c a, indiferent de natura proceselor din A si B:
Q
1
Q
2
=
Q

1
Q

2
= const (2.24)
Aceasta reprezint a prima teorema Carnot:
Raportul cantitat ilor de caldura schimbate cu cele doua surse ntr-o transformare
biterma reversibila nu depinde de natura sistemului care efectueaza aceasta transformare
si depinde numai de temperaturile celor doua surse
1
si
2
.
Rezult a c a, pentru o transformare ciclic a biterm a reversibila,
Q
1
Q
2
= f(
1
,
2
), (2.25)
unde funct ia f(
1
,
2
) este o funct ie universala, aceeasi pentru toate sistemele. Semnul
minus n (2.25) a fost introdus din considerente care vor claricate ulterior.
Funct ia f(
1
,
2
) posed a o serie de proprietat i remarcabile:
1. Interschimbarea variabilelor conduce la inversarea funct iei,
f(
1
,
2
) =
1
f(
2
,
1
)
. (2.26)
11
f(
2
,
1
) corespunde unei masini n care ciclul este inversat. Cum transform arile sunt
reversibile, prin inversarea sensului de parcurs al ciclului sistemului A c aldura preluat a
va Q
1

= Q
2
, iar cea cedat a va Q
2

= Q
1
, astfel c a
f(
2
,
1
) =
Q
2
Q
1
= 1/f(
1
,
2
).
2. Pentru orice valori ale temperaturilor
1
si
2
funct ia f(
1
,
2
) este nenula,
f(
1
,
2
) = 0,
1
,
2
. (2.27)
Dac a funct ia ar lua valoarea zero, cum
f(
1
,
2
) =
Q
1
Q
2
= 0,
rezult a Q
1
= 0, astfel c a sistemul schimb a caldur a doar cu o sursa. In virtutea principiului
II aceasta conduce la egalitatea Q
2
= 0, masina neschimb and c aldura cu nici una din
surse. Funct ia f ar nedeterminata n acest caz.
3. Funct ia f(
1
,
2
) este pozitiva pentru orice valori ale
1
,
2
.
Cum, potrivit propriet at ii anterioare, funct ia nu se anuleaz a n nici un punct, ea are
un semn constant pe ntreg domeniul variabilelor. Sa vedem care este semnul funct iei
pentru o valoare particular a a variabilelor. Pentru
1
=
2
= transformarea se face cu o
singur a sursa de caldura (transformare monoterma), din principiul II rezulta Q
1
+Q
2
= 0,
deci Q
1
= Q
2
. Se poate scrie
f(, ) =
Q
1
Q
1
= 1 > 0.
Pentru orice valori ale variabilelor rezult a
f(
1
,
2
) > 0. (2.28)
4. Pentru trei surse de caldura cu temperaturile
1
,
2
,
0
se poate scrie
f(
1
,
2
) =
f(
1
,
0
)
f(
2
,
0
)
. (2.29)
Fie sistemul A care schimb a cu sursa
1
cantitatea de caldur a Q
1
si cu sursa
0
cantitatea de caldur a q, tr-un ciclu.
Sistemul B schimba cu sursa
0
cantitatea de caldura q

, iar cu sursa
2
cantitatea de caldura Q
2
ntr-un ciclu. Se pot
gasi dou a numere ntregi m si n, astfel c a prin efectuarea a m cicluri de catre masina A si n cicluri n sens invers de c atre
masina B, mq nq

= 0 (sau oricat de apropiat de 0, daca raportul q/q

este un numar irat ional). Sistemul A+B, n care

A efectueaza m cicluri, iar B efectueaza n cicluri n sens invers, nu schimba caldura cu sursa
0
, dar schimba cu sursa
1
caldura mQ
1
, iar cu sursa
2
cantitatea de caldura nQ
2
. Se poate scrie:
f(
1
,
2
) =
mQ
1
nQ
2
,
f(
1
,
0
) =
mQ
1
mq
,
f(
0
,
2
) =
nq

nQ
2
.
T inand cont ca mq = nq

, se obt ine
f(
1
,
2
) = f(
1
,
0
) f(
0
,
2
).
12
Cu proprietatea 1, rezulta relat ia (2.29).
P astrand temperatura
0
constant a, se poate deni funct ia () prin
() = f(,
0
). (2.30)
Schimband temperatura
0
, aceast a funct ie se schimba cu o constanta multiplicativ a. In
adev ar, dac a alegem alt a valoare pentru temperatura de referint a

0
, noua funct ie

()
va

() f(,

0
) = f(,

0
)
f(

0
,
0
)
f(

0
,
0
)
= f(

0
,
0
) f(,
0
) = f(

0
,
0
) (). (2.31)
5. Daca f(
1
,
0
) = f(
2
,
0
), atunci
1
=
2
.

In acest caz f(
1
,
0
)/f(
2
,
0
) = 1 si din proprietatea 4.
f(
1
,
2
) = 1 =
Q
1
Q
2
.
Din conservarea energiei rezulta ca masina termic a care lucreaza cu sursele la temperaturile
1
si
2
nu efectueaz a lucru
mecanic (L = 0). Cum transferul de caldura se poate efectua de la sine (far a efectuarea de lucru mecanic) numai de la un
corp mai cald la unul mai rece, rezulta ca
1

2
. Cum masina este reversibila, refacand rat ionamentul pentru masina ce
efectueaza ciclul n sens invers rezult a ca
2

1
. Cele doua rezultate conduc la concluzia
1
=
2
.
Temperatura termodinamica ( absoluta)
Propriet at ile demonstrate mai sus pentru funct ia f(
1
,
2
) ne permit s a denim tem-
peratura unui corp prin marimea
T = (), (2.32)
unde funct ia () este denit a prin relat ia (2.30). Aceasta reprezinta temperatura ter-
modinamica sau temperatura absoluta.
Temperatura termodinamica denita de relat ia (2.32) este pozitiva si este indepen-
dent a de propriet at ile particulare ale corpurilor termometrice. Relat ia (2.32) deneste
temperatura termodinamic a pan a la o constant a multiplicativ a. Aceast a constant a poate
xata, de exemplu, convenind ca temperatura punctului triplu al apei s a e T
0
= 273, 16
(adic a s a coincida cu temeratura empiric a Kelvin pentru aceast a stare). Cu aceasta
denit ie temperatura absoluta coincide cu temperatura empiric a Kelvin.
Egalitatea Clausius
Din denit ia (2.25) a funct iei f(
1
,
2
) si din proprietatea 4. rezult a c a, pentru o
transformare ciclic a biterm a reversibila, se poate scrie
Q
1
Q
2
= f(
1
,
2
) =
f(
1
,
0
)
f(
2
,
0
)
=
T
1
T
2
,
unde T
1
si T
2
reprezint a temperaturile termodinamice ale celor dou a surse de c aldur a.
Aceast a relat ie mai poate scris a
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
= 0. (2.33)
13
Relat ia (2.33) reprezinta egalitatea Clausius pentru o transformare ciclic a biterm a, re-
versibil a.
Vom generaliza egalitatea Clausius pentru transform ari ciclice reversibile, politerme.
Consider am ca sistemul A efectueaza o transformare ciclica reversibila n care schimba
c aldura cu n surse care au temperaturile T
i
(i = 1, ..., n). Cantitatea de caldur a schimbata
n cursul transform arii ciclice cu sursa la temperatura T
i
o vom nota cu Q
i
(i = 1, ..., n).
Consider am o alt a surs a de caldur a la temperatura T
0
si n sisteme B
i
(i = 1, ..., n), ecare
sistem B
i
efectu and o transformare ciclic a reversibil a n care schimba c aldur a doar cu
sursa la temperatura T
i
si sursa la temperatura T
0
. Sistemul B
i
schimb a cu sursa la
temperatura T
i
cantitatea de caldura q
i
, iar cu sursa la temperatura T
0
cantitatea de
c adura q
0i
. Conform egalitat ii Clausius (2.33) se poate scrie
q
i
T
i
=
q
0i
T
0
. (2.34)
Se poate scrie
q
0i
=
q
T
i
T
0
. (2.35)
Consider am sistemul A + B
i
n care B
i
funct ioneaz a n sens invers, iar cele dou a masini
efectueaz a ecare un num ar de cicluri astfel nc at s a e satisf acute egalitat ile
Q
i
q
i
= 0. (2.36)
Atunci sistemul A+
n

i=1
B
i
va efectua o transformare ciclic a n care nu schimb a c aldur a
cu sursele la temperatura T
i
(i = 1, ..., n). Conform principiului II, caldura schimbat a cu
sursa la temperatura T
0
va zero,
n

i=1
q
0i
= 0. (2.37)
Din relat iile (2.35) si (2.37) se obt ine
T
0

i=1
q
i
T
i
= 0.
Cum q
i
= Q
i
, rezulta egalitatea
n

i=1
Q
i
T
i
= 0. (2.38)
Aceasta reprezint a egalitatea Clausius pentru transformari ciclice reversibile politerme.
2.1.7 Transformari ireversibile. Inegalitatea Clausius
Principiul II arm a ca ntr-o transformare ciclic a monoterm a ireversibil a L > 0 si
Q < 0.
Consider am masina A care schimba cu termostatele la temperaturile T
1
si T
2
, can-
tit at ile de caldura Q
i
1
si Q
i
2
, funct ionand dupa un ciclu ireversibil. Masina B funct ioneaza
14
dup a un ciclu reversibil, schimb and la un ciclu cantit at ile de c aldur a Q
rev
1
si Q
rev
2
.
Efecu and m cicluri cu masina A si n cicluri n sens
invers cu B, cu sursa la T
2
se poate aranja astfel ca
s a nu se schimbe caldur a
mQ
i
2
nQ
rev
2
= 0.
Cum transformarea este ireversibila, rezult a
mQ
i
1
nQ
rev
1
< 0.
Rezult a
Q
i
1
Q
rev
1
<
n
m
=
Q
i
2
Q
rev
2
Cum Q
2
este negativ,

Q
rev
2
Q
rev
1

<

Q
i
2
Q
i
1

O prima concluzie este c a

rev
>
irev
(2.39)
Randamentul unei masinii termice reversibile ce funct ioneaza cu doua surse de caldura
este mai mare decat randamentul oricarei masini termice ce ar funct iona schimband
caldura cu cele doua surse dupa un ciclu ireversibil.
T in and cont c a
T
2
T
1
>
Q
i
2
Q
i
1
, rezulta
Q
i
1
T
1
+
Q
i
2
T
2
< 0
Generalizarea pentru cazul n care sistemul A schim a c aldur a cu n surse duce la
n

i=1
Q
i
T
i
< 0. (2.40)
Aceasta reprezint a inegalitatea Clausius. Combin and relat iile (2.38) si (2.40) se obt ine
n

i=1
Q
i
T
i
0. (2.41)
Semnul egal corespunde transformarilor reversibile, iar inegalitatea stricta este valabil a
n cazul transform arilor ireversibile.
Generaliz am relat ia (2.41) pentru cazul cand temperatura surselor variaza continuun
cursul ciclului. Vom mp art i domeniul temperaturilor n N intervale pe care consideram
temperatura constanta si facem N sa tind a c atre innit. Pentru un N xat suntem n
cazul analizat anterior. Cand N tinde catre innit suma se transforma ntr-o integral a.
Rezult a relat ia
_
Q
T
0, (2.42)
unde semnul
_
reprezint a integrala efectuata pe ntreg ciclul.
15
2.1.8 Entropia
Pentru transform ari ciclice reversibile relat ia (2.42) se scrie
_
Q
T
= 0. (2.43)
Aceast a relat ie ne permite sa denim o nou a funct ie de stare numita entropie. Desi
cantitatea de caldur a schimbat a ntr-un proces efectuat de la starea A la starea B,
Q
AB
=
B
_
A
Q, depinde de transformarea respectiva, relat ia (2.83) spune c a
B
_
A
Q
T
nu depinde
dec at de starea init ial a A si de starea nal a B .
In adevar, s a consideram o transformare reversibil a
de la starea A la starea B efectuat a prin starile
reprezentaten gura prin curba 1. Consideram o alt a
transformare reversibil a de la starea B la starea A,
reprezentat a n gur a prin curba 2. Cele dou a trans-
form ari formeaz a mpreun a o transformare ciclic a re-
versibil a pentru care este valabil a relat ia (2.83). Dar
_
Q
T
=
_
A1B
Q
T
+
_
B2A
Q
T
= 0.
Deci
_
A1B
Q
T
=
_
A2B
Q
T
.
Aceast a relat ie este valabila pentru orice transform ari reversibile ntre st arile A si B, deci
integrala
B
_
A
Q
T
depinde doar de starea init ial a si de cea nal a. Exista deci o funct ie de
stare S, astfel c a
B
_
A
Q
T
= S
B
S
A
.
Pentru procese innitezimale, desi Q nu este o diferent iala totala exacta, cantitatea
dS =
Q
rev
T
(2.44)
este o diferent iala total a exact a.
Asa cum este introdus a de relat ia (2.44) entropia este denit a p an a la o constanta
arbitrar a, S
0
. Fixarea acestei constante este realizat a de c atre principiul III al termod-
inamicii. Cum entropia este o funct ie de stare, pentru a calcula variat ia de entropie
ntre doua st ari A si B este sucient s a calculam aceast a variat ie pentru o transformare
reversibil a oarecare ce leag a st arile A si B,
S
B
S
A
=
B
_
A
Q
T
. (2.45)
Fie dou a sisteme A si B pentru care energia de interact iune este neglijabila, deci pentru
care energia intern a a sistemului A+B este suma energiilor interne ale celor doua sisteme,
U = U
A
+ U
B
. Entropia sistemului total va
dS =
Q
T
=
Q
1
T
+
Q
2
T
,
16
dS = dS
A
+ dS
B
,
S = S
A
+ S
B
. (2.46)
Deci, pentru sisteme pentru care energia de interact iune este neglijabil a entropia este o
m arime aditiv a.
Pentru procese ireversibile inegalitatea Clausius se scrie
_
Q
T
< 0. (2.47)
Consider am o transformare ireversibila de la starea
A la starea B, unde A si B sunt stari de echilibru
termodinamic. Este posibil ca in st arile intermediare
ntre Asi B parametrii termodinamici sa nu e denit i
(n starile de neechilibru termodinamic). Din aceast a
cauz a transformarea ireversibila ntre A si B a fost
reprezentat a hasurat. Inchidem ciclul considerand o
transformare reversibil a de la starea B la starea A. Se
poate scrie
S
A
S
B
=
A
_
B
Q
rev
T
. (2.48)
Transformarea ciclica compusa din transformarea ireversibila de la B la A si transfor-
marea reversibil a de la B la A este o transformare ciclic a ireversibila. Din relat ia (2.47)
rezult a
_
Q
T
=
B
_
A
Q
irev
T
+
A
_
B
Q
rev
T
< 0.
Sau, folosind relat ia (2.48),
S
B
S
A
>
B
_
A
Q
irev
T
. (2.49)
Pentru procese innitesimale ireversibile relat ia (2.49) se scrie
dS >
Q
irev
T
. (2.50)
Dac a sistemul este izolat adiabatic, Q
irev
= 0, astfel ca
S
B
S
A
> 0, (2.51)
iar pentru o transformare innitesimal a ireversibila adiabatic a
dS > 0. (2.52)
Aceasta reprezint a o proprietate foarte important a a entropiei. Ea stabileste sensul de
evolut ie al proceselor adiabatice ireversibile. Acestea decurg astfel nc at ntr-un proces
adiabatic ireversibil ntotdeauna entropia sistemului creste. Pentru procese adiabatice
reversibile dS = 0. Dac a sistemul nu este izolat adiabatic variat ia de entropie poate
oarecare.
17
Principiul II al termodinamicii poate reformulat pe baza conceptului de entropie:
Exista o funct ie de stare, entropia sistemului, astfel ca ntr-o transformare reversibila
innitezimala
dS =
Q
rev
T
. (2.53)
In procese adiabatice ireversibile entropia creste ntotdeauna, dS
irev
> 0.
2.1.9 Relat ia fundamentala a termodinamicii
Primul principiu al termodinamicii poate scris
dU = Q + L.
Pentru un sistem simplu rezult a
Q = dU + pdV.
Din denit ia entropiei se poate scrie pentru o transformare reversibil a
Q = TdS,
astfel ca
TdS = dU + pdV. (2.54)
Aceasta reprezint a ecuat ia fundamentala a termodinamicii pentru o transformare re-
versibil a, pentru un sistem simplu.
Pentru o transformare ireversibil a,
dS >
Q
irev
T
,
iar pentru un sistem simplu aceast a relat ie devine
TdS > dU + pdV. (2.55)
Aceasta reprezint a inecuat ia fundamentala a termodinamicii, valabil a pentru o transfor-
mare ireversibil a.
In general, t inand cont de expresia lucrului mecanic, se poate scrie
TdS dU

i
A
i
da
i
. (2.56)
Aceasta este relat ia fundamentala a termodinamicii. Semnul egal este valabil pentru o
transformare reversibil a, iar pentru o transformare ireversibil a este valabila inegalitatea
strict a.
18
2.1.10 Aplicat ii:
Legatura ntre ecuat ia termica de stare si ecuat ia calorica de stare
In continuare, pentru a simplica expresiile, vom considera sisteme simple. Gener-
aliz arile la alte sisteme sunt imediate. Un sistem simplu poate caracterizat de tempera-
tura T si parametrul extern V (volumul). Energia intern a poate considerat a ca funct ie
de acesti doi parametri: U = U(T,V). Diferent iala energiei se scrie
dU =
_
U
T
_
V
dT +
_
U
V
_
T
dV. (2.57)
Din ecuat ia fundamental a a termodinamicii (2.54) se obt ine
dS =
1
T
_
U
T
_
V
dT +
1
T
__
U
V
_
T
+ p
_
dV. (2.58)
De aici rezult a derivatele funct iei S = S(T, V ):
_
S
T
_
V
=
1
T
_
U
T
_
V
, (2.59)
_
S
V
_
T
=
1
T
__
U
V
_
T
+ p
_
. (2.60)
Cum

2
S
V T
=

2
S
TV
, se poate scrie

V
_
1
T
_
U
T
_
V
_
=

T
_
1
T
__
U
V
_
T
+ p
__
. (2.61)
Dezvolt and derivatele se obt ine
_
U
V
_
T
= T
_
p
T
_
V
p. (2.62)
Aceast a relat ie da leg aturantre ecuat ia termic a de stare p = p(T, V ) si ecuat ia caloric a de
stare U = U(T, V ). Ea permite s a exprim am o m arime greu de determinat experimental,
_
U
V
_
T
, cu ajutorul ecuat iei termice de stare si al m arimilor T si p.
Generalizarea ecuat iei (2.62) la orice parametru extern a
i
, caruiai corespunde parametrul
intern A
i
, este imediat a:
_
U
a
i
_
T
= A
i
T
_
A
i
T
_
a
i
. (2.63)
Energia interna pentru gazul perfect.
Ecuat ia termic a de stare este
pV = RT.
Ecuat ia (2.62) devine
_
U
V
_
T
= T

T
_
RT
V
_

RT
V
= 0. (2.64)
19
Rezult a ca energia interna a gazului perfect depinde numai de temperatura (legea Joule)
Atunci
dU =
_
U
T
_
V
dT = C
V
dT. (2.65)
Integr and se obt ine
U(T) =
_
C
V
dT

+ U
0
, (2.66)
unde U
0
este o constant a.

In cazul unui gaz cu capacitatea calorica independenta de
temperatur a se obt ine
U(T) = C
V
T + U
0
. (2.67)
Entropia gazului perfect
Entropia gazului perfect o vom exprima n funct ie de variabilele T si V. Pornim de
la relat ia de denit ie a entropiei (2.53). Cantitatea de c aldura schimbat a ntr-un proces
innitezimal reversibil este
Q
rev
= dU L = dU + pdV = C
V
dT + pdV,
unde C
V
este capacitatea caloric a a gazului la volum constant. Din ecuat ia termic a de
stare pV = RT, rezulta
dS =
Q
rev
T
= C
V
dT
T
+ R
dV
V
.
Integr and se obt ine
S(T, V ) =
_
C
V
T

dT

+ Rln V + S

0
. (2.68)
Pentru capacitate caloric a C
V
independent a de temperatur a se obt ine
S(T, V ) = C
V
ln T + Rln V + S
0
. (2.69)
S
0
, S

0
sunt constante. Ele asigur a si corectitudinea din punct de vedere dimensional a
relat iilor scrise mai sus.
2.1.11 Principiul III al termodinamicii
Principiul doi al termodinamicii deneste entropia unui sistem termodinamic ca ind
o funct ie de stare a carei variat ie ntr-un proces reversibil innitezimal este
dS =
Q
T
.
Pornind de la aceast a relat ie se poate calcula entropia pan a la o constant a aditiva arbi-
trar a. Principiul trei al termodinamicii permite xarea acestei constante.

In anul 1906, prin generalizarea rezultatelor unui num ar mare de experimente efec-
tuate la temperaturi joase, zicianul si chimistul german Walther Nernst (laureat al
premiului Nobel pentru chimie n 1920), a formulat urm atoarea teorem a (cunoscuta sub
numele de teorema Nernst): Variat ia de entropie legat a de orice proces izoterm al unui
20
sistem condensat n echilibru termodinamic tinde c atre zero atunci cand temperatura
tinde catre zero absolut.
S 0 pentru T 0. (2.70)

In 1912, zicianul german Max Planck extinde aceast a proprietate, formul and urmatoarea
expresie a principiului III al termodinamicii:
Entropia oricarei substant e cristaline perfecte n echilibru termodinamic tinde catre
o valoare constanta, independenta de sistem, cand temperatura tinde catre zero absolut.
Este convenient sa luam aceasta valoare constanta zero. Atunci, pentru orice substant a
cristalina perfecta:
S 0 pentru T 0. (2.71)
Fix and entropia corpurilor cristaline la temperatura de zero absolut la valoarea zero, se
poate calcula entropia oricarei substant e. Entropiile astfel determinate se numesc entropii
absolute. Cunosc and datele experimentale privind capacitat ile calorice, de exemplu la
presiune constant a, se pot integra aceste capacit at i pe zonele de temperatur a unde diverse
faze exist a si se adaug a salturile de entropie pentru ecare schimbare de faza, obt in andu-
se entropia la o temperatura si presiune data
S(T, p) =
T
1
_
0
C
p
T

dT

+
H
1
T
1
+
T
2
_
T
1
C
p
T

dT

+ ..., (2.72)
unde T
1
este temperatura primei tranzit ii de faza, H
1
este variat ia de entalpie la aceast a
tranzit ie de faza etc...
Consecint e ale principiului trei al termodinamicii
a) Capacitat ile calorice ale solidelor si caldurile latente devin zero la zero absolut.
Variat ia de entropie p astrand parametrul x constant, pentru T 0, se scrie
S =
T
_
0
C
x
T

dT

.
Integrala este nit a numai atunci cand C 0 cel put in tot at at de repede ca T, astfel
c a
lim
T0
C
x
= 0. (2.73)
Pentru o transformare de faz a n care variaz a parametrul a
i
, pentru T 0, se poate scrie
c aldura latenta
lim
T0

i
= lim
T0
Q
da
i
= lim
T0
T
S
da
i
0. (2.74)
b) Coecient ii termici tind catre zero atunci cand temperatura tinde catre zero absolut.
Amintim relat iile de denit ie pentru coecientul de dilatare termic a, , si coecientul
termic al presiunii, ,
=
1
V
_
V
T
_
p
; ==
1
p
_
p
T
_
V
.
21
Din relat iile diferent iale pentru energia liber a, F, si entalpia libera, G,
dF = SdT pdV,
dG = SdT + V dp,
rezult a ecuat iile Maxwell:
_
p
T
_
V
=
_
S
V
_
T
;
_
V
T
_
p
=
_
S
p
_
T
.
De aici, coecient ii termici se pot exprima prin
=
1
V
_
S
p
_
T
; =
1
p
_
S
V
_
T
.
Cum pentru T 0 variat iile de entropie tind la zero, rezulta c a
lim
T0
= 0 ; lim
T0
= 0. (2.75)
c) Nu este posibil sa se reduca temperatura unui sistem la zero absolut printr-un numar
nit de operat ii (prin orice metoda practica).
Figura 2.5:
Consider am un sistem pe care-l racim prin varierea unui parametru X.

In gura 2.5,
reprezent am n coordonate S T dependent a S(T) cand X este constant, pentru dou a
valori X
1
si X
2
. La zero absolut entropiile sunt egale, indiferent de valoarea lui X. Pre-
supunem c a S(T, X
1
) > S(T, X
2
). Atunci racirea sistemului se poate realiza printr-o
serie de transform ari de tipul o transformare izoterm a, n care parametrul X variaza de
la valoarea X
1
, la valoarea X
2
, urmata de o transformare adiabatic a n care parametrul
22
X variaza de la X
2
, la X
1
, sistemul r acindu-se n acest timp. De exemplu, una din cele
mai ecace metode de demagnetizare este metoda demagnetiz arii adiabatice. Racire ase
realizeaz a prin magnetizarea si demagnetizarea unei s ari paramagnetice (v. g. 2.5b)).
In c amp magnetic are loc orientarea magnet ilor moleculari cu preponderent a n direct ia
c ampului magnetic aplicat. O astfel de stare este mai ordonat a dec at o stare n absent a
c ampului magnetic, c and magnet ii elementari sunt orientat i haotic. Rezult a c a entropia
st arii n cazul n care c ampul magnetic este prezent este mai mic a dec at atunci cand
c ampul magnetic este zero. Printr-o magnetizare la temperatura constant a se obt ine
ordonarea magnet ilor elementari. De exemplu, pornind de la starea init ial a, la tempe-
ratura T
1
, printr-o magnetizare izoterm a se ajunge la starea B. Printr-o demagnetizare
adiabatic a, dezordinea magnet ilor elementari creste, energia necesara pentru aceasta ind
luat a de la ret eaua cristalina, care si va micsora temperatura, astfel can demagnetizarea
adiabatic a sistemul se va raci. Demagnetizand adiabatic sistemul entropia ram ane egala
cu cea din B, dar temperatura lui n absent a campului magnetic, n starea C, este mai
mic a dec at cea din B.
Principiul III al termodinamicii este echivalent cu principiul inaccesibilitat ii temper-
aturii de zero absolut:
Este imposibil sa se reduca temperatura unui sistem la zero absolut printr-un numar
nit de operat ii.
2.1.12 Funct ii caracteristice
Funct ia caracteristic a este o funct ie de stare a c arei cunoastere permite obt inerea
tuturor informat iilor pe care termodinamica le poate furniza despre acel sistem. Pro-
priet at ile importante ale unei funct ii caracteristice sunt puse n evident a atunci cand
aceasta este exprimata n raport cu o anumit a alegere a variabilelor, care se numesc
variabile naturale pentru funct ia respectiv a. Funct iile caracteristice sunt importante si
pentru ca permit o leg atur a direct a cu m arimile calculate n zica statistic a.
In continuare vom discuta propriet at ile unor funct ii caracteristice exprimate n raport
cu variabilele naturale. Pentru a nu complica expresiile vom considera sisteme simple
(sisteme pentru care starea este descrisa de dou a variabile independente).
1. Entropia sistemului, exprimat a n raport cu variabilele naturale energia interna
U si parametrii externi, S(U, V ) (pentru un sistem simplu).
Din ecuat ia fundamental a scris a pentru o transformare reversibil a
TdS = dU + pdV,
rezult a
dS =
1
T
dU +
p
T
dV. (2.76)
Diferent iind funct ia S(U, V ), se obt ine
dS =
_
S
U
_
V
dU +
_
S
V
_
T
dV.
Compar and cu relat ia (2.76), rezulta
_
S
U
_
V
=
1
T
, (2.77)
23
_
S
V
_
U
=
p
T
. (2.78)
Aceste relat ii permit s a obt inem T = T(U, V ) si p = p(U, V ) dac a se cunoaste funct ia
S(U, V ). Prin eliminarea variabilei U din (2.77) si (2.78) se obt ine ecuat ia termica de
stare T = T(p, V ).
Pentru o funct ie de mai multe variabile nu conteaza ordinea n care se face derivarea,
astfel ca

V
_
S
U
_
=

U
_
S
V
_
. Din (2.77) si (2.78) rezulta

V
_
1
T
_

U
=

U
_
p
T
_

V
, (2.79)
unde T = T(U, V ) si p = p(U, V ). Relat ia (2.79) poart a numele de ecuat ia Maxwell
pentru entropie.
Aplicat ie: Consideram doua corpuri A si B avand temperatura T
A
, respectiv T
B
.
Corpurile sunt puse n contact termic, dar sunt izolate de exterior. Sa aratam ca, n
urma contactului termic, corpul la temperatura mai mica absoarbe energie, iar cel la
temperatura mai ridicata cedeaza energie.
Presupunem T
A
> T
B
. Energia si entropia sunt m arimi aditive, asa c a se poate scrie
U = U
A
+ U
B
; S = S
A
+ S
B
.
Energia total a a sistemului se conserva, sistemul ind izolat. Rezulta ca dU = 0 si
dU
A
= dU
B
.
Procesul de egalare a temperaturii corpurilor este un proces ireversibil (pentru o
diferent a nita de temperatura). Variat ia de entropie a ntregului sistem de la starea de
echilibru init ial a, c and corpurile erau separate, la starea de echilibru nal a, cand corpurile
au aceeasi temperatura, este strict pozitiva, S > 0. Dar S = S(U = U
A
+ U
B
, V ) si
atunci
S

=
_
S
U
A
_
V
U
A
+
_
S
U
B
_
V
U
B
=
_
1
T
A

1
T
B
_
U
A
> 0.
Cum T
A
> T
B
, rezulta
U
A
< 0.
Corpul cu temperatura init ial a mai mare pierde energie, n timp ce corpul cu temperatur a
init ial a mai mic a va primi energie.
2. Energia interna cu variabilele naturale entropia S si parametrul extern V,
U(S, V ) (pentru un sistem simplu).
Primul principiu al termodinamicii poate scris
dU = QpdV = TdS pdV.
Compar and cu diferent iala funct iei U(S, V ),
dU =
_
U
S
_
V
dS +
_
U
V
_
S
dV,
24
rezult a
_
U
S
_
V
= T, (2.80)
_
U
V
_
S
= p. (2.81)
Aceste relat ii permit sa obt inem T = T(S, V ) si p = p(S, V ) dac a se cunoaste funct ia
U(S,V). Elimin and variabila S din (2.80) si (2.81) se obt ine ecuat ia termic a de stare
T = T(p, V ).
Cum

2
U
SV
=

2
U
V S
, rezulta relat ia Maxwell pentru energie:
_
p
S
_
V
=
_
T
V
_
S
. (2.82)
3. Entalpia H, cu variabilele naturale entropia S si presiunea p, H(S, p).
Din ecuat ia fundamental a a termodinamicii rezulta
dU = TdS pdV = TdS d(pV ) + V dp.
Not and
H = U + pV, (2.83)
rezult a
dH = TdS + V dp. (2.84)
Funct ia H, denita prin relat ia (2.83), poart a numele de entalpie. Din diferent iala (2.84)
rezult a derivatele funct iei H(S, p):
_
H
S
_
p
= T, (2.85)
_
H
p
_
S
= V, (2.86)
care dau T = T(S, p) si V = V (S, p).
Cum

2
H
Sp
=

2
H
pS
, se obt ine relat ia Maxwell pentru entalpie:
_
T
V
_
S
=
_
V
S
_
p
. (2.87)
Pentru o transformare izobara reversibila relat ia (2.84) devine
dH = TdS = Q
izobar
. (2.88)
Capacitatea caloric a la presiune constant a se scrie
C
p
=
Q
izobar
dT
=
_
H
T
_
p
. (2.89)
4. Energia libera F, cu variabilele naturale T si V, F(T, V ).
25
Din ecuat ia fundamental a a termodinamicii rezulta
dU = TdS pdV = d(TS) SdT pdV
sau
d(U TS) = SdT pdV. (2.90)
Denind funct ia de stare energia libera prin
F = U TS, (2.91)
relat ia (2.90) devine
dF = SdT pdV. (2.92)
Consider and F = F(T, V ), rezulta
_
F
T
_
V
= S, (2.93)
_
F
V
_
T
= p. (2.94)
Relat ia (2.93) d a entropia n raport cu variabilele T si V, iar relat ia (2.94) da presiunea
n funct ie de temperatur a si volum, adic a ecuat ia termica de stare.
Comutativitatea derivatelor (

2
F
TV
=

2
F
V T
) conduce la relat ia Maxwell pentru energia
libera:
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
. (2.95)
5. Entalpia libera G, cu variabilele naturale T si p, G(T, p).
Entalpia libera se deneste ca ind funct ia
G = H TS = U + pV TS. (2.96)
Pentru transform ari reversibile se obt ine
dG = dU + d(pV ) d(TS) = SdT + pdV. (2.97)
Deci, considerand funct ia de stare G n raport cu variabilele T si p, exista relat iile
_
G
T
_
p
= S, (2.98)
_
G
p
_
T
= V. (2.99)
Aceste relat ii dau S = S(T, p) si V = V (T, p). Din comutativitatea derivatelor part iale
(

2
G
Tp
=

2
G
pT
) rezulta relat ia Maxwell pentru entalpia libera:
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
. (2.100)
Variat ia energiei interne n procese n care sistemul nu schimb a c aldur a este egal a
cu lucrul mecanic efectuat asupra sistemului. Variat ia entalpiei n procese reversibile la
presiune constant a este egal a cu cantitatea de caldur a schimbat a de sistem, H = Q
p
.
Din dF = SdT pdV , se vede ca variat ia energiei libere n procese reversibile
izoterme este egal a cu lucrul mecanic efectuat asupra sistemului, F = L
T
.
26
2.1.13 Diferent a capacitat ilor calorice la presiune constanta si
la volum constant, C
p
C
V
Ca aplicat ie la relat iile Maxwell vom stabili relat ia generala pentru diferent a C
p
C
V
.
Capacitatea caloric a la presiune constant a este
C
p
=
_
H
T
_
p
.
Pentru o transformare reversibil a la presiune constanta
dH = d(U + pV ) = TdS,
astfel ca
C
p
= T
_
S
T
_
p
,
unde entropia este funct ie de temperatur a si presiune, S = S(T, p), si
C
V
=
Q
dT
|
V
C
V
= T
_
S
T
_
V
,
unde entropia este funct ie de temperatur a si volum, S = S(T, V ).
Leg aturantre cele dou a marimi poate stabilit a folosind ecuat ia de stare p = p(T, V ),
deci
S(T, p) = S(T, V (T, p)). Deriv and n raport cu temperatura, se obt ine
_
S
T
_
p
=
_
S
T
_
V
+
_
S
V
_
T
_
V
T
_
p
.
Inmult ind cu T, rezulta
C
p
= C
V
+ T
_
S
V
_
T
_
V
T
_
p
.
Folosind relat ia Maxwell pentru energia libera (2.95)
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
,
se obt ine
C
p
= C
V
+ T
_
p
T
_
V
_
V
T
_
p
.
Pentru un gaz perfect pV = nuRT, astfel c a
C
p
= C
V
+ R
27
2.1.14 Sisteme deschise. Dependent a de masa a marimilor ter-
modinamice. Potent ialul chimic
P ana acum am analizat sisteme care nu schimb a particule cu exteriorul. Sistemele
care schimb a substant a cu exteriorul se numesc sisteme deschise. O substant a se poate
aan forme de agregare diferite (solida, lichida, gazoas a), cu aceeasi formul a chimic a, dar
cu propriet at i zice diferite. Exist a substant e care prezinta diverse forme de cristalizare,
cu proprietat i zice diferite. Un sistem n care toate p art ile sunt omogene din punct
de vedere zic si chimic se spune ca este alc atuit dintr-o singura faza. Sistemele cu
mas a variabila sunt frecvent ntalnite n studiul tranzit iilor de faza (de exemplu, apa care
ngheat a sau se evapor a).
Pentru un sistem care schimb a substant a cu exteriorul introducem un nou parametru
extern care sa exprime cantitatea de substant a n faza respectiva. Acest parametru este
e masa sistemului M, e num arul de moli , e numarul de particule N. Legatura ntre
aceste marimi este simpla:
M = m
0
N = A,
unde m
0
este masa unei particule, iar A este masa molar a a substant ei ce alcatuieste
sistemul. In cele ce urmeaz a vom utiliza ca parametru numarul de particule N. Acesta
este un parametru extensiv si extern.
Derivatele part iale ale energiei interne U = U(S,V,N) sau ale entropiei S = S(U,V,N)
sunt marimi intensive. Se poate scrie
dU =
_
U
S
_
V,N
dS +
_
U
V
_
S,N
dV +
_
U
N
_
S,V
dN.
In adevar, derivatele
_
U
S
_
V,N
= T si
_
U
V
_
S,N
= p sunt marimi intensive. Derivata
_
U
N
_
S,V
este si ea o marime intensiv a. Ea deneste potent ialul chimic:
=
_
U
N
_
S,V
. (2.101)
Dac a am exprimat cantitatea de substant a prin num arul de moli , in locul potent ialului
chimic (2.101) am denit potent ialul chimic molar:

0
=
_
U

_
S,V
.
Pentru un sistem format din mai multe tipuri de particule denit ia de mai sus se
generalizeaz a imediat. Energia interna este U = U(S, V, N
1
, ..., N
m
), unde m reprezint a
num arul de tipuri de particule din sistem. Se deneste potent ialul chimic corespunzator
ec arui tip de particule:

k
=
_
U
N
k
_
S,V
k = 1, ..., m. (2.102)
Variat ia energiei interne se va scrie
dU = TdS pdV +
m

k=1

k
dN
k
. (2.103)
28
In aceast a relat ie termenii
k
dN
k
pot nglobat i n lucrul mecanic, N jucand rolul de
variabila de pozit ie, iar de fort a generalizat a.
Relat ia fundamental a a termodinamicii se scrie
TdS dU pdV +
m

k=1

k
dN
k
, (2.104)
semnul egal corespunz and transformarilor reversibile, iar inegalitatea stricta transform arilor
ireversibile.
29