CONCEPTE SI DEFINITII

1. Sistem termodinamic. Volum de control

A tunci când ne angajăm într-un demers ştiinţific, dorim să dobândim o

cunoaştere cât mai aprofundată despre o porţiune a realităţii fizice pe care
ne-am fixat-o ca obiect de studiu. Nu putem face aceasta fără a defini
această porţiune în mod univoc, adică astfel încât aceasta şi numai aceasta să fie
regiunea de spaţiu ale cărei proprietăţi, interacţiuni şi fenomene caracteristice sunt
supuse analizei. Operaţiunea de delimitare a acestei porţiuni de realitate conduce la
definirea a ceea ce numim sistem termodinamic.
Conceptul de sistem termodinamic este un concept de bază în termodinamică,
deoarece fixează în mod univoc regiunea de Univers pe care o supunem studiului
nostru.
Putem da o definiţie a sistemului termodinamic în mai multe moduri, care sunt
esenţial echivalente:

O porţiune separată de restul Universului prin graniţe materiale sau geometrice.

sau:

O regiune delimitată de o frontieră fixată, pentru care se analizează

interacţiunile de orice fel.

sau:

Orice porţiune de materie, spaţiu sau altă entitate fixată.

sau:

Un domeniu finit din spaţiu, format dintr-un ansamblu de corpuri cu proprietăţi

diferite, care pot schimba substanţă şi energie atât între ele cât şi cu mediul
exterior.
 Din definiţiile de mai sus rezultă că sistemul termodinamic se delimitează de
restul realităţii fizice (numită mediu exterior) prin introducerea unor graniţe (sau
frontiere). Alegerea graniţelor este legată de două consideraţii:
– ce se cunoaşte despre posibilul sistem, în special cu privire la frontierele
sale;
– ce urmărim prin analiza pe care urmează să o efectuăm (scopul urmărit).
Frontierele pot fi materiale sau imaginare şi constituie un contur care este
traversat de fluxuri de energie şi substanţă ce reprezintă interacţiunile externe, prin
care sistemul intră în relaţie cu mediul exterior. Interacţiunile interne au loc în
interiorul sistemului şi se referă la schimburile de energie şi substanţă dintre părţile
sistemului, la care se adaugă şi schimburile de structură, în urma cărora apar
modificările pe care le suferă structura sistemului (de exemplu transformările de
fază, modificările de structură chimică prin desfăşurarea reacţiilor chimice etc.).
Structura este o caracteristică a sistemului care defineşte:
– părţile sistemului, sau subsistemele acestuia;
– compoziţia chimică sau participaţiile fazelor;
– structura fizică: poziţiile relative şi interacţiunile moleculelor, care
determină starea de agregare;
– fazele (domeniile omogene): din acest punct de vedere, sistemele pot fi
omogene (compoziţia chimică şi proprietăţile fizice sunt aceleaşi în orice
punct), sau eterogene (structura este polifazică, coexistând faze diferite).
 Prin fază înţelegem un subsistem omogen al unui sistem eterogen. Fazele sunt
separate prin interfeţe la nivelul cărora proprietăţile fizice şi/sau chimice variază
brusc, în salt. Fazele în accepţiunea uzuală, sunt stările de agregare ale substanţei:
solidă, lichidă şi gazoasă. Există însă şi faze diferite în cadrul aceleiaşi stări de
agregare, cum ar fi domeniile solide care cristalizează în sisteme diferite.
Câteva exemple de sisteme eterogene:
– Apa la temperatura de solidificare: fazele care sunt prezente sunt apa în
stare lichidă şi gheaţa; aici compoziţia chimică este aceeaşi, dar diferă
proprietăţile fizice.
– Două lichide nemiscibile într-un vas: apa şi uleiul: aici, atât proprietăţile
fizice cât şi compoziţia chimică ale celor două lichide sunt diferite.
– Un tub închis în care se află mercur lichid, alcool etilic lichid şi vaporii de
alcool etilic. Fazele sunt în număr de trei: mercurul lichid, alcoolul lichid
şi vaporii săi.
 Prin substanţă pură înţelegem substanţa alcătuită dintr-o singură specie
chimică (de exemplu: hidrogenul, oxigenul, apa, amoniacul, dioxidul de carbon etc.).
Un sistem omogen sau o fază care conţin mai multe substanţe pure poartă
numele de soluţie sau amestec.
Interacţiunile sistemului, aşa cum am văzut, sunt sub formă de energie şi sub
formă de substanţă. Plecând de la acest fapt, putem face o clasificare a sistemelor pe
baza acestor schimburi.
A. Din punctul de vedere al schimbului de substanţă:
A.1. Sisteme închise, care nu schimbă masă (substanţă) cu mediul
exterior.
A.2. Sisteme deschise, care schimbă substanţă, graniţele lor fiind
traversate de fluxuri de masă.
A. Din punctul de vedere al schimbului de energie (formele care interesează
în termodinamica tehnică sunt căldura şi lucrul mecanic), clasificarea se
poate face doar în cazul sistemelor închise, deoarece orice flux de masă
care traversează frontierele sistemului este purtător de energie:
A.1. Sisteme izolate: sistemele care nu pot schimba energie mecanică
şi termică cu mediul exterior.
A.2. Sisteme neizolate: sistemele care pot schimba energie mecanică
şi termică cu mediul exterior. Acestea, la rândul lor se pot subîmpărţi
în două clase speciale:
A.2.1. Sisteme rigide: sistemele care pot schimba energie
termică, dar nu pot schimba lucru mecanic.
A.2.2. Sisteme izolate adiabatic: sistemele care pot schimba
energie mecanică, dar nu pot schimba energie termică. Termenul
adiabatic provine din limba greacă, în care adiabatos
(άδιάβατος) înseamnă „de netrecut”, „prin care nu poate trece” şi
este utilizat doar în cazul căldurii, referindu-se la
impenetrabilitatea frontierelor sistemului la transferul energiei
termice.
 O altă terminologie (utilizată în special în literatura din ţările anglo-saxone)
foloseşte pentru sistemul închis noţiunea de masă fixată, iar pentru sistemul deschis,
cea de volum de control (pe care o vom utiliza şi noi în alternanţă cu cea de sistem
deschis). În cel de-al doilea caz, graniţele care delimitează volumul de control poartă
denumirea specifică de suprafeţe de control.
În Fig. 1. sunt exemplificate un sistem închis şi unul deschis. Sistemul închis
tipic este gazul dintr-un cilindru cu piston etanş din Fig. 1.a. Pistonul fiind etanş, în
sistem nu poate intra substanţă şi din sistem nu poate ieşi substanţă. Prin urmare, în
toate evoluţiile sale, masa sistemului rămâne constantă.
Fig. 1. Exemple de sisteme termodinamice
 Sistemul poate fi izolat în raport cu mediul exterior prin blocarea pistonului
(gazul nu se poate dilata şi nici nu poate fi comprimat, ceea ce înseamnă că nu poate
schimba energie mecanică) şi prin acoperirea cilindrului şi pistonului cu un material
izolator termic perfect. Dacă se deblochează pistonul, sistemul devine un sistem
izolat adiabatic iar dacă, menţinând blocarea pistonului, se înlătură o parte a izolaţiei
termice, sistemul devine un sistem rigid. De observat că în acest exemplu, graniţele
sistemului sunt materiale (suprafaţa interioară a cilindrului şi faţa frontală a
pistonului). Exemplul de sistem deschis (volum de control) este schimbătorul de
căldură din Fig. 1.b., în care două fluide cu temperaturi diferite (fluidele cald şi rece)
îşi transferă căldură. Se observă că suprafeţele de control sunt imaginare şi că acestea
sunt traversate de fluxuri de substanţă.
2. Stare termodinamică. Parametri de stare.
Echilibru termodinamic

P entru a iniţia studiul sistemului pe care l-am definit prin delimitarea în

raport cu mediul exterior, trebuie să colectăm informaţii despre sistem,
adică să aflăm care este situaţia sa actuală. Aflând tot ce se poate şti
despre sistem la un moment dat, spunem că determinăm starea sistemului.
Putem deci să definim starea sistemului ca fiind

Condiţia sau configuraţia sistemului descrise cu suficiente detalii astfel încât să

poată fi distinsă de alte condiţii sau configuraţii.

Starea termodinamică a unui sistem fizic poate fi cunoscută doar printr-un

proces de măsurare, adică de determinare cantitativă a unor proprietăţi caracteristice
ale sistemului, care se numesc parametri de stare. A măsura înseamnă a interveni
asupra sistemului, deci însuşi procesul de măsurare denaturează starea sistemului.
 Aici trebuie să fim foarte precauţi şi riguroşi, pentru ca modificarea stării prin
procesul de măsurare să fie cât mai mică. De exemplu, nu vom măsura temperatura
apei dintr-un degetar cu un termometru de sticlă obişnuit, deoarece masa mare a
rezervorului acestuia va absorbi sau ceda căldură într-o proporţie atât de importantă,
încât la atingerea echilibrului termic, temperatura ansamblului apă-termometru va fi
mult diferită de cea iniţială a apei (pe care trebuia s-o determinăm). Din cele de mai
sus, rezultă că parametrii de stare trebuie să fie obligatoriu nişte mărimi fizice direct
măsurabile, care să nu depindă de alte sisteme din mediul exterior şi să fie
independente de timp în sensul că o măsurare în exact aceleaşi condiţii dar la
momente diferite, trebuie să dea exact acelaşi rezultat. Independenţa de timp mai
comportă aspectul că în aceeaşi stare, indiferent de modul în care sistemul a atins-o,
un parametru de stare va avea întotdeauna aceeaşi valoare, adică valoarea sa nu
depinde de trecutul (istoria) sistemului.
 Deci, un parametru de stare este orice cantitate care depinde de starea
sistemului şi este independentă de drum (de trecutul sistemului). Prin drum,
înţelegem specificarea unei serii de stări prin care trece sistemul în timpul unei
modificări a stării acestuia. Drumul descrie istoria (trecutul) sistemului.
Literatura din ţările anglo-saxone foloseşte pentru parametrii de stare termenul
de proprietăţi (properties), una din definiţii fiind „atribute ale sistemului care pot fi
evaluate cantitativ la orice moment printr-un set definit de măsurători operate asupra
sistemului”. Totuşi, mulţi autori sunt inconsecvenţi în utilizarea termenului,
incluzând în categoria proprietăţilor şi mărimile fizice numite funcţii de stare, care
nu se pot măsura şi care se determină prin relaţii matematice funcţie de parametrii
de stare (de exemplu entropia S). Puţini autori fac clar distincţia între mărimi
măsurabile şi mărimi calculabile.
 Din cauza posibilelor confuzii care pot fi generate, noi preferăm să folosim
termenii de parametri de stare pentru mărimile care determină starea sistemului fiind
determinaţi prin măsurare şi funcţii de stare pentru mărimile fizice care definesc
starea sistemului, dar nu pot fi măsurate, ci determinate prin calcul funcţie de
parametrii de stare. Vom numi mărimi de stare ansamblul parametri de stare +
funcţii de stare.
Pentru a obţine informaţii asupra sistemului, efectuăm măsurători care se
referă la:
– cantităţile diverşilor constituenţi;
– parametrii externi;
– parametrii de stare.
 Se pot stabili o multitudine de parametri de stare, dar există un număr minim
de parametri independenţi care determină starea sistemului. Prin mărime
dependentă, înţelegem o mărime care depinde de alta (de exemplu: temperatura este
dependentă de presiune în timpul fierberii unui lichid). O mărime este independentă,
dacă ea nu depinde de alte mărimi (de exemplu, presiunea şi temperatura unui gaz,
care pot varia independent una de alta).
Din raţiuni de ordin practic, au fost alese ca parametri termodinamici de stare
presiunea (p), volumul (V) şi temperatura (T). În cazul unei substanţe pure, doar
doi dintre aceştia sunt independenţi, al treilea depinzând de ei prin intermediul
ecuaţiei termice de stare, despre care se va vorbi mai târziu.
Mărimile fizice se împart în două categorii:
– Mărimi extensive. Acestea depind de cantitatea de substanţă (de masă) şi
au deci proprietatea de aditivitate, adică valoarea mărimii respective pentru
întregul sistem este egală cu suma valorilor sale corespunzătoare părţilor
sistemului (subsistemelor). Mărimile de acest tip se notează cu majusculă, de
exemplu: volumul (V), entalpia (H), entropia (S) etc.
– Mărimi intensive. Aceste mărimi nu depind de cantitatea de substanţă,
deci nu au proprietatea de aditivitate. Exemple de mărimi intensive: presiunea
(p) şi temperatura. Prin convenţie, se notează cu minusculă. În cazul
temperaturii se face o excepţie de la regula de notaţie, deoarece prin convenţie
notăm cu t o temperatură empirică, iar cu T, temperatura absolută.
 O mărime extensivă raportată la cantitatea de substanţă se numeşte mărime
specifică sau masică, are caracter intensiv şi deci se notează cu minusculă. Spre
exemplu, volumul V raportat la masa m se numeşte volum specific sau masic şi se
determină cu relaţia:

V  m3 
v=  
m  kg 
O categorie specială de stări termodinamice o reprezintă stările de echilibru.
Acestea constituie un obiect special de studiu, din motive ce vor fi expuse mai
departe.
Etimologic, echilibru provine din latină (aequilibrium) prin alăturarea cuvintelor
aequus (egal) şi libra (balanţă, cântar), deci sensul este de „balanţă cu talerele la
egalitate”. În înţelesul uzual, prin echilibru se înţelege

Acea stare în care totalitatea interacţiunilor unui sistem cu mediul său exterior
sunt contrabalansate (o stare de egalitate între acţiuni opuse).

Când vorbim de parametrii de stare ai unui sistem, subînţelegem că valorile

acestora sunt uniforme pentru tot sistemul, ceea ce conduce la noţiunea de echilibru,
fără de care parametrii de stare ca valori unice, comune, pentru tot sistemul, nu au
sens. Acesta este primul argument pentru faptul că stările de echilibru prezintă un
interes special. Al doilea argument ţine de descrierea sistemului. Deoarece
parametrii de stare ai sistemului au valori unice pentru ansamblul sistemului, starea
de echilibru poate fi descrisă în mod simplu, necesitând un volum minim de
informaţii.
O stare de neechilibru este mult mai dificil de descris, deoarece pentru aceasta este
necesar un volum mult mai mare de informaţii privitoare la distribuţia spaţială a
valorilor parametrilor de stare în volumul ocupat de sistem.
De exemplu, după ce am lăsat să cadă o picătură de vopsea într-un pahar cu apă, este
mult mai greu de descris starea de neechilibru în ceea ce priveşte concentraţia soluţiei
apă-vopsea, deoarece trebuie să determinăm valoarea concentraţiei în fiecare punct din
volumul ocupat de soluţie. După completa uniformizare şi deci atingerea echilibrului,
este suficient să măsurăm concentraţia doar într-un singur punct şi astfel doar cu această
valoare caracterizăm întregul sistem.

Rămânând la acelaşi exemplu, starea de echilibru este aceeaşi indiferent de

locul în care am lăsat să cadă picătura de vopsea în apă, cu condiţia ca întotdeauna
masa picăturii să fie identică. Spunem că starea de echilibru nu depinde de trecutul
sistemului. Dacă starea prezentă a sistemului este consecinţa unei anumite succesiuni
de stări trecute (depinde de drum), atunci această stare nu este o stare de echilibru.
Starea sticlei depinde de modul în care aceasta a fost răcită, deci sticla nu este într-o
stare de echilibru.
 Starea de echilibru se constată atunci când, izolând sistemul faţă de mediul
exterior, observăm că parametrii de stare nu se modifică. Această afirmaţie comportă
o discuţie mai în detaliu. Ceea ce se subînţelege este că noi constatăm o stare de
echilibru anterioară operaţiunii de izolare. Constanţa valorilor parametrilor de stare
se poate constata doar prin măsurare; or, măsurarea înseamnă o intervenţie din
exterior asupra sistemului, deci sistemul nu mai este izolat în momentul măsurării.
Soluţia acestei probleme constă în includerea în sistem a aparatelor de măsură şi
observarea indicaţiilor acestora înainte şi după izolare. Pe de altă parte, izolare
perfectă nu există: însăşi operaţiunea de citire a indicaţiilor aparatelor de măsură
presupune existenţa unei ferestre din sticlă care nu poate fi perfect izolatoare,
deoarece lasă să treacă radiaţiile electromagnetice, care sunt purtătoare de energie,
deci sistemul iarăşi nu poate fi considerat perfect izolat. În concluzie, condiţia
izolării perfecte în raport cu mediul exterior descrie o situaţie ideală deoarece, oricâte
măsuri am lua, nu putem întrerupe total contactul sistemului cu restul lumii
înconjurătoare.
 Problema – se pare – este legată de locul observatorului: în sistem, sau în
exteriorul acestuia. Dacă observatorul este în exteriorul sistemului (deci face parte
din mediul exterior), atunci condiţia de izolare perfectă nu este operaţională. Dacă
observatorul este în interiorul sistemului, atunci această condiţie poate fi îndeplinită,
dar observatorul trebuie cumva să afle când să facă observaţiile (începând din
momentul în care, din exterior, sistemul a fost izolat). Chiar presupunând că ştie de
la început care va fi momentul izolării, va trebui să verifice dacă parametrii de stare
ai sistemului nu-şi modifică valorile şi, mai important, că au aceleaşi valori în orice
punct al sistemului, lucru care implică o modificare a stării interne a sistemului. Deci,
oricare ar fi precauţiile pe care le luăm, a constata starea de echilibru a unui sistem
termodinamic este foarte dificil şi – la limită – imposibil.
 Discuţia de mai sus are o consecinţă importantă: a evidenţiat cele două aspecte
ale echilibrului termodinamic: intern şi extern.
Spunem că un sistem izolat este într-o stare de echilibru intern, atunci când
parametrii săi de stare rămân constanţi în timp (nu se modifică).
Spunem că un sistem aflat în contact energetic cu mediul exterior este într-o
stare de echilibru extern, atunci când atunci când parametrii săi de stare rămân
constanţi în timp şi egali cu cei ai mediului exterior.
Starea de echilibru a sistemului se menţine atâta timp cât nu se modifică:
a. Condiţiile interne. Dacă unele regiuni ale sistemului izolat îşi modifică
dintr-o cauză sau alta parametrii de stare, atunci condiţiile interne au
suferit modificări. În sistem se declanşează schimburi spontane de
substanţă şi energie, urmarea fiind că sistemul va ieşi spontan din starea
de neechilibru intern survenită în urma apariţiei modificărilor în condiţiile
interne şi va evolua spre o nouă stare de echilibru intern.
 Ne putem imagina o asemenea situaţie, considerând un sistem izolat format din două
corpuri iniţial la aceeaşi temperatură. Egalitatea celor două temperaturi reflectă
condiţiile interne ale sistemului considerat. Scoatem sistemul din izolare şi încălzim un
corp, astfel încât temperatura sa să devină superioară celei iniţiale. Punem cele două
corpuri în contact şi re-izolăm sistemul. Acum, condiţiile interne ale sistemului s-au
schimbat. Drept urmare, cele două corpuri vor schimba căldură până ce temperaturile
lor se vor egaliza, deci are loc un proces spontan de egalizare a temperaturii în sistem.
După atingerea noii stări de echilibru, sistemul va rămâne în această stare atâta timp cât
nu se va petrece o intervenţie exterioară.

Reţinem deci că modificarea condiţiilor interne ale sistemului izolat poate surveni
doar în urma unei intervenţii din exterior, ceea ce presupune pierderea izolării. O
excepţie ar putea-o constitui Universul, în care apar dezechilibre spontane ca urmare
a aglomerării materiei cauzate de gravitaţie. Totuşi, aici discuţia rămâne deschisă,
deoarece statutul Universului de sistem izolat sau neizolat este incert.
Formarea stelelor din nori de hidrogen şi alţi atomi proveniţi din dezintegrarea unor
stele din generaţiile anterioare este cauzată de acţiunea gravitaţiei, care declanşează un
proces de acreţie. În miezul stelei în devenire, presiunea şi temperatura cresc ca urmarea
a comprimării gravitaţionale, până ce se atinge pragul critic de la care devin posibile
reacţiile de fuziune a hidrogenului. Stelele nou formate încep să radieze energie (se
declanşează procesul de egalizare) şi în timp îşi epuizează resursele de material
fuzionabil, în final colapsând şi transformându-se în alte corpuri: pitice albe, stele
neutronice, sau găuri negre. Singurele entităţi cosmice care pot absorbi dar nu pot radia
energie sunt găurile negre, dar în prezent până şi acest lucru nu mai este unanim
acceptat. Fizicianul britanic S t e p h e n H a w k i n g a demonstrat că, datorită
efectelor cuantice produse de intensitatea mare a câmpului gravitaţional din imediata
vecinătate exterioară orizontului evenimentelor, se generează o radiaţie numită radiaţie
Hawking, care este cu atât mai intensă cu cât masa găurii negre este mai redusă. Deşi
nu provine din gaura neagră, această radiaţie se manifestă ca şi cum gaura neagră ar
emite energie, iar în timp gaura neagră se „evaporă”.
b. Condiţii externe. În mediul exterior survin modificări ale condiţiilor, care
înseamnă apariţia de diferenţe între parametrii de stare ai sistemului (care este
neizolat) şi cei ai mediului. Drept consecinţă, între sistem şi mediu se vor
declanşa schimburi spontane de energie care tind să anuleze aceste diferenţe
astfel încât în final sistemul să fie din nou în echilibru cu mediul. Trebuie
remarcat că şi în acest caz apare un dezechilibru intern, deoarece la frontieră
parametrii de stare ai sistemului devin rapid egali cu cei ai mediului, dar sunt
acum diferiţi ca valoare de cei din interiorul sistemului. Drept urmare, în
sistem se declanşează procesele de egalizare care tind să uniformizeze
condiţiile interne.
 Cele afirmate mai sus se pot sintetiza în următoarele două concluzii
importante privind starea de echilibru termodinamic:
1. Scoaterea sistemului din starea de echilibru este posibilă doar din exterior
(fie prin intervenţie directă asupra stării interne a sistemului, fie prin
modificarea spontană sau dirijată a condiţiilor externe).
2. Odată scos din starea de echilibru, sistemul va tinde întotdeauna ca, în
mod spontan, să atingă o nouă stare de echilibru.
Dacă în mecanică echilibrul înseamnă egalitatea forţelor şi momentelor care
acţionează asupra unui corp sau sistem de corpuri, în termodinamică echilibrul este
condiţionat de o mult mai bogată varietate de interacţiuni: mecanice, termice,
chimice, de tranziţie de fază etc. În multe cazuri, echilibrul este unul dinamic.
De exemplu, atunci când un lichid este în echilibru cu vaporii săi, numărul de molecule
care părăsesc suprafaţa liberă a lichidului este egal cu numărul de molecule care se
reîntorc în lichid, astfel încât, per ansamblu, bilanţul este nul: nu se acumulează şi nici
nu se pierde masă în niciuna din cele două regiuni separate de suprafaţa liberă a
lichidului.
 Funcţie de tipurile de interacţiuni ale sistemului, putem defini următoarele
forme de echilibru:
1. Echilibrul mecanic. Această formă de echilibru reflectă egalitatea forţelor
care tind să deformeze sistemul (forţe exterioare) sau care tind să modifice
volumele ocupate de subsisteme. Forţele interne care se opun acţiunii celor
din exterior sunt forţele de presiune, deci parametrul de stare asociat
echilibrului mecanic este presiunea.
2. Echilibrul termic. Dacă în cazul echilibrului mecanic parametrul de stare
care decide starea de echilibru era evident, aici însă lucrurile sunt mai
complicate, deoarece o stare de echilibru termic este o stare în care două
sisteme puse în contact încetează să-şi mai transfere reciproc căldură. În aceste
condiţii, introducem următorul postulat:
 Există un parametru scalar de stare numit temperatură, astfel
încât două sisteme puse în contact vor fi în echilibru termic
dacă şi numai dacă temperaturile lor sunt egale.

Prin urmare, parametrul de stare asociat echilibrului termic este temperatura.

O discuţie mai în detaliu cu privire la temperatură va fi făcută într-un
subcapitol separat.
3. Echilibrul fazelor. La echilibru, bilanţul net al moleculelor care părăsesc
o fază (de exemplu solidul) trecând în cealaltă fază (de exemplu lichidul) este
egal cu numărul moleculelor care se reîntorc, deci echilibrul fazelor este
similar celui difuziv. În consecinţă, parametrul de stare asociat acestui tip de
echilibru este tot potenţialul chimic. Deoarece potenţialul chimic depinde de
temperatură şi de presiune, condiţia egalităţii potenţialelor chimice la
echilibrul fazelor pentru o anumită presiune, permite determinarea
temperaturii de tranziţie de fază (temperatura la care cele două faze pot
coexista).
4. Echilibrul chimic. Reacţiile chimice sunt reversibile în sensul că pot avea
loc în ambele sensuri. În sens direct, concentraţiile reactanţilor scad, iar cele
ale produşilor cresc; în sens invers, produşii reacţionează şi concentraţiile lor
scad, rezultând reactanţii, ale căror concentraţii cresc. Atunci când în sistem
sunt prezente mai multe specii chimice, acestea pot intra în reacţie, iar reacţiile
pot avea loc în ambele sensuri. În final se atinge o stare de echilibru chimic,
în care fiecare reacţie directă este contrabalansată de cea inversă, astfel încât
per ansamblu, concentraţiile tuturor speciilor chimice implicate rămân
constante. Parametrul de stare care controlează echilibrul chimic este tot
potenţialul chimic al fiecărei specii.
 3. Proces termodinamic. Mărimi de proces

U
n sistem termodinamic nu poate rămâne în aceeaşi stare decât dacă este
izolat. Dacă el se află în interacţiune (prin schimb de masă şi energie) cu
mediul exterior, atunci în sistem apar schimbări care se traduc prin
modificarea stării acestuia, deci sistemul este în evoluţie. Pe noi ne interesează
tocmai sistemele care evoluează, deoarece doar în acest caz putem valorifica
schimburile energetice care intervin pe parcursul evoluţiei.
Schimbarea stării sistemului ca urmare a interacţiunii sale cu mediul exterior
poartă numele de proces termodinamic. Deci, procesul poate fi caracterizat ca fiind
orice transformare a sistemului descrisă în termeni de drum urmat şi de interacţiuni
care au loc la graniţele sistemului.
 Descrierea completă a procesului presupune precizarea următoarelor
elemente:
– stările iniţială şi finală;
– drumul urmat (adică stările intermediare prin care trece sistemul);
– interacţiunile sistemului cu mediul exterior.
Noţiunea de proces descrie ceea ce se întâmplă într-un sistem bine precizat şi
comportă următoarele aspecte caracteristice:
– procesul poate fi urmărit sau cercetat prin măsurare;
– procesul poate fi declanşat sau oprit de către om;
– procesul poate fi influenţat de intervenţia omului;
– procesul poate fi conceput de către om şi apoi realizat practic.
Atunci când sistemul parcurge o succesiune de transformări astfel încât în
final revine în starea iniţială, această succesiune poartă numele de transformare
închisă, iar dacă este parcursă în mod repetat, se numeşte ciclu termodinamic.
 În sensul caracteristicilor prezentate mai sus, procesele termodinamice care
constituie obiectul studiului nostru sunt de fapt acele procese generate de om şi
controlate, care se deosebesc de unele procese spontane din natură, pe care nu le
putem nici influenţa, nici controla decât cel mult parţial: o erupţie vulcanică degajă
o energie imensă, un uragan are energia a sute de bombe cu hidrogen, dar nu le putem
controla.
Analizate prin prisma caracterului stărilor intermediare, procesele
termodinamice se împart în procese de echilibru (cvasistatice) şi procese de
neechilibru (nestatice).

Procesele de echilibru (cvasistatice). Aceste procese se desfăşoară astfel

încât stările intermediare pot fi considerate stări de echilibru. În această
afirmaţie există o contradicţie în termeni, deoarece însăşi ieşirea din starea de
echilibru presupune existenţa neechilibrului.
Astfel, trecerea sistemului de la starea iniţială la starea finală (ambele
presupuse stări de echilibru), înseamnă ruperea echilibrului şi traversarea unei
perioade de neechilibru în timpul procesului. De aceea, procesele de echilibru
sunt o idealizare la care recurgem pentru a putea descrie sistemul cât mai uşor
în timpul procesului. Datorită vitezei finite de propagare a oricărei
interacţiuni, la o perturbare a echilibrului, sistemul are nevoie de timp (numit
timp de relaxare) pentru a se reacomoda la noua situaţie survenită în urma
modificărilor condiţiilor interne sau externe, şi de a atinge o nouă stare de
echilibru. Timpul de relaxare este intervalul de timp necesar egalizării
perturbaţiilor pe care le suferă parametrii de stare ca urmare a ruperii
echilibrului. Dacă viteza de propagare a perturbaţiilor este mult mai mare
decât viteza de desfăşurare a procesului, aceasta echivalează cu faptul că
timpul de relaxare este mult mai mic decât timpul de desfăşurare a procesului.
Cu cât această diferenţă între cei doi timpi este mai pronunţată, cu atât
procesul se apropie mai mult de un proces de echilibru. La limită, când fie
timpul de relaxare este nul (viteză infinită de propagare a perturbaţiilor, ceea
ce este imposibil), fie timpul caracteristic de desfăşurare a procesului este
infinit (adică perturbaţiile sunt infinit mici, din nou imposibil), procesul este
unul cvasistatic. Din această cauză, ne vom mulţumi cu procese care se
desfăşoară foarte lent, dar cu viteză finită.
De exemplu, fie un cilindru cu piston care conţine un gaz la o anumită presiune. În
starea iniţială, gazul din cilindru se află în echilibru, ceea ce înseamnă că presiunea sa
este egală cu presiunea din exterior (de pe faţa opusă a pistonului). La o deplasare finită
cu viteză constantă a pistonului produsă de o forţă exterioară care rupe echilibrul
comprimând gazul, moleculele de gaz aflate în contact cu pistonul sunt primele care
suferă un proces de aglomerare prin reducerea locală a volumului, ceea ce se traduce
printr-o creştere locală a presiunii gazului.
La nivel macroscopic, noi am observa o creştere concomitentă a presiunii şi
temperaturii în stratul imediat adiacent pistonului, datorită intensificării ciocnirilor
dintre moleculele acestui strat (intensificare care are două cauze: micşorarea locală a
volumului şi transferul de impuls către molecule, determinat de mişcarea pistonului).
Această creştere locală începe să se propage în restul gazului prin intermediul
ciocnirilor dintre molecule, rezultând o creştere a presiunii şi a temperaturii în întregul
volum. În timpul propagării perturbaţiei în volumul gazului, sistemul reprezentat de gaz
este în neechilibru, deoarece presiunea şi temperatura sunt neuniforme. Mai mult, în
timp ce propagarea perturbaţiei este în curs, pistonul s-a mai deplasat, creând condiţiile
pentru o nouă perturbaţie. Rezultă că sistemul nu are timp să atingă echilibrul, starea de
dezechilibru persistând în tot timpul procesului. Micşorând viteza de deplasare a
pistonului, micşorăm amplitudinea perturbaţiilor, deci şi diferenţele dintre presiunile şi
temperaturile diverselor regiuni ale volumului ocupat de sistem, reducând astfel
dezechilibrele. Procesul este mai aproape de echilibru decât în cazul în care viteza
pistonului era mai mare. La viteză infinit mică, procesul este cvasistatic.
 Procesele de neechilibru (nestatice). În aceste procese, stările intermediare
sunt de neechilibru, existând la fiecare moment diferenţe finite ale
parametrilor de stare atât în interiorul sistemului, cât şi în raport cu mediul
exterior. Procesele nestatice se desfăşoară cu viteză finită şi sunt cu atât mai
departe de echilibru, cu cât viteza de desfăşurare este mai mare.
O consecinţă imediată a caracterului cvasistatic sau nestatic al unui proces,
este posibilitatea de a fi reprezentat în diagrame (vezi Fig. II.2.). Procesele
cvasistatice pot fi reprezentate printr-o linie continuă, deoarece fiecare punct al liniei
reprezintă o stare intermediară, cu valori unice ale parametrilor de stare, deoarece
este o stare de echilibru. Un proces nestatic este imposibil de reprezentat, deoarece
într-o stare intermediară dată, parametrii de stare ai sistemului au valori care diferă
de la punct la punct, deoarece starea respectivă este de neechilibru.
Fig. 2. Diagrama p-V pentru procese cvasistatice şi pentru procese nestatice
 În exemplul din Fig. 2. în care am considerat diagrama p-V, unei valori
precizate a volumului sistemului în timpul procesului, îi corespunde o singură
valoare a presiunii dacă acesta este cvasistatic (Fig. 2.a.), dar dacă procesul este
nestatic, îi corespunde un interval de valori Δp ale presiunii (Fig. 2.b.). Astfel,
pentru procesul nestatic nu vorbim de o linie, ci de un „nor” de puncte (un domeniu
de valori ale presiunii).
În cazul sistemelor deschise în care unul sau mai multe fluxuri de substanţă în
stare fluidă traversează suprafeţele de control, procesele se împart în procese
staţionare şi procese nestaţionare. Figura II.3. schematizează aceste procese. Un
proces staţionar se caracterizează prin aceea că în volumul de control nu se
acumulează şi nu se pierde masă, deci suma maselor intrate este egală cu suma
maselor ieşite din sistem la orice moment, iar parametrii fluidului (presiune, volum
specific, temperatură) variază de la un punct la altul, dar sunt invariabili în timp în
acelaşi punct.
Fig. II.3. Proces staţionar şi proces nestaţionar
Procesele staţionare sunt caracteristice maşinilor şi instalaţiilor termice cu
funcţionare continuă (turbine cu abur şi gaze, pompe, compresoare dinamice,
schimbătoare de căldură, condensatoare, generatoare de abur). Un proces nestaţionar
este un proces în care în volumul de control se acumulează sau se pierde masă, deci
bilanţul masic nu este echilibrat, iar parametrii fluidului sunt
variabili în timp într-un punct de măsură. Procesele nestaţionare sunt caracteristice
maşinilor termice cu funcţionare pulsatorie, cum sunt motoarele cu ardere internă cu
piston, sau compresoarele volumice.
 În timpul procesului, sistemul schimbă energie mecanică şi termică cu mediul
exterior. Aceste schimburi de energie au denumiri specifice: lucru mecanic,
respectiv căldură. Lucrul mecanic şi căldura reprezintă o nouă clasă de mărimi
termodinamice, numite mărimi de proces. Ele se manifestă doar în timpul
procesului şi încetează deîndată ce sistemul revine în starea de echilibru. Mărimile
de proces sunt fundamental diferite de mărimile de stare, deoarece acestea din urmă
au sens doar pentru o stare dată a sistemului, pe când a afirma că sistemul conţine
lucru mecanic într-o stare, este un nonsens din punct de vedere fizic. Limbajul uzual
face o confuzie, considerând căldura drept un conţinut de energie termică, ceea ce
este incorect. Nu are sens să spunem că sistemul conţine căldură, aşa cum nu are sens
să spunem schimb sau transfer de căldură, deoarece căldura însăşi este schimb de
energie termică. Totuşi, datorită înrădăcinării unor exprimări care datează din
perioada când statutul căldurii era încă neclar, acestea se tolerează.
 Din punct de vedere matematic, diferenţa dintre cele două categorii de mărimi
este legată de faptul că mărimile de stare nu depind de drumul parcurs de sistem între
două stări, în timp ce mărimile de proces depind de drum. Rezultă că mărimile de
stare admit diferenţială totală exactă, în timp ce cele de proces, nu.
Numim proces elementar, un proces între două stări infinit apropiate. Pentru
un asemenea proces, variaţia unei mărimi de stare X este de natură diferenţială, notată
dX. Pentru acelaşi proces, în cazul mărimii de proces Y nu putem folosi notaţia d,
deoarece aceasta semnifică o variaţie infinit mică; or, mărimile de proces nu sunt
variaţiile unei cantităţi, ci sunt ele însele cantităţi care depind de drum. De aceea,
vom vorbi de cantitatea elementară δ a mărimii respective (sau mărimea
elementară): δY.
 Dacă acuma considerăm un proces finit între stările iniţială 1 şi finală 2, atunci
variaţia ΔX a mărimii de stare X se determină integrând de la 1 la 2 diferenţiala
acesteia (remarcăm că prin Δ am notat o diferenţă finită, deci o variaţie):
2
∆X = X 2 − X1 = ∫ dX
1

În cazul mărimii de proces, valoarea Y12 a acesteia corespunzătoare procesului

respectiv, se determină tot prin integrare între stările iniţială şi finală, dar specificând
drumul, adică funcţie de caracterul particular al procesului:
2

∫
Y12 = δY = f ( drum )
1
 De exemplu, plecând de la lucrul mecanic elementar δL = pdV, pentru a determina
lucrul mecanic de variaţie a volumului schimbat de un sistem închis, trebuie să
specificăm tipul de proces, ceea ce este echivalent cu cunoaşterea legii de variaţie a
presiunii funcţie de volum: p = p(V).

Proprietăţile unei funcţii Z = Z(x,y) care admite diferenţială totală exactă sunt:

∂2Z ∂2Z
=
∂x∂y ∂y∂x

∫ dZ = 0
Proprietatea ∫ dZ = 0 are consecinţe cu privire la procesele închise repetate
(cicluri): variaţia unei mărimi de stare este nulă, în timp ce mărimile de proces
calculate pe un ciclu sunt deobicei nenule.
 Ca o concluzie privitoare la noţiunile introduse până la acest punct, putem
spune că un sistem este definit prin:
1. Cantitatea de substanţă: masa componentelor şi masa totală.
2. Parametrii de stare:
geometrică: volumul V;
mecanică: presiunea p;
termică: temperatura T;
chimică: potenţialele chimice μi;
de mişcare: viteza w.
3. Parametrii de structură:
chimică: constituenţii;
macroscopică: numărul de faze, felul şi distribuţia acestora.
4. Starea graniţelor:
penetrabile sau nu la schimbul de substanţă (sistem închis sau deschis);
penetrabile sau nu la schimbul de energie (sistem izolat sau neizolat);
fixe sau mobile.
5. Felul şi intensitatea interacţiunilor interne şi externe:
lucru mecanic;
căldură;
transfer de masă;
chimice: călduri de reacţie.
6. Procesele care au loc în sistem.
4. Reversibilitate şi ireversibilitate

C ând vorbim de procese termodinamice, ne punem în mod firesc întrebarea

dacă acestea se pot desfăşura în ambele sensuri doar inversând sensul
schimburilor de energie. O întrebare similară se năştea şi la studiul
sistemelor mecanice. Întrebarea se justifică dacă ne gândim că apar situaţii în care
acelaşi proces trebuie parcurs atât în sens direct, cât şi în sens invers. În aceste cazuri,
dacă procesul ar putea fi inversat astfel încât să respecte cerinţa de mai sus, atunci,
de exemplu, energia primită în timpul desfăşurării procesului în sens direct ar putea
fi restituită integral în procesul parcurs în sens invers. Astfel, sistemul ar reveni în
starea iniţială, iar ansamblul sistem – mediu exterior ar arăta exact la fel ca înainte
de începerea procesului direct. Cu alte cuvinte, dacă am fotografia ansamblul sistem
– mediu exterior înainte şi după desfăşurările directă şi inversă ale procesului,
comparând cele două fotografii, nu am sesiza absolut nicio diferenţă. Adică, ar fi ca
şi cum între sistem şi mediu nu ar fi avut loc nicio interacţiune, deci nu am putea
afirma că ar fi existat un trecut, o istorie, o modificare în sistem.
 Situaţia descrisă mai sus permite definirea a ceea ce numim proces reversibil,
adică un proces care se desfăşoară astfel încât la orice moment în timpul procesului,
acesta poate fi inversat, sistemul şi mediul exterior fiind readuse la starea lor iniţială.
Din descrierea modului în care ar trebui să se desfăşoare un proces reversibil,
rezultă cu necesitate că stările intermediare trebuie să fie stări de echilibru intern,
deci procesul trebuie să fie unul cvasistatic: reversibilitatea însemnă până la urmă că
sistemul trebuie să treacă prin exact aceleaşi stări atât pe cale directă, cât şi pe cale
inversă, altfel schimburile de energie nu ar putea avea exact aceleaşi valori, dar de
semn opus. Cu alte cuvinte, sistemul parcurge exact acelaşi drum în ambele sensuri:
din punctul de vedere al sistemului, procesul este reversibil. Acest aspect defineşte
aşa-numita reversibilitate internă, procesul numindu-se endoreversibil.
 Condiţia de caracter cvasistatic al procesului nu este însă şi suficientă,
deoarece acest caracter impune doar existenţa echilibrului la orice moment în sistem.
Pentru ca procesul să fie în totalitate reversibil, este însă necesară şi introducerea
unor restricţii privitoare la mediul exterior. Aceste restricţii se referă la necesitatea
ca mediul exterior să nu sufere modificări în urma procesului, deci mediul exterior
să nu aibă un trecut (o istorie), adică succesiunea de evenimente asociate
interacţiunilor sistem – mediu exterior să nu lase urme în mediul exterior. Un proces
care respectă această condiţie (numită reversibilitate externă), se numeşte
reversibil extern.
Procesele reversibile sunt procese ideale, deoarece trecerea energiei dintr-o
formă în alta se face integral, fără pierderi (deci nu sunt prezente fenomene
disipative), iar diferenţele dintre interacţiunile neechilibrate sunt de natură
infinitezimală, echilibrul existând la fiecare moment.
 Procesele reale nu sunt reversibile, deoarece au loc pierderi, iar diferenţele
dintre interacţiunile neechilibrate sunt de natură finită. Spunem că aceste procese
sunt ireversibile. Procesele ireversibile lasă urme în mediul exterior, deci acesta are
un trecut (o istorie).Câteva exemple vor clarifica lucrurile.
Primul exemplu este din domeniul mecanicii. Fie un resort prevăzut cu un platan,
suspendat sub acţiunea propriei greutăţi. În starea iniţială, alungirea resortului este x1.
Fotografiem resortul în această stare şi apoi presărăm nisip pe platan astfel încât resortul
se alungeşte sub acţiunea greutăţii adăugate. Măsurăm alungirea x2 când am terminat
de adăugat nisip. Aceasta este starea finală a procesului. Înlăturând apoi nisipul de pe
platan puţin câte puţin, resortul se contractă, iar la înlăturarea ultimului fir de nisip,
resortul a revenit la alungirea iniţială x1. Acest lucru este valabil atâta timp cât nu s-a
depăşit limita de elasticitate. Fotografiem acum sistemul din nou şi, alăturând cele două
fotografii, constatăm că nu există nicio diferenţă între ele. Procesul a fost reversibil.
Dacă însă se adaugă nisip până ce se intră în domeniul plastic, atunci apare o alungire
remanentă, astfel încât după înlăturarea totală a nisipului, lungimea resortului este mai
mare decât x1. Ca să se revină la această lungime (adică la starea iniţială), va trebui
aplicată o forţă permanentă, care să comprime resortul. Fotografiind sistemul,
constatăm că au apărut modificări permanente în mediul exterior, deci procesul a lăsat
urme în mediu, care astfel are un trecut. Cele două fotografii diferă. Procesul a fost
ireversibil.
Fie un corp paralelipipedic aflat la partea inferioară a unui plan înclinat şi legat de un
platan printr-un fir trecut peste un scripete plasat la partea superioară a planului înclinat.
Presărăm nisip pe platan, care pune în mişcare corpul. Acesta se mişcă cu frecare,
urcând pe plan până ce încetăm să presărăm nisip. Apoi, înlăturăm nisipul puţin câte
puţin iar corpul începe să coboare. Constatăm că la terminarea nisipului de pe platan,
corpul se opreşte la o înălţime mai mare decât cea iniţială, iar temperatura sa şi a
planului este mai mare decât cea iniţială. Frecarea dintre corp şi plan a „consumat” o
parte din energia utilă, transformându-se în căldură, care apoi se disipă în mediul
exterior. A apărut un transfer de căldură la o diferenţă finită de temperatură între sistem
şi mediu. Procesul a fost ireversibil, deoarece în mediul exterior a apărut o modificare
sub forma energiei termice corespunzătoare căldurii rezultate prin frecare. Am putea
imagina o maşină termică care să reconvertească această energie termică în lucru
mecanic, cu ajutorul căruia să se readucă corpul în poziţia iniţială. Ca urmare, în mediul
exterior va apărea o modificare reprezentată de extragerea de căldură efectuată de
această maşina termică.
Fie două corpuri cu temperaturi diferite, pe care le punem în contact. În mod firesc, ele
vor schimba căldură, cel cald răcindu-se, iar cel rece încălzindu-se. Avem de-a face cu
cazul unui schimb de căldură la diferenţă finită de temperatură. Pentru a readuce cele
două corpuri la temperaturile iniţiale, trebuie să intervenim din exterior, reîncălzind
primul corp şi răcind pe-al doilea, lucru posibil doar cu consum de energie provenită
din exterior şi deci prin producerea de modificări ale mediului. Procesul de schimb de
căldură la diferenţă finită de temperatură este în mod clar unul ireversibil.
Fie o cantitate de apă aflată într-un cilindru cu piston etanş şi fără frecare care este
încălzit din exterior, apa aflându-se la temperatura de fierbere. Asupra pistonului
acţionează o forţă constantă, ceea ce face ca apa din cilindru să fie supusă unei presiuni
constante. Sistemul este unul eterogen, compus din fazele apă lichidă şi vapori de apă
şi este în echilibru intern, deoarece presiunea şi temperatura sunt constante şi aceleaşi
în orice punct. Procesul este endoreversibil. Acesta este însă ireversibil extern, deoarece
la graniţe, pe partea mediului exterior, există o diferenţă finită de temperatură fără de
care ar fi imposibil transferul căldurii într-un timp finit către apa din cilindru. Ca
procesul să fie şi reversibil extern, ar trebui ca diferenţa de temperatură mediu exterior
– perete cilindru să fie infinitezimală, ceea ce ar presupune fie un timp infinit de
desfăşurare a procesului, fie o suprafaţă infinită a cilindrului în contact cu mediul.
Fie o incintă împărţită în două volume separate printr-o membrană, astfel încât într-
unul din volume se află gaz la o anumită presiune, iar în celălalt s-a făcut vid. Spărgând
membrana separatoare, gazul din primul compartiment se răspândeşte în al doilea până
ce presiunea se egalizează. Pentru a se readuce sistemul reprezentat de incintă în starea
iniţială, este necesară o intervenţie din exterior constând dintr-o comprimare a gazului
într-unul din compartimente cu evacuarea acestuia din al doilea, urmate de o răcire
(gazul se încălzeşte prin comprimare). Cum această intervenţie produce modificări
permanente în mediul exterior, rezultă că procesul de destindere liberă a gazului este
ireversibil.
O incintă divizată în două compartimente conţine la aceeaşi temperatură şi presiune
oxigen şi azot. Punând în comunicare cele două volume, gazele se amestecă la presiune
constantă, rezultând un amestec gazos omogen. Pentru separa din nou gazele, trebuie
intervenit din exterior folosind o instalaţie de separare criogenică (de tipul celor de
lichefiere a aerului), lucru care înseamnă că în mediul exterior s-au produs modificări
datorită consumului de energie al instalaţiei de separare. Procesul de amestecare izobară
este ireversibil.
 Procesele endoreversibile reprezintă o simplificare similară celor din
mecanică (corp rigid, mase punctuale, absenţa frecării în lagăre şi articulaţii etc.) şi
permite analiza unor fenomene de mare complexitate, oferind valori în condiţii
ideale ale mărimilor termodinamice. Aceste valori pot fi apoi corectate luând în
considerare eficienţe, randamente, sau alţi factori care ţin cont de caracterul
ireversibil real al procesului. Procesele endoreversibile constituie deasemeni
elemente de referinţă care permit aprecierea perfecţiunii termodinamice a proceselor
reale şi sugerează căile de îmbunătăţire a acestora, astfel încât să se apropie cât mai
mult (în condiţiile date) de procesele ideale, perfecte, reversibile.
Toate procesele reale sunt ireversibile. Exemple de ireversibilităţi:
– frecarea;
– destinderea liberă a unui fluid;
– histerezisul;
– rezistenţa electrică;
– deformarea în domeniul plastic;
– reacţiile chimice spontane;
– amestecarea unor gaze sau lichide diferite;
– amortizarea vibraţiilor;
– curgerea vâscoasă (cu frecări) a unui fluid;
– osmoza;
– amestecarea a două cantităţi din acelaşi fluid aflate la presiuni şi
temperaturi diferite;
– curgerea unui fluid printr-o secţiune redusă (laminare).