Bazele Termotehnicii Scurt

Capitolul 1
NOŢIUNI INTRODUCTIVE
u
1.1 Obiectul Termodinamicii. Metode de studiu
Orice fenomen din natură este însoţit, în mai mare sau mai mică măsură, de
ci
efecte termice. Astfel, frecarea dintre corpuri sau din interiorul unui fluid aflat în
curgere, rezistenţa opusă de un conductor la trecerea curentului electric sau reacţi-
ile chimice produc asupra substanţei modificări de natura termică.
an
Termodinamica este o ramură a fizicii care are ca obiect de studiu feno-
menele termice şi corelaţiilor acestor fenomene cu cele de natură mecanică,
electromagnetică, chimică, etc. Ea a apărut din necesitatea practică a ameliorării
St
u
randamentul termic al maşinii cu abur, inventată de Thomas Newcomen în 1712 şi
perfecţionată de James Watt, 53 de ani mai târziu. Se poate considera că actul de
ci
naştere al termodinamicii a fost semnat în anul 1824 de inginerul francez Sadi Car-
not, care a dat prima formulare a principiului al doilea în lucrarea “Reflecţii asupra
in
an
puterii motoare a focului şi asupra maşinilor capabile să desfăşoare această putere”.
Ulterior termodinamica a cunoscut o dezvoltare din ce în ce mai accentuată, datori-
tă unor fizicieni de excepţie ca James Prescot Joule, Hermann von Helmholtz,
or
Rudolph Clausius, William Thompson (Lord Kelvin), Ludwig Boltzmann, Josiah

St
Willard Gibbs, Max Planck, Enrico Fermi, Ilia Prigogine.

Deşi proprietăţile macroscopice ale substanţei sunt condiţionate de natura,
D
structura şi mişcarea moleculelor, pentru a stabili aceste proprietăţi, termodinamica

utilizează în mod uzual metode globale care, considerând substanţa ca un tot unitar,
in
nu fac referire la structura interna a acesteia. Metodele de acest tip se numesc feno-
menologice şi sunt deseori completate cu metodele statistice, care iau în conside-
or
rare atât structura moleculară a materiei cât şi mecanismele de interacţiune dintre

molecule.
Termodinamica tehnică constituie acea ramură a disciplinelor tehnice
D
care aplică legile generale ale termodinamicii la studiul proceselor ce se des-

făşoară în maşinile şi instalaţiile termice. Prin generalitatea sa, termodinamica
tehnică reprezintă o disciplină de bază, ale cărei rezultate sunt din plin utilizate de
alte ramuri ale ştiinţelor inginereşti, cum ar fi transferul de căldură şi masă, dinami-
ca gazelor, criogenia tehnică, etc. Domeniile de aplicabilitate ale termodinamicii
tehnice se întâlnesc în ingineria mecanică şi aeronautică (sisteme de propulsie, in-
stalaţii termice şi frigorifice, instalaţii de climatizare a aerului), în ingineria energe-
tică (centrale termoelectrice, nuclearo-electrice şi solare, termoficarea), în ingineria
electrotehnică (răcirea circuitelor electrice), etc.
16 Termodinamică Tehnică
1.2 Sistem termodinamic, mediu ambiant, frontiera sistemului

Sistemul reprezintă o regiune macroscopică a spaţiului care este analiza-
tă din punct de vedere termodinamic. Prin regiune macroscopică se înţelege o
porţiune din univers, oricât de mică, cu condiţia ca substanţa să păstreze caracteris-
ticile unui mediu continuu, sau suficient de mare, dar nu infinită. Dacă regiunea din
spaţiu este privită din punct de vedere al volumului ocupat, atunci sistemul termo-
dinamic este de tipul volum de control. Dacă se are în vedere însă masa substanţei
care se găseşte la un moment dat în regiunea din spaţiu considerată, atunci sistemul
termodinamic este de tipul “masă de control”.
u
În funcţie de natura substanţei aflată în alcătuirea sa, sistemul termodinamic
ci
poate fi:
• moncomponent, format dintr-o substanţă pură (de exemplu, azot sau oxigen)
• multicomponent, format dintr-un amestec de substanţe pure (de exemplu, aer,
an
apă de mare, gaze de ardere, etc.)
În funcţie de starea de agregare a substanţei, sistemul poate fi:
• omogen sau monofazic (de exemplu gaze de ardere, vapori de apa, etc.)
St
u
• eterogen sau multifazic (de exemplu apă şi vapori de apă, etc.
Combinând cele două clasificări, un sistem poate fi monofazic-monocomponent
ci
(numit şi sistem simplu), monofazic-multicomponent, multifazic-monocomponent
sau multifazic-multicomponent.
in
an
Mediul ambiant este regiunea din spaţiu aflată în afara sistemului ter-
modinamic. Din punct de vedere practic trebuie luată în considerare doar aceea
parte a mediului ambiant care este afectată de schimburile energetice cu sistemul
or
termodinamic. Mediul ambiant prezintă posibilităţi oricât de mari în ceea ce priveş-

St
te schimbul de masă şi energie şi impune sistemului termodinamic condiţii restric-

D
tive de evoluţie.
Frontiera sistemului termodinamic reprezintă suprafaţa de separaţie
dintre sistem şi mediul ambiant. Ea poate fi reală, atunci când este constituită din
in
pereţii maşinii sau instalaţiei analizate, sau imaginară, în caz contrar.

or
1.3 Starea sistemului termodinamic.

Un sistem termodinamic poate fi descris prin proprietăţile fizice şi chimice pe
care le posedă. Unele din aceste proprietăţi, cum ar fi structura fizică sau chimică a
D
substanţei sunt de natura calitativă. Cele mai multe din proprietăţile sistemului sunt
caracterizate prin mărimi fizice şi chimice măsurabile, cum a fi presiunea, volumul,
densitatea, concentraţia unui component, etc.
Ansamblul tuturor proprietăţilor fizice şi chimice care individualizează
sistemul termodinamic la un moment dat poartă denumirea de stare. În conti-
nuare, aceste proprietăţi vor fi denumite mărimi sau parametrii de stare. Valorile
mărimilor de stare nu sunt influenţate de istoria evoluţiei sistemului termodinamic,
adică de modul în care sistemul ajunge dintr-o stare în alta. Din punct de vedere
matematic, această proprietate este caracteristică diferenţialelor totale exacte ast-
Cap. 1 Noţiuni Introductive 17
fel că, pentru un parametru de stare φ(x,y),

care depinde de două variabile indepen-
dente:
∂φ ∂φ
dφ = dx + dy (1.1)
∂x ∂y
În plus, reprezentând stările 1 şi 2 în pla-
nul de coordonate (x,y), ca în figura 1, re-
zultă că:
u
P2
∫ dφ = φ(x ) − φ(x1 , y1 )
ci
2 , y2 (1.2)
P1
Fig. 1.1 Parametrii de stare
an
oricare ar fi curba Γ(x,y) care uneşte aces- ai sistemului termodinamic
te puncte.
Deşi este definită de un ansamblu de mărimi fizice, în general starea unui sis-
tem termodinamic este univoc determinată de un număr mai mic de parametrii de
St
u
stare. Aceştia poartă denumirea de parametri de stare independenţi, iar alegerea
ci
lor concretă rămâne le latitudinea utilizatorului. Pentru o anumită stare dată, ceilalţi
parametrii, de stare, numiţi dependenţi pot fi calculaţi prin intermediul unor relaţii
de legătură.
in
an
De asemenea, parametrii de stare pot fi intensivi sau extensivi. Parametrii
intensivi sunt aceia a căror valoare nu depinde de dimensiunea sistemului termodi-
or
namic. În caz contrar, parametrii de stare se numesc extensivi. Prin raportarea lor la
St
masa sistemului se obţin parametrii extensivi specifici, care capătă astfel caracte-
risticile unor parametrii intensivi.
D
Un sistem termodinamic se află în starea de echilibru dacă, menţinând

constante constrângerile impuse acestuia de mediul ambiant, parametrii de stare nu
in
variază în timp. În caz contrar, sistemul se află în starea de neechilibru. Urmând

terminologia din mecanică, starea de echilibru termodinamic poate fi stabilă sau
instabilă, funcţie de comportarea sistemului în cazul apariţiei unei perturbaţii. Dacă
or
în urma disipării perturbaţiei, sistemul termodinamic revine în starea iniţială, atunci

această stare este una de echilibru stabil. Din contră, dacă disiparea perturbaţiei
conduce la modificarea stării iniţiale, atunci aceasta reprezenta pentru sistemul ter-
D
modinamic o stare de echilibru instabil.

Ori de câte ori sistemul termodinamic se află într-o stare de neechilibru,
între el şi mediul ambiant apar interacţiuni care se manifestă la nivelul fronti-
erei prin schimb de energie şi/sau masă. Interacţiunile energetice pot fi de natură
mecanică şi/sau termică. Primele se manifestă atunci când între sistem şi mediul
ambiant apare o mişcare relativă. Există totuşi posibilitatea ca sistemul să se afle
într-o stare de neechilibru, iar interacţiunea mecanică să fie absentă. Cel mai bun
exemplu al unei astfel de situaţii îl constituie calorimetrul, acolo unde sistemul in-
teracţionează cu mediul său ambiant fără să existe o mişcare relativă. O astfel de
interacţiune este de natură termică şi poate apare independent de cea mecanică.

Funcţie de proprietăţile frontierei de separaţie, care poate permite sau nu apariţia
acestor interacţiuni, sistemele termodinamice se clasifică astfel:
• după permeabilitatea la interacţiunea mecanică:
• sistem mecanic izolat, atunci când frontiera este rigidă şi deci imper-
meabilă la interacţiunea mecanică;
• sistem mecanic neizolat, în caz contrar.
• după permeabilitatea la interacţiunea termică:
u
• sistem adiabatic, pentru care frontiera nu permite interacţiunea
termică;
ci
• sistem diaterman, în caz contrar.
• după permeabilitatea la schimbul de masă:
an
• sistem deschis, pentru care frontiera sistemului permite schimbul de
masă cu mediul ambiant;
• sistem închis, în caz contrar.
Un rol important în termodinamică îl au sistemele energetic izolate, a căror
St
u
frontieră nu permite nici una din interacţiunile menţionate anterior. Importanţa
acestora rezida în faptul că orice sistem termodinamic împreună cu mediul său am-
ci
biant formează sistemul agregat (notat în continuare cu Σ), care este întotdeauna
energetic izolat.
in
an
Postulatul general al termodinamicii arată că un sistem energetic izolat faţă
de mediul său ambiant ajunge întotdeauna într-o stare de echilibru, pe care
or
nu o poate părăsi decât dacă se îndepărtează condiţia de izolare. Folosind acest

postulat, se pot introduce noţiunile de echilibru mecanic şi termic în raport cu me-
St
diul ambiant. Astfel, dacă echilibrul sistemului agregat Σ a fost realizat în condiţiile
D
în care sistemul termodinamic a fost anterior izolat adiabatic, atunci starea obţinută
este una de echilibru mecanic faţă de mediul ambiant. În schimb, dacă echilibrul
sistemului agregat, Σ a fost atins în cazul în care sistemul termodinamic fusese an-
in
terior izolat din punct de vedere mecanic, atunci această stare este una de echilibru
termic în raport cu mediul ambiant. Evident că, dacă sistemul se află simultan în
or
starea de echilibru mecanic şi termic cu mediul ambiant, atunci această stare este
una de echilibru termodinamic.
D
1.4 Sisteme de unităţi de măsură

Termodinamica studiază fenomenele din natură din punct de vedere cantitativ şi
calitativ. Pentru ca studiul cantitativ să fie posibil este necesară atât definirea tuturor
mărimilor fizice care caracterizează starea sistemul termodinamic la un moment dat,
cât şi a unităţilor de măsură corespunzătoare acestora.
În majoritatea cazurilor, legile fizicii permit definirea unei mărimi de stare prin
intermediul altor mărimi, de natură diferită. Astfel de mărimi poartă denumirea de
mărimi fizice derivate. Există însă şi cazuri când o mărime fizică, cum ar fi de
exemplu timpul sau distanţa, nu poate fi definită prin algoritmul descris anterior. O
astfel de mărime se numeşte fundamentală, iar definirea ei trebuie făcută direct prin
parcurgerea următoarelor etape: 1) indicarea unităţii de măsură; 2) indicarea procedeu-
lui de măsurare.
Prin prisma celor descrise anterior, ansamblul tuturor mărimilor fizice poate fi
împărţit în mărimi fundamentale şi derivate, dar o astfel de clasificare nu are un carac-
ter univoc. Astfel, în cazul unei clasificări o mărime fizică poate fi considerată funda-
mentală, în timp ce într-o alta, aceeaşi mărime poate fi derivată. Este însă obligatoriu
ca, în cadrul aceleiaşi clasificări, mărimile considerate fundamentale să fie indepen-
dente între ele, iar numărul lor să fie egal cu numărul minim necesar definirii consis-
u
tente şi neambigue a tuturor mărimilor considerate derivate în clasificarea respectivă.
În acest ultim caz, mărimile fundamentale formează un sistem de dimensiuni, iar
ci
dimensiunea oricărei mărimi derivate este stabilită în baza unei ecuaţii de dimen-
siuni, formal identică cu ecuaţia de definire a mărimii respective. În plus dimensiunea
an
mărimilor derivate trebuie exprimată numai cu ajutorul dimensiunii mărimilor funda-
mentale.
Unităţile de măsură ale mărimilor fundamentale se numesc unităţi fundamen-
tale şi se definesc independent cu ajutorul etaloanelor, sau a unor fenomene repetabile
St
u
din natură. Unităţile de măsură ale mărimilor derivate poartă denumirea de unităţi
derivate şi sunt definite cu ajutorul ecuaţiei de dimensiuni.
ci
Un ansamblu format din unităţile de măsură fundamentale şi cele derivate
corespunzătoare acestora se numeşte sistem de unităţi. Cum pentru mărimile funda-
in
an
mentale, ce formează sistemul de dimensiuni pot fi alese mai multe unităţi de măsură,
rezultă că unui sistem de dimensiuni îi pot corespunde mai multe sisteme de unităţi de
or
măsură.
Spre exemplificare se consideră două seturi de mărimi fundamentale, prezentate
St
în schema din figura 1.2. Din această schemă se observă că sistemele MKS (metru-
D
kilogram-secundă) şi CGS sau Gauss (centimetru-gram-secundă) au la bază acelaşi

sistem de dimensiuni, diferenţa dintre ele constând doar în unităţile de măsură ale
mărimilor fundamentale. În cadrul acestor două sisteme, forţa este o mărime derivată
in
a cărei dimensiune rezultă din relaţia sa de definiţie:

or
< F >=< m >< a >= LMT −2

unde a reprezintă acceleraţia, a cărei dimensiune este <a>=LT-2. Folosind ecuaţia
anterioară, unitatea de măsură a forţei în sistemul MKS este:
D
kg ⋅ m
[F ] = =N
s2
şi poartă denumirea de Newton (N), în timp ce în sistemul CGS aceasta este:
g ⋅ cm
[F ] =
s2
u
ci
an
St
u
ci
in
an
or
St
Fig. 2.2 Schema de definire a sistemelor de unităţi de măsură utilizate în mecanică

D
În ceea ce priveşte dimensiunea lucrului mecanic, din relaţia de definiţie se obţine că:
in
< L >=< F >< d >= L2 MT −2

or
unde d măsoară deplasarea punctului de aplicaţie al forţei. În aceste condiţii, unitatea

de măsură a lucrului mecanic în sistemul MKS este:
D
kg ⋅ m 2
[L ] = = N⋅m = J
s2
şi poartă denumirea de Joule.
Sistemul MKfS, cunoscut şi sub denumirea de Sistem Tehnic, se deosebeşte
fundamental de primele două deoarece are la bază alte mărimi fundamentale şi în
consecinţă alt sistem de dimensiuni. În cadrul său, masa este o mărime derivată, a cărei
dimensiune rezultă din ecuaţia:
<F >
< m >= = L−1 FT 2
<a >
şi a cărei unitate de măsură este:
kgf ⋅ s 2
[m] =
m
Dimensiunea lucrului mecanic se deduce din ecuaţia:
< L >=< F >< d >= FL
u
de unde rezultă că unitatea sa de măsură este:
ci [ L ] = kgf ⋅ m
an
Deşi cu largă aplicabilitate în mecanică, sistemele de unităţi de măsură descrise anterior
nu pot fi utilizate în celelalte ramuri ale ştiinţelor exacte deoarece mărimile considerate
fundamentale sunt insuficiente ca număr pentru definirea coerentă a tuturor celorlalte
St
u
proprietăţi fizice cunoscute. Cel mai simplu exemplu în acest sens îl constituie tem-
peratura, care nu poate fi definită ca mărime derivată, având ca bază de plecare mări-
ci
mile fundamentale ce definesc sistemul MKS sau MKfS. Ţinând seama de avantajele
unui sistem de unităţi unic, acceptat de întreaga comunitate ştiinţifică internaţională, în
in
an
anul 1956 a fost adoptat Sistemul Internaţional de unităţi de măsură, denumit
prescurtat SI. Acest sistem are la bază şapte mărimi fizice fundamentale: lungimea,
masa, timpul, temperatura, intensitatea curentului electric, cantitatea de substanţă şi
or
intensitatea luminoasă, ale căror unităţi de măsură sunt în ordine: metrul, kilogramul,
St
secunda, kelvinul, amperul, molul şi candela. Se poate uşor observa că Sistemul Inter-
naţional reprezintă o extindere a sistemului de unităţi MKS. Unităţile de măsură ale
D
mărimilor fundamentale sunt definite prin etalonare sau pe baza unor fenomene repe-
tabile din natură după cum urmează:
in
• Metrul [m] este lungimea drumului parcurs de lumină în vid în timp de

1/299.792.458 dintr-o secundă.
or
Prima definiţie riguroasă, datând din anul 1889, avea la bază prototipul internaţional al
metrului, care reprezenta o zecime de milionime din distanţa de la Pol la Ecuator
măsurată pe meridianul ce trece prin Paris. Această definiţie a fost abandonată în anul
D
1960, fiind înlocuită cu una bazată pe lungimea de undă a unei radiaţii a kriptonului 86.
În scopul creşterii preciziei de etalonare, definiţia respectivă a fost înlocuită în anul
1983 cu cea actuală.
• Kilogramul [kg] este unitatea de masă. El este egal cu masa prototipului inter-
naţional al kilogramului.
Definiţia, adoptată în anul 1889 şi confirmată în anul 1901, a avut darul de a pune
capăt ambiguităţii care exista asupra semnificaţiei termenului de greutate, folosit când
în sensul de masă, când în sensul de forţă.
• Secunda [s] este durata a 9.192.631.770 perioade ale radiaţiei care corespunde
tranziţiei între cele două nivele de energie hiperfină ale stării fundamentale a
atomului de cesiu 133
Iniţial secunda a fost definită ca fracţiunea 1/86.400 dintr-o zi solară medie. Impre-
cizia de determinare a zilei solare medii, cauzată în principal de neregularitatea rotaţiei
Pământului în jurul Soarelui a făcut ca această definiţie să fie înlocuită cu alta care
folosea ca etalon o fracţiune de 1/31.556.925,9747 din anul tropic. Pentru obţinerea
unei precizii înalte, indispensabilă cercetărilor experimentale, s-a decis înlocuirea defi-
niţiei anterioare cu cea actuală, având ca etalon perioada de radiaţie a atomului de
u
cesiu 133.
• Kelvinul [K] este unitatea de măsură a temperaturii în scara termodinamică, şi
ci
reprezintă a 1/273,16 parte din temperatura termodinamică a punctului triplu al
apei.
an
Această definiţie a stabilit ca punct fundamental fix, necesar definirii oricărei scări de
temperatură, punctul triplu al apei.
• Amperul [A] este intensitatea unui curent constant care, menţinut în două con-
St
ductoare paralele, rectilinii, cu lungimea infinită şi secţiunea circulară neglijabilă,
u
aşezate în vid la o distanţă de 1 metru unul faţă de altul, produce între aceste con-
ci
ductoare o forţă de 2⋅10-7 newton pe o lungime de un metru.
• Molul [mol] este cantitatea de substanţă a unui sistem ce conţine atâtea entităţi
in
an
elementare câţi atomi de carbon există în 0,012kg de carbon 12. De câte ori se
întrebuinţează molul, entităţile elementare trebuie specificate, ele putând fi atomi,
molecule, ioni, electroni, alte particule sau grupuri specificate de asemenea parti-
or
cule.
St
În definiţia molului se admite că atomii de carbon sunt nelegaţi, în repaos şi în starea

lor fundamentală.
D
• Candela [cd] este intensitatea luminoasă într-o direcţie dată a unei surse care
emite o radiaţie monocromatică cu frecvenţa de 540⋅1012 hertzi şi a cărei inten-
in
sitate energetică, în această direcţie, este de 1/683 dintr-un watt pe steradian.

Unităţile derivate ale Sistemului Internaţional se formează prin combinarea unităţilor
or
fundamentale, în baza relaţiilor algebrice determinate de ecuaţiile de dimensiuni. Unele

dintre aceste unităţi au primit în decursul timpului denumiri şi simboluri speciale, care
pot fi folosite, la rândul lor, pentru exprimarea altor unităţi derivate. Un exemplu în
D
acest sens îl constituie unitatea de măsură a forţei care a primit numele de newton [N],
sau unitatea de măsură a lucrului mecanic, denumită Joule [ J ].
Alături de unităţile fundamentale şi derivate, Sistemul Internaţional admite şi o
serie de unităţi de măsură suplimentare. Din această categorie fac parte radianul [rad],
ca unitate de măsură a unghiului plan şi steradianul [sr], reprezentând unitatea de
măsură a unghiului solid, ambele considerate fără dimensiune. Radianul şi steradianul
pot fi utilizate în expresiile unităţilor de măsură derivate, în scopul diferenţierii
mărimilor fizice de natură diferită având aceeaşi dimensiune.
1.5 Parametrii de stare

Termodinamica utilizează o serie de parametrii de stare comuni mai multor
ramuri ale fizicii. Dintre aceştia, cei mai des întâlniţi sunt presiunea şi volumul.
1.5.1 Presiunea
Presiunea este o mărime de stare intensivă, reprezentând forţa normală care
acţionează asupra unităţii de suprafaţă:
u
∆F
p = lim (1.3)
∆A→0 ∆A
ci
Conform legii lui Pascal, pentru orice fluid (lichid sau gaz) care se află în condiţii
hidrostatice, presiunea este aceeaşi în toate direcţiile.
an
Unitatea de măsură a presiunii în Sistemul Internaţional este Pascalul (Pa)
definit după relaţia:
[F ] N
[ p ] SI = = = Pa
St
u
(1.4)
[ A] m 2
ci
Experienţa a arătat că Pascalul este o unitate de măsură mult prea mică în raport cu
valorile uzuale ale presiunii. De exemplu, presiunea atmosferică normală la nivelul
in
mării este de 101325 Pa. Din acest motiv o unitate derivată de presiune, mult mai
an
des utilizată în practică, este barul, a cărui legătură cu Pascalul rezultă din relaţia:
or
1 bar = 10 5 N m 2 = 10 5 Pa (1.5)
St
Alte unităţi derivate, apărute ca urmare a tehnicilor de măsurare a presiunii sunt

D
milimetrul coloană de apă [mm H2O] şi milimetrul coloană de mercur [mm Hg],
sau Torrul. Definiţia lor este asemănătoare şi face referire la principiile hidrosta-
ticii. Astfel, un milimetru coloană de apă (mercur) reprezintă aceea presiune care
in
determină deformarea unei coloane de apă (mercur) cu un milimetru. Relaţiile de

legătură ale acestor unităţi de măsură cu Pascalul sunt:
or
1 mm H 2 O = ρ H 2O g h = 9 ,8 Pa (1.6)
1 mm Hg = ρ Hg g h = 133,32 Pa (1.7)
D
unde ρ reprezintă densitatea apei (mercurului), g=9,81 m/s2 este acceleraţia gravita-
ţională, iar h=10-3 m desemnează valoarea deformaţiei coloanei de lichid.
În conformitate cu relaţia de definiţie (1.3), unitatea de măsură a presiunii în
Sistemul Tehnic este:
[ F ] kgf
[ p ] ST = = (1.8)
[ A] m 2
Tab. 1.1 Relaţii de transformare între unităţile uzuale de presiune

Unitate kgf/m2 kgf/cm2 N/m2 bar mm Hg mm H2O
măsură (at) (Pa) (Torr)
1 kgf/m2 1 10-4 9,81 9,81⋅10-5 0,07356 1
2
1 kgf/cm 104 1 9,81⋅104 0,981 735,6 104
(1 at.)
1 N/m2
0,102 1,02⋅105 1 10-5 7,5⋅10-3 0,102
(1Pa)
u
1 bar 1,02⋅104 1,02 105 1 750 1,02⋅104
ci
1 mm Hg 13,6 1,36⋅10-3 133,32 1,33⋅10-3 1 13,6
(1 torr)
an
1 mm H2O 1 10-4 9,81 9,81⋅10-5 0,07356 1
La fel ca în cazul Pascalului, această unitate de măsură este prea mică pentru
măsurarea presiunilor uzuale. Astfel, valoarea presiunii atmosferice la nivelul mării
St
u
în această unitate de măsură este de 10326,2 kgf/m2. Din acest motiv, unitatea de
ci
măsură uzuală a Sistemului Tehnic este kgf/cm2, cunoscută şi sub denumirea de
atmosferă tehnică (at). Legătura între cele două unităţi de presiune este dată de
in
an
egalitatea:
1 kgf/cm 2 = 1 at = 10 4 kgf/m 2 (1.9)
or
Relaţiile de transformare între toate unităţile de măsură ale presiunii amintite

St
anterior sunt prezentate în tabelul 1.1.

Din motive practice, majoritatea aparatelor de măsurare a presiunii indică va-
D
lori relative, luând ca referinţă presiunea atmosferică. Aceasta din urmă se numeşte
presiune barometrică şi va fi notată în continuare cu pB. Folosind datele din tabel,
in
se obţine că presiunea barometrică normală la nivelul

mării are valoarea:
or
p B = 101325 Pa = 1,013 bar = 760 Torr = 1,0326 at. (1.10)

Evident că presiunea barometrică variază în timp şi spaţiu.
D
Presiunile relative poartă denumirea de presiuni manome-

trice, pm, sau vacuumetrice, pv, după cum presiunea abso-
lută (măsurată faţă de vidul absolut) este mai mare sau mai
mică decât presiunea barometrică. Cele două situaţii sunt
ilustrate în figura 1.3, unde presiunea absolută p1 se calcu-
lează cu relaţia:
p1 = p B + p m ,1 (1.11) Fig. 1.3 Presiuni
relative manometrice
iar presiunea absolută p2 rezultă din expresia: şi vacuummetrice
p 2 = p B − p v ,2 (1.12)
Pentru obţinerea unor rezultate corecte, este absolut necesar ca în relaţiile (1.11) şi
(1.12) atât presiunea barometrică cât şi cea relativă să fie exprimate în aceleaşi
unităţi de măsură.
1.5.2 Volumul
Volumul, V reprezintă un parametru de stare extensiv a cărui unitate de
măsură în Sistemul Internaţional este m3. Prin raportarea volumului la masa siste-
u
mului se obţine un parametru de stare extensiv specific, numit volum specific:
ci
v=
V
m
[m 3 kg] (1.13)
an
La fel de bine, cantitatea de substanţă din sistem poate fi exprimată în kilo-
moli. În astfel de situaţii, raportarea volumului se face la numărul de kilomoli nM,
St
u
definindu-se astfel volumul specific molar:
ci
V
vM = [m 3 / kmol] (1.13b)
nM
in
an
Din relaţia de definiţie (1.13a) rezultă că inversul volumului specific este egal
cu densitatea substanţei aflată în sistemul termodinamic:
or
St
m 1
ρ= = [kg m 3 ] (1.14)
V v
D
Datorită proprietăţilor sale, densitatea este o mărime de stare utilizată cu precădere

in
în cazul sistemelor deschise.
1.6 Procese termodinamice. Mărimi de proces

or
Modificarea unuia sau mai multor parametrii de stare are ca efect apariţia
unui dezechilibru între sistem şi mediul ambiant. Prin proces termodinamic se înţe-
lege o succesiune continuă de stări care conduce sistemul dintr-o stare de echilibru
D
în alta. Procesul termodinamic este întotdeauna rezultatul apariţiei unui dezechi-

libru între sistem şi mediul ambiant. Ca urmare, pe parcursul întregului proces
sistemul interacţionează cu mediul, aceste interacţiuni putând fi de natură mecanică
şi/sau termică. Mărimile fizice care caracterizează din punct de vedere cantitativ
interacţiunile termodinamice se numesc mărimi de proces. Ele depind întotdeauna
de natura procesului care se desfăşoară între cele doua stări extreme de echilibru
fixate. Din punct de vedere matematic, mărimile de proces nu sunt diferenţiale
totale exacte. Pentru a evidenţia această proprietate, diferenţiala mărimii de proces
ψ va fi notată în continuare cu δψ, iar:
(ψ12 )Γ
1
= δψ ≠ δψ = (ψ12 )Γ2
∫ ∫ (1.15)
Γ1 Γ2
unde Γ1 şi Γ2 reprezintă două curbe distincte în planul x,y care unesc stările extre-
me de echilibru din figura 1.1.
În funcţie de mărimea variaţiei parametrilor de stare ai sistemului între stările
extreme de echilibru, procesele termodinamice se clasifică în două categorii:
u
• procese finite, pentru care variaţiile parametrilor de stare ai sistemului au o
valoare măsurabilă
ci
• procese elementare, pentru care această variaţie este infinit mică.
În funcţie de mărimea dezechilibrului sistem-mediu, procesele termodinamice
an
pot fi clasificate în:
• procese reversibile, pentru care mărimea dezechilibrului este infinit mică. Un
proces reversibil reprezintă o succesiune continuă de stări de echilibru. În plus,
inversarea sensului dezechilibrului provoacă întoarcerea sistemului în starea
St
u
iniţială pe aceeaşi cale, fără a produce efecte secundare asupra mediului.
procese ireversibile, pentru care mărimea iniţială a dezechilibrului sistem-
ci
•
mediu ambiant este finită şi deci măsurabilă. Un proces ireversibil reprezintă o
succesiune continuă de stări de neechilibru. Inversarea sensului dezechilibrului
in
an
provoacă întoarcerea sistemului în starea iniţială dar induce efecte secundare
asupra mediului.
or
Trebuie subliniat faptul că, în prima clasificare sunt comparaţi parametrii de

St
stare ai sistemului corespunzători stărilor extreme de echilibru, în timp ce în a doua

se compară parametrii de stare intensivi ai sistemului termodinamic cu cei ai me-
D
diului ambiant.
În fine, în raport cu poziţia stărilor extreme de echilibru, un proces termodi-
in
namic poate fi:

• deschis, dacă cele două stări sunt diferite;
or
• ciclic, dacă stările iniţială şi finală coincid.

În mod evident, procesul deschis poate fi elementar sau finit, reversibil sau
ireversibil, în timp ce procesul ciclic este un proces finit particular, pentru că
D
variaţia parametrilor de stare este nulă.

10/1/2019
ciu
Principiile termodinamicii
PRINCIPIUL ZERO
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
1
nc
ri
Sta
Do
rin
Temperatura empirică.
Intuitiv, temperatura poate fi asociata cu proprietatea unui sistem de a fi mai cald

Do
sau mai rece decât altul.

rin
Temperatura se determină experimental indirect prin măsurarea unor proprietăţi

fizice măsurabile (proprietăţi termometrice) ale unor substanţe particulare (corpuri
termometrice).
Do
Printre aceste proprietăţi se pot enumera:

 lungimea unei bare (termometre metalice)
volumul unui lichid (termometre cu lichid)
presiunea unui gaz menţinut la volum constant (termometre manometrice)
 rezistenţa electrică (termometre electrice)
tensiunea electrica indusa de diferenţa de temperatură (termocuple)
1
10/1/2019
Definirea unei scări de temperatură presupune parcurgerea următoarelor etape:

1. alegerea substanţei termometrice şi a proprietăţii sale termometrice;
2. alegerea unei stări de referinţă a unui sistem standard, uşor
reproductibilă în laborator
3. alegerea legii de variaţie a temperaturii în raport cu proprietatea
termometrică considerată.
ciu
Pentru ultimele doua etape, s-au stabilit convenţii internaţionale:
2. starea de referinţa este punctul triplu al apei;
(starea în care gheaţa, apa şi vaporii de apă coexistă în echilibru termodinamic)
3. legea de variaţie a temperaturii în funcţie de proprietatea termometrică
tan
este liniară:
iu
X
t  t0
X0
nc
O scară de temperatură care respectă condiţiile 2)-3) se numeşte scară empirică,
deoarece definirea ei este dependentă de 1).
nS
iu
Sta
3
nc
ri
Sta
Do
rin
 Scara de temperatură a gazului perfect.

Do
p
T  273,16 lim K 
rin
p0  0 p0
Do
2
10/1/2019
 Scara Celsius t [ o C]  T [K]  273,15
9
 Scara Rankine t [ o R]  T
5
9 o t [ o F]  t [ o R] - 459,67
 Scara Fahrenheit t [ o F]  t [ C]  32
5
ciu
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
5
nc
ri
Sta
Do
rin
Formulari ale principiului zero.

James Clark Maxwell (1875, Theory of Heat)
 Două sisteme aflate fiecare în echilibru termic cu un al treilea
Do
se află în echilibru termic între ele.

rin
Do
Ralph Howard Fowler (1931)
 Într-un sistem izolat, format dintr-un număr de corpuri aflate în contact termic,
condiţia necesară şi suficientă de echilibru constă în egalitatea parametrului
termic intensiv pentru toate corpurile considerate.
3
10/1/2019
Ecuaţii termice de stare.
Se consideră un sistem mono-component aflat în echilibru termodinamic cu mediul său

ambiant. Atunci echilibrul mecanic şi echilibrul termic sunt simultan atinse.
 Echilibrul mecanic presupune egalitatea dintre presiunea sistemului şi

presiunea mediului ambiant.
 Conform formulării dată de Fowler principului Zero echilibrul termic constă în
egalitatea temperaturilor (a parametrului termic intensiv) sistemului şi mediului
ambiant.
ciu
Starea de echilibru a sistemului este univoc determinată dacă se cunosc p şi T,
care pot fi consideraţi parametrii de stare independenţi.
tan
Volumul specific, devine un parametru de stare dependent, deci există o relaţie:
iu
v  vT , p  f T , p , v   0
nc
Concluzie: există ecuaţii termice de stare !!!
Consecinţă: trebuie să le mai şi găsim.
nS
iu
Sta
7
nc
ri
Sta
Do
rin
f(T, p, v)=0
Do
rin
Do
4
10/1/2019
 Lichid saturat – stare a lichidului la care începe procesul tranziției de fază

lichid-vapori.
 Vapori saturați - stare a vaporilor la care se încheie procesul tranziției de fază

lichid-vapori.
 Curbă limită inferioară (Curba lichidului saturat)

Locul geometric al stărilor lichidului saturat
ciu
 Curbă limită superioară (Curba vaporilor saturați)
Locul geometric al stărilor vaporilor saturați
tan
 Punct critic (notat K sau cr)
iu
Starea la care volumul specific al lichidului saturat
este egal cu volumul specific al vaporilor saturați
 Tcr-izoterma care trece pin punctului critic
 pcr-izobara care trece prin punctul critic
nc
nS
iu
Sta
9
nc
ri
Sta
Do
rin
Do
rin
Do
10
5
10/1/2019
Diagrama p-T
Diagrama p-v
ciu
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
11
nc
ri
Sta
Do
rin
 Presiunea si temperatura în punctul triplu si punctul critic, precum și temperatura de

fierbere la presiune normală pentru diverse substanțe.
Substanță Punct Triplu Punct Critic Temp. fierbere

Do
la presiune
rin
normală [K]
Denumire F. chimica Ttr [ K] ptr [MPa] Tcr [K] pcr [MPa] Ts(0,101MPa)
Hidrogen H2 13,95 0,00704 33.18 1,300 20,13
Do
Azot N2 63,151 0,01252 126,19 3,3958 77,355
Bioxid de CO2 216,59 0,517 304,13 7,3773

carbon
Metan CH4 90,6904 0.01169 190,56 4,5992 111,67
Propan C3H8 85,525 1,72e-10 369,89 4,2512 231,04
n-Dodecan C12H26 263,6 6,26e-07 658,1 1,817 489,3
Apa H2O 273,16 0,000604 647,1 22,064 373,12
12
6
10/1/2019
 Modelul Gazului Perfect (p0 , v)
 Ipoteze ale modelului (rezumat)
1. Gazul este format din molecule sferice, identice şi stabile din punct de vedere chimic.
2. Moleculele se află într-o mişcare aleatoare, cu viteze diferite, mişcare care
respectă legile lui Newton.
3. Volumul ocupat de molecule este neglijabil în raport cu volumul gazului.
ciu
4. Asupra moleculelor nu acţionează forţe decât în timpul unei ciocniri. Neglijând
forţele intermoleculare, rezultă că între două ciocniri viteza moleculei este
constantă.
5. Ciocnirile dintre molecule sunt perfect elastice şi durează un timp neglijabil în raport
cu timpul necesar parcurgerii drumului liber mediu al moleculei.
tan
iu
 Ecuație de stare (Clapeyron-Mendeleev):
1 kmol. substanţă: 𝑝𝑣 = 𝑅 𝑇 𝑅 = 8314,3 J/kmol K
1 kg. substanţă: 𝑝𝑣 = 𝑅𝑇 nc 𝑅 = 𝑅 /𝑀 [J/kg K]

nS
iu
Sta
13
nc
ri
Sta
Do
rin
 Comportarea modelului gazului perfect

p-T
p-v
Do
rin
𝑝𝑣 𝑝𝑣
 Factorul de compresibilitate 𝑍= =
𝑅𝑇 𝑅 𝑇
Do
Azot (N2)
Apă (H2O)
 Un gaz se comportă după modelul gazului perfect dacă: 𝑍 = 1,0 ± 0,01
14
7
10/1/2019
 Modelul gazelor reale
 Ecuații cu doi coeficienți
 a 
 Ecuaţia Van der Waals  p  v  b   RT
 v2 
 Ecuaţia Berthelot
ciu  a 
 p  2 v  b   RT
 Tv 
tan
iu
RT
 Ecuaţia Lorentz p v  b   a2
vb v
nc
nS
iu
Sta
15
nc
ri
Sta
Do
rin
 Ecuaţia Vukalovici-Novikov:
 A B
pv  RT 1   2 
Do
 v v 
rin
2
    a cR
B
3cR K
 4 1  3m 4m  1  8b  n   cR  A b
  v v3   3  22m 1
3  2m 1
3 2 m 1
 2 1
 RT
T 2  T 2  T  T 2
a, b - coeficienţii din ecuaţia de stare Van der Waals,

Do
m1, m2, n, c, K -constante care depind de natura gazului.
 Ecuaţia Benedict-Webb-Rubin
RT  C 1 1 a c      
p   BRT  A  2  2  bRT  a  3  6  3 2 1  2  exp  2 
v  T v v v vT  v   v 
A, B, C, a, b, c, ,  coeficienti ce depind de natura gazului
16
8
10/1/2019
 Ecuaţia Virială (Kamerlingh-Onnes, 1911)
pv B T  C T  D T 
Z 1  2  3  .......
RT v v v
ciu
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
17
nc
ri
Sta
Do
rin
Do
rin
Do
9
12/11/2019
Principiul I al Termodinamicii
ciu
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
1
nc
ri
Sta
Do
rin
Principiul întâi reprezintă legea generală a conservării şi

transformării energiei, aplicată sistemelor termodinamice.
Do
rin
Max Plank, 1858-1947

Do
Pentru a putea găsi expresia matematică a principiului întâi este necesară

introducerea unor noi mărimi de stare şi de proces:
 Energia internă;
Forme de energie
 Entalpia;
(mărimi de stare)
 Lucrul mecanic; Forme de transfer a energiei

 Căldura; (mărimi de proces)
1
12/11/2019
Forme de energie
 Formele de energie sunt mărimi de stare prezentând două posibilități de manifestare:
energia cinetică (Gottfried Leibnitz, Johann Bernoulli)

Este rezultatul mişcării (kinesis) şi a fost descrisă de cei doi ca forţa vie (vis viva)
 energia potenţială (Rankine).

Este rezultatul poziţiei relative sau a configuraţiei diverselor părţi ale
ciu
sistemului aflat sub acţiunea unui câmp produs de forţe conservative
 Din mecanică se cunosc următoarele forme de energie:

energia (mecanică) cinetică;
partea externă a sistemului
tan
energia (mecanică) potenţială.
iu
 În termodinamică se introduc noi forme de energie:
energia internă, U
entalpia, H
nc
partea internă a sistemului
nS
iu
Sta
3
nc
ri
Sta
Do
rin
Energia internă
 Energia internă U reprezintă energia totală existentă în sistemul termodinamic
aflat într-o anumită stare.
Do
 Energia internă este suma dintre:

rin
U  U sens  U 0 [J]
 Energia internă proprie moleculelor (energie internă sensibilă):

U sens  U cin  U pot
Do
[J]
 energia cinetică de translaţie rotaţie şi oscilaţie a moleculelor, Ucin

 energia potenţială de poziţie, datorată forţelor intermoleculare, Upot
 Energia internă conținută în interiorul moleculelor:

U 0  U 0,el  U 0,ch  U 0,at  ..... [J]
 energia electrostatică, U0,el

 energia chimică, U0,ch
 energia atomică U0,at
2
12/11/2019
 Variaţia energiei interne între între două stări extreme de echilibru este:
U  U 2  U 1 [J]
 Pentru U0=const. (menținerea proprietăților electrice, chimice, etc, ale sistemului

în timpul procesului):
ciu U  U cin  U pot  U sens [J]
 Energia internă este o mărime de stare extensivă. Energia internă specifică

masică şi molară sunt definite de relaţiile:
tan
iu
u U m [ J/kg ]
nc
u M  U nM [ J/kmol ]
nS
iu
Sta
5
nc
ri
Sta
Do
rin
Entalpia
 Entalpia, H este o mărime de stare care, ca şi energia internă, caracterizează din
punct de vedere energetic starea unui sistem termodinamic.
Do
rin
 Prin definiţie:
H  U  pV [J]
 Variaţia entalpiei între între două stări extreme de echilibru este:

Do
H  H 2  H 1  U    pV  [J]
 Entalpia este o mărime extensivă. Prin raportare la masa sistemului se

obţine entalpia specifică masică sau molară:
h  H m  u  pv [J/kg]
hM  H n M  u M  pv M [J/kmol]
3
12/11/2019
Forme de transfer a energiei
 În timpul unui proces termodinamic, între sistem şi mediul ambiant apar

interacţiuni de natură mecanică şi termică.
 Interacţiunile se manifestă întotdeauna la nivelul frontierei sistemului termodinamic.
ciu
 Pentru două stări extreme de echilibru, notate cu 1 respectiv 2, mărimea
interacţiunilor depinde de natura procesului care uneşte cele două stări. Din acest
motiv formele de transfer ale energiei se mai numesc şi mărimi de proces.
tan
 Din punct de vedere matematic, aceste mărimi nu sunt diferenţiale totale exacte,
iu
astfel că variaţiile lor elementare vor fi notate cu d.
nc
nS
iu
Sta
7
nc
ri
Sta
Do
rin
Lucrul mecanic
 Lucrul mecanic, L reprezintă energia schimbată de sistem cu mediul ambiant în
timpul unei interacţiuni mecanice.
Do
rin
Definiția din mecanică

 
dL  Fex  dr  FS ,ex ds [J]
r2 s
  2
L12   Fex  dr   FS ,ex ds
Do
[J]
r1 s1
l12  L12 m [J/kg]
dL ds
P  L   Fex [W]
d d
 Prin convenţie, lucrul mecanic este pozitiv dacă sistemul efectuează lucru
mecanic asupra mediului ambiant şi negativ în caz contrar.
4
12/11/2019
Forme de Lucrul Mecanic în Termodinamica Tehnică
Lucrul mecanic de dilatare
 Lucrul mecanic de dilatare este propriu sistemelor închise. Sunt însă cazuri când
acesta se manifestă și în cazul sistemelor deschise.
dLdl  Fex dx  p ex Adx
ciu dLdl  pex dV dldl  pex dv
dLdl dV
tan
P  pex
iu
d d
2 2
l12   pex dv
L12   pex dV
1
nc 1
nS
iu
Sta
9
nc
ri
Sta
Do
rin
Lucrul mecanic tehnic
 Lucrul mecanic tehnic se manifestă cu preponderenţă în cazul sistemelor deschise

Do
 Lucrul mecanic tehnic apare atunci când

rin
frontiera sistemului intersectează un arbore

aflat în mişcare de rotaţie.
Do
dLt  C ex d
2
Lt ,12   C ex d
1
dL d
P  t  C ex  C ex 
d d
10
5
12/11/2019
ciu
dLt  C ex d
tan
iu
2
Lt ,12   C ex d
1
d
P  C ex
d
 C ex 
nc
nS
iu
Sta
11
nc
ri
Sta
Do
rin
Lucrul mecanic în procesele reversibile
 Diferenţa dintre presiunea exterioară sistemului , pex şi presiunea din interiorul

sistemului, p este infinit mică.
Do
rin
pex - p = ±dp
 Lucrul mecanic de dilatare reversibil  Lucrul mecanic tehnic reversibil
V2 p2
dLdl  ( rev )
 pdV Ldl 12( rev )   pdV dLt ( rev)  Vdp Lt 12( rev)    Vdp
Do
V1 p1
12
6
12/11/2019
Căldura
 Căldura, Q reprezintă energia schimbată de sistem cu mediul ambiant în cursul
unei interacţiuni termice.
 Prin convenție căldura primită de sistem este pozitivă, iar căldura cedată de
acesta este negativă.
 Pentru sistemul monofazic-monocomponent:

2 ciu
dQ x  mc x dT
2

Qx ,12  dQ x  mc x dT
1 1
[J]
[J]
dQ x  nM C M ,x dT
2

1
2

Qx ,12  dQ x  nM C M ,x dT
1
[J]
[J]
tan
dq M , x  C M , x dT [ J/kmol ]
iu
dq x  c x dT [ J/kg ]
m [kg] - masa sistemului nM [kmol] - numărul de kilomoli.

cx [J/kg.K] - căldura specifică masică.
nc
CM,x [J/kmol.K] - căldura specifică molară.
nS
iu
Sta
13
nc
ri
Sta
Do
rin
 Căldurile specifice depind de :

1. Natura substanţei: c p ,O 2  c p ,CO 2  c p , N 2
2. Modul de exprimare al cantităţii de substanţă: c p ,H 2  CM , p , H 2
3. Tipul procesului considerat : c p ,He  cv , He
Do
4. Presiune si temperatură: c p ,H 2 O (T1 , p1 )  c p , H 2O (T2 , p2 )

rin
Do
14
7
12/11/2019
ENERGIE
FORME DE ENERGIE FORME DE TRANSFER

(mărimi de stare) A ENERGIEI
(mărimi de proces)
Energia
Internă
ciu
Entalpia Energie
(alte forme)
Lucru Căldura
Lucru Lucru
tan
Mecanic (alte forme)
iu
Sensibilă Alte forme
Chimică
Dilatare Tehnic
nc
nS
iu
Sta
15
nc
ri
Sta
Do
rin
Formulări ale Principiului I al Termodinamicii

Do
 Nu se poate realiza o maşină termică care să producă continuu lucru mecanic

rin
fără a consuma o cantitate echivalentă de căldură.
 Un perpetuum mobile de speţa I este imposibil.
 Nu se poate realiza o maşină care să producă în continuu energie de o anumita

Do
formă, fără a consuma o cantitate echivalentă de energie de o altă formă.
 Energia nu se poate crea şi nu se poate distruge; ea se poate numai transforma

dintr-o formă în alta.
Observații:
 Principiul întâi nu face nici o deosebire între cele două forme de transfer ale energiei.
 Oricare din aceste formulări poate fi utilizată pentru deducerea expresiilor
matematice ale principiului I.
16
8
12/11/2019
Expresia matematică a primului principiu pentru sisteme închise
 Sistemul închis efectuează un proces termodinamic finit 1-2 în care:

 primeşte căldura Q12>0 efectuează lucrul mecanic L12>0
ciu
tan
iu
 În conformitate cu principiul conservării energiei:
nc
U 2  U 1  Q12  L12
nS
iu
Sta
17
nc
ri
Sta
Do
rin
 Procesul finit este descompus intr-o sumă de procese elementare:

Do
rin
Do
2 2 2

U 2  U 1  dU 
Q12  dQ L12  dL
1
1 1
 Expresia matematică a principiului I pentru sisteme închise devine:

2 2 2 2
 dU   dQ   dL
1 1 1
 dU  dQ  dL   0
1
18
9
12/11/2019
 Pentru un proces elementar:
ciu dU  dQ  dL [J]
 Împărțind ecuația anterioară cu timpul elementar d se obține:
tan
iu
dU d  Q  L  Q  P [W]
Puterea termică (fluxul termic): Q  dQ d [W]
Puterea mecanică:
nc L  P  dL d [W]
nS
iu
Sta
19
nc
ri
Sta
Do
rin
 Pentru un proces elementar care efectuează doar lucru mecanic de dilatare:
dU  dQ  dLdl
Do
rin
 Pentru m kg. de substanță :  Pentru 1 kg. de substanță:
dU  dQ  pdV du  dq  pdv
Do
dH  d U  pV   dU  pdV  Vdp dh  du  pv   du  pdv  vdp
dH  dQ  Vdp dh  dq  vdp
20
10
12/11/2019
 Atunci când în proces sunt implicate şi alte forme de energie (de exemplu)
Energia cinetică a centrului de masă: 0.5mw2/2
 Energia potenţială: mgy
 Alte forme de energie…..
diferenţa U2-U1 trebuie înlocuită cu diferenţa E2-E1, unde energia E a sistemului este:
E  U  12 mw 2  mgy  ... [J]
ciu
 Dacă în proces sunt implicate mai multe forme de lucru mecanic atunci:
L   L j [J]
j
 În aceste condiții, expresia matematică a primului principiu devine:

tan
E2  E1  Q12   L12, j [J]
iu
j
sau, raportat la unitatea de timp:

dE 
d
Q  L j
nc
 Q  P j [W]
nS
j j
iu
Sta
21
nc
ri
Sta
Do
rin
Expresia matematică a primului principiu pentru sisteme deschise

Sistem deschis cu o secțiune de intrare și o secțiune de ieșire
 Sistemul deschis are o singură secţiune de

Do
intrare, 1-1 şi o singură secţiune de ieșire, 2-2.

rin
 Masa și energia totală a sistemului deschis

sunt exprimate prin:
mSD    dV
Do
 
ESD    u  12 w 2  gy dV
V
 Sistemul :
 primeşte fluxul de căldură Q12 > 0
 efectuează puterea mecanică L12 = P12 > 0
 Procesul termodinamic elementar al sistemului deschis (SD) poate fi înlocuit cu o

succesiune de procese termodinamice elementare ale unui sistem închis echivalent (SI).
22
11
12/11/2019
 Sistem deschis (SD):
ciu
 Sistem închis echivalent (SI):
tan
iu
nc
nS
iu
Sta
23
nc
ri
Sta
Do
rin
Do
rin
Do
 Pentru sistemul închis echivalent (SI) se pot scrie următoarele ecuații:
 Ecuaţia conservării masei :
mSI    mSI   d
 Ecuaţia principiului I (ecuația conservării energiei totale):
ESI   d   ESI    dQ   dL j
j
24
12
12/11/2019
mSI    mSI   d 
ciu
 Se evaluează masa sistemului închis echivalent (SI) în cele două momente de timp:
mSI    mSD    dm1  M  dm1

tan
m SI   d   m SD   d   dm 2  M  dM  dm 2
iu
 Înlocuind, se obține ecuația conservării masei pentru sistemul deschis:
nc
dM  dm1  dm2
nS
iu
Sta
25
nc
ri
Sta
Do
rin
Do
rin
Do
 Expresia matematică a principiului I (ecuația energiei totale) pentru (SI)

ESI   d   ESI   dQSI   dLSI , j
j
Energia sistemului închis echivalent:

   
E SI    E SD    u1  12 w12  y1 g dm1  E  u1  12 w12  y1 g dm1
   
E SI   d   E SD   d   u 2  12 w22  y2 g dm2  E  dE  u 2  12 w22  y2 g dm2
26
13
12/11/2019
ciu
 Schimbul de căldură :
dQSI  dQSD  dQ
 Schimbul de lucru mecanic:
tan
 dL
iu
SI , j  dLdl  dLt
j
dLdl   p1dV1  p 2 dV2   p1v1dm1  p 2 v 2 dm 2
nc
dLSI  dLt  dLdl  dLt  p1v1dm1  p 2 v2 dm 2
nS
iu
Sta
27
nc
ri
Sta
Do
rin
Do
rin
Do
ESI   d  ESI    dQSI   dLSI , j

j
 Înlocuim expresiile variației energiei ale schimbului de căldură și lucru mecanic:
   
dE  u 2  12 w22  y 2 g dm2  u1  12 w12  y1 g dm1  dQ  dLt  p1v1 dm1  p2 v2 dm2
  
dE  dQ  dLt  h1  12 w12  y1 g dm1  h2  12 w22  y 2 g dm 2 
28
14
12/11/2019
 Definim interacțiunile instantanee:

Debitele de fluid :
m 1, 2  dm1, 2 d [kg/s]
F luxul termic (puterea termică):

Q12  dQ d [W]
Puterea mecanică:

ciu
 Împărțim ecuația conservării masei cu timpul elementar d :
dM dm1 dm2
 dM
 m 1  m 2
P12  Lt ,12  dLt d [W]
d d d d
tan
iu
 Împărțim ecuația principiului I cu timpul elementar d :
dE dQ dLt
 
d d d

 h1  12 w12  y1 g
dm1
d
 
 h2  12 w22  y 2 g
dm2
d

dE 
 nc  
 Q12  P12  h1  12 w12  y1 g m 1  h2  12 w22  y2 g m 2 
nS
d
iu
Sta
29
nc
ri
Sta
Do
rin
Sistem deschis cu mai multe secțiuni de intrare și mai multe secțiuni de ieșire:
Do
rin
Do
 Ecuația conservării masei:
dM
  m 1( j )   m 2( k )
d j k
 Expresia matematică a principiului I (ecuația conservării energiei totale)
dE 
d
 
 Q12  P12   m 1 h1  12 w12  y1 g 
( j)
 
  m 2 h2  12 w22  y2 g 
(k )
j k
30
15
12/11/2019
Particularizări ale expresiilor matematice ale Principiului I

 Procese staţionare :
dM/d=0 dE/d=0
m 1  m 2  m [ Kg/s ]
 w2  
ciu
 Ecuaţia conservării energiei totale:
w2  
m  h 2  2    h 1  1   g ( y2  y1 )  Q12  P12 [ W ]
 2   2  
h*  h  12 w 2 [ J/kg ]
q12  Q12 m [ J/kg ]

tan
h2*  h1*  g ( y2  y1 )  q12  lt ,12
iu
[ J/kg ] lt ,12  P12 m [ J/kg ]
 Pentru un proces elementar :
nc
dh  wdw  gdy  dq  dlt [ J/kg ]
nS
iu
Sta
31
nc
ri
Sta
Do
rin
 Procese staţionare, energie cinetică neglijabilă, energie potenţială neglijabilă:
dM /d=0 dE /d=0 h  w2 2  gy  h
Do

rin
m 1  m 2  m [ Kg/s ]
 Ecuaţia conservării energiei totale:

Do
m h2  h1   Q12  P12 [W]
h2  h1  q12  l t ,12 [ J/kg ]
 Pentru un proces elementar:
dm  0 dh  dq  dlt
32
16
12/11/2019
Ecuații calorice de stare
 Pentru sistemul monofazic-moncomponent :
u  u (T , v) h  h(T , p )
Ecuația calorică de stare a energiei interne

 Funcția u=u(T,v) reprezintă o diferențială totală exactă:
du  
ciu
 u 
 T  v
 u 
 dT    dv
 v  T
 u   u
du M   M  dT   M
 T  vM  v M

 dv M
T
 Pentru un proces izocor, din expresia matematică a Principiului I rezultă:
du v  dq v  cv dT du M v  dq M v  C M ,v dT
tan
cv  u T v CM ,v  u M T vM
iu
 Forma generală a ecuației calorice de stare devine:
 u 
du  cv dT    dv
 v  T nc  u
du M  C M ,v dT   M
 v M

 dv M
T
nS
iu
Sta
33
nc
ri
Sta
Do
rin
Ecuația calorică de stare a entalpiei
 Funcția h=h(T,p) reprezintă o diferențială totală exactă:

Do
 h   h   h   h 
dh    dT    dp dhM   M  dT   M  dp
rin
  T p  p T  T p  p T
 Pentru un proces izobar, din expresia matematică a Principiului I rezultă:
dhM p  dqM p  CM , p dT
Do
dh p  dq p  c p dT
c p  h T  p CM , p  hM T  p
 Forma generală a ecuației calorice de stare devine:
 h   h 
dh  c p dT    dp dhM  CM , p dT   M  dp
 p T  p T
34
17
12/11/2019
n ciu Gazul Perfect
ciu
Sta
tan
iu
1
nc
rin
nS
Sta
Do
Ipoteze
1. Gazul este format din molecule sferice, identice şi stabile din punct de vedere chimic.
ri
2. Moleculele se află într-o mişcare aleatoare, cu viteze diferite, mişcare care

respectă legile lui Newton.
Do
3. Volumul ocupat de molecule este neglijabil în raport cu volumul gazului.

rin
4. Asupra moleculelor nu acţionează forţe decât în timpul unei ciocniri. Neglijând

forţele intermoleculare, rezultă că între două ciocniri viteza moleculei este
constantă.
5. Ciocnirile dintre molecule sunt perfect elastice şi durează un timp neglijabil în raport
cu timpul necesar parcurgerii drumului liber mediu al moleculei.
Do
Toate gazele din natură se comportă ca nişte gaze perfecte la presiuni scăzute şi volume
specifice relativ ridicate.
Domeniul de presiuni și volume specifice (temperaturi) pentru care un gaz respectă
modelul gazului perfect depinde de natura gazului.
Din punct de vedere matematic, orice gaz pentru care p  0 şi v   se comportă ca un

gaz perfect.
1
12/11/2019
n ciu
iu
GAZUL PERFECT
ECUAȚIA TERMICĂ DE STARE
Sta
nc
iu
Sta
3
nc
rin
Sta
Do
rin
Ecuaţia termică de stare a gazului perfect (Clapeyron -Mendeleev)
 Legea Boyle-Mariotte. Robert Boyle Edme Mariotte

1627-1691 1620-1684
 Boyle (1660) și independent Mariotte (1676) au arătat pe cale experimentală că la

Do
T=const.
rin
pv  C1
unde constanta C1 depinde de natura gazului.
 Legea Gay-Lussac (1802) Joseph Louis de Gay Lussac

1778-1850
Do
 Joseph-Louis de Gay-Lussac (1802) a descoperit că pentru un proces la p=const.
v T  C2
unde constanta C2 depinde de natura gazului.
2
12/11/2019
 Oricare două stări pot fi unite printr-un proces izobar

Benoit Paul
1-a, urmat de unul izoterm a-2 (Clapeyron, 1834): Emile Clapeyron
1799-1864
a-2: -legea Boyle-Mariotte
ciu
1-a: -legea Gay-Lussac
v1Ta v1T2 p 2 v2 p 2 v2
va   va  
T1 T1 pa p1
 Din cele două relaţii rezultă:

n
iu
Gaz R [J/kg-K]
p1v1 p2v2 pv
  R  const. Ar 207,86
T1 T2 T
Sta
CO2 188,96
Ecuaţia termică de stare (Clapeyron) CH4 519,64
nc
H2 4157,15
1 kg gaz: m kilograme gaz:
He 2078,58
iu
pv  RT pV  mRT O2 259,82
Sta
5
nc
rin
Sta
Do
rin
 Legea lui Avogadro (1811) Amedeo

Avogadro
Volume egale din orice gaz perfect aflate la aceeaşi 1776-1856
presiune şi temperatură conţin acelaşi număr de molecule.
 Un kilomol de gaz perfect conţine NA =6,0221026 molecule, indiferent de natura gazului.

Do
Cantitatea de substanţă conţinută într-un kmol de gaz se numeşte masă molară, M [kg/kmol].
rin
 Ecuaţia termică de stare (Mendeleev, 1874)
pvM  MRT MR  pvM T
Volumul specific molar, vM = Mv ,conține întotdeauna NA molecule. La p și

Do
Dmitri Mendeleev T fixate, vM are aceeași valoare, de unde rezultă că produsul ( pvM/T ) nu
1834-1907 depinde de natura gazului.
1 kmol gaz: RM  MR  8314,3 J/kmol - K

nM kmol gaz:
pvM  RM T pV  nM RM T
3
12/11/2019
 Starea normală (de referinţă)
p N  760 mmHg  1,013 bar TN  273,15 K
Volumul ocupat de un kilomol de gaz perfect la starea normală se numeşte volum
ciu
molar normal şi se notează cu vMN [mN3/kmol].
vM , N  RM TN p N  22,414 m 3N kmol
Volumul ocupat de nM kilomoli de gaz perfect la starea normală se numeşte volum

normal şi se notează cu VN [mN3]:
n
iu
m
VN  nM vM , N  vM , N
Sta
M
Legătura dintre volumul ocupat de gaz la starea normală, VN şi volumul acestuia, V
nc
corespunzător presiunii p şi temperaturii T:
p TN
VN 
iu
V
pN T
Sta
7
nc
rin
Sta
Do
rin
Do
rin
GAZUL PERFECT
Do
ECUAȚII CALORICE DE STARE
4
12/11/2019
Experimentul Gay Lussac-Joule

 In rezervorul A se află iniţial un gaz perfect, în rezervorul B este vid. Se deschide
robinetul dintre rezervoare:
ciu
VA LA, A+B = 0 VA+B =VA+VB
pA A A+B pA+B
T QA, A+B = 0 T
Destinderea gazului se realizează în vid: LA,A+B = 0

Temperatura apei din calorimetru nu se modifică: QA,A+B = 0
n
iu
 Din ecuația principiului I pentru sisteme închise se obține:
Sta
U A  B  U A  Q A, A  B  L A, A  B  0 u A B  u A  0
nc
 Rezultă că, la temperatură constantă, variația energiei interne cu volumul,
respectiv cu presiunea este nulă:
u v T  0 u p T  0
iu
Sta
9
nc
rin
Sta
Do
rin
Ecuația calorică de stare a Energiei Interne
 u 
du  cv T , v dT    dv
 v T  cv    u  
 u         0
  0  v T T  v T  v
 v T
Do
du  cv T dT 
rin
u 2  u1  cv (T )dT
1
Ecuația calorică de stare a entalpiei
 h 
dh  c p T,p dT    dp
 p T
Do
 h   u   RT   c p    h  
        0        0
 T  p T  T T
p  p T T  p T  p
2
dh  c p T dT

h2  h1  c p (T )dT
1
10
5
12/11/2019
n ciu
iu
Sta
nc
iu
Sta
11
nc
rin
Sta
Do
rin
Do
rin
GAZUL PERFECT
Do
CALDURA SPECIFICA A GAZULUI PERFECT
12
6
12/11/2019
 Căldura specifică reprezintă căldura necesară unităţii de cantitate de substanţă

pentru mărirea temperaturii cu un Kelvin pe un proces oarecare x, fără ca procesul
respectiv să producă modificarea stării de agregare a substanţei.
 Căldurile specifice depind de :
ciu
Natura substanţei: c x ,O 2  c x ,CO 2  c x , N 2
Modul de exprimare al unităţii de cantitate de substanţă:

1 kg - cx [J/kg-K] 1 kmol - CM,x [J/kmol-K] 1 kmol CN,x [J/m3N-K]
n
c x  C M , x M  vM , N C N , x M
iu
Qx  mc x dT  nM C M , x dT  VN C N , x dT
Sta
Tipul procesului considerat : cx  c y
Temperatură: c x  c x T 
nc
iu
Sta
13
nc
rin
Sta
Do
 Exemplificarea dependentei căldurii specifice masice a gazului perfect , exprimata in

rin
[kJ/kg-K] de natura substanței , tipul procesului și de temperatură

Do
rin
Do
14
7
12/11/2019
 Datorită apariției în ecuațiile calorice de stare, căldurile specifice cp și cv au o

importanță deosebită.
Relația Robert Mayer:
ciu
q  du  pdv  dh  vdp q  c v dT  pdv  c p dT  vdp
pv  RT pdv  vdp  RdT
c p  cv  R C M , p  C M ,v  R M Robert von Mayer

1814-1878
Diferența c p-cv nu depinde de temperatură !!!
n
iu
 Exponentul adiabatic:
cp CM , p
k  1
Sta
cv C M ,v
nc
Exponentul adiabatic variază în raport cu temperatura, k=k(T)
 Relațiile dintre constanta gazului perfect și căldurile specifice:
iu
R kR RM kRM
cv  cp  C M ,v  CM , p 
k 1 k 1 k 1 k 1
Sta
15
nc
rin
Sta
Do
rin
Do
rin
Specia CM,p/RM =a0+a1T+a2T 2+a3T 3+a4T 4

a0 a1 a2 a3 a4
Do
[-] [K-1] [K-2] [K-3] [K-4]

CO2 2,758 6,979310-3 -4,295510-6 1,227610-9 -1,319110-13
H2O 3,7657 6,153610-4 9,865010-7 -4,700410-10 6,045810-14
N2 3,2697 5,824910-4 2,215910-7 -1,813210-10 2,885410-14
O2 3,1010 1,718410-3 -8,351610-7 2,075310-10 -1,905210-14
16
8
12/11/2019
 Căldura specifică medie

 Definiție
2
q1x 2  c x (T )dT  c x T2 T2  T1 


T
ciu
1
1, x
2
1

T
c x T2  c x (T )dT
1
T2  T1 1, x
 Relația Robert Mayer pentru căldurile specifice medii

n
T2 T2 T2
iu
T
cp  cv T2  R CM , p  CM ,v T  RM
T1 1 T1 1
Sta
 Ecuațiile calorice de stare folosind căldurile specifice medii
nc
u2  u1  cv T2 T2  T1  T2  T1 
T T2
h2  h1  c p
1 T1
iu
Sta
17
nc
rin
Sta
Do
rin
Relația de calcul a căldurilor specifice medii

t2 t1
t2 t2  c p  t1  c p 0
cp  0
t1 t 2  t1
Do
rin
Do
18
9
12/11/2019
Problemă
ciu
Să se calculeze căldurile specifice medii la presiune şi volum constante ale aerului
pe intervalul de temperatură t1=128 oC, t2=765 oC prin următoarele metode:
a) Cunoscând aproximaţia polinomială a variaţiei căldurii specifice la presiune
constantă cu temperatura:
CM , p t   28,738  6,636 103 t  5,902 107 t 2  6,687 1010 t 3  1,580 1013 t 4

n
iu
b) Cunoscând variaţia căldurii specifice reale la presiune constantă cu temperatura,
prezentată în tabelul de mai jos:
Sta
t 100 200 300 400 500 600 700 800
[oC]
nc
Cp 1,0094 1,0253 1,0455 1,0686 1,0932 1,1148 1,1365 1,1538
[kJ/kg.K]
iu
Sta
19
nc
rin
Sta
Do
Soluţie
rin
a)Calculul căldurii specifice medii cunoscând aproximaţia analitică a

variaţiei căldurii specifice reale cu temperatura
 Cunoscând aproximaţia polinomială a căldurii specifice molare la presiune

constantă cu temperatura:
Do
C Mp t   b0  b1t  b2t 2  b3t 3  b4t 4

rin
căldura specifică molară medie la presiune constantă pe intervalul

considerat se determină cu relaţia de medie:
2
t2 1
t 2  t1 1
CM , p  C M , p (t ) d t
Do
t1
• Prin integrare se obţine:

t
CM , p
t2
t1

1 2

t2  t1 t1
CM , p t dt 
1
t 2  t1

b0t  12 b1t 2  13 b2t 3  14 b3t 4  15 b4t 5  t2
t1
20
10
12/11/2019
de unde rezultă:
765
CM , p  31,487 kJ kmol.K
128
ciu
 Căldura specifică molară medie la volum constant rezultă din relaţia
Robert-Mayer:
765 765
C M ,v 128  C M , p  RM  31,487  8,314  23,173 kJ kmol.K
128
n
 Căldurile specifice masice medii la presiune şi volum constante au
iu
valorile:
765
Sta
765 CM , p 31,487
cp  128
  1,087 kJ kg.K
M 28,97
nc
128
765
765 C M ,v 128 23,173
iu
cv 128    0,800 kJ kg.K
M 28,97
Sta
21
nc
rin
Sta
Do
b)Calculul căldurii specifice medii cunoscând variaţia tabelară a căldurii

rin
specifice reale cu temperatura
 În cazul în care variaţia căldurii specifice reale cu temperatura este

dată sub formă tabelară, integrala se efectuează numeric.
Do
rin
Do
 Pentru aceasta căldura specifică masică la capetele intervalului se

determină prin interpolare numerică:
c p 200  c p 100
c p t1   c p 128  c p 100  128  100  1,0138 kJ kg.K
200  100
c p 800  c p 700
c p t8   c p 765  c p 700  765  700  1,1477 kJ kg.K
800  700
22
11
12/11/2019
 Utilizând acum pentru integrarea numerică metoda trapezelor rezultă:
t2
 c t   c t t
7
 c p t dt  1
 ti   691,37 kJ kg
ciu
2 p i p i 1 i 1
t1 i 1
Căldura specifică masică medie la presiune constantă pe intervalul

considerat este:
765
1
 c p t dt  1,085 kJ kg.K
765
cp 
n
128 765  128 128
iu
Sta
 Căldura specifică masică medie la volum constant rezultă din relaţia
lui Robert-Mayer:
nc
765 765 RM
cv 128  c p   0,798 kJ kg.K
128 M
iu
Sta
23
nc
rin
Sta
Do
Observaţie:
rin
• Se poate observa că între valorile căldurilor specifice obţinute prin

cele două metode există o uşoară diferentă datorată modului de
Do
aproximare al variaţiei căldurii specifice reale cu temperatura.

rin
Do
24
12
12/11/2019
n ciu
iu
GAZUL PERFECT
AMESTECURI DE GAZE PERFECTE

Sta
nc
iu
Sta
25
nc
rin
Sta
Do
rin
 Amestecurile de gaze aparțin categoriei sistemelor termodinamice

monofazice multi-componente.
Exemple: aerul, gazele de ardere, amestecuri de gaze combustibile, etc.

Do
 Un amestec format din gaze perfecte se comportă ca un nou gaz perfect

pentru care se pot scrie ecuațiile termice și calorice de stare
rin
Cantitatea de substanță Cantitatea de substanță

exprimată în kilograme exprimată în kilomoli
pamVam  mam RamTam pamVam  nM ,am RM Tam

Do
dU am  mamcv ,am dTam dU am  nM ,amCMv,amdTam
dH am  mam c p ,am dTam dH am  nM , amC Mp , am dTam
 Rămâne de stabilit doar modul de calcul al constantei specifice a amestecului, Ram

şi a căldurilor specifice cv,am, cp,am, respectiv CMv,am şi CMp,am.
26
13
12/11/2019
Legea lui Dalton
 Într-un amestec de gaze perfecte, fiecare gaz ocupă întregul volum

aflat la dispoziţie şi se comportă ca şi când celelalte componente nu
ar exista; presiunea totală a amestecului este egală cu suma
ciu
presiunilor parţiale ale gazelor componente.
John Dalton
1766-1844
mi RiTam
n pam  p
i
i pi 
Vam
 Masa totală a amestecului de gaze este:
iu
mam  m i
Sta
i
nc
 Compoziția sistemului este descrisă de participațiile masice:
mi
gi  g i 1
iu
mam i
Sta
27
nc
rin
Sta
Do
 Constanta specifică a amestecului:

rin
mam RamTam
Vam
 pam  p  i
mi RiTam
Vam
Ram  g R
i
i i [J/kg-K]
i i
Căldurile specifice masice ale amestecului:

Do
cv ,am  g c c p ,am  g c
rin
i v ,i [J/kg-K] i p ,i
i i
c p ,am  g c
i
i p ,i   g c
i
i v ,i  Ri   g c g R c
i
i v ,i
i
i i v , am  Ram
Do
 Exponentul adiabatic și legătura cu căldurile specifice:
c p ,am
k am 
cv,am
1 k am
cv , am  Ram c p ,am  Ram
k am  1 k am  1
28
14
12/11/2019
Legea lui Amagat

 Volumul unui amestec de gaze este egal cu suma volumelor parţiale ocupate de
gazele componente, considerate la temperatura şi presiunea amestecului.
V nM ,i RM Tam
ciu
Vam  i Vi 
i pam
 Din primele două relații rezultă succesiv că:
nM ,am
RM Tam
 Vam  V  i
RM Tam
n M ,i
nM ,am  n M ,i
pam i pam i
i
n
iu
 Compoziția amestecului este definită prin participațiile volumice:
r
Sta
ri  Vi Vam i 1
i
nc
 În plus, utilizând ecuația de stare a gazului perfect, se obține suplimentar că:
nM ,i n M ,i p iV am R M Tam p
ri  ri    i
iu
nM ,am n M ,am R M Tam p amV am p am
Sta
29
nc
rin
Sta
Do
rin
 Masa molară aparentă a amestecului este:
mam pamVam RM Tam RM

M am  M am   
nM ,am RamTam pamVam Ram
Aceasta reprezintă o mărime convenţională, având aceleaşi proprietăţi de calcul ca şi masa
molară a gazului perfect pur !!!
Do
rin
Din relația de definiție se obține expresia de calcul a masei molare aparente:
mam  
M am  
nM ,am  n M ,i M i  nM , am M am  rM i i [J/kmol-K]
i  i
 Căldurile specifice molare ale amestecului:

Do
CMv,am  rC
i
i Mv ,i [J/kmol-K] CMp ,am   rC
i
i Mp ,i
CMp ,am  rC

i
i Mp ,i   r C
i
i Mv ,i  RM   rC
i
i Mv ,i  RM r  C
i
i Mv , am  RM
30
15
12/11/2019
 Exponentul adiabatic și legătura cu căldurile specifice:
CMp ,am
k am 
C Mv,am
ciu
1 kam
CMv,am  RM CMp , am  RM
k am  1 k am  1
 Legătura dintre participațiile masice și volumice:
mi n M ,i M i rM ri M i
gi    i i 
mam n M , am M am M am r M
n i i
iu
i
Sta
n M ,i mi M i gi M i
ri   
n M ,am  mi M i g Mi
nc
i
i i
iu
Sta
31
nc
rin
Sta
Do
rin
Problemă
Într-un rezervor cu volumul V am=8 m3 se găseşte un amestec de

Do
gaze format din nM ,CO2  1,95 kmol bioxid de carbon, mN 2  20 kg azot şi

rin
VN ,O 2  26 m 3N oxigen. Ştiind că temperatura amestecului este tam=40 oC,

să se calculeze:
a) Participaţiile masice şi volumice ale gazelor în amestec.
b) Masa molară aparentă si constanta specifică a amestecului
c) Presiunea la care se află amestecul în rezervor.
d) Căldura specifică masică la presiune constantă a amestecului şi
Do
exponentul adiabatic
Se dau: C Mp CO 2  38,297 kJ/kmol.K ; C Mp N  29,173 kJ/kmol. K ;

2
CMp O  29,550 kJ/kmol.K

2
32
16
12/11/2019
Soluţie
a) Participaţiile masice şi volumice ale gazelor din amestec:
•Masele componenţilor aflaţi în amestec sunt:
ciu
mCO  nM ,CO M CO  1,95  44  85,8 kg ; mN  20 kg
2 2 2 2
V N , O2 26
mO2  M O2  32  37,12 kg
vM , N 22,414
•Masa amestecului de gaze se obţine prin însumarea maselor componenţilor:

n
iu
mam  mCO  mN  mO  85,8  20  37,12  142,92 kg
2 2 2
Sta
•Participaţiile masice ale componenţilor au valorile:
nc
mN 20
mCO2 gN  2
  0,14
85,8 2 mam 142,92 mO2 37,12
g CO    0,60
iu
2 mam 142,92 gO    0,26
2 mam 142,92
Sta
33
nc
rin
Sta
Do
rin
•Pentru calculul participaţiilor volumice se determină mai întâi numărul

de kilomoli al fiecărui component din amestec:
mN 2 20
nM ,CO2  1,95 kmol; nM , N 2    0,714 kmol
M N2 28
mO2 37,12
Do
nM , O 2    1,16 kmol
M O2 32
rin
•Numărul de kilomoli al amestecului este:
nM ,am  nM ,CO  nM , N  nM ,O  1,95  0,714  1,16  3,824 kmol

2 2 2
Do
•Participaţiile volumice ale componenţilor au valorile:

nM , N 0,714
rN  2
  0,187
2 nM ,am 3,824
nM ,CO nM , O 1,16
1,95 rO  2
  0,303
rCO  2
  0,51 2 nM ,am 3,824
2 nM ,am 3,824
34
17
12/11/2019
b) Masa molară aparentă şi constanta amestecului.

•Masa molară aparentă se determină cu relaţia:
M am   ri M i  0,51  44  0,187  28  0,303  32  37,372 kg/kmol
ciu
•Constanta specifică a amestecului rezultă din expresia:
RM 8314,3
Ram    222,47 J/kg K
M am 37,372
c) Presiunea amestecului şi presiunile parţiale ale componenţilor.

n
iu
•Presiunea amestecului se determină din ecuaţia termică de stare:
Sta
mam R amTam 142,92  222,47  313
pam    12,446 105 N/m 2
nc
Vam 8
•Presiunile parţiale se obţin din expresiile:
iu
pi  ri pam
Sta
35
nc
rin
Sta
Do
rin
d) Căldura specifică masică şi exponentul adiabatic
•Căldurile specifice masice la presiune constantă ale componenţilor sunt:
C Mp ,CO2 C Mp , N 2 29,173
39,297 cp, N 2    1,042 kJ/kg K
cp,CO2    0,87 kJ/kg K
Do
M CO2 44 M N2 28
rin
C Mp ,O2 29,550
cp,O2    0,923 kJ/kg K
M O2 32
•Căldura specifică masică la presiune constantă a amestecului rezultă din:

Do
cp,am   g i cp ,i  0,6  0,87  0,14 1,042  0,26  0,923  0,906 kJ/kg K
•Exponentul adiabatic al amestecului rezultă din relaţia de definiţie:
cp,am cp,am 0,906

kam     1,324
cv,am cp,am  R am 0,906  0,222
36
18
12/11/2019
n ciu
iu
Sta
nc
iu
Sta
37
nc
rin
Sta
Do
rin
Do
rin
GAZUL PERFECT
Do
PROCESE TERMODINAMICE REVERSIBILE

ALE GAZULUI PERFECT
38
19
12/11/2019
4.6.1 Procesul izocor
Ecuația procesului este: V  const. dV  0
Utilizând ecuația termică de stare rezultă că, la V=const.:
ciu
p p1
  const .
T T1
Lucrul mecanic de dilatare, lucrul mecanic tehnic și căldura sunt date de relațiile:
2 2
n

L12  pdV  0 Lt ,12   Vdp  V1  p1  p 2   p1V1  p 2V 2

iu
1 1
2
Sta

Q12  mc v dT  mc v
T2
T1
T2  T1 
nc
1
În cazul gazului ideal (călduri specifice constante cu temperatura):
Q12  mc v T2  T1 
iu
Sta
39
nc
rin
Sta
Do
rin
4.6.2 Procesul izobar
Ecuația procesului este: p  const. dp  0
Utilizând ecuația termică de stare rezultă că:

Do
V V1
  const.
T T1
rin
Lucrul mecanic de dilatare, lucrul mecanic tehnic și căldura sunt date de relațiile:
2 2
L12   pdV  p1 V2  V1   mRT2  T1  

Lt ,12   Vdp  0
1 1
Do
2
T2  T1 
T2

Q12  mc p dT  mc p
1
T1
În cazul gazului ideal (călduri specifice constante cu temperatura):

Q12  mc p T2  T1 
40
20
12/11/2019
4.6.3 Procesul izoterm
Ecuația procesului este: T  const. dT  0
Utilizând ecuația termică de stare rezultă că:
ciu
pV  p1V1  const . pdV  Vdp  0
În coordonate p-V , izoterma este reprezentă printr-o hiperbolă echilateră!!!
Lucrul mecanic schimbat de sistem cu mediul ambiant este:

n
iu
2 2 2 2
dV V p

L12  pdV  p1V1  V
 p1V1 ln 2  mRT1 ln 1
V1 p2
Lt ,12   Vdp    pdV  L12
Sta
1 1 1 1
nc
Expresia căldurii schimbate rezultă din ecuația primului principiu (dU=mcvdT=0)
Q12  L12
iu
Cum Q=mcTdT și dT=→0, rezultă că cT=→∞ !!!
Sta
41
nc
rin
Sta
Do
rin
4.6.4 Procesul adiabatic
Ecuația generală a procesului : Q  0
Folosind expresia principiului I și ecuația de stare a gazului perfect :

Do
Q  dU  pdV  mc v dT  pdV  0
rin
pdV  Vdp  mRdT
se obține ecuația procesului in coordonate p-V :

dV dp
k  0
V p
Do
Ecuația poate fi integrată doar în ipoteza gazului ideal (k=const.), rezultând:
T T1
pV k  p1V1k  const . TV k 1  T1V1k 1  const . k 1
 k 1
 const .
p k
p1 k
În coordonate p-V , adiabata este reprezentă printr-o hiperbolă ne-echilateră!!!
42
21
12/11/2019
Poziția relativă a izotermei și adiabatei în diagrama p-V.
 p  p  p  p
tan  ad     k tan  iz    
 V Q 0 V  V T V
ciu
p p
tan  ad  k    tan  iz
V V
1. în comprimare adiabata este deasupra izotermei;
2. în destindere izoterma se află deasupra adiabatei.
n
iu
Lucrul mecanic și lucrul mecanic tehnic schimbat în procesul adiabatic:
2 2 2
Sta
dV dV p1V1  p 2V2 p1V1  k 1

L12   pdV   p1V1k  p1V1k  k L12   1   p 2 p1  k 
V V k 1 k 1  
nc
1 1 1
2
k
 p1V1  p2V2   k p1V1 1   p2 p1  k 
k 1
Lt ,12    Vdp  kL12 Lt ,12 
k 1 k 1  
iu
1
Sta
43
nc
rin
Sta
Do
rin
4.6.5 Procesul politropic
 Nu există restricții impuse în ceea ce privește atât variația mărimilor de

stare cât și schimbulde căldură și/sau lucru mecanic.
 Căldura schimbată de sistem cu mediul său ambiant este exprimată prin:

Do
Q  mc n dT
rin
cn(-, +)
Mărimea cn [J/kg-K] reprezintă căldura specifică a procesului politropic.
 Ecuația primului principiu devine:
mcn dT  mcv dT  
Do
p dV
 
Q dU L
 Legătura între temperatură, presiune și volum este dată de ecuația termică

de stare:
pdV  Vdp
dT 
mR
44
22
12/11/2019
 Ecuația procesului politropic este rescrisă sub forma:

cn  c p
p d V  Vd p  0
cn  cv
ciu
 Definim exponentul politropic:
n  cn  c p  cn  cv  n(-, +).
 Folosind definiția anterioară, ecuația procesului politropic devine:
dV dp
n n  0
iu
V p
 Ecuația poate fi integrată doar în aproximația n=const., rezultând:

Sta
nc
pV n  p1V1n  const . TV n 1  T1V1n 1  const .
T T1
n 1
 n 1
 const .
iu
p n
p1 n
Sta
45
nc
rin
Sta
Do
rin
 Procesul politropic generalizează toate procesele particulare studiate anterior:

 n=0 → dp/p=0 → proces izobar (p=const.)
 n=1 → dV/V+dp/p=0 → d(pV)=0 → proces izoterm (T=const.)
 n=k → kdV/V+dp/p=0 → proces adiabat (Q=0)
Do
 n=±∞ → dV/V+(1/n)dp/p=0 → dV=0 → proces izocor (V=const.)

rin
Reprezentarea procesului politropic de exponent n în coordonate p-V.

Do
46
23
12/11/2019
 Lucrul mecanic de dilatare și lucrul mecanic tehnic:
p1V1  p2V2 p1V1  n 1


L12   1   p2 p1  n 
n 1 n 1  
ciu
npdV  Vdp  0 Lt  Vdp  nL
n
 p1V1  p2V2   n p1V1 1   p2 p1  k 
k 1
Lt ,12 
n 1 n 1  
n
iu
Căldura schimbată în procesul politropic:
Sta
Q  mcn dT Q12  mcn T2  T1 
nc
nk
cn  cv
n 1
iu
Sta
47
nc
rin
Sta
Do
rin
Do
rin
Do
24
Capitolul 5
PRINCIPIUL AL DOILEA LA TERMODINAMICII
Principiul întâi nu face nici o deosebire între formele de manifestare ale inte-
racţiunilor termodinamice. Din punctul său de vedere căldura şi lucrul mecanic
sunt echivalente şi fără restricţii oricare din aceste forme poate fi transformată în
cealaltă. Principiul al doilea este cel care stabileşte limitele conversiei. Pornind de
la observaţii experimentale, el postulează imposibilitatea transformării integrale
continue a căldurii în lucru mecanic, arătând că întotdeauna această conversie este
realizată cu preţul pierderii unei fracţiuni a căldurii, fracţiune cu atât mai mare cu
cât procesul este mai puţin performant.
În ceea ce urmează principiul al doilea va fi tratat pentru sisteme termodina-
mice nereactive chimic a căror stare de echilibru este omogenă din punct de vedere
termic. Acolo unde este cazul vor fi făcute precizări suplimentare cu privire la alte
restricţii supuse sistemului termodinamic.
5.1 Cicluri termodinamice

Ciclul termodinamic reprezintă o succesiune de procese ale unui sistem în-
chis, în urma cărora agentul termodinamic este periodic readus în starea iniţială.
Ciclurile termodinamice pot fi reversibile sau ireversibile. Un ciclu reversibil este
format numai din procese termodinamice reversibile. În caz contrar ciclul este con-
siderat ireversibil.
5.1.1 Principiul întâi al termodinamicii aplicat proceselor ciclice

Conform definiţiei, orice ciclu termodinamic reversibil poate fi reprezentat în
coordonate p-V printr-o curbă închisă. Prin integrarea expresiei diferenţiale a prin-
cipiului întâi pentru sisteme închise (3.24) pe conturul unui ciclu oarecare se obţi-
ne:
∫ dU = ∫ δQ − ∫ δL (5.1)
Energia internă fiind o mărime de stare, integrala ei pe un contur închis este

nulă. Căldura şi lucrul mecanic sunt mărimi de proces, astfel că integralele acestora
pe curba închisă care defineşte ciclul sunt diferite de zero. Notând:
∫
LC = δL ; ∫
QC = δQ
din ecuaţia (5.1) se obţine expresia matematică a principiului întâi al termodina-

micii pentru procese ciclice:
LC = QC (5.2)
Ecuaţia anterioară arată că, într-un proces ciclic, lucrul mecanic transferat mediului
ambiant este egal cu căldura schimbată de sistem cu sursele de căldură.
Semnul mărimilor Q C şi L C depinde de sensul de parcurgere al ciclului. În
acest context, procesele ciclice pot fi directe, atunci când sunt parcurse în sens orar
şi inversate, dacă sensul de parcurgere este antiorar. În cele ce urmează vor fi anali-
zate câteva din particularităţile ciclurilor reversibile directe şi inversate.
5.1.2 Cicluri reversibile directe

Figura 5.1a prezintă un ciclu direct oarecare în coordonate p-V. Pentru a evi-
denţia sensul schimbului de căldură şi lucru mecanic, în diagrama respectivă se tra-
sează izocorele şi adiabatele extreme ciclului.
Din punctul de vedere al schimbului de lucru mecanic, ciclicul poate fi des-
compus în procesele 1a2 şi 2b1. Primul dintre acestea este producător de lucru
mecanic:
L1a 2 = ∫ δL = ∫ pdV = aria(V 1a2V
1a 2 1a2
1 2) >0 (5.3a)
deoarece pe parcursul său sistemul îşi măreşte continuu volumul (dV>0). Al doilea
proces este însă consumator de lucru mecanic:
Fig. 5.1a Fig. 5.1b
Fig. 5.1 Cicluri directe

a) reprezentarea unui ciclu direct în coordonate p-V
b) diagrama Sankey pentru ciclul direct
Capitolul 5. Principiul al doilea al termodinamicii 131
L2b1 = ∫ δL = ∫ pdV = −aria(V

2 b1 12b1
2 2b1V1 ) <0 (5.3b)
întru-cât volumul sistemului se micşorează continuu (dV<0). Ţinând cont de des-

compunerea efectuată, lucrul mecanic al ciclului poate fi exprimat prin:
∫
LC = δL =
1a 2
∫ δL + ∫ δL = aria(1a2b1) > 0
2 b1
(5.4)
În ceea ce priveşte schimbul de căldură, situaţia este oarecum asemănătoare.

Luând de această dată ca referinţă adiabatele extreme ale ciclului, procesul ciclic
poate fi descompus în evoluţia b1a, pe parcursul căreia sistemul primeşte căldura
Q 1 de la sursa caldă:
Q1 =
b1a
∫ δQ = Q 1 >0 (5.5a)
şi evoluţia a2b, în timpul căreia sistemul cedează căldura Q 2 sursei reci:
Q2 = ∫ δQ = Q
a 2b
2 <0 (5.5b)
Pentru întreg procesul ciclic, Q C reprezintă suma algebrică a celor două căl-
duri:
∫
QC = δQ = ∫ δQ + ∫ δQ = Q
b1a 1a 2
1 + Q2 = Q1 − Q2 (5.6)
Din ecuaţiile (5.2), (5.4), (5.5) se găseşte că:
LC = Q1 + Q2 = Q1 − Q2 > 0 (5.7)
ceea ce impune următoarea relaţie de inegalitate între călduri:

Q 1 > |Q 2 | (5.8)
Relaţiile (5.5) şi (5.7) arată că un ciclu direct realizează conversia căldurii în lucru
mecanic. Intuitiv relaţia (5.7) este ilustrată de diagrama din figura 5.1b, numită şi
diagrama Sankey. Ea evidenţiază faptul că lucrul mecanic, obţinut ca efect util al
procesului ciclic direct, este egal cu diferenţa dintre căldurile Q 1 şi |Q 2 |. Căldura
Q 1 , primită de sistem de la sursa caldă, nu suferă conversia totală în lucru mecanic.
“Preţul” plătit pentru realizarea conversiei îl reprezintă căldura Q 2 cedată sursei
reci, aceasta fiind iremediabil pierdută din punct de vedere al transformării sale în
lucru mecanic. În aceste condiţii, randamentul termic al ciclului, η t , se defineşte ca
raport între efectului util, L C şi efortul consumat, Q 1 :
LC
ηt = (5.9a)
Q1
Din relaţiile (5.7) şi (5.9a) rezultă că randamentul termic poate fi exprimat prin:
Q1 − | Q2 | Q2
ηt = =1− (5.9b)
Q1 Q1
şi are valori cuprinse în intervalul 0<η t <1. Valoarea unitară a randamentului termic
ar putea fi obţinută numai dacă Q 2 =0. După cum vom vedea în continuare, această
posibilitate contravine principiului al doilea al termodinamicii.
5.1.3 Cicluri reversibile inversate

În figura 5.2a este reprezentat, în coordonate p-V, un proces ciclic inversat
oarecare. Calitativ consideraţiile anterioare îşi păstrează valabilitatea, în sensul că
transformările procesului ciclic se pot diferenţia în evoluţii de cedare şi primire de
lucru mecanic respectiv căldură. Deosebirile care apar privesc însă semnul mărimi-
lor respective.
Într-adevăr, trasând în diagrama p-V izocorele şi adiabatele extreme ciclului,
se observă că schimbul de lucru mecanic este negativ pe evoluţia 2a1, pentru care
dV < 0:
L2 a1 = ∫ δL = ∫ pdV = −aria( V
2 a1 2a1
2 2a1V1 ) <0 (5.10a)
Fig. 5.2a Fig. 5.2b
Fig. 5.2 Cicluri inversate

c) reprezentarea unui ciclu inversat oarecare în coordonate p-V
d) diagrama Sankey pentru ciclul inversat
şi pozitiv pe procesul 1b2, unde dV > 0:
L1b 2 = ∫ δL = ∫ pdV = aria( V 1b2V

1b 2 1b2
1 2) >0 (5.10b)
Pentru întregul proces ciclic, lucrul mecanic schimbat între sistem şi mediu
este negativ deoarece:
∫
LC = δL =
2 a1
∫ δL + ∫ δL = −aria(2a1b2) < 0
1b 2
(5.11)
La rândul său, căldura Q C poate fi exprimată ca suma algebrică a două

călduri de semne contrare. Astfel, luând ca referinţă adiabatele extreme ale ciclului,
pe procesul deschis a1b sistemul cedează căldură cu sursei calde:
Q1 = ∫ δQ < 0
1a 2
(5.12a)
pentru că starea curentă a transformării se găseşte în permanenţă în stânga adiabatei

stării iniţiale. În schimb, pe evoluţia b2a sistemul primeşte căldură de la sursa rece:
Q2 = ∫ δQ > 0
b2a
(5.12b)
semnul schimbului de căldură fiind dictat de poziţia stării curente, situată întotdea-
una în dreapta adiabatei stării iniţiale.
Ţinând cont de semnul căldurilor Q 1 şi Q 2 (opuse faţă de cazul ciclului
direct) căldura Q C poate fi exprimată prin relaţia:
∫
QC = δQ = ∫ δQ + ∫ δQ = Q
1ab b2a
1 + Q2 = − Q1 + Q2 (5.13)
Combinând relaţiile (5.2), (5.11), (5.13) se găseşte că:
LC = Q1 + Q2 = − Q1 + Q2 < 0 (5.14)
de unde se deduce inegalitatea:
Q1 > Q2 (5.15)
Intuitiv relaţia (5.14) este ilustrată de diagrama din figura 6.2b. Ea arată că
efectul util al ciclului inversat este fie preluarea căldurii Q 2 de la sursa rece (în
scopul menţinerii temperaturii scăzute a acesteia), fie transferul căldurii Q 1 către
sursa caldă. În oricare din aceste situaţii lucrul mecanic primit de ciclu este negativ
şi reprezintă efortul depus pentru obţinerea efectului propus. Prin analogie cu ci-
clurile directe se poate defini randamentul termic al ciclului inversat după relaţia
(5.9a). Deşi păstrează proprietăţile caracteristice unui randament, (0<η t <1), confe-
rite prin inegalitatea (5.15), din punct de vedere fizic noţiunea este golită de conţi-
nut, căci aşa cum am arătat anterior, efectul util al ciclului inversat este cu totul
altul. Din acest motiv, în cazul ciclurilor inversate se operează, cu două noţiuni
specifice şi anume eficienţa frigorifică, ε f sau eficienţă termică, ε p .
Astfel, dacă efectul util constă în preluarea căldurii Q 2 de la sursa rece, ciclul
se numeşte frigorific, iar criteriul său de performanţă îl reprezintă eficienţa frigo-
rifică exprimată prin:
Q
εf = 2 (5.16)
LC
care poate lua atât valori subunitare cât şi supraunitare.

În condiţiile în care efectul util al ciclului inversat se consideră a fi transfe-
rul căldurii Q 1 către sursa caldă, ciclul poartă denumirea de pompă de căldură, iar
criteriul său de performanţă este eficienţa termică, definită după relaţia:
Q1 1
εp = = >1 (5.17)
LC η t
Se observă că eficienţa termică, ca mărime inversă randamentului termic al

ciclului inversat, are întotdeauna valori supraunitare.
5.2 Formulări ale principiului al doilea al termodinamicii

Formulările clasice ale principiului al doilea al termodinamicii datează din pri-
ma jumătate a secolului XIX. Ele reprezintă rezultatul eforturilor depuse la acea
vreme în direcţia îmbunătăţirii randamentului termic al maşinilor cu abur. Din acest
motiv majoritatea formulărilor clasice utilizează noţiunea de motor sau maşină ter-
mică, deci fac implicit referire la un ciclu termodinamic. Iată câteva dintre ele:
• Formularea lui Sadi Carnot (1824): o maşină termică nu poate produce în

continuu lucru mecanic decât dacă agentul termic schimbă căldură cu
două surse de căldură cu temperatură diferită. Această formulare impune
imposibilitatea funcţionarii unui ciclu motor care schimbă căldură cu o singură
sursă. Ea fixează aşadar limita superioară a randamentului termic la valori
subunitare.
• Formularea lui Wilhelm Ostwald: este imposibilă construirea unui perpe-
tuum mobile de speţa a doua. Un perpetuum mobile de speţa a doua repre-
zintă o maşină termică care ar transforma continuu în lucru mecanic căldura
preluată de la un rezervor de căldură (mediu ambiant, ocean etc.) fără să fie
nevoie să cedeze o parte din această căldură unei surse reci.
• Formularea lui Rudolf Clausius (1850): căldura nu poate trece de la sine de

la un corp cu temperatură mai scăzută la un corp cu temperatură mai
ridicată. Formularea lui Clausius postulează că un ciclu frigorific nu poate
funcţiona fără să i se furnizeze din exterior lucru mecanic.
• Formularea lui William Thompson (lord Kelvin): este imposibil cu ajutorul

unui agent material fără viaţă să se dezvolte în sistem un efect mecanic din
orice porţiune de materie prin răcirea ei sub temperatura celui mai rece
dintre obiectele mediului înconjurător.
• Formularea lui Max Planck (1897): imposibil să construim un motor ce lu-

crează după un ciclu care să nu producă decât efectul ridicării unei
greutăţi şi răcirii unei surse de căldură.”
• Formularea lui Caratheodory (1909): în vecinătatea unei stări oarecare de

echilibru a unui sistem termic omogen, există stări care nu pot fi atinse
printr-o evoluţie adiabatică reversibilă. În vecinătatea unei stări oarecare
de echilibru a unui sistem termic omogen sunt inaccesibile prin procese
adiabatice ireversibile toate stările de echilibru a căror entropie este
inferioară stării iniţiale.
Se poate demonstra că toate aceste formulări sunt echivalente. Ca punct de
plecare al acestei demonstraţii se presupune pe rând că una dintre formulări este
falsă, de unde rezultă că toate celelalte sunt false. Demonstraţiile se lasă însă în
seama cititorului.
5.3 Principiul al doilea al termodinamicii pentru sisteme închise

Tratarea principiului al doilea al termodinamicii se va face în acest manual
după schema Carnot-Clausius-Thompson. Ca punct de plecare, adică ca adevăr cu
putere axiomatică, se foloseşte formularea lui Clausius.
5.3.1 Ciclul Carnot; teorema lui Carnot

Studiind posibilităţile de ameliorare a performanţelor maşinii cu abur, Nico-
las-Leonard-Sadi Carnot (1796-1832) a găsit la începutul secolului XIX ciclul de
funcţionare al maşinii termice ideale. Acesta este un ciclu reversibil format din do-
uă evoluţii izoterme şi două adiabate. În figura 5.3a este reprezentat în coordonate
p-V un ciclu Carnot efectuat de un gaz ideal, iar în figura 5.3b este figurată schema
unei maşini care funcţionează după acest ciclu. Pe procesele izoterme sistemul
schimbă reversibil căldurile Q 1,rev şi Q 2,rev cu cele două termostate având tempera-
turile T 1 respectiv T 2 constante. Ţinând cont că ciclul este parcurs de un gaz ideal,
din relaţiile (4.143) şi (4.141) rezultă:
Q1 = Qab = mRT1 ln ( p a p b )
Fig. 5.3a Fig. 5.3b

Fig. 5.3 Ciclul Carnot
a) Reprezentarea grafică a ciclului Carnot în coordonate p-V;
a-b: izotermă de temperatură T1; b-c: adiabată;
c-d: izotermă de temperatură T2; d-a: adiabată.
b) Schema maşinii termice care funcţionează după ciclul Carnot
Q2 = Qcd = mRT2 ln ( p d p c )
În aceste condiţii, expresia randamentului termic (6.9b) devine:

Q2 T2 ln ( p d p c )
ηt = 1 − =1− (5.18)
Q1 T1 ln ( p a p b )
Legătura între rapoartele p d /p c şi p a /p b poate fi găsită cu ajutorul ecuaţiei (4.152),

aplicată adiabatelor care leagă stările b şi c, respectiv d şi a:
k k
p b p c = (T1 T2 ) k −1 ; p a p d = (T1 T2 ) k −1
de unde rezultă imediat că:

p d pc = p a pb
Folosind această relaţie, expresia randamentului termic (6.18) devine:

T2
ηt = 1 −
T1
După modul de deducere, relaţia anterioară este valabilă doar în cazul gazului
ideal. Ciclurile Carnot reversibile prezintă o proprietate importantă care face obiec-
tul teoremei lui Carnot: toate ciclurile carnot reversibile care funcţionează între
aceleaşi temperaturi extreme, au acelaşi randament termic, indiferent de na-
tura agentului termodinamic.
Demonstraţia acestei teoreme se face prin reducere la absurd. Se consideră

două maşini termice, C′ şi C′′, funcţionând cu agenţi termodinamici diferiţi după
două cicluri Carnot reversibile directe între aceleaşi termostate de temperatură T 1
respectiv T 2 . Fie Q′ 1,rev >0, Q′ 2,rev <0, L′ rev >0, respectiv Q′′ 1,rev > 0, Q′′ 2,rev < 0, L′′ rev
>0 căldurile şi lucrul mecanic schimbate de cele două maşini cu mediul ambiant.
Fără a restrânge generalitatea demonstraţiei, se poate presupune că L′ rev = L′′ rev ,
condiţia respectivă putând fi obţinută prin ajustarea cantităţii de agent
termodinamic care parcurge unul din cicluri.
Pentru început, să presupunem prin absurd că:
(η′t ) rev > (η′t′ ) rev
Cum cea de a doua maşină funcţionează după un ciclu reversibil, inversarea sensu-
lui său de parcurgere nu produce efecte suplimentare asupra mediului. Această
situaţie este ilustrată de figura 5.4. În consecinţă, valorile absolute ale mărimilor
Q′′ 1,rev , Q′′ 2,rev , L′′ rev rămân nemodificate dar semnele lor se inversează. Să cuplăm
acum mecanic maşinile C′ şi C′′, furnizând celei de a doua lucru mecanic obţinut
de la prima. Din relaţia de definiţie a randamentului termic (6.9a) se găseşte că:
′ Q1′,rev > Lrev

Lrev ′′ Q1′′,rev
Cum L′ rev = L′′ rev , relaţia anterioară este echivalentă cu:

Q1′′,rev > Q1′,rev
Rezultă de aici că diferenţa Q′′ 1,rev - Q′ 1,rev > 0 reprezintă căldura transferată supli-
mentar de la sursa rece la cea caldă, însă acest transfer se realizează fără nici un
Fig.5.4 Schema de principiu a două masini termice funcţionând după ciclul Carnot
reversibil intre aceleaşi temperaturi extreme. Ciclul maşinii C′ este direct, dar ciclul
maşinii C′′ a fost inversat
efort din partea mediului. Afirmaţia este însă absurdă pentru că ea contravine for-
mulării date de Clausius principiului al doilea al termodinamicii.
În mod analog se demonstrează că afirmaţia:
(η′t ) rev < (η′t′ ) rev
conduce la o contradicţie de acelaşi tip, numai că, de această dată se inversează ci-
clul de funcţionare al primei maşini.
Cum agenţii termodinamici au fost aleşi arbitrar rezultă că toate ciclurile
Carnot reversibile funcţionând între aceleaşi termostate au acelaşi randament
termic, exprimat prin relaţia:
T
ηt = 1 − 2 (5.19)
T1
Cu alte cuvinte randamentul termic al ciclului Carnot reversibil nu depinde de natu-

ra agentului termodinamic.
5.3.2 Scara termodinamică a temperaturii

Aşa cum s-a arătat în capitolul 2, definirea unei scări empirice de temperatură
presupune existenţa unui corp termometric şi a unei proprietăţi termometrice pe
care trebuie să o posede acest corp. Dependenţa scării de temperatură de natura
corpului termometric reprezintă un dezavantaj, parţial înlăturat prin introducerea
scării de temperatură a gazului perfect. Nu trebuie neglijat însă faptul că precizarea
stării de agregare şi a condiţiilor de lucru reprezintă o referire implicită la natura
corpului termometric. William Thompson (1824-1907) a observat că teorema lui
Carnot poate constitui punctul de plecare în introducerea unei scări de temperatură
absolut independentă de natura corpului termometric.
Se consideră o scară empirică oarecare, în care temperatura este notată cu
θ. Conform teoremei lui Carnot, randamentul oricărui ciclu Carnot reversibil de-
pinde numai de valoarea temperaturii termostatelor. Din punct de vedere matema-
tic, această afirmaţie se traduce prin relaţia:
Q2 ,rev
= f (θ1 , θ 2 ) (5.20)
Q1,rev
unde f este o funcţie ce urmează să fie determinată, iar θ 1 şi θ 2 reprezintă tempe-

ratura celor două termostate măsurate în scara empirică de temperatură considerată.
Relaţia (5.20) se poate folosi pentru introducerea unei noi scări de temperatură.
Pentru început se caută câteva proprietăţi ale funcţiei f, cunoscută sub denu-
mirea de funcţie Carnotică. Astfel observând că |Q 2, rev | > 0 şi Q 1 > 0 rezultă:
f (θ1 , θ 2 ) > 0 (5.21)

oricare ar fi θ 1 şi θ 2 . În inegalitatea anterioară, semnul egal este exclus de formu-

larea dată de Carnot principiului al doilea al termodinamicii. Într-adevăr, dacă
f(θ 1 ,θ 2 ) ar fi nulă, atunci s-ar obţine că Q 2,rev este zero, rezultând de aici că ciclul ar
funcţiona schimbând căldură cu un singur termostat.
Se consideră acum două cicluri Carnot succesive unul funcţionând între tem-
peraturile θ 1 şi θ′, celălalt între temperaturile θ′ şi θ 2 , unde θ 2 <θ′< θ 1 . Primul ciclu
cedează termostatului de temperatură θ′ căldura Q′ 2,rev , iar cel de-al doilea primeşte
de la acelaşi termostat căldura Q′ 1,rev =| Q′ 2,rev |. În aceste condiţii, funcţia carnotică
(5.20) poate fi exprimată prin relaţia funcţională:
Q2 ,rev Q2 ,rev Q1′,rev f (θ 2 , θ′)

f (θ1 , θ 2 ) = = = (5.22)
Q1,rev Q2′ ,rev Q1,rev f (θ′, θ1 )
care permite definirea unei noi dependenţe:
Tθ′ (θ) = f (θ, θ′) (5.23)
Forma concretă a funcţiei T θ′ depinde de alegerea parametrului θ′. Pentru un alt

ter-mostat, având temperatura empirică θ′′, din (5.22) şi (5.23) rezultă că:
f (θ, θ′)
Tθ′′ = f (θ, θ′′) = = const . ⋅ Tθ′ (θ ) (5.24)
f (θ′, θ′′)
adică noua funcţie introdusă este definită până la o constantă arbitrară multiplica-
tivă. În plus, din inegalitatea (5.21) se deduce că pentru orice θ 1 şi θ′:
Tθ′ (θ) > 0 (5.25)
Combinând acum relaţiile (5.20), (5.22), (5.23) şi (5.24) şi ţinând cont că

Q 1rev > 0 se poate scrie că:
Q2 ,rev Tθ′ (θ 2 ) Tθ′′ (θ 2 ) T( θ 2 )
= = = ...... = (5.26)
Q1,rev Tθ′ (θ1 ) Tθ′′ (θ1 ) T( θ 1 )
Având o singură variabilă, funcţia T(θ), poate servi la introducerea unei noi
scări de temperatură. Astfel dacă θ 2 este temperatura empirică a izotermei punctu-
lui triplu al apei şi θ 1 este temperatura empirică a unei izoterme oarecare, punând:
T(θ 2 ) = T 0 ; T(θ 1 ) = T
din (5.26) se obţine:
T = T0 Qrev Q0 ,rev (5.27)
Relaţia (5.27) defineşte o nouă scară de temperatură, numită scara termodi-

namică sau absolută. Mărimile T şi T 0 reprezintă temperaturile absolute ale izoter-
mei curente respectiv ale izotermei punctului triplu al apei, iar Q rev şi Q 0,rev sunt
căldurile schimbate de un ciclu Carnot reversibil cu termostatele de temperatură T
şi T 0 . Unitatea de măsură a temperaturii în scara absolută este Kelvinul. Prin con-
venţie internaţională, T 0 =273,16 K, astfel că relaţia (5.27) devine:
Qrev
T = 273,16 (5.28)
Q0 ,rev
În scara termodinamică, randamentul termic al oricărui ciclu Carnot reversi-

bil funcţionând între termostatele de temperaturi T 1 şi T 2 <T 1 este dat de expresia:
Q2 ,rev T2
(η t ) rev = =1− (5.29)
Q1,rev T1
Scara termodinamică a temperaturii are următoarele proprietăţi importante:

• Este independentă de natura corpului termometric, deoarece relaţia (5.20) este
valabilă oricare ar fi agentul termodinamic care efectuează ciclul Carnot;
• Temperatura este întotdeauna pozitivă (T>0), această proprietate fiind o
consecinţă a relaţiei (5.25);
• Temperatura T=0 K este bine definită, are o semnificaţie fizică precisă, dar nu
poate fi atinsă. Într-adevăr, dacă termostatul rece al ciclului Carnot are tempe-
ratura T=0 K, atunci din relaţia (5.28) rezultă Q rev =0, ceea ce contravine
princi-piului al doilea al termodinamicii. Se deduce de aici că izoterma T=0 K
este inaccesibilă plecând de la temperaturi pozitive şi că randamentul termic al
ci-clului Carnot este întotdeauna subunitar.
• Scara termodinamică coincide cu scara de temperatură a gazului perfect, deoa-
rece în ambele scări expresia randamentului termic al ciclului Carnot este acee-
aşi.
Ţinând cont de ultima proprietate, pentru notarea temperaturii termodinamice
va fi adoptat simbolul T, identic cu cel al temperaturii măsurate în scara gazului
perfect.
5.3.3. Integrala lui Clausius pentru procese ciclice reversibile

Pentru un ciclu Carnot reversibil direct expresia randamentului termic (5.29)
conduce la relaţia:
Q1,rev Q2 ,rev
+ =0 (5.30)
T1 T2
Datorită particularităţilor schimbului de căldură pe procesul izotermic şi adiabatic,

relaţia anterioară poate fi pusă sub forma:
δQrev
∫
Carnot
T
=0 (5.31)
cu observaţia că temperatura care apare la numitorul integrantului corespunde ter-

mostatelor cu care agentul termodinamic schimbă căldură. Integrala din membrul
drept al relaţiei (5.31) poartă denumirea de integrala lui Clausius.
Proprietatea (5.30) poate fi extinsă oricărui ciclu reversibil. Pentru aceasta se
consideră un ciclu reversibil oarecare, ca în figura 5.5. În câmpul diagramei se re-
prezintă grafic adiabatele extreme ale ciclului şi alte n-1 adiabate intermediare.
Apoi, între două adiabate succesive se trasează câte două izoterme, în aşa fel încât
aria ciclului Carnot astfel format să fie egală cu aria cuprinsă între cele două adia-
bate şi porţiunea de ciclu mărginită de ele. În acest fel, ciclul considerat este des-
compus în n-1 cicluri Carnot reversibile, având proprietatea că:
n
LC ,rev = ∑ (L
i =1
C ,i ) rev
Pentru fiecare ciclu Carnot este adevărată relaţia (5.30). Însumând această re-
laţie pentru cele n-1 cicluri se găseşte că:
n −1
 (Q1,i )rev (Q2 ,i ) 
∑ 
i =1
T1,i
+
T2 ,i
rev
=0

Prin trecerea la limită cu n → ∞, se obţine succesiv:
n −1
(Q )rev δQ1,rev
lim
n →∞ ∑
i =1
1,i
T1,i
= ∫ T1
(5.32)
1an
Fig. 5.5 Descompunerea unui ciclu oarecare în n-1 cicluri Carnot

n −1
(Q2 ,i ) δQ 2 ,rev
lim
n →∞ ∑
i =1
T2
rev
= ∫ T2
(5.33)
nb1
de unde rezultă imediat că:

δQrev
∫ T
=0 (5.34)
Relaţia (5.34) arată că integrala lui Clausius pe orice ciclu reversibil este
nulă. Ea reprezintă o generalizare a relaţiei (5.30), care a fost dedusă doar pentru
un ciclu Carnot. Încă odată trebuie subliniat faptul că temperatura T care apare în
integrala lui Clausius reprezintă temperatura curentă a sursei de căldură şi nu tem-
peratura sistemului. Mărimea δQ/T se mai numeşte căldură raportată, relaţia (5.34)
arătând că integrala acesteia pe orice ciclu reversibil este nulă.
5.3.4 Entropia
Se consideră două stări oarecare de echilibru ale unui termodinamic închis, ca
în figura 5.6. Aceste stări pot fi unite între ele printr-o infinitate de procese rever-
sibile. Alegând la întâmplare două dintre acestea, se obţine ciclul reversibil 1a2b1.
Atunci, conform cu (5.34) avem că:
δQ rev δQrev δQrev
∫ T
= ∫
1a 2
T
+ ∫
2 b1
T
=0
sau, inversând procesul reversibil 2b1:

δQrev δQrev
∫
1a 2
T
= ∫
1b 2
T
(5.35)
Fig. 5.6 Drumuri de integrare a Cum stările de echilibru şi transformări-

căldurii raportate le care unesc aceste stări au fost alese în mod
arbitrar, relaţia (5.35) arată că, pentru proce-
sele reversibile, integrala căldurii raportate nu depinde de calea de integrare
ci numai de stările între care aceasta se efectuează. Conform relaţiei (1.2), pro-
prietatea enunţată mai sus este caracteristică unei mărimi de stare. Clausius (1865)
a numit această mărime entropie şi a notat-o cu S. Utilizând relaţia (5.35) rezultă că
variaţia entropiei între două stări de echilibru ale sistemului termodinamic este
egală cu integrala căldurii raportate între aceste stări:
δQrev
2
S 2 − S1 = ∫
1
T
[J/K] (5.36a)
Sub forma diferenţială, relaţia de definiţie a entropiei devine:

δQrev
dS = [J/K] (5.36b)
T
Se poate observa că, deşi mărimea δQ rev nu este din punct de vedere matema-
tic o diferenţială totală exactă, raportul δQ rev /T prezintă această proprietate, motiv
pentru care raportul 1/T poartă denumirea de factor integrant.
Din relaţiile (5.36) rezultă că entropia este o mărime extensivă. Dacă masa
sistemului este constituită dintr-un kilogram de substanţă, atunci:
δq rev
ds = [J/kg.K] (5.37)
T
Conform definiţiei (5.36b), entropia este definită până la o constantă arbitrară
aditivă. Principiul al treilea al termodinamicii este cel care fixează valoarea con-
stantei, postulând după cum vom vedea în capitolul următor că la temperatura T=0
K entropia oricărei substanţe este S=0 J/K. Pentru a evita însă complicaţiile inutile,
în cazul agenţilor termodinamici nereactivi chimic originea de măsură a entropiei
corespunde unor stări termodinamice mai avantajoase din punct de vedere al calcu-
lului.
Datorită caracterului extensiv, entropia este o mărime aditivă. Astfel, dacă
sistemul termodinamic este format din K subsisteme atunci:
K
S= ∑S
i =1
i (5.38)
De asemenea, entropia poate fi utilizată pentru redefinirea procesului adiaba-

tic reversibil. Într-adevăr, ţinând cont că pentru un astfel de proces δQ rev = 0, din
relaţia de definiţie (5.36b) rezultă că dS=0. Din acest motiv, transformarea adiabată
este cunoscută şi sub denumirea de izentropă.
5.3.5 Ciclul Carnot ireversibil

Se consideră un ciclu Carnot ire-
versibil. Pentru a simplifica expunerea
se presupune că ireversibilităţile ciclului
sunt numai de natură termică. Aşa cum
sugerează figura 5.7, aceste ireversibi-
lităţi se manifestă doar prin diferenţele
finite ∆T 1 =T 1 -T f,1 >0 şi ∆T 2 =T f,2 -T 2 >0
în-tre temperaturile termostatelor, notate
cu T 1 , respectiv T 2 şi temperaturile
agentu-lui termodinamic pe cele două
izoterme, simbolizate prin T f,1 şi T f,2 . Fig. 5.7 Reprezentarea ciclului Carnot
Atât pe izo-termele ab şi cd cât şi pe exoireversibil în coordonate p-V
adiabatele bc şi
da sunt îndeplinite condiţiile de reversibilitate internă. Un astfel de ciclu se numeş-
te endoreversibil, deoarece ireversibilităţile considerate sunt exterioare ciclului.
Folosind diferenţele finite de temperatură definite anterior, temperaturile ter-
mostatelor pot fi determinate cu relaţiile:
T1 = T f ,1 + ∆T1 ; T2 = T f ,2 − ∆T2 (5.39)
La rândul său, randamentul termic al ciclului Carnot poate fi exprimat în funcţie de

temperaturile agentului termodinamic pe cele două izoterme:
T f ,2
(η t ) Cirev = 1 − (5.40)
T f ,1
Din relaţiile (5.39) şi (5.40) se obţine expresia randamentului ciclului Carnot endo-
reversibil în funcţie de temperaturile celor două termostate:
T2 + ∆T2
(η t ) Cirev = 1 −
T1 − ∆T1
Inegalităţile ∆T 1 > 0 şi ∆T 2 > 0, sunt echivalente cu:

1 1
T 2 < T 2 + ∆T 2 ; <
T 1 T1 − ∆T1
de unde se găseşte imediat că:
T2 T 2 + ∆T 2
(η t ) Crev = 1 − >1− = (η t ) Cirev (5.41)
T1 T 1 − ∆T 1
unde (η t ) Crev reprezintă randamentul termic al ciclului Carnot reversibil care func-
ţionează între aceleaşi termostate. Inegalitatea de mai sus a fost demonstrată numai
în cazul particular al ciclului Carnot exoireversibil. Dacă se iau în considerare şi
ireversibilităţile interioare, pentru aceeaşi căldură primită de la sursa caldă lucrul
mecanic produs de ciclu scade, diferenţa fiind consumată pentru învingerea frecă-
rilor interne. Din acest motiv, randamentul termic al ciclului complet ireversibil
este inferior randamentului termic al ciclului endoreversibil, iar inegalitatea (5.41)
este cu atât mai mult verificată.
5.3.6. Integrala lui Clausius pentru procese ciclice ireversibile

Ţinând cont că randamentul termic al ciclului Carnot ireversibil poate fi ex-
primat prin relaţia generală:
Q2 ,irev
(η t ) Cirev = 1 −
Q1,irev
din inegalitatea (5.41) se deduce că:

T2 Q2 ,irev
1− >1−
T1 Q1,irev
care poate fi pusă sub forma:
Q1,irev Q2 ,irev
+ <0 (5.42)
T1 T2
Relaţia (5.42) arată că pentru un ciclu Carnot ireversibil integrala lui Clausius
este negativă. Considerând acum un ciclu oarecare ireversibil, împărţit în n-1 ci-
cluri Carnot ireversibile, din inegalitatea (5.42) se obţine imediat că:
n −1
 Q1,i ,irev δQ2 ,i ,irev 
∑ 
i =1
T1,i
+
T2 ,i 
<0
astfel încât, trecând la limită, pentru n → ∞ rezultă:

δQirev
∫ T
<0 (5.43)
Rezultă de aici că pentru un ciclu oarecare ireversibil, integrala lui Clausius

este negativă.
5.3.7. Expresia matematică a principiului al doilea pentru procese

ireversibile
Se consideră două stări oarecare de echilibru 1 şi 2, unite între ele printr-un
proces ireversibil 1a2. În mod riguros, procesul ireversibil, nu se poate reprezenta
în câmpul diagramei p-V, deoarece reprezintă o succesiune de stări de neechilibru.
Intuitiv însă, el este simbolizat printr-o linie ondulată ca în figura 5.8. Se poate însă
imagina un proces reversibil oarecare 2b1 care
să readucă sistemul din starea 2 în starea ini-
ţială 1.
Procesul ciclic 1a2b1 este în aceste con-
diţii ireversibil şi în conformitate cu inegalita-
tea (5.43) integrala lui Clausius corespunzătoa-
re acestuia este negativă. Atunci :
δQirev δQirev δQrev

∫
1a 2 b1
T
= ∫
1a 2
T
+ ∫
2 b1
T
<0
Fig. 5.8 Procese reversibile şi

Procesul 2b1 fiind reversibil, el poate fi inver- ireversibile între aceleaşi
sat fără a produce efecte secundare asupra me- stări de echilibru
146 Termodinamică tehnică
diului, astfel că inegalitatea anterioară devine:

δQrev δQirev
∫
1b 2
T
> ∫
1a 2
T
Ţinând cont de relaţia (5.36a), care defineşte entropia ca integrală a căldurii

reversibile raportate, inegalitatea anterioară poate fi pusă sub forma:
δQirev
S 2 − S1 > ∫
1a 2
T
(5.44a)
Rezultă de aici că, pentru un proces ireversibil, variaţia de entropie este mai mare
decât integrala căldurii raportate schimbate de sistem cu mediul. Pentru un proces
elementar, din (5.44a) rezultă că:
δQirev
dS > (5.44b)
T
Inegalităţile (5.44a) şi (5.44b) reprezintă formulările matematice ale princi-
piului al doilea pentru procesele ireversibile ale sistemelor închise. Pentru un
sistem a cărui masă este un kilogram de substanţă se obţine:
δq irev
ds > (5.44c)
T
Se face observaţia că temperatura T care apare la numitorul expresiilor (5.44)
reprezintă temperatura surselor de căldură şi nu temperatura sistemului care într-un
proces ireversibil nu poate fi riguros definită.
5.3.8. Principiul entropiei maxime

Inegalitatea (5.44b) prezintă o importanţă deosebită deoarece cu ajutorul ei
poate fi anticipat sensul de evoluţie al sistemului termodinamic. Pentru început se
poate observa că în cazul unui sistem izolat adiabatic (δQ = 0), sau energetic izolat
(δQ = 0, δL = 0) din relaţiile (5.36b) şi (5.44b) se deduce imediat că:
dS ≥ 0 (5.45)
Inegalitatea (5.45) arată că, în cazul sistemelor adiabate sau energetic izolate
entropia nu poate să scadă. Ea rămâne constantă dacă sistemul evoluează rever-
sibil, sau creşte dacă acesta este supus unui proces ireversibil.
Concluzia anterioară poate fi utilizată într-un context mult mai general dacă
se observă că orice sistem termodinamic împreună cu mediul său ambiant formează
sistemul agregat, Σ, care întotdeauna este energetic izolat. Cum entropia este o mă-
rime aditivă, din relaţia (5.45) rezultă că:
dS Σ = dS + dS 0 ≥ 0 (5.46)
unde cu S 0 s-a notat entropia mediului ambiant. Relaţia anterioară evidenţiază fap-
tul că orice proces termodinamic ireversibil se desfăşoară în sensul creşterii entro-
piei sistemului agregat. Entropia sistemului termodinamic, dS, poate să scadă sau
poate să crească în funcţie de sensul transferului de căldură. În compensaţie entro-
pia mediului ambiant, dS 0 , poate să crească, respectiv să scadă. Întotdeauna însă,
conform relaţiei (5.46), entropia sistemului agregat creşte, astfel că:
dS Σ > 0 (5.47)
În schimb, atunci când sistemul agregat atinge starea de echilibru:
dS Σ = 0 (5.48)
Relaţia (5.48) arată că, dintre toate stările sistemului agragat, starea de echilibru
stabil are entropia maximă. Maximizarea entropiei impune ca în această stare:
d2S Σ < 0 (5.49)
Relaţiile (5.47)-(5.49) definesc principiul entropiei maxime. Ele arată că

sensul de evoluţie al sistemului termodinamic este acela pentru care entropia
sistemului agregat, Σ creşte.
În încheierea paragrafului sunt de remarcat două aspecte importante care rezi-
dă din principiul entropiei maxime:
a) iniţial sistemul agregat se găsea în starea de echilibru forţat. Între cele două
părţi componente ale sistemului existau diferenţe, dar procesul termodinamic gene-
rat de acestea era împiedicat să se desfăşoare datorită constrângerilor interne. Era
posibil aşadar ca prin înlăturarea acestor constrângeri sistemul şi mediul său ambi-
ant să interacţioneze prin schimb de lucru mecanic şi/sau căldură. După atingerea
echilibrului stabil, aceste interacţiuni nu mai sunt posibile, deoarece diferenţele
dintre cele două părţi ale sistemului Σ s-au şters, s-au uniformizat. Creşterea entro-
piei sistemului izolat reprezintă aşadar o măsură a degradării energiei acestuia.
b) Întru-cât entropia sistemului agregat, Σ are acelaşi sens de variaţie ca tim-
pul, apare firească o conexiune între aceste mărimi, formulată prin sintagma: “creş-
terea entropiei reprezintă în termodinamică săgeata timpului”.
Concluziile anterioare, coroborate cu cele rezultând din principiul întâi al ter-
modinamicii, l-au determinat pe Rudolf Clausius să facă în anul 1865 următoarele
afirmaţii: “Energia lumii este constantă. Entropia lumii tinde către un maxi-
mum”. Prin “lume”, Clausius înţelegea întreg universul, aşa cum era el perceput la
jumătatea secolului XIX. Evident că aceste concluzii sunt exagerate. Aşa cum s-a
subliniat în capitolul introductiv, sistemul termodinamic nu poate avea dimensiu-
nea întregului univers, deoarece principiile termodinamicii reprezintă rezultatul ob-
servaţiilor experimentale efectuate la o scară mult mai redusă. Totuşi trebuie re-
marcat faptul că la mai puţin de 50 de ani de la prima formulare a principiului al
doilea, apărută ca urmare a observaţiilor efectuate de Sadi Carnot asupra funcţio-
nării maşinilor cu abur, Rudolf Clausius propunea extindea acestuia la scara între-
gului univers.
5.3.9. Generarea de entropie. Reformularea matematică a principiului

al doilea al termodinamicii.
Relaţiile (5.36b) şi (5.44b), exprimând variaţia de entropie pentru procesele
reversibile respectiv ireversibile, pot fi grupate într-o singură inegalitate:
δQ
dS ≥ (5.50a)
T
care în formă integrală capătă forma:
2
δQ
S 2 − S1 ≥ ∫T
1
(5.50b)
Inegalităţile respective stau la baza principiului entropiei maxime, dar formularea

acestuia se adresează sistemului agregat, ceea ce reprezintă în anumite situaţii un
dezavantaj. Urmând idea lui Clausius (1867) acest dezavantaj poate fi înlăturat
dacă inegalitatea (5.50a) este înlocuită prin:
δQ
δS gen = dS − ≥0 (5.51a)
T
unde δS gen reprezintă o nouă mărime de proces, numită generarea de entropie,
egală cu diferenţa dintre variaţia de entropie a sistemului, dS şi entropia δQ/T
transferată ca urmare a interacţiunii termice dintre sistem şi mediul ambiant. Pentru
un proces finit, integrarea relaţiei (5.51a) conduce la:
2
δQ
(S )
gen 12 = S 2 − S1 − ∫T ≥0 (5.51b)
1
semnul egal corespunzând proceselor reversibile. Inegalităţile (5.51) reprezintă

expresii matematice echivalente ale principiului al doilea al termodinamicii.
Ele arată că într-un proces termodinamic generarea de entropie este nulă, dacă pro-
cesul este reversibil sau strict pozitivă, dacă acesta este ireversibil.
Pe baza inegalităţilor (5.51), principiul entropiei maxime poate fi reformulat,
eliminând inconvenientele legate de utilizarea sistemului agregat. Într-adevăr, în
conformitate cu relaţiile (5.51), un sistem termodinamic aflat în echilibru forţat va
evolua după înlăturarea constrângerilor în sensul în care δS gen >0, iar la atingerea
stării de echilibru stabil, δS gen =0. Valoarea generării de entropie este însă direct
proporţională cu mărimea dezechilibrului existent între sistem şi mediul său

ambiant. Cu cât sistemul se apropie de starea de echilibru stabil, cu atât mărimea
dezechilibrului scade şi odată cu aceasta δS gen se micşorează. Din acest motiv, la
atingerea echilibrului, generarea de entropie este minim posibilă.
Relaţiile (5.50) şi (5.51) conţin timpul ca variabilă implicită. Ţinând cont că
procesul elementar care determină variaţia de entropie dS se desfăşoară într-un in-
terval de timp dτ, se defineşte viteza de generare a entropiei:
δS gen
S gen = [W/K] (5.52)
dτ
astfel că ecuaţia (5.51a) devine:
dS Q 
= + S gen (5.53)
dτ T
Relaţia anterioară reprezintă ecuaţia de transfer a entropiei pentru sisteme în-
chise. Ea arată că viteza de variaţie entropiei sistemului termodinamic este egală cu
suma dintre fluxul entropiei transferate ca urmare a interacţiunii termice şi viteza
de generare a entropiei, produsă de intensitatea ireversibilităţilor procesului. În
conformitate cu inegalitatea (5.51a) rezultă că:
S gen ≥ 0 (5.54)
semnul egal caracterizând evoluţiile reversibile. Inegalitatea anterioară reprezintă o

nouă formulare a principiului al doilea al termodinamicii.
5.3.10. Ecuaţiile fundamentale ale termodinamicii

Ecuaţiile fundamentale ale termodinamicii combină expresiile matematice ale
principiului întâi si doi. Astfel, înlocuind în ecuaţia entropiei (5.51a) căldura
exprimată cu ajutorul primului principiu al termodinamicii pentru sisteme închise
(3.26a), rezultă că:
TdS = dU + pdV + δS gen (5.55)
Utilizând acum transformarea Legendre:
d( pV ) = pdV + Vdp
ecuaţia (5.55) poate fi pusă sub forma:
TdS = dH − Vdp + δS gen (5.56)
Relaţiile (5.55) şi (5.56) reprezintă ecuaţiile fundamentale ale termodinamicii. Ele

prezintă forme particulare remarcabile în cazul proceselor reversibile, pentru care
δS gen =0. În astfel de situaţii:
TdS = dU + pdV (5.58)

TdS = dH − Vdp (5.59)
Ecuaţiile anterioare, propuse pentru prima oară de Josiah Willard Gibbs (1875) pre-
zintă o importanţă deosebită în termodinamica proceselor reversibile.
5.4 Principiului al doilea pentru sisteme deschise

Se consideră un sistem termodinamic deschis delimitat de conturul material
al unei maşini sau instalaţii termice. Pentru simplificarea expunerii se consideră că
interacţiunea prin schimb de masă are loc numai în secţiunile 1-1 şi 2-2, unde para-
metrii de stare sunt constanţi pe rază, iar interacţiunea termică este datorată contac-
tului cu un singur termostat având temperatura termodinamică T.
Un astfel de sistem a fost deja prezentat în figura 3.8 şi este de tipul volum de
control. La momentul de timp τ, în interiorul sistemului se află o masă de fluid
m SD (τ)=M, având energia internă U SD (τ) şi entropia S SD (τ). Acest sistem se poate
în-locui cu un sistem închis echivalent considerând procesul de curgere ca o succe-
siune de procese fără curgere ce se succed în intervalul de timp dτ. Tehnica de ale-
gere a sistemului închis echivalent, descrisă pe larg în paragraful 3.5, este ilustrată
de figura 3.9. Acesta cuprinde sistemul deschis, la care se adaugă un mic volum de
fluid de masă dm 1 , care intră în sistem. Între stările caracterizate de momentele τ şi
τ+dτ, sistemul închis echivalent este supus unei deformări cauzată de curgerea flu-
idului din sistemul deschis. Între entropiile sistemului deschis şi sistemului închis
echivalent există relaţia:
S SI (τ ) = S SD (τ ) + s1dm1 (5.60)
S SI (τ + dτ ) = S SD (τ + dτ ) + s 2 dm 2 (5.61)
unde s 1 şi s 2 reprezintă entropia specifică a agentului termodinamic în secţiunile de

intrare, respectiv de ieşire din sistem. Pentru sistemul închis echivalent este valabi-
lă expresia matematică a principiului al doilea al termodinamicii (5.51a), scrisă sub
forma:
δQ
δS gen = dS SI − ≥0 (5.62)
T
Ţinând cont că:
dS SI = S SI (τ + dτ ) − S SI (τ ) = dS SD + s 2 dm 2 − s1dm1 (5.63)
şi renunţând la indicele care desemnează sistemul deschis, ecuaţia (5.62) devine:
δQ
δS gen = dS − + s 2 dm 2 − s1dm1 ≥ 0 (5.64)
T
Relaţia (5.65) reprezintă expresia matematică a principiului al doilea pentru sis-

teme deschise. La fel ca în cazul sistemului închis, această relaţie poate fi separată
în două parţi. Prima parte corespunde ecuaţiei entropiei şi este de forma:
δQ
dS = + s1dm1 − s 2 dm 2 + δS gen (5.65)
T
Ea arată că variaţia entropiei sistemului termodinamic se datorează atât transferului
de entropie determinat de schimbul de căldură, δQ/T şi masă s 1 dm 1 -s 2 dm 2 , cât şi
generării de entropie, δS gen , cauzată de ireversibilităţile cu care se desfăşoară aceste
procese. Evident că ecuaţia entropiei poate fi generalizată fără dificultate. Astfel,
pentru un sistem termodinamic având K i secţiuni prin care unul sau mai multe flui-
de diferite intră in sistem, K e secţiuni de ieşire şi schimbând căldură cu M termos-
tate, ecuaţia (5.65) devine:
δQ J
M Ki Ke
dS = ∑j =1
TJ
+ ∑i =1
s i dmi − ∑ s dm
i =1
i i + δS gen (5.66)
Cea de-a doua parte o constituie inegalitatea:
δS gen ≥ 0 (5.67)
care postulează că generarea de entropie este strict pozitivă pentru procesele irever-
sibile şi egală cu zero pentru cele reversibile.
Pentru a introduce timpul ca variabilă explicită, ecuaţiile anterioare sunt divi-
zate la dτ. Definind viteza de generare a entropiei după relaţia (5.52), expresia ma-
tematică a principiului al doilea pentru sisteme deschise devine:
Q k
M Ki Ke
∑ ∑ m s − ∑ m s
dS
= + + S gen (5.68)
dτ
i i j j
k =1
Tk i =1 j =1
S gen ≥ 0 (5.69)
În cele mai multe cazuri curgerea fluidului este staţionară (d/dτ=0) iar siste-
mul termodinamic are numai o singură secţiune de intrare respectiv de evacuare a
agentului termodinamic. În astfel de condiţii ecuaţia entropiei (5.65) se reduce la:
δq
ds = + δs gen (5.70)
T
unde ds=s 2 -s 1 reprezintă variaţia entropiei specifice a fluidului între secţiunile de
ieşire şi intrare în sistem, iar s gen = S gen m >0 [J/kg.K] este generarea specifică de
entropie. Se poate observa că, în astfel de cazuri relaţia (5.71) este asemănătoare cu
expresia matematică a principiului al doilea pentru sisteme închise (5.51a).
5.5 Diagrame entropice

De cele mai multe ori studiul proceselor reversibile este realizat cu ajutorul
diagramelor termodinamice. Prin proprietăţile pe care le posedă, acestea sunt în
măsură să ofere pe cale grafică o imagine elocventă a măsurii interacţiunilor termo-
dinamice. Un exemplu concludent în acest sens îl constituie diagrama p-V, pentru
care aria delimitată de reprezentarea grafică a procesului şi axa absciselor este pro-
porţională cu lucrul mecanic de dilatare.
Diagramele care folosesc entropia pe una din cele două coordonate poartă de-
numirea de diagrame entropice. Dintre acestea, cea mai des utilizată este diagrama
T-S, în care un proces reversibil este reprezentat grafic printr-o curbă continuă ce
exprimă legea de variaţie a temperaturii în funcţie de entropie. Utilitatea diagramei
T-S constă în faptul că aceasta este capabilă să evidenţieze schimbul de căldură rea-
lizat pe parcursul unui proces reversibil. Astfel, din relaţia de definiţie (5.36b) se
deduce imediat că:
δQrev = TdS (5.71)
rezultând de aici că aria cuprinsă între reprezentarea grafică a procesului oarecare

12 şi axa entropiei este egală cu căldura schimbată de sistemul termodinamic cu
mediul ambiant. Această proprietate este ilustrată de figura 5.9, de unde se poate
observa cum sensul schimbului de căldură este dat de semnul variaţiei entropiei.
Astfel, orice proces termodinamic reversibil în cursul căruia entropia creşte (dS>0)
se realizează cu aport de căldură, deoarece:
2
∫
Q12 = TdS = aria(12 S 2 S11) > 0
1
(5.72a)
Fig. 5.9 Semnificaţia grafică a căldurii în diagrama T-S.

Se observă că δQ>0, dacă dS>0 şi invers, δQ<0 dacă dS<0
iar orice proces pentru care entropia scade (dS<0) se desfăşoară cu cedare de căl-
dură, căci:
2
∫
Q12 = TdS = −aria(12 S 2 S11) < 0
1
(5.72b)
Entropia şi diagramele entropice fac posibile apariţia unor noi metode de cal-
cul ale căldurii schimbate de agentul termodinamic cu sursele de căldură. Astfel,
dacă ecuaţia procesului T=T(S) este dată sub formă analitică, atunci căldura poate fi
determinată prin calculul integralelor anterioare. Cel mai simplu exemplu în acest
sens îl constituie procesul izotermic (T=const.), pentru care expresia căldurii, de-
terminată prin calculul integralelor (5.72), devine Q 12 =T 1 (S 2 -S 1 ). Nu puţine sunt
ca-zurile în care curba procesului în coordonate T-S poate fi mai uşor obţinută pe
cale grafică. În astfel de situaţii, căldura se calculează prin planimetrarea ariei
cuprinsă între reprezentarea grafică a procesului şi axa absciselor.
Proprietăţi asemănătoare în ceea ce priveşte schimbul de căldură există şi în
cazul ciclurilor termodinamice. Prin construcţia adiabatelor extreme, (reprezentate
în coordonate T-S prin drepte verticale, deoarece S=const.), ciclul termodinamic
oarecare din figura 5.10 este descompus în procesul 1a2, pe care agentul termodi-
namic primeşte căldura Q 1 de la sursa caldă şi evoluţia 2b1, în timpul căreia acesta
cedează căldura Q 2 sursei reci. În conformitate cu cele prezentate anterior:
Q1 = aria(1a 2 S 2 S11) (5.73a)
Q2 = −aria(2b1S1 S 2 2) (5.73b)
astfel încât căldura ciclului se obţine din:
QC = LC = Q1 − Q2 = aria(1a 2b1) (5.74)
Relaţia anterioară arată că aria delimitată de

reprezentarea grafică a ciclului în coordo-
nate T-S este egală cu căldura pe care acesta
o transformă în lucru mecanic. Prin prisma Fig. 5.10 Semnificaţia grafică a
relaţiilor (5.73) şi (5.74) se poate afirma că căldurii transformate în lucru
în cazul proceselor ciclice, diagrama T-S mecanic în coordonate T-S
este mult mai utilă decât diagrama p-V, de-
oarece ea este capabilă să evidenţieze atât căldurile schimbate de agentul termo-
dinamic cu cele două surse de căldură, cât şi lucrul mecanic produs sau consumat
de ciclu.
Consideraţiile anterioare, deduse pe baza relaţiei (5.71), sunt valabile pentru
sistemele închise. Ţinând cont de ecuaţia (5.70), care în cazul proceselor reversibile
staţionare (δsgen=0) devine:
δq rev = Tds (5.75)
ele rămân adevărate şi pentru sistemele deschise. Singura deosebire constă în faptul
că diagrama T-s se construieşte în acest caz pentru 1 kilogram de agent termodina-
mic care parcurge procesul respectiv.
În aplicaţiile tehnice caracteristice sistemelor deschise sunt foarte des întâl-
nite procesele izobare şi adiabate. Reprezentarea acestora în coordonate h-s prezin-
tă un avantaj major, rezultat din expresia matematică a principiului întâi al termodi-
namicii. Astfel, pentru un proces izobar (lt,12=0) din relaţia (3.46) se obţine:
q12 = h2 − h1 (5.76)
iar pentru un proces adiabat (q12=0) din aceeaşi ecuaţie se deduce că:
l t ,12 = h1 − h2 (5.77)
Aşa cum arată figura 5.11, se poate observa că lucrul mecanic tehnic al procesului
adiabat şi căldura schimbată pe procesul izobar pot fi evidenţiate în câmpul diagra-
mei h-s prin segmente verticale. Această proprietate face ca, în cazul proceselor
amintite, diagrama h-s să fie mai uşor de utilizat decât diagrama T-s. Mai mult, prin
modul de deducere, proprietăţile (5.76) şi (5.77) sunt valabile atât pentru procesele
reversibile, cât şi pentru cele ireversibile.
5.6 Entropia gazului perfect

Consecinţele principiului al doilea al termodinamicii pot fi ilustrate cu uşu-
rinţă în cazul gazului perfect. Aceasta presupune determinarea ecuaţiei calorice de
stare a entropiei, identificarea reprezentărilor grafice ale proceselor reversibile în
coordonate T-s şi analiza unor transformări particulare tipic ireversibile.
5.6.1 Ecuaţia calorică de stare a entropiei gazului perfect

Utilizarea expresiei de definiţie (5.36) pentru calculul variaţiei de entropie es-
te greoaie deoarece presupune alegerea unei căi reversibile de integrare a căldurii
Fig. 5.11 Proprietăţile izobarei şi adiabatei sistemelor deschise în coordonate h-s

raportate. Relaţiile fundamentale ale termodinamicii (5.38) şi (5.39) permit iden-

tificarea ecuaţiilor calorice de stare ale entropiei gazului perfect. Pentru un sistem
oarecare conţinând 1 kg de substanţă, aceste relaţii sunt echivalente cu:
1 p 1 v
ds = du + dv ; ds = dh − dp (5.78a,b)
T T T T
Rapoartele p/T, respectiv v/T pot fi exprimate cu ajutorul ecuaţiei termice de stare
(4.9), iar variaţiile elementare ale energiei interne du şi entalpiei dh rezultă din ecu-
aţiile calorice de stare (4.21a), respectiv (4.26a). În aceste condiţii relaţiile anteri-
oare devin:
dT dV dT dp
ds = c v +R ; ds = c p −R (5.79a,b)
T V T p
reprezentând forma diferenţială a ecuaţiilor calorice de stare ale entropiei ga-

zului perfect. Datorită raportării la unitatea de cantitate de substanţă, acestea pot fi
utilizate atât în cazul sistemelor închise, cât şi pentru cele deschise. Dacă sistemul
conţine m kilograme de substanţă, atunci ecuaţiile anterioare trebuie înmulţite cu
masa sistemului.
Pentru două stări oarecare de echilibru, integrarea formelor diferenţiale (5.79)
conduce la:
2 2
v p
∫ ∫
dT dT
s 2 − s1 = c v (T ) + R ln 2 ; s 2 − s1 = c p (T ) − R ln 2 (5.80a,b)
T v1 T p1
1 1
Calculul exact al integralelor care apar în membrul drept al relaţiilor anterioare

poate fi efectuat numai în ipoteza gazului ideal, pentru care cp şi cv sunt constante
cu temperatura. În acest caz, relaţiile (5.80) devin:
T2 p T2 p
s 2 − s1 = c v ln + R ln 2 ; s 2 − s1 = c p ln − R ln 2 (5.81a,b)
T1 p1 T1 p1
Pentru un sistem închis, conţinând m kilograme de gaz ideal, ecuaţiile calorice de

stare ale entropiei sunt:
T2 p T2 p
S 2 − S1 = mc v ln + mR ln 2 ; S 2 − S1 = mc p ln − mR ln 2 (5.82a,b)
T1 p1 T1 p1
O relaţie analitică a variaţiei entropiei gazului perfect poate fi găsită cu relativă

uşurinţă dacă căldurile specifice care apar în ecuaţiile (5.82a,b) sunt aproximate
prin variaţiile polinomiale (4.38) sau (4.39).
5.6.2 Reprezentarea proceselor particulare reversibile în diagrama T-S

Ecuaţiile calorice de stare ale entropiei (5.81a,b) permit stabilirea ecuaţiilor
de tipul T=T(S) pentru fiecare din procesele particulare reversibile analizate în pa-
ragraful 4.6.
• Procesul izocor
Ecuaţia generală a transformării izocore este V=const.., însă sub această for-
mă relaţia respectivă nu poate fi utilizată pentru identificarea reprezentării grafice a
procesului în coordonate T-S. În ipoteza gazului ideal, din relaţia (5.81a) se deduce
imediat că, la volum constant:
T
s − s1 = c v ln (5.83)
T1
de unde rezultă că:
 s − s1 
T = T1 exp  (5.84)
 cv 
unde T şi s reprezintă temperatura, respectiv entropia stării curente. Se poate obser-
va că, în cazul gazului ideal procesul izocor poate fi reprezentat în coordonate T-s
printr-o curbă exponenţială. Aşa cum arată figura 5.12, aria cuprinsă între repre-
zentarea grafică a evoluţiei şi axa absciselor este proporţională cu căldura schimba-
tă se sistem cu mediul ambiant în timpul procesului.
Datorită variaţiei căldurilor specifice cu temperatura, în cazul gazului perfect
determinarea analitică a curbei de evoluţie a procesului în coordonate T-S este mult
îngreunată. Evident că alura de variaţie rămâne apropiată de cea exponenţială, însă
o reprezentare grafică de tipul (5.84) nu mai poate fi utilizată pentru calculul
căldurii schimbate între sistem şi mediul său ambiant. Să considerăm însă că pe
baza datelor experimentale a fost trasată dependenţa T=T(s) pentru o valoare fixată
a) b)
Fig. 5.12 Reprezentarea izocorelor
gazului ideal, a) şi gazului perfect, b) în coordonate T-s.
În cazul gazului perfect A1 A2 = B1 B 2 = C1C 2 = R ln (v 2 v1 )
v1 a volumului specific. Conform relaţiei (5.80a), distanţa dintre aceasta şi orice

altă izocoră v2 măsurată pe axa absciselor (dT=0) devine independentă de tempera-
tură şi poate fi determinată cu expresia:
v2
s 2 − s1 = R ln (5.85)
v1
Cu alte cuvinte, în diagrama T-s (sau T-S, dacă sistemul este închis şi format din m
kilograme de substanţă) orice izocoră v2 poate fi reprezentată grafic prin translaţia
unei izocore de referinţă v1 în direcţia axei entropiei pe o distanţă precizată de rela-
ţia (5.85). Această proprietate a izocorelor gazului perfect în coordonate T-S poate
fi extrem de folositoare pentru studiul grafo-analitic al ciclurilor termodinamice.
• Procesul izobar
Ecuaţia generală a procesului izobar este p=const. Pentru gazul ideal, din re-
laţia (5.81b) se obţine forma echivalentă a acesteia:
 s − s1 
T = T1 exp  (5.86)
 cp 
 
Rezultă de aici că, în coordonate T-s, izobara poate fi reprezentată grafic printr-o
curbă exponenţială. Deosebirea dintre reprezentările grafice ale izobarei şi izocorei
gazului ideal constă doar în panta celor două curbe exponenţiale. Astfel, din ecua-
ţiile (5.84) şi (5.86) se obţine că:
 ∂T  T T  ∂T 
αp =  = < =  = αv (5.87)
 ∂S  p c p c v  ∂s  v
Relaţiile anterioare evidenţiază că, în fiecare punct al diagramei T-s, panta izobarei
este mai mică decât cea a izocorei. Reprezentarea grafică a intersecţiei dintre cele
Fig. 5.13 Reprezentarea grafică a Fig. 5.14 Reprezentarea grafică a

intersecţiei unei izocore a gazului ideal izobarelor gazului perfect
cu o izobară în diagrama T-s A1 A2 = B1 B 2 = C1C 2 = − R ln ( p 2 p1 )
două curbe exponenţiale este prezentată în figura 5.13.

În cazul gazului perfect, variaţia căldurilor specifice cu temperatura nu per-
mite identificarea pe cale analitică a unei ecuaţii de tipul (5.86). Totuşi, trasând pe
baza datelor experimentale curba de variaţie a izobarei p1, atunci pentru orice altă
izobară p2, din relaţia (5.80b) se deduce imediat că la T=const.:
p2
s 2 − s1 = − R ln (5.88)
p1
Aşa cum arată figura 5.14, relaţia (5.14) evidenţiază că distanţa pe orice izotermă
dintre două izobare este aceeaşi. În consecinţă toate izobarele gazului perfect pot fi
trasate în coordonate T-s prin translaţia unei izobare de referinţă de-a lungul axei
entropiei.
• Procesul izotermic
Ecuaţia generală a izotermei, T=const. permite reprezentarea procesului în
diagrama T-s printr-o dreaptă orizontală, ca în figura 5.15. Datorită acestui fapt,
căldura schimbată de sistem cu mediul ambiant poate fi determinată cu uşurinţă
prin relaţia:
q12 = T1 (s 2 − s1 ) (5.89)
Trebuie remarcat faptul că atât reprezentarea grafică, cât şi relaţia de calcul a căl-
durii sunt general valabile, deoarece în deducerea acestora nu a fost făcută nici o
referire la natura agentului termodinamic.
• Procesul adiabatic
Procesul adiabatic este definit prin ecuaţia δq=0. Din relaţia de definiţie a en-
tropiei (5.37) se deduce imediat că ds=0, rezultând de aici că în cazul unei adiabate
reversibile entropia rămâne constantă (s=const.). Din acest motiv, procesul adiaba-
tic reversibil mai poartă denumirea şi de proces izentropic. Aşa cum sugerează
figura 5.16, în diagrama T-s, o transformare adiabată poate fi reprezentată printr-o
dreaptă verticală, indiferent de natura agentului termodinamic.
Fig. 5.15 Reprezentarea izotermei în Fig. 5.16 Reprezentarea adiabatei în

coordonate T-s diagrama T-s
5.6.3 Procese particulare ireversibile ale gazului perfect

În general, modelarea proceselor care se desfăşoară în maşinile şi instalaţiile
termice este axată pe transformările reversibile analizate în paragraful anterior.
Există însă şi cazuri când o astfel de modelare nu mai este posibilă. Între procesele
tipic ireversibile folosite în astfel de situaţii se numără amestecarea prin difuzie şi
laminarea gazului perfect.
• Amestecarea prin difuzie
Se consideră o incintă de volum V separată în două părţi printr-un perete im-
permeabil la schimbul de masă, ca în figura 5.17. În cele două volume astfel for-
mate se găsesc două gaze perfecte distincte, A şi B, având în starea iniţială aceeaşi
presiune, p1 şi temperatură, T1. După înlăturarea peretelui despărţitor cele două ga-
ze se amestecă de la sine (fără schimb de lucru mecanic sau căldură), temperatura
şi presiunea amestecului astfel format fiind egale cu valorile corespunzătoare stării
iniţiale. Un astfel de proces este cunoscut sub denumirea de difuzie, deoarece a-
mestecarea se datorează doar naturii diferite a celor două gaze. Mai mult, procesul
respectiv este ireversibil deoarece inversarea sa, adică separarea amestecului în
cele două componente iniţiale, nu se poate face decât prin consum de lucru meca-
nic, ceea ce presupune apariţia unor efecte secundare asupra mediului ambiant.
Un amestec de gaze perfecte poate fi modelat cu ajutorul legii lui Dalton.
Atunci:
∆S = ∆S A + ∆S B = S A, 2 − S A,1 + S B , 2 − S B ,1 (5.90)
unde ∆SA şi ∆SB reprezintă variaţiile de entropie ale gazului A respectiv B între
starea iniţială şi starea finală, în care fiecare din cele două gaze se comportă ca şi
când s-ar afla singur în incinta de volum V2=VA+VB. Din acest motiv, se poate con-
sidera că fiecare gaz este supus unei destinderi ireversibile de la presiunea iniţială
p1 la o presiune finală pA,2 respectiv pB,2, egală cu presiunile parţiale ale amestecu-
lui. În consecinţă, folosind ecuaţia (5.80b) rezultă:
p A, 2 p B,2
∆S A = −m A R A ln ; ∆S B = −m B R B ln (5.91)
p1 p1
Fig. 5.17 Amestecarea prin difuzie. În starea iniţială cele două gaze au presiunile şi
temperaturile egale: pA,1=pB,1=p1, TA,1=TB,1=T1. Amestecul se realizează
la presiune şi temperatură constantă, astfel că p2=p1 şi T2=T1.
Din relaţiile (5.90) şi (5.91) se deduce imediat că variaţia de entropie datorată

amestecării prin difuzie poate fi determinată cu expresia:
∆S = (S A, 2 − S A,1 ) + (S B , 2 − S B ,1 ) = m A R A ln
p1 p
+ m B R B ln 1 (5.92)
p A, 2 p B,2
Rapoartele rA= pA,2/p1 şi rB=pB,2/p1 reprezintă participaţiile volumice ale gazelor în

amestec. Împărţind cu masa sistemului, m=mA+mB, relaţia anterioară devine:
∆s = g A (s A, 2 − s A,1 ) + g B (S B , 2 − s B ,1 ) = g A R A ln
1 1
+ g B R B ln >0 (5.93)
rA rB
unde gA şi gB sunt participaţiile masice ale celor două gaze în amestec. Se poate
uşor observa că variaţia entropiei datorată amestecării prin difuzie este întotdeauna
pozitivă. În absenţa schimbului de căldură dintre sistem şi mediul ambiant, proce-
sul de amestecare prin difuzie poate fi considerat adiabatic ireversibil astfel că, în
conformitate cu formulările principiului al doilea al termodinamicii, entropia siste-
mului trebuie să crească.
Rezultatul anterior poate fi imediat generalizat pentru amestecarea prin difu-
zie a n gaze perfecte. În acest caz, entropia specifică a amestecului este:
n n
s am (T , p ) = ∑ g s (T , p ) + ∑ g R ln r
1
i i i i (5.94)
i =1 i =1 i
unde si(T, p) reprezintă entropia componentului i în stare pură (neamestecată) la

temperatura T şi presiunea p, iar gi este participaţia masică a acestuia în amestec.
Relaţia anterioară este deosebit de utilă în calculul entropiei unui amestec de gaze,
care poate fi exprimată plecând de la valorile iniţiale ale entropiei componenţilor,
aflaţi în stare pură la presiunea şi temperatura amestecului.
• Laminarea
De multe ori în aplicaţiile tehnice este necesară realizarea unei scăderi rapide
a presiunii agentului termodinamic aflat în curgere, fără ca aceasta să implice în
mod obligatoriu un schimb de lucru mecanic. Un astfel de proces, cunoscut sub de-
numirea de laminare, poate fi obţinut dacă fluidul este obligat să curgă printr-unul
sau mai multe orificii consecutive, având secţiunea de trecere mult mai mică decât
a conductei în care sunt montate. Principial, orice modificare bruscă a secţiunii ofe-
rită curgerii determină apariţia unui proces de laminare. Efectul principal al lamină-
rii constă în scăderea presiunii fluidului, datorată frecării intense generată prin vari-
aţiile rapide şi consecutive ale secţiunilor de trecere. Din acest motiv, laminarea re-
prezintă un exemplu tipic de proces ireversibil.
Schematic, un astfel de proces este prezentat în figura 5.18. Sistemul termo-
dinamic considerat este deschis şi mărginit de suprafeţele imaginare 1-1 şi 2-2 şi de
Fig. 5.18 Schema procesului de laminare. Presiunea fluidului în

secţiunea de ieşire este întotdeauna mai mică decât presiunea din
secţiunea de intrare
pereţii conductei aflaţi între cele două suprafeţe. Datorită laminării, presiunea flui-
dului scade, astfel că:
∆p = p 2 − p1 < 0 (5.95)
Sistemul nu schimbă lucru mecanic tehnic cu exteriorul deoarece frontiera sa nu in-
tersectează nici un ax aflat în mişcare de rotaţie. Secţiunile laterale 1-1 şi 2-2 fiind
apropiate, se poate considera că procesul de curgere este adiabatic. Urmând aceste
ipoteze şi neglijând energia cinetică a fluidului în raport cu entalpia acestuia expre-
sia matematică a principiul întâi (3.45) se reduce la:
h2 = h1 (5.97)
Rezultă de aici că, în urma procesului de laminare, entalpia fluidului rămâne con-
stantă. Trebuie subliniat însă faptul că egalitatea entalpiilor este realizată doar pen-
tru secţiunile extreme ale sistemului considerat. Astfel, la trecerea printr-un orifi-
ciu, fluidul este puternic accelerat, motiv pentru care entalpia acestuia scade. Mări-
rea ulterioară a secţiunii determină decelerarea curgerii şi creşterea entalpiei statice
a gazului, care revine astfel la valoarea iniţială. Procesul descris anterior este cvasi-
periodic, ele repetându-se pentru fiecare din orificiile plasate în calea fluidului.
Ţinând cont acum de forma ecuaţiei calorice de stare a entalpiei (4.26), din relaţia
(5.97) se obţine că:
T1 = T2 (5.98)
Se poate observa că în urma laminării, temperatura gazului perfect nu se modifică.
Pentru calculul variaţiei de entropie se utilizează relaţia (5.80b), de unde re-
zultă succesiv:
p p1
s 2 − s1 = − R ln 2 = R ln >0 (5.99)
p1 p1 − ∆p
Pozitivitatea variaţiei de entropie este asigurată de argumentul logaritmului, care

întotdeauna ia valori supraunitare. În absenţa schimbului de căldură, inegalitatea
anterioară dovedeşte, prin intermediul principiului al doilea, că laminarea este un
proces tipic ireversibil.
5.7 Interpretarea statistică a principiului al doilea

În efortul de înţelegere a relaţiei dintre comportarea microscopică a gazelor
perfecte, bazată pe descrierea mecanică a mişcării moleculare şi legile macrosco-
pice ale termodinamicii fenomenologice, Ludwig Boltzmann a introdus o noţiune
de tip probabilistic, denumită mai târziu, la sugestia lui Max Plank, probabilitate
termodinamică.
Se consideră un sistem izolat aflat în echilibru, format din N molecule iden-
tice ale unui gaz perfect având energia internă U, presiunea p, temperatura T, etc.
Toate aceste mărimi identifică, în terminologia statistică, o macrostare a sistemului
termodinamic. Relaţiile (4.60) şi (4.69) sugerează faptul că o parte din mărimile
macroscopice pot fi puse în legătură cu parametrii medii ai mişcării moleculare.
La nivel microscopic, mişcarea unei molecule poate fi caracterizată prin pozi-
ţie, viteză, impuls, energie cinetică, etc. Valorile instantanee ale acestor mărimi co-
respunzătoare tuturor celor N molecule de gaz individualizează la un moment dat o
microstare. Modelul structurii microscopice a gazului perfect, arată că poziţiile şi
vitezele moleculare variază în timp, rezultând de aici o redistribuire continuă a
impulsului şi energiei cinetice între molecule. Cu toate acestea, mărimile medii ale
mişcării moleculare nu se modifică dacă o moleculă cu viteza wj capătă în urma
ciocnirii cu o alta viteza wi, deoarece prin mecanismul de schimbare a vitezelor,
numărul de molecule având aceeaşi parametrii de stare ai mişcării mecanice rămâ-
ne nemodificat. Rezultă de aici că o macrostare este rezultatul materializării în timp
a mai multor microstări nediscernabile între ele, fiecare conţinând un număr con-
stant de molecule (dar întotdeauna altele) caracterizate prin aceleaşi valori ale vite-
zei, impulsului şi energiei cinetică. Nu trebuie neglijat însă faptul că modificarea
continuă a mărimilor vectoriale ale mişcării poate genera o microstare ale cărei ca-
racteristici corespund unei alte macrostări, total diferită de prima. Într-o astfel de
situaţie, sistemul este supus unei fluctuaţii, care, în funcţie de natura echilibrului,
poate fi disipată sau poate conduce sistemul către o nouă stare de echilibru.
Numărul total al microstărilor care definesc o macrostare dată poartă
denumirea de probabilitate termodinamică. Spre deosebire de probabilitatea
matematică, care are întotdeauna valori subunitare, probabilitatea termodinamică
este exprimată printr-un număr întreg, de obicei foarte mare.
Aşa cum s-a arătat anterior, starea de echilibru a sistemului izolat corespunde
entropiei maxime pe care acesta o poate atinge. Din punct de vedere microscopic,
drumul spre echilibru presupune creşterea continuă a probabilităţii termodinamice,
adică a numărului de microstări nediscernabile care definesc aceeaşi macrostare.
Rezultă de aici că între entropie şi probabilitatea termodinamică există o legătură
strânsă, care poate fi exprimată printr-o relaţie funcţională de tipul:
S = ϕ(W ) (5.100)
unde ϕ este o funcţie care urmează să fie determinată, iar W desemnează probabili-
tatea termodinamică. Dacă sistemul izolat este format din două subsisteme (de
exemplu sistemul termodinamic şi mediul său ambiant), atunci:
S = S1 + S 2
ceea ce, conform relaţiei (5.100) este echivalent cu:
ϕ(W ) = ϕ(W1 ) + ϕ(W2 ) (5.101)
Între cele trei probabilităţi termodinamice există legătura:
W = W1 W2 (5.102)
consecinţă a faptului că o microstare dată a unui subsistem, asociată cu orice mi-
crostare a celuilalt determină o microstare a sistemului izolat. Ţinând cont de acest
rezultat, relaţia (5.101) poate fi pusă sub forma:
ϕ(W1 W2 ) = ϕ(W1 ) + ϕ(W2 ) (5.103)
Dependenţa funcţională (5.103) poate fi utilizată pentru determinarea funcţiei
ϕ. Astfel, prin derivarea sa consecutivă în raport cu variabilele W1 şi W2, urmată de
eliminarea produsului W1W2 prin intermediul relaţiei (5.102), se obţine ecuaţia
diferenţială:
Wϕ′′(W ) + ϕ′(W ) = 0 (5.104)
a cărei soluţie generală:
ϕ(W ) = κ1lnW + κ 2 (5.105)
conţine constantele de integrare κ1 şi κ2. Se poate demonstra cu uşurinţă că cea de-

a doua constantă este nulă. Determinarea primeia, ceva mai laborioasă (vezi apli-
caţia 5.7), conduce la egalitatea κ1=kB, unde kB reprezintă constanta lui Boltzmann.
În consecinţă, soluţia ecuaţiei diferenţiale (5.105) devine:
S = k B lnW (5.106)
Relaţia (5.106) arată că starea de echilibru a sistemului izolat corespunde pro-
babilităţii termodinamice maxime. Datorită mişcării haotice a moleculelor, la nivel
microscopic această stare are un caracter dinamic. În urma ciocnirilor intermolecu-
lare poate apare la un moment dat o microstare care caracterizează o cu totul altă
macrostare a sistemului. Probabilitatea termodinamică a acesteia fiind foarte redu-
să, iar frecvenţa de modificare a unei microstări fiind foarte mare (de ordinul de
mărime al frecvenţei ciocnirilor intermoleculare), sistemul revine instantaneu în
starea iniţială a cărei probabilitate termodinamică este net superioară.
Interpretarea statistică a entropiei şi a principiului al doilea a constituit un
mare pas înainte în explicarea sensului fizic al desfăşurării proceselor termodina-
mice. Bazându-se pe noţiunea de probabilitate termodinamică, Boltzmann a de-
monstrat că orice macrostare este rezultatul unui proces dinamic de modificare

continuă a microstărilor, care poate genera la un moment dat apariţia unor fluctuaţii
ale sistemului în jurul stării de echilibru.
Aplicaţii
Aplicaţia 5.1. Într-un cilindru obturat cu un piston se află m =8 g de hidrogen la
presiunea p1=1,3 bar şi temperatura t1=27oC. Plecând din această stare, gazul efectu-
ează un proces ciclic reversibil format din următoarele transformări:
• o izotermă 1-2, până când volumul se micşorează de patru ori
• o izobară 2-3, până la t3=427oC
• o politropă 3-4 cu n=1,2, până la valoarea volumului iniţial
• o izocoră până la starea iniţială.
Admiţând că hidrogenul se comportă ca un gaz ideal, să se determine:
1. Mărimile termice de stare în punctele caracteristice ale ciclului;
2. Variaţia energiei interne şi entropiei, schimbul de căldură şi lucru mecanic pe fie-
care evoluţie în parte şi pe întreg ciclul;
3. Randamentul termic al ciclului.
Se dau: k=1,4; RM=8314,3 J/Kmol.K; M=2 kg/kmol
Soluţie
Reprezentările grafice ale ciclului în coordonate p-V şi T-S se găsesc în figurile
A5.1. Constanta specifică a gazului este:
R = R M M = 8314 ,3 2 = 4157,15 J kg.K
iar căldurile specifice la volum şi presiune constantă au valorile:
R 4157,15
cv = = = 10,392 kJ kg.K
k − 1 1,4 − 1
Fig. A5.1 Reprezentarea ciclului în diagramele p-V şi T-S

1-2 izotermă; 2-3 izobară; 3-4 politropă; 4-1 izocoră
c p = kc v = 1,4 ⋅ 10,392 = 14 ,548 kJ kg.K
1. Mărimile termice de stare din punctele caracteristice ale ciclului se calculează cu

următoarele relaţii:
• Starea 1. Cunoscând temperatura gazului în starea iniţială:
T1 = t 1 + 273 = 27 + 273 = 300 K
şi presiunea acestuia, p1=1,3 bar, volumul V1 se determină din ecuaţia termică de stare
a gazului perfect:
mRT1 0,008 ⋅ 4157,15 ⋅ 300
V1 = = 5
= 0,0767 m 3
p1 1,3 ⋅ 10
• Starea 2. Pentru această stare se cunosc:

T 2 = T1 = 300 K ; V 2 = V1 4 = 0,0767 4 = 0,0192 m 3
Prin aplicarea ecuaţiei termice de stare rezultă:
mRT 2 0,008 ⋅ 4157,15 ⋅ 300
p2 = = = 5,2 ⋅ 10 5 N m 2
V2 0,0192
• Starea 3. Această stare se află pe izobara stării anterioare, la temperatura precizată

de enunţul problemei. În consecinţă:
p 3 = p 2 = 5,2 ⋅ 10 5 N m 2 ; T3 = t 3 + 273 = 700 K
Volumul sistemului, V3 se determină din ecuaţia termică de stare:
mRT3 0,008 ⋅ 4157,15 ⋅ 700
V3 = = 5
= 0,0448 m 3
p3 5,2 ⋅ 10
• Starea 4 se găseşte la intersecţia politropei de exponent n=1,2 care trece prin

starea 3 cu izocora corespunzătoare stării iniţiale. Din acest motiv:
V 4 = V1 = 0,0767 m 3
p 4 = p 3 (V 3 V 4 )n = 5,2(0,0448 0,0767)1, 2 = 2,73 bar
n −1 0,2
T4 = T3 ( p 4 p 3 ) n = 700(2,73 5,2 ) 1, 2 = 628,7 K
Rezultatele calculului parametrilor termici de stare pentru cele patru puncte caracteris-
tice ale ciclului sunt centralizate în tabelul A5.1.
2. Variaţia energiei interne pe fiecare evoluţie în parte se determină cu relaţia
(4.47), iar variaţia entropiei se calculează după caz, cu una din ecuaţiile (5.82). Pentru
căldură şi lucru mecanic se utilizează relaţiile deduse în paragraful 4.6.
Tabelul A5.1
starea 1 2 3 4
p [ bar ] 1,3 5,2 5,2 2,73
V [ m3 ] 0,0767 0,0192 0,0448 0.0767
T [K] 300 300 700 628,7
• Procesul 1-2
U 2 − U1 = 0
p2 5,2
S 2 − S 1 = − mR ln = 0,008 ⋅ 4 ,157 ⋅ ln = −0,0461 kJ K
p1 1,3
p
Q 12 = L 12 = − mRT1 ln 2 = T1 (S 2 − S 1 ) = 300 ⋅ (− 46,1) = −13,830 kJ
p1
• Procesul 2-3
U 3 − U 2 = mc v (T3 − T 2 ) = 0,008 ⋅ 10,392 (700 − 300 ) = 33,25 kJ
T3 700
S 3 − S 2 = mc p ln = 0,008 ⋅ 14 ,548 ⋅ ln = 0,0986 kJ K
T2 400
Q 23 = mc p (T3 − T 2 ) = 0,008 ⋅ 14 ,548 (700 − 300 ) = 46,55 kJ
L 23 = p 2 (V 3 − V 2 ) = 5,2 ⋅ 10 5 (0,0448 − 0,0192 ) = 13,3 kJ
• Procesul 3-4
U 4 − U 3 = mc v (T4 − T3 ) = 0,008 ⋅ 10,392 (628,7 − 700 ) = −5,93 kJ
T4 p
S 4 − S 3 = mc p ln − mR ln 4 =
T3 p3
 628,7 2,73 
= 0,008 14 ,548 ⋅ ln − 4 ,157 ⋅ ln  = 0,0090 kJ K
 700 5, 2 
n −k
Q 34 = mc n (T4 − T3 ) = m c v (T4 − T3 ) =
n −1
1,2 − 1,4
= 0,008 10,392(628,7 − 700 ) = 5,93 kJ
1,2 − 1
mRT3  n −1
 0,008 ⋅ 4 ,157 ⋅ 700  1, 2 −1

L 12 = 1 − ( p 4 p 3 ) n
 = 1 − (2 ,73 5, 2 ) 1, 2
 = 11,86 kJ
n −1 1,2 − 1 
• Procesul 4-1
U 1 − U 4 = mc v (T1 − T4 ) = 0,008 ⋅ 10,392 (300 − 628,7 ) = −27,32 kJ
T1 300
S 1 − S 4 = mc v ln = 0,008 ⋅ 10,392 ⋅ ln = −0,0615 kJ K
T4 628,7
Q 41 = mc v (T1 − T4 ) = −27,32 kJ
L 41 = 0
Rezultatele calculului sunt grupate în tabelul A5.2. Se remarcă faptul că pe

întreaga transformare ciclică variaţia energiei interne şi a entropiei este nulă, în timp ce,
conform relaţiei (5.2), căldura păstrată în ciclu este egală cu lucrul mecanic produs de
acesta.
3. Din analiza diagramei T-S şi a datelor cuprinse în tabelul A5.2 se observă că
ciclul primeşte căldură pe procesele 2-3 respectiv 3-4 şi cedează o parte din căldura
primită pe transformările 4-1 şi 1-2. În aceste condiţii, căldura Q1, primită de gaz pe
parcursul transformării ciclice, este egală cu:
Q 1 = Q 23 + Q 34 = 46,55 + 5,93 = 52,48 kJ
în timp ce căldura Q2, cedată în exterior, se determină cu relaţia:
Q 2 = Q 12 + Q 41 = −13,83 − 27,32 = −41,15 kJ
Conform relaţiei (5.7) lucrul mecanic produs de ciclu se poate calcula ca sumă a celor
două călduri:
L C = Q 1 + Q 2 = 52,48 − 41,15 = 11,33 kJ
regăsindu-se astfel rezultatul din tabelul A5.2. Randamentul termic al ciclului rezultă
din expresia (5.9a) şi are valoarea:
L C 11,33
ηt = = = 0,22 = 22%
Q 1 52,48
Tabelul A5.2.
Proces 1-2 2-3 3-4 4-1 Ciclu
∆U [ kJ ] 0,00 33,25 -5,93 -27,32 0,00
∆S [ kJ/K ] -0,0461 0,0986 0,0090 -0,0615 0,00
Q [ kJ ] -13,83 46,55 5,93 -27,32 11,33
L [ kJ ] -13,83 13,30 11,86 0,00 11,33

A 5.2. O cantitate de aer, m=0,025 kg, având temperatura T1=293 K şi presiunea

p1=1,013 bar este supusă unei transformări ciclice reversibile formată dintr-o com-
primare izentropică 1-2, o destindere izotermică 2-3 şi o răcire izobară 3-1. Randa-
mentul termic al ciclului este ηt=0,25. Admiţând că aerul se comportă ca un gaz ideal,
să se determine lucrul mecanic dezvoltat de ciclu.
Se dau: k=1,4; R=287 J/kg.K
Soluţie
În figura A5.2 sunt prezentate diagramele p-V şi T-S ale ciclului. Conform defini-
ţiei (5.9b), randamentul termic poate fi exprimat prin:
| Q2 |
ηt = 1 −
Q1
Analizând modul de variaţie a entropiei în cursul procesului ciclic, se poate ob-
serva că sistemul primeşte căldură doar pe transformarea izotermă 2-3, unde dS este
întotdeauna pozitiv. Căldura schimbată pe izotermă se determină din relaţiile (4.143) şi
(4.141), astfel că:
V
Q 1 = Q 23 = mRT3 ln 3 (A5.1)
V2
Raportul volumelor poate fi exprimat în funcţie de temperaturile extreme ale ciclului.
Pentru aceasta se utilizează identitatea:
V 3 V 3 V1
= ⋅ (A5.2)
V 2 V1 V 2
Cum stările 3 şi 1 se găsesc pe aceeaşi izotermă:
Fig. A5.2 Reprezentarea ciclului în coordonate p-V şi T-S.

1-2 adiabată; 2-3 izotermă; 3-1 izobară
V 3 V1 = T3 T1 (A5.3)
Transformarea 1-2 fiind adiabată, din relaţia (4.151) se deduce că:
V1 V 2 = (T 2 T1 ) = (T3 T1 )
1 1
k −1 k −1 (A5.4)
Notând cu θ raportul temperaturilor extreme ale ciclului:

θ = T3 T1 (A5.5)
din relaţiile (A5.1)-(A5.4) se obţine expresia căldurii primite de ciclu:
kR
Q1 = m T1 θ lnθ (A5.6)
k −1
Diagrama T-S evidenţiază faptul că sistemul cedează căldură numai pe transfor-
marea izobară 3-1, deoarece acesta este singurul proces pentru care variaţia de entro-
pie este negativă. În consecinţă:
Q 2 = Q 31 = mc p (T3 − T1 )
Căldura specifică la presiune constantă poate fi determinată cu relaţia (4.37), astfel că:
k
| Q 2 |= m RT1 (θ − 1) (A5.7)
k −1
Folosind relaţiile (A5.6) şi (A5.7), expresia randamentul termic (5.9b) conduce la ecua-
ţia transcendentă:
(1 − ηt ) θ lnθ − θ + 1 = 0 (A5.8)
a cărei soluţie, determinată prin metoda Newton-Raphson, este:
θ = 1,832
Lucrul mecanic poate fi acum determinat din relaţia de definiţie a randamentului ter-
mic (5.9a):
mkR 0,025 ⋅ 1,4 ⋅ 287
L C = ηt Q1 = η t T1 θ lnθ = 0,25 ⋅ 293 ⋅ 1,832 ⋅ ln1,832 = 2040,2 J
k −1 1,4 − 1
A 5.3 O instalaţie frigorifică funcţionează cu bioxid de carbon, având în starea ini-

ţială temperatura t1=-5oC şi presiunea p1=1 bar. Ciclul instalaţiei este alcătuit din com-
primarea izentropică 1-2, până la presiunea p2=3 bar, răcirea izobară 2-3, care micşo-
rează temperatura bioxidului de carbon până la T3=300 K, destinderea izentropă 3-4,
realizată până la valoarea presiunii p1 şi încălzirea izobară 2-3, care aduce gazul în sta-
rea iniţială. Ştiind că ciclul este parcurs de 1 kg de bioxid de carbon, care se comportă
ca un gaz ideal, să se determine:
1. Presiunea şi temperatura gazului stare în stările caracteristice ale ciclului.

2. Variaţia entropiei gazului pe fiecare evoluţie în parte şi pe întreg ciclul.
3. Lucrul mecanic consumat de instalaţie, puterea frigorifică a acesteia şi eficienţa fri-
gorifică a ciclului.
4. Generarea de entropie datorată schimbului de căldură la diferenţe finite de tempe-
ratură, dacă temperatura mediului ambiant este TSC=293 K, iar temperatura
incintei răcite de ciclu are valoarea TSR=275 K.
Se dau: k=1,33; cp=761,57 J/kg.K
Soluţie
Ciclul instalaţiei frigorifice cu gaz ideal este reprezentat grafic în coordonate p-v şi
T-s în figura A5.3, unde au fost trasate şi izotermele corespunzătoare celor două termo-
state cu care gazul schimbă căldură.
1. În starea 1 presiunea şi temperatura gazului sunt date:
p 1 = 1 bar ; T1 = t 1 + 273 = 268 K
Pentru starea 2 se cunoaşte presiunea agentului termodinamic, p2=3 bar. Temperatura
acestuia se determină din ecuaţia adiabatei:
k −1 1, 33−1
T 2 = T1 ( p 2 p 1 ) k = 268(3 1) 1, 33 = 351,98 K
Starea 3 este definită prin valorile temperaturii, T3=300 K şi presiunii, p3=p2=3 bar.
Starea 4 se află la intersecţia izentropei care trece prin starea 3 cu izobara corespun-
zătoare stării iniţiale. În consecinţă:
k −1 1, 33 −1
p 4 = p 1 = 1 bar ; T4 = T3 ( p 4 p 3 ) k = 300(1 3) 1, 33 = 228,42 K
Fig. A5.3 Ciclul instalaţiei frigorifice în coordonate p-V şi T-s

1-2 comprimare adiabată; 2-3 răcire izobară; 3-4 destindere adiabată; 4-1 încălzire izobară
2. Variaţia de entropie pe procesele 1-2 şi 3-4 este nulă, deoarece acestea sunt
izentropice. Pentru transformările izobare 2-3 şi 4-1 utilizează ecuaţia calorică (5.81b),
de unde rezultă:
T 300
s 3 − s 2 = c p ln 3 = 761,57 ln = −121,69 J Kg.K
T2 351,98
T 268
s 1 − s 4 = c p ln 1 = 761,57ln = 121,69 J Kg.K
T4 228,42
Pentru întreg ciclul variaţia de entropie este nulă:
∆S = (s 3 − s 2 ) + (s 1 − s 4 ) = 0
3. Din analiza diagramei T-s se observă că ciclul primeşte pe procesul izobar 4-1
căldura:
q 2 = q 41 = c p (T1 − T4 ) = 761,57(268 − 228,42 ) = 30142,9 J kg
şi cedează pe procesul izobar 2-3 căldura:

q 1 = q 23 = c p (T3 − T 2 ) = 761,57(300 − 351,98 ) = −39586,4 J kg
Lucrul mecanic consumat de ciclu se calculează cu relaţia (5.14), care pentru un kilo-
gram de gaz devine:
l C = q 1 + q 2 = −39586,4 + 30142,9 = −9443,5 J kg
Pentru calculul eficienţei frigorifice se foloseşte relaţia de definiţie (5.16):
q2 30142,9
εf = = = 3,19
| l C | 9443,5
4. Luând în considerare temperaturile termostatelor, ciclul îşi păstrează caracterul

endoreversibil, dar apar ireversibilităţile externe datorate schimbului de căldură la dife-
renţă finită de temperatură. Semnul acestor diferenţe este contrar cazului studiat în
paragraful 5.3.5, deoarece aici ciclul este inversat.
Generarea de entropie pe procesele izobare de schimb de căldură se calculează cu
relaţia (5.51b). Ţinând cont că temperaturile celor două surse de căldură sunt constan-
te, se obţine că:
q 23 39586,4
( s gen ) 23 = s 3 − s 2 − = −121,69 + = 13,42 J kg.K
TSC 293
q 41 30142,9
( s gen ) 41 = s 1 − s 4 − = 121,69 − = 12,08 J kg.K
TSR 275
Generarea de entropie a ciclului, datorată ireversibilităţii schimbului de căldură la dife-

renţe finite de temperatură, se calculează prin însumarea celor două rezultate:
s gen = ( s gen ) 23 + ( s gen ) 41 = 13,42 + 12,08 = 25,5 J/kg.K
A 5.4 Utilizând proprietăţile diagramei T-S, să se arate că dintre toate ciclurile re-
versibile care evoluează între aceleaşi temperaturi extreme, ciclul Carnot are randa-
mentul termic maxim.
Soluţie.
În figura A5.4 este reprezentat grafic
în coordonate T-S un ciclu direct oarecare
1234 şi ciclul Carnot 1C2C3C4C care se des-
făşoară între aceleaşi temperaturi extreme.
Conform relaţiei (5.9b), randamentul termic
poate fi exprimat prin:
| Q2 |
ηt = 1 −
Q1
Fie Q1 şi Q2, respectiv Q 1(C) şi Q 2(C) căl-

durile schimbate de ciclul oarecare, respec-
tiv de ciclul Carnot cu sursele de căldură. Fig. A5.4 Ciclu oarecare şi ciclu Carnot
evoluând între aceleaşi temperaturi extreme
Ştiind că în cazul diagramei T-S, aria cu-
prinsă între evoluţie şi axa absciselor este egală cu căldura schimbată de agentul termo-
dinamic cu sursele de căldură, rezultă că :
Q 1(C) = aria (2 c 3 c S 3 S 1 2 c ) > aria (123S 3 S 1 1) = Q 1
de unde se deduce imediat că:
1 Q 1( C ) < 1 Q 1
Din acelaşi motiv:
| Q 2(C) |= aria (1c 4 c S 3 S 1 1c ) < aria (143S 3 S 1 1) =| Q 2 |
În consecinţă, ultimele două inegalităţi conduc la relaţia
| Q 2(C) | Q2
<
Q 1(C) Q1
de unde se deduce imediat că:
| Q 2(C) | | Q2 |
η(C)
t =1− >1− = ηt
Q 1(C) Q1
A 5.5 O incintă energetic izolată faţă de mediul ambiant este separată în două
compartimente A şi B de un perete rigid şi adiabatic. În primul compartiment, de vo-
lum VA se află gazul ideal A la temperatura TA,1 şi presiunea pA,1, iar în cel de-al doilea
compartiment, având volumul VB se găseşte gazul ideal B la temperatura TB,1 şi presi-
unea pB,1 (TA,1≠TA,2, pA,1≠pB,1). După înlăturarea peretelui despărţitor, cele două gaze se
amestecă. Să se determine:
1. Temperatura şi presiunea amestecului de gaze.
2. Variaţia de entropie a sistemului datorată amestecării.
Aplicaţie numerică
A: gaz O2, nM=0,25 kmol, pA1= 5 bar, TA1= 750 K, cvA=0,65 kJ/kg.K, MA=32 kg/kmol
B: gaz N2, m=10 kg, pB1=1,2 bar, TB1=360 K, cvB=0,74 kJ/kg.K, MB=28 kg/kmol.
Soluţie
Stările de echilibru ale sistemului termodinamic sunt prezentate în figura A5.5.
Cazul de faţă este asemănător amestecării prin difuzie, studiat în paragraful 5.6.3. Sin-
gura deosebire constă în faptul că presiunile şi temperaturile iniţiale ale celor două gaze
sunt diferite, motiv pentru care sistemul este energetic izolat. În consecinţă, volumele
VA şi VB nu mai reprezintă volumele parţiale ale gazelor în amestec.
1. Temperatura amestecului de gaze se determină cu ajutorul expresiei matema-
tice a principiului întâi pentru sisteme închise (3.22):
U 2 − U 1 = Q 12 − L 12
Sistemul fiind energetic izolat:
Q 12 = 0 ; L 12 = 0
astfel că expresia matematică a primului principiu se reduce la:
U1 = U 2 (A5.9)
În starea iniţială, energia internă U1 se determină ca sumă a energiilor interne ale celor
două subsisteme. În ipoteza gazului ideal:
Fig. A5.4 Amestecarea a două gaze distincte

aflate iniţial la temperaturi şi presiuni diferite
U 1 = U A ,1 + U B ,1 = m A c vA T A ,1 + m B c vB T B ,1 (A5.10)
Starea finală corespunde unui amestec de gaze aflat la temperatura T2=Tam şi p2=pam.
Conform relaţiei (4.89a), energia internă a sistemului în această stare este:
U 2 = U am = m am c vam Tam = (m A + m B )c vam Tam (A5.11)
Din ultimele trei relaţii se deduce că:
m A c vA T A ,1 + m B c vB T B ,1 = (m A + m B )c vam Tam (A5.12)
Împărţind relaţia de mai sus cu masa amestecului, m=mA+mB şi ţinând cont de expresia
de calcul a căldurii specifice masice la volum constant a amestecului (4.101) se obţine
în final că:
g A c vA T A ,1 + g B c vB T B ,1
Tam = (A5.13)
g A c vA + g B c vB
unde gA şi gB reprezintă participaţiile masice ale celor două gaze în amestec.

Presiunea stării finale se deduce din ecuaţia termică de stare, de unde rezultă:
m am R am Tam (m A + m B )R am Tam
p am = = (A5.14)
V am V A + VB
Constanta Ram se calculează cu expresia (4.98).
Pentru datele precizate în aplicaţia numerică se obţine că:
m A = n M , A M A = 0,25 ⋅ 32 = 8 kg
R M 8314 ,3
RA = = = 259,82 J kg.K
MA 32
R 8314 ,3
RB = M = = 296,94 J kg.K
MB 28
Volumele ocupate de cele două gaze în starea iniţială se determină din ecuaţia termică
de stare a gazului perfect:
m A R A T A ,1 8 ⋅ 259,82 ⋅ 750
VA = = = 3,12 m 3
p A ,1 5 ⋅ 10 5
m B R B T B ,1 10 ⋅ 296,94 ⋅ 360
VB = = = 8,91 m 3
p B ,1 1,2 ⋅ 10 5
Participaţiile masice ale gazelor în amestec au valorile:
mA 8 mB 10
gA = = = 0,44 ; gB = = = 0,56
m A + m B 8 + 10 m A + m B 8 + 10
Participaţiile volumice se determină cu relaţia (4.129) de unde se obţin valorile:
gA MA 0,44 32
rA = = = 0,41
gA MA + g B M B 0,44 32 + 0,56 28
gB MB 0,56 28
rB = = = 0,59
gA MA + g B M B 0,44 32 + 0,56 28
Utilizând pentru constanta amestecului relaţia (4.98) se obţine valoarea:
R am = g A R A + g B R B = 0,44 ⋅ 259,82 + 0,56 ⋅ 296,94 = 280,6 kJ/kg.K
Temperatura amestecului se determină cu relaţia (A5.13):
0,44 ⋅ 0,65 ⋅ 750 + 0,56 ⋅ 0,74 ⋅ 360
T 2 = Tam = = 519,25 K
0,44 ⋅ 0,65 + 0,56 ⋅ 0,74
iar presiunea acestuia rezultă din ecuaţia (A5.14):
(8 + 10 ) ⋅ 280,6 ⋅ 519,25
p 2 = p am = = 2,18 ⋅ 10 5 N/m 2
3,12 + 8,91
2. Utilizând proprietatea de aditivitate, variaţia de entropie între cele două stări

de echilibru ale sistemului devine succesiv:
∆S = S 2 − S 1 = m am s am − (m A s A + m B s B ) = m am (s am − g A s A − g B s B ) (A5.15)
Entropia amestecului poate fi exprimată în funcţie de entropia componenţilor aflaţi în

stare pură (neamestecată) la aceeaşi presiune şi temperatură cu cea a amestecului prin
intermediul relaţiei (5.94). În aceste condiţii, expresia variaţiei de entropie (A5.15) de-
vine:
∆S = m am {g A [s A (Tam , p am ) − s A (T A ,1 , p A ,1 )] + g B [s B (Tam , p am ) − s B (T B ,1 , p B ,1 )]} +
 1 1 
+ m am  g A R A ln + g B R B ln 
 rA rB 
(A5.16)
Variaţia de entropie a fiecărui component aflat în stare pură se calculează cu ecuaţia
calorică de stare (5.81b), prin aplicarea căreia se obţine că:
Tam p
∆s A = s A (Tam , p am ) − s A (T A , p A ) = c p , A ln − R A ln am (A5.17a)
TA pA
Tam p
∆s B = s B (Tam , p am ) − s B (T B , p B ) = c p ,B ln − R B ln am (A5.17b)
TB pB
Ţinând cont că mA=gA mam şi mB=gB mam, din ecuaţiile (A5.16) şi (A5.17) se obţine forma
finală a expresiei variaţiei de entropie pentru procesul de amestecare considerat:
 T p T p 
∆S =  m A c pA ln am − m A R A ln am + m B c pB ln am − m B R B ln am  +
 T A ,1 p A ,1 T B ,1 p A ,1 
(A5.18)
 1 1
+  m A R A ln + m B R B ln  > 0
 rA rB 
Valoarea pozitivă a lui ∆S reprezintă o consecinţă imediată a principiului al doi-

lea al termodinamicii aplicat sistemelor energetic izolate. Termenii din prima paranteză
reprezintă variaţia de entropie datorată diferenţei de temperatură şi presiune care exis-
tă iniţial între cele două gaze:
Tam p T p
∆S ∆T , ∆p = m A c pA ln − m A R A ln am + m B c pB ln am − m B R B ln am > 0 (A5.19)
T A ,1 p A ,1 T B ,1 p B ,1
iar cei din a două paranteză se datorează amestecării prin difuzie:
1 1
∆S dif = m A R A ln + m B R B ln >0 (A5.20)
rA rB
Într-adevăr, dacă în cele două compartimente se află iniţial acelaşi gaz la presiuni şi
temperaturi diferite, atunci ∆S=∆S∆T,∆p >0. În schimb, dacă în compartimentele
respective se găsesc două gaze diferite la aceeaşi presiune şi temperatură atunci
∆S=∆Sdif >0.
În cazul datelor din enunţul problemei, căldurile specifice la presiune constantă
au valorile:
c p , A = c v , A + R A = 0,65 + 0,259 = 0,909 kJ kg.K
c p ,B = c v ,B + R B = 0,74 + 0,296 = 1,036 kJ kg.K
astfel că, utilizând pentru calculul variaţiei de entropie relaţiile (A5.18) şi (A5.19),
rezultă:
519,25 2,18
∆S ∆T ,∆p = 8 ⋅ 0,909 ⋅ ln − 8 ⋅ 0,259 ⋅ ln +
750 5
519,25 2,18
+ 10 ⋅ 1,036 ⋅ ln − 10 ⋅ 0,296 ⋅ ln = 1,074 kJ K
360 1,2
1 1
∆S dif = 8 ⋅ 0,259 ⋅ ln + 10 ⋅ 0,296 ⋅ ln = 3,41 kJ K
0,41 0,59
de unde se deduce că:

∆S = ∆S ∆T ,∆p + ∆S dif = 1,074 + 3,41 = 4 ,484 kJ K
A 5.6 Prin două conducte distincte A şi B curg în regim staţionar două gaze per-
fecte având parametrii indicaţi în figura A5.6. La un moment dat conductele se unesc
într-una singură, astfel încât cele două gaze se amestecă. Ştiind că presiunea este ace-
eaşi în toate conductele şi că acestea sunt izolate adiabatic faţă de mediul ambiant să se
determine:
1. Temperatura şi densitatea amestecului de gaze, în ipoteza neglijării energiei
cinetice a curgerii, ştiind că presiunea în toate conductele este de 6 bar.
2. Viteza de generare a entropiei datorată procesului izobar de amestecare.
Notă: căldurile specifice la presiune constantă ale celor două gaze se vor deter-
mina cu ajutorul teoriei cinetico-moleculare, luând în consideraţie doar translaţia şi
rotaţia moleculelor.
Fig. A5.6 Amestecarea izobară a două gaze distincte aflate în curgere
Soluţie
1. Pentru calculul temperaturii amestecului se utilizează expresia matematică a
primului principiu pentru sisteme deschise (3.41). Neglijând energia cinetică a gazelor
şi ţinând cont că procesele de curgere se desfăşoară în regim staţionar, relaţia amintită
capătă forma:
m am h am − (m A h A + m B h B ) = Q 12 − P12 (A5.21)
Sistemul considerat este izolat adiabatic faţă de mediul ambiant şi nu schimbă lucru
mecanic tehnic cu acesta deoarece frontiera sistemului nu intersectează nici un ax aflat
în mişcare de rotaţie. În consecinţă:
Q 12 = 0 ; P12 = 0
astfel că relaţia (A5.21) poate fi pusă sub forma:
m am h am = m A h A + m B h B (A5.22)
Debitul amestecului de gaze se determină din ecuaţia conservării masei (3.40), care în
ipoteza regimului staţionar de curgere devine:
m am = m A + m B (A5.23)
Entalpiile specifice sunt exprimate cu relaţiile (4.26a) şi (4.90a), iar căldura specifică
masică a amestecului cu relaţia (4.102). Atunci, prin împărţirea ecuaţiei (A5.22) cu de-
bitul amestecului de gaze (A5.23) se obţine că:
g A c p , A T A + g B c p ,B T B
Tam = (A5.24)
g A c p , A + g B c p ,B
unde gA şi gB reprezintă participaţiile masice ale componenţilor:

m A m B
gA = ; gB =
m A + m B m A + m B
Comparând relaţiile (A5.13) şi (A5.24) se poate observa că temperatura ames-
tecului de gaze depinde de modul de desfăşurare a procesului. În primul caz acesta se
realizează la volum constant, iar în cel de-al doilea la presiune constantă. De asemenea,
trebuie subliniat faptul că cele două relaţii au fost deduse în absenţa schimbului de
căldură şi lucru mecanic. Dacă cel puţin una din aceste interacţiuni este prezentă, rela-
ţiile anterioare trebuie modificate în consecinţă.
Densitatea amestecului de gaze se determină din ecuaţia de stare a gazului per-
fect:
p am
ρ am = (A5.25)
R am Tam
unde Ram este dat de relaţia (4.98).
Conform datelor numerice din figura A5.6, participaţiile masice ale celor două
gaze aflate în amestec au valorile:
0,45 0,15
gA = = 0,75 ; gB = = 0,25
0,45 + 0,15 0,45 + 0,15
Utilzizând teoria cinetico-moleculare, căldura specifică molară la presiune constantă a
gazelor biatomice este:
7
C M , p = R M = 29,1 kJ kmol.K
2
de unde rezultă:
C M,p 29,1
c p,A = = = 1,04 kJ kg.K
MA 28
C M,p 29,1
c p ,B = = = 14 ,55 kJ kg.K
MB 2
Se observă valorile complet diferite ale celor două călduri specifice masice, datorate di-
ferenţei semnificative dintre masa molară a azotului şi cea a hidrogenului. Constanta
specifică a amestecului rezultă din relaţia (4.98):
 g g  0,75 0,25 
R am = R M  A + B  = 8314 ,3 +  = 1262 J kg.K
 M A MB   28 2 
Utilizând acum pentru calculul parametrilor termici de stare ai amestecului relaţiile
(A5.24) şi (A5.25) se obţine că:
0,75 ⋅ 1,04 ⋅ 873 + 0,25 ⋅ 14 ,55 ⋅ 523
Tam = = 584 ,8 K
0,75 ⋅ 1,04 + 0,25 ⋅ 14 ,55
p am 6 ⋅ 10 5
ρ am = = = 0,81 kg m 3
R am Tam 1262 ⋅ 584 ,8
2. Pentru calculul vitezei de generare a entropiei se utilizează ecuaţia (5.68), care
particularizată pentru cazul concret analizat capătă forma:
S gen = m am s am − (m A s A + m B s B ) (A5.26)
Entropia amestecului sam poate fi exprimată în funcţie de entropia componenţilor aflaţi

în stare pură la Tam şi pam prin relaţia (5.94):
1 1
s am (Tam , p am ) = g A s A (Tam , p am ) + g B s B (Tam , p am ) + g A R A ln + g B R B ln
rA rB
unde rA şi rB reprezintă participaţiile volumice ale gazelor în amestec. Din ultimele
două relaţii se deduce imediat că:
S gen = m am {g A [s A (Tam , p am ) − s A (T A , p A )] + g B [s B (Tam , p am ) − s B (T B , p B )]} +
 1 1  (A5.27)
+ m am  g A R A ln + g B R B ln 
 rA rB 
Variaţiile de entropie care apar în primul termen al membrului drept al relaţiei (A5.27)
se determină cu ajutorul ecuaţiei calorice de stare a entropiei (5.81b). Amestecarea ce-
lor două gaze fiind izobară, pam=pA=pB, astfel că:
Tam Tam
s A (Tam , p am ) − s A (T A , p A ) = c p , A ln ; s B (Tam , p am ) − s B (T B , p B ) = c p ,B ln
TA TB
Cu aceste relaţii, expresia vitezei de generare a entropiei (A5.27) devine:
 T T   1 1 
S gen = m am  g A c p , A ln am + g B c p ,B ln am  + m am  g A R A ln + g B R B ln  > 0 (A5.28)
 TA TB   rA rB 
pozitivitatea expresiei anterioare fiind o consecinţă a principiului doi al termodinami-
cii. Primul termen al membrului drept din relaţia (A5.28) modelează ireversibilităţile
datorate diferenţei de temperatură dintre cele două gaze:
 T T 
(S )
gen ∆T = m am  g A c p , A ln am + g B c p ,B ln am
TA TB
 > 0 (A5.29)
 
în timp ce existenţa celui de-al doilea se datorează procesului de difuzie, generat de na-
tura diferită a celor două gaze:
 
(S )
gen dif = m am  g A R A ln
1
rA
+ g B R B ln
1
rB
 > 0 (A5.30)
 
Ultimele două inegalităţi demonstrează că procesele care alcătuiesc amestecarea izo-
bară a gazelor sunt decuplate, deoarece fiecare din ele determină valori pozitive ale vi-
tezei de generare a entropiei.
Pentru datele din enunţul problemei, participaţiile volumice ale azotului şi hidro-
genului în amestec au valorile:
gA MA 0,75 28
rA = = = 0,18
gA MA + g B M B 0,75 28 + 0,25 2
gB MB 0,25 2
rB = = = 0,82
gA MA + g B M B 0,75 28 + 0,25 2
Viteza de generare a entropiei datorată diferenţei de temperatură dintre cele două gaze
se determină cu relaţia (A5.29), de unde rezultă:
(S )
gen ∆T

= (0,45 + 0,15 ) 0,75 ⋅ 1,04 ⋅ ln
584 ,8
873
+ 0,25 ⋅ 14,55 ⋅ ln
584 ,8 
523 
 = 0,056 kW K

iar viteza de generare a entropiei datorată naturii diferite a celor două gaze se calculea-
ză cu expresia (A5.30), rezultând:
(S )
gen dif

= (0,45 + 0,15 ) 0,75 ⋅
8,314
28
⋅ ln
1
0,18
+ 0,25 ⋅
8,314
2
⋅ ln
1 
 = 0,59 kW K
0,82 

În fine, pentru viteza de generare a entropiei obţinută în urma procesului de ames-
tecare izobară a celor două gaze se obţine valoarea:
( )
S gen = S gen ∆T
( )
+ S gen dif
= 0,056 + 0,59 = 0,646 kW K
A 5.7 O incintă de volum V, în care se află un kilomol de gaz perfect este îm-
părţită printr-o suprafaţă imaginară în două compartimente de volume egale. Se cere:
1. Să se arate că macrostarea pentru care în fiecare din cele două compartimen-
te se află un număr egal de molecule prezintă probabilitatea termodinamică
maximă
2. Să se calculeze probabilitatea termodinamică a macrostării pentru care toate
moleculele se grupează într-unul din cele două compartimente.
3. Considerând un proces de destindere ireversibilă a gazului între cele două
macrostări să se determine constanta κ1 care apare în ecuaţia (5.105).
Soluţie
Conform legii lui Avogadro, în kilomolul de gaz perfect aflat în incinta conside-
rată se află un număr NA de molecule. Să considerăm acum că n1 dintre acestea se află
într-unul dintre compartimente, iar n2=NA-n1 se găseşte în celălalt. Datorită mişcării
brawniene, între cele două compartimente există permanent un schimb de molecule.
Acestea nu sunt însă discernabile între ele, astfel că macrostarea sistemului rămâne
nemodificată dacă numărul de molecule din fiecare compartiment se menţine con-
stant. Conform definiţiei, numărul de posibilităţi ca oricare n1 din cele NA molecule să
se afle într-unul din cele două compartimente este proporţional cu probabilitatea ter-
modinamică a macrostării sistemului, deoarece diferenţa n2=NA-n1 se află în mod
obligatoriu în celălalt compartiment. Acest număr poate fi exprimat cu ajutorul analizei
combinatorice prin:
W0 N A ! NA!
W = W 0 C nN1 A = = W0 (A5.31)
n 1 ! (N A − n 1 ) ! n1 ! n 2 !
unde C nN1 A reprezintă combinările de NA luate câte n1, iar W0 este componenta proba-
bilităţii termodinamice care depinde de viteza, impulsul şi energia moleculelor. În cazul
gazului perfect, se poate admite că valoarea lui W0 nu depinde de poziţia moleculelor,
sau altfel spus de numărul de molecule aflate la un moment dat într-unul din compar-
timente. Ţinând cont de valoarea numărului lui Avogadro, produşii factoriali care apar
în expresia probabilităţii termodinamice sunt greu de evaluat. Logaritmând relaţia
(A5.31) rezultă că:
lnW = lnN A !−[ln n 1 !+ ln (N A − n 1 ) !] (A5.32)
Pentru numere N mari, logaritmul ln N! poate fi evaluat cu ajutorul aproximaţiei Stir-
ling:
lnN ! = N lnN − N (A5.33)
Folosind această relaţie, probabilitatea termodinamică (A5.32) poate fi exprimată prin:
lnW = lnW 0 + N A lnN A − N A − [n 1 lnn 1 − n 1 + (N A − n 1 )ln (N A − n 1 ) − (N A − n 1 )]
care, în urma unor calcule elementare, devine:
lnW = lnW 0 + N A lnN A − n 1 lnn 1 − (N A − n 1 )ln (N A − n 1 ) (A5.34)
1. Dacă toate cele NA molecule ocupă numai jumătate din incintă, atunci n1=NA
şi n2=0. Pentru aceste valori, din relaţia (A5.31) se obţine:
NA!
W1 = W 0 = W0 (A5.35)
NA!0!
Rezultă de aici că, în ceea ce priveşte poziţia moleculelor, există o singură microstare
posibilă care defineşte macrostarea considerată.
2. Probabilitatea termodinamică maximă defineşte starea de echilibru stabil a sis-
temului. Cum funcţia logaritmică este strict crescătoare, valoarea maximă a probabi-
lităţii termodinamice poate fi obţinută prin anularea derivatei expresei (A5.34) în ra-
port cu variabila n1, ceea ce conduce la ecuaţia:
ln (N A − n 1 ) − lnn 1 = 0 (A5.35)
Aşa cum era de aşteptat, soluţia acestei ecuaţii este:
n1 = N A 2 (A5.36)
şi arată că starea de echilibru corespunde cazului în care moleculele sunt repartizate în
mod egal în cele două compartimente. Valoarea probabilităţii termodinamice maxime
se găseşte din relaţia (A5.34) şi este:
lnW 2 = lnW max = lnW 0 + N A ln2 (A5.37)
3. Să considerăm acum un proces termodinamic realizat între macrostarea iniţială,

pentru care toate moleculele se află într-una din incinte şi macrostarea finală corespun-
zătoate echilibrului termodinamic. Procesul desfăşurat dintre cele două stări conside-
rate reprezintă o destindere în vid a unui gaz perfect. Expresia matematică a primului
principiu pentru sisteme închise se reduce în acest caz la:
∆U = 0 (A5.38)
deoarece atât căldura Q12, cât şi lucrul mecanic L12 sunt nule. Practic, izolarea siste-
mului nu permite schimbul de căldură cu exteriorul, iar vidul existent în unul din cele
două compartimente nu generează nici o forţă exterioară care, prin deplasarea
punctului său de aplicaţie, să determine apariţia unui lucru mecanic de dilatare. Din
relaţia (A5.38) se deduce imediat că starea iniţială şi starea finală a gazului perfect se
află pe aceeaşi izotermă. În consecinţă, ecuaţia calorică de stare a entropiei (5.80a),
aplicată unui kilomol de gaz ideal devine:
v M ,2
s M , 2 − s M ,1 = R M ln = R M ln 2 (A5.39)
v M ,1
Admiţând că valoarea constantei κ2 din ecuaţia (5.105) este κ2=0, din relaţia de legătu-
ră între entropie şi probabilitatea termodinamică, se obţine că:
W2
s M , 2 − s M ,1 = κ 1 ln (A5.39)
W1
Egalând acum membrul drept al relaţiilor anterioare şi ţinând cont de expresiile de
calcul ale celor două probabilităţi termodinamice, (A5.35) şi (A5.37), rezultă că:
R M ln 2 = κ 1 (lnW 2 − lnW1 ) = κ 1 N A ln 2
de unde, în virtutea definiţiei (4.68), se deduce imediat valoarea constantei κ1:

RM
κ1 = = kB (A5.40)
NA
Se poate observa că procesul considerat se desfăşoară în sensul creşterii probabilităţii
termodinamice, ceea ce este în perfect acord cu principiul al doilea. Să analizăm acum
din punct de vedere statistic posibilitatea realizării spontane a procesului invers. Siste-
mul fiind în starea finală de echilibru, trebuie estimat timpul în care fluctuaţiile gene-
rate de mişcarea brawniană a moleculelor pot determina apariţia unicei microstării ce
defineşte macrostarea iniţială. Pentru aceasta se consideră că durata de viaţă a unei
microstări este de 10-10 sec. Atunci, din relaţiile (A5.35) şi (A5.37) rezultă că microsta-
rea pentru care toate moleculele unui kilomol de gaz ideal ocupă numai o jumătate din
volumul oferit gazului poate fi obţinută odată la aproximativ 10100000000 ani şi durează
10-10 secunde. Aceste perioade de timp sunt incompatibile observaţiilor experimentale,
fapt care confirmă la nivel macroscopic valabilitatea principiului al doilea al termo-
dinamicii.
Gaze reale
Analiza datelor experimentale arată că în realitate toate gazele din natură se

comportă diferit faţă de modelul gazului perfect. La presiuni relativ scăzute, abaterile de
la modelul gazului perfect sunt neglijabile. Pe măsură ce presiunea de măreşte, abaterile
cresc considerabil iar în apropierea punctelor de transformare de fază erorile devin
inadmisibile.
Pentru a ilustra abaterile pe care le prezintă gazele reale de la modelul gazului
perfect se trasează în coordonate pv-p izotermele pentru o substanţă anume. Figurile de
mai jos ilustrează diagrama pv-p pentru CO2 şi N2. O alură asemănătoare de variaţie
poate fi observată pentru marea majoritate a gazelor, valorile numerice fiind însă diferite.
Tab. 1 Valorile izotermelor Boyle pentru câteva gaze uzuale

Gaz Ne N2 O2 Aer CO2 CH4
TB [K] 23 323 423 347 773 491

Conform legii lui Boyle (pv=constant), în coordonate pv-p, izotermele gazului perfect
sunt linii orizontale, iar (∂pv ∂p )T = 0 . Pentru domeniul în care (∂pv ∂p )T < 0 gazul real
este mai compresibil decât gazul perfect, în timp ce în domeniul pentru care (∂pv ∂p )T > 0
gazul real este mai puţin compresibil decât gazul perfect. Locul geometric al punctelor de
minim al izotermelor (definit matematic prin (∂pv ∂p )T = 0 ) defineşte curba lui Boyle.
Intersecţia acestei curbe cu axa ordonatelor determină punctul B. Izoterma care trece prin
acest punct se numeşte izoterma Boyle şi este notată cu TB. Se poate observa că doar la
presiuni mici (la limită tinzând către zero) şi numai într-o vecinătate restrânsă a izotermei
TB (adică la valori finite şi bine stabilite ale produsului pv) gazul real se comportă ca un
gaz perfect. Din punct de vedere matematic gazul perfect reprezintă o limită de
comportare a gazului real, pentru care p→0 şi v→∞, cu condiţia suplimentară ca produsul
pv să fie finit.
Pentru a studia comportarea gazelor reale se introduce coeficientul de

compresibilitate Z
pv
Z=
RT
Pentru gazul perfect Z = 1. În cazul gazelor reale acesta are valori diferite de unitate,
valori ce variază în funcţie de presiune şi temperatură. În consecinţă, pentru gazele reale
Z = Z (T, p).
Factorul de Compresibilitate pentru CO2
Factorul de compresibilitate pentru N2
2.4 2.4
T=200 K
T=150 K
2.0 2.0
T=250 K
Factorul de Compresibilitate Z [ - ]
T= 125 K T=300 K
1.6 1.6
T=350
Z[-]
1.2 T=900 K 1.2

T=700 K
T=500 K
0.8 T=400 K 0.8
T= 350 K
0.4 T=315 K 0.4
0.0 0.0
0 200 400 600 800 1000 1200 0 100 200 300 400 500 600 700
P [bar] P [ bar ]
Căldura specifică a gazelor reale prezintă, la rândul său abateri semnificative de la
modelul gazului perfect. Aceste abateri sunt ilustrate de figurile%%%%
1.7 1.4
Cp=Cp (T,p) pentru CO2
1.6 1.35
N2
1.5 p=50 bar 1.3
Cp [kJ/kg.K]
1.4
Cp [J/kg.K]
1.25
1.3
1.2
1.2
p=25 bar p=50 bar
1.15
1.1
1.1 p=25 bar

1
p=10 bar
p=10 bar
0.9 1.05
p=1 bar T [K] p=1 bar T [K]
0.8 1
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Se poate observa că la temperaturi relativ scăzute şi presiuni relativ ridicate, cp (în

consecinţă şi cv) este dependent nu numai de temperatură ci şi de presiune. Evident că, în
aceste regiuni, cp=cp(T,p), cv=cv(T,v). Influenţa presiunii asupra cp este cu atât mai mare
cu cât presiunea gazului este mai ridicată, însă la p=constant, aceasta se diminuează pe
măsura creşterii temperaturii (adică, a volumului specific).
Ecuaţii termice de stare ale gazelor reale
Prima încercare de a stabili o ecuaţie termică de stare pentru gazele reale aparţine
lui Johannes van der Vaals. Acesta a plecat de la ecuaţia de stare a gazului perfect:
p* v* = RT*
în care p*, v*, T* reprezintă mărimi interne ale gazului. În cazul gazelor reale, van der
Vaals a considerat că presiunea p exercitată de gaz asupra pereţilor vasului este mai mică
decât presiunea din interiorul gazului p* datorită forţelor de interacţiune moleculară:
p = p* - pc
Mărimea pc a fost numită presiune de coeziune şi a fost considerată invers
proporţională cu pătratul volumului specific:
a
pc =
v2
unde a este o constantă care depinde de natura gazului.
În cazul gazului perfect volumul incintei v este volumul disponibil pentru
mişcarea moleculelor deoarece volumul moleculelor este neglijabil. Pe măsură ce
presiunea creşte, drumul liber mediu al moleculelor scade astfel că volumul propriu al
moleculelor nu mai poate fi neglijat în raport ce volumul incintei. În astfel de situaţii,
volumul disponibil pentru miscarea moleculelor este
v* = v – b
unde b reprezintă volumul propriu al moleculelor sau covolumul.
Considerând că temperatura absolută are aceeaşi semnificaţie ca în cazul gazului perfect
(T*=T), ecuaţia de stare van der Waals devine:
 a 
 p + 2 (v − b ) = RT
 v 
Acestă ecuaţie reprezintă însă numai o ecuaţie aproximativă care, la temperatură

constantă se îndepărtează de datele experimentale pe măsură ce presiunea creşte. Astfel
pentru CO2 izoterma 6,5oC concordă bine cu exponenţi numai până la 40 bar. Ecuaţia
Van der Vaals are însă o mare valoare istorică deoarece este prima care îşi propune să
descrie comportarea gazelor reale.
Pentru un gaz care verifică ecuaţia de stare Van der Vaals coeficientul de
compresibilitate Z se determină în felul următor:
a RT
p+ =
v 2
v−b
1 1 1 1  b b2 b3 
= = 1 + + 2 + 3 + ........
v − b v 1− b v  v v v 
v
pv 1 a  b2 b3
Z= = 1 + b − + + + ...
RT v RT  v 2 v 3
În anii care au urmat după elaborarea ecuaţiei Van der Vaals cercetările s-au orientat
către găsirea unor ecuaţii care să descrie cât mai fidel comportarea gazelor reale. Dintre
acestea se reamintesc:
- ecuaţia Berthelot
 a 
 p + 2 (v − b ) = RT
 Tv 
-ecuaţia Lorentz
p=
RT
(v + b ) − a2
v−b v
-ecuaţia Dieterici?
RT  a 
p= exp − 
v−b  vRT 
- ecuaţia Vukalovici Novikov:

 A B
pv = RT 1 − − 2 
 v v 
a cR
A= −b+ 3 + 2m 1
RT
T 2
2
   
B=
3cR K
− 4 1 − 3m − 4m  1 + 8b − n   cR 
3+ 2 m 1
 2 1
  v v 3   3+ 22m 1 
T 2  T 2  T 
unde a, b sunt coeficienţii din ecuaţia de stare Van der Vaals, iar m1, m2, n, c, K constante
care depind de natura gazului.
- Ecuaţia Benedict-Webb-Rubin:
RT  C 1 1 aα c  γ   γ 
p= +  BRT − A − 2  2 + (bRT − a ) 3 + 6 + 3 2 1 + 2  exp − 2 
v  T v v v vT  v   v 
Această ecuaţie se poate aplica cu succes în cazul hidrocarburilor sau a amestecurilor de
hidrocarburi. În acest ultim caz, fiecare din coeficienţii A, B, C, a, b, c, α, γ caracteristici
amestecului se determină în funcţie de coeficientul corespunzător fiecărei specii şi de
compoziţia amestecului.
Dintre acestea cea mai importantă este ecuaţia virială:
pv B (T ) C (T ) D (T )
Z= =1+ + 2 + 3 + .......
RT v v v
Coeficienţii B(T), C(T), D(T) se numesc coeficienţi viriali şi sunt funcţie numai de
temperatură. Considerată iniţial ca o ecuaţie empirică, ecuaţia virială de stare are o
însemnătate deosebită deoarece este singura care dispune de o fundamentare teoretică
solidă. Suma termenilor reprezintă abaterea gazelor reale de la comportarea gazelor
perfecte şi fiecare component ireal are o semnificaţie deosebită. Astfel al doilea
coeficient ireal reprezintă abaterea datorată interacţiunilor dintre două molecule, al treilea
coeficient ireal abaterea datorată interacţiunii dintre trei molecule, etc.
Ecuaţiile calorice de stare ale energiei interne, entalpiei şi entropiei gazelor reale
În cazul gazelor reale energia internă şi entalpia, precum şi căldura specifică

depind de al doilea parametru (presiune sau volum). În continuare ne propunem să găsim
această dependenţă.
În cazul sistemului monofazic-monocomponent, ecuaţiile calorice de stare ale
energiei interne şi entalpiei sunt date de relaţiile ()-(), reluate aici pentru claritatea
expunerii:
 ∂u 
du = cvdT +   dv
 ∂v T
 ∂h 
dh = c pdT +   dp
 ∂p T
La aceste ecuaţii adăugăm ecuaţia fundamentală a termodinamicii scrisă în cele
două forme:
du = Tds − p dv
dh = Tds + vdp
Ecuaţia calorică a energiei interne
Dacă în ecuaţia fundamentală a termodinamicii punem s = s(T,v) atunci:

 ∂s   ∂s 
ds =   dT +   dv
 ∂T v  ∂v T
Combinând această ecuaţie cu ecuaţia (), rezultă imediat că:
 ∂s    ∂s  
du = T   dT + T   − p dv
 ∂T v   ∂v T 
Comparând relaţiile () şi (), se poate concluziona că:
 ∂s 
cv = T  
 ∂T v
 ∂u   ∂s 
  = T  − p
 ∂v T  ∂v T
Cum energia internă este o mărime de stare, relaţia () este o diferenţială totală exactă. În
absenţa proceselor de transformare de fază, care introduc discontinuităţi ale entropiei,
este adevărată egalitatea:
∂   ∂s   ∂   ∂s  
T    = T   − p 
∂v   ∂T v T ∂T   ∂v T v
de unde rezultă că:

 ∂2s   ∂s   ∂2s   ∂p 
T  =   +T  − 
 ∂v∂T T ,v  ∂v T  ∂T∂v v ,T  ∂T v
ceea ce este echivalent cu:

 ∂s   ∂p 
  = 
 ∂v T  ∂T v
Relaţia anterioară este cunoscută sub denumirea de prima ecuaţie a lui Maxwell????. Mai
departe, din relaţiile () şi () se obţine prima ecuaţie Helmholtz
 ∂u   ∂p 
  = T  −p
 ∂v T  ∂T v
ceea ce permite exprimarea ecuaţiei calorice de stare a energiei interne sub forma:
  ∂p  
du = cv (T , v )dT + T   − p  dv
  ∂T v 
Se poate observa că, ecuaţia calorică de stare a energiei interne a gazului real este
exprimată în funcţie de căldura specifică la volum constant cv, de mărimile termice de
stare T şi p precum şi de derivata parţială ∂( p/∂T)v. Aceasta din urmă poate fi calculată
analitic dacă ecuaţia termică de stare este cunoscută.
Folosind ecuaţia () putem acum să calculăm variaţia energiei interne a gazului real
între două stări oarecare. Integrarea se poate face pe orice cale care uneşte cele două stări,
rezultatul fiind evident identic. Pentru succesiunea de procese 1α2, unde 1α este un
proces izocor (dv=0), iar α2 este un proces izoterm (dT=0), variaţia entalpiei se determină
cu expresia:
T2 v2
  ∂p  
u (T2 , v2 ) − u (T1 , v1 ) = cv (T , v1 )dT + T 
T1
∫ v1 
∫  − p  dv
 ∂T v T2
Dacă însă se alege calea 1β2, unde 1β este un proces izoterm, iar β2 unul izobar, relaţia
de calcul a variaţiei energiei interne este
v2 T2
  ∂p  
u(T2 , p2 ) − u(T1 , p1 ) = T   − p  dv + cv (T , v2 )dT
v1 
∫
 ∂T v T1 T1
∫
Energia internă absolută a unei stări u(T,v) poate fi determinată prin integrarea pe
izotermă a ecuaţiei (), de la starea de gaz perfect, până la starea curentă. Cum
u ( gp ) (T ) = lim u(T , v )
v→∞
în urma integrării se rezultă:

v
 
u (T , v ) = u ( gp )
(T ) + ∫ T  ∂p 
− p  dv
∞
 ∂T v T
Evident că valorile u(gp)(T) pot fi preluate din tabelele termodinamice sau pot fi calculate
prin metodele specifice gazului perfect.
Aplicaţie
1. Plecând de la relaţia () să se determine ecuaţia calorică de stare a energiei interne a
gazului perfect.
RT
p=
v
 ∂p  ∂  RT  RT
T  − p =T   −p= − p=0
 ∂T v ∂T  v v v
du = cvdT
2. Să se determine expresia energiei interne absolute pentru un gaz care verifică ecuaţia
termică de stare Van der Vaals.
RT a
p= − 2
v−b v
 ∂p  ∂  RT a RT RT a a
T  − p =T  − 2 − p= − + 2 = 2
 ∂T v ∂T  v − b v v v−b v−b v v
a
du = cvdT + dv
v2
v
u(T , v ) = u ( gp ) (T ) + dv = u ( gp ) (T ) −
∫v
a a
2
v
∞
Ecuaţia calorică de stare a entalpiei
Dacă în cea de-a doua formă a ecuaţiei fundamentale a termodinamicii (), punem
s = s (T,p ), unde
 ∂s   ∂s 
ds =   dT +   dp
 ∂T  p  ∂p T
obţinem:
 ∂s    ∂s  
dh = T   dT + T   + v dp
 ∂T  p   ∂p T 
cu concluziile imediate:
 ∂s 
c p (T , p ) = T  
 ∂T  p
 ∂h   ∂s 
  = T   + v
 ∂p T  ∂p T
Din relaţiile () şi () rezultă o nouă formă a ecuaţiei calorice de stare a entalpiei:
  ∂s  
dh = c p (T , p )dT + T   + v dp
  ∂p T 
Pentru relaţia de mai sus, reprezentând o formă diferenţială exactă, aplicăm ecuaţia lui
Schwartz:
∂   ∂s   ∂   ∂s  
T    = T   + v 
∂p   ∂T  p  ∂T   ∂p T  p
T
ceea ce conduce la:

 ∂2s   ∂s   ∂2s   ∂v 
T   =   + T   +  
 ∂T∂p T , p  ∂p T  ∂p∂T  p ,T  ∂T  p
şi în final la
 ∂s   ∂v 
  = − 
 ∂p T  ∂T  p
Combinând relaţiile () şi () se obţine cea de+a doua ecuaţie a lui Helmholtz

 ∂h   ∂v 
  = v − T  
 ∂p T  ∂T  p
astfel că ecuaţia calorică de stare a entalpiei gazului real devine

  ∂v  
dh = c p (T , p )dT + v − T    dp
  ∂T  p 
Se poate observa că forma diferenţială a ecuaţiei calorice de stare a entalpiei este
exprimată doar în funcţie de cp, de mărimile termice de stare v şi T şi de derivata (∂v/∂T)p,
care poate fi calculată dacă ecuaţia termică de stare este cunoscută. Atunci când ecuaţia
termică de stare este dată sub forma p=p(T,v), calculul mărimii (∂v/∂T)p devine destul de
complicat, deoarece operaţia de derivare este implicită. Folosind însă identitatea
 ∂v   ∂p   ∂T 
      = −1
 ∂T  p  ∂v T  ∂p v
se găseşte imediat că
 ∂v  (∂p ∂T )v
  =−
 ∂T  p (∂p ∂v )T
astfel că ecuaţia () devine echivalentă cu
 (∂p ∂T )v 
dh = c p (T , p )dT + T + v  dp
 (∂p ∂v )T 
Pentru calculul variaţiei entalpiei se poate folosi succesiunea de procese 1α2,

(unde 1α este un proces izobar iar α2 este un proces izoterm), pentru care se obţine
relaţia:
T2 p2
  ∂v  
h(T2 , p2 ) − h(T1 , p1 ) = c p (T , p1 )dT + v − T 
∫ T1
∫ 
p1 
  dp
 ∂T  p T
2
sau succesiunea de procese 1β2, (unde 1β este un proces izoterm, iar β2 unul izobar), de
unde rezultă că
p2 T
  ∂v  
2
h(T2 , p2 ) − h(T1 , p1 ) = v − T    dp + c p (T , p2 )dT

∫ p1 
  ∂T  p T ∫
T1
1
Entalpia absolută a unei stări h(T,p) poate fi determinată prin integrarea pe izotermă a
ecuaţiei (), de la starea de gaz perfect, până la starea curentă. Cum
h( gp ) (T ) = lim h(T , p )
p→0
în urma unei astfel de operaţii se obţine:

 
p
h(T , p ) = h ( gp )
(T ) + ∫ v − T  ∂v  dp
0   ∂T  p 
Valorile h(gp)(T) pot fi preluate din tabelele termodinamice sau pot fi calculate prin
metodele specifice gazului perfect.
Aplicaţii
1. Folosind relaţia () să se determine ecuaţia calorică de stare a entalpiei pentru
gazului perfect.
.
RT
v=
p
 ∂v  ∂  RT  RT
v −T  = v −T   = v − =0
 ∂T  p ∂T  p p p
dh = c p dT
2. Folosind ca referinţă gazul perfect să se determine expresia entalpiei absolute a

gazului Van der Waals
 ∂p  ∂p
;   = −
R RT 2a
  = +
 ∂T v v − b  ∂v T (v − b ) 2
v3
(∂p ∂T )v RT (v − b )
v +T =v+
(∂p ∂v )T 2 a v 3 − RT (v − b )2
RT (v − b )
p
 
h(T , p ) = h ( gp )
(T ) + ∫ v +  dp
0  2 a v 3 − RT (v − b ) 
2
T
În cazul entalpiei, nu se poate obţine o ecuaţie de stare care să depindă în mod explicit de
temperatură şi presiune. Pentru a efectua integrala, este avantajos să schimbăm variabila
p cu v. Sub formă diferenţială, ecuaţia de stare Van der Waals este
 ∂p   ∂p  R  2a RT 
dp =   dT +   dv = dT +  3 −
(v − b )2 
dv
 ∂T v  ∂v T v−b v
Rezultă imediat că, la T constant
 2a RT 
(dp )T = 3 −
(v − b )2 
dv
v
astfel că expresia entalpiei devine
v
 RT 
h(T , v ) = h (T ) + ∫  2a2 − RTv
( gp )
+
(v − b ) v − b 
2
dv
∞
v
T
Cum
RTv RT RTb
= +
(v − b ) v − b (v − b )2
2
rezultă că
v
 RTb 
h(T , v ) = h ( gp )
(T ) + ∫  2a2 −
(v − b )2 
dv
∞
v
T
Prin integrare se obţine

 RTb 2 a 
h(T , v ) = h( gp ) (T ) +  − 
v−b v 
Ecuaţiile calorice de stare ale entropiei

Forma generală a ecuaţiei calorice de stare a entropiei este dată de relaţiile () şi (),
care în mod evident sunt echivalente. Derivatele parţiale ale entropiei trebuiesc însă
exprimate în funcţie de derivatele parţiale ale mărimilor termice de stare, acestea din
urmă putând fi calculate dacă ecuaţia termică de stare este cunoscută. Derivatele parţiale
ale entropiei în raport cu temperatura la volum respectiv presiune constantă se deduc
imediat din ecuaţiile () şi ()
 ∂s  cv (T , v )  ∂s  c p (T , p )
  = T  =
 ∂T v T  ∂T  p T
Derivatele parţiale ale entropiei în raport cu volumul, respectiv presiunea, la

temperatură constantă sunt date de ecuaţiile lui Maxwell ( ) respectiv (). În consecinţă
cele două forme echivalente ale ecuaţiei calorice de stare a entropiei sunt
dT  ∂p 
ds = cv (T,v ) +  dv
T  ∂T v
dT  ∂v 
ds = c p (T , p ) −  dp
T  ∂T  p
Plecând de la cele două forme ale ecuaţiei fundamentale a termodinamicii se obţine că:
Căldurile specifice:
Relaţiile () şi () permit determinarea variaţiei cv şi cp cu volumul, respectiv
presiunea:
 ∂cv   ∂2s  ∂  ∂s  
  = T   = T   
 ∂v T  ∂v∂T v ,T ∂T  ∂v T  v
 ∂c p   ∂2s  ∂  ∂s  
  = T   = T   
 ∂p T  ∂p∂T  p ,T ∂T  ∂p T 
p
Pentru derivatele parţiale ale entropiei în raport cu volumul, respectiv presiunea la

temperatură constantă se folosesc relaţiile lui Maxwell, obţinându-se în final că:
 ∂cv   ∂2 p 
  = T 2 
 ∂v T  ∂T v
 ∂c p   ∂ 2v 
  = −T  2 
 ∂p T  ∂T  p
Dacă integrăm pe izoterma T relaţiile anterioare se obţine că

v
 ∂2 p 
cv (T , v ) = cv (T , v0 ) + T  2  dv
v0
 ∂T  ∫
v
p
 ∂ 2v 
c p (T , p ) = c p (T , p0 ) − T  2  dp
p0
 ∂T  ∫
p
Relaţiile de mai sus pot fi aplicabile dacă cv(T,v0) respective cp(T,p0) sunt cunoscute.
Acest lucru poate fi evitat dacă se alege ca limită a integrării pe izoterma T gazul perfect
pentru care v→∞ şi p→0. În acest caz se obţine:
v
 ∂2 p 
cv (T , v ) = cv( gp ) (T ) + T  2  dv
∞
∫
 ∂T v
p
(T ) − T ∫  ∂ v
2
c p (T , p ) = c (pgp )  dp
2 
0
 ∂T  p
unde cv( gp ) (T ) şi c (pgp ) (T ) se obţin din tabelele termodinamice ale căldurilor specifice
corespunzătoare gazului perfect

Legătura între cp şi cv poate fi găsită plecând de la expresiile echivalente ()+()
care definesc ecuaţia calorică de stare a entropiei gazului real. Egalarea acestora conduce
succesiv la relaţiile
dT  ∂p  dT  ∂v 
cv (T,v ) +  dv = c p (T , p ) −  dp
T  ∂T v T  ∂T  p
 ∂p   ∂v 
(c )
− cv dT =   dv +   dp
 ∂T v  ∂T  p
p
Ecuaţia termică de stare a gazului real, p=p(T,v), poate fi rescrisă sub forma
 ∂p   ∂p 
dp =   dT +   dv
 ∂T v  ∂v T
Eliminând dp din relaţiile () şi () se obţine identitatea
  ∂v   ∂p    ∂p   ∂v   ∂p  
( )
 c p − cv − T     dT =   +     dv
  ∂T  p  ∂T v   ∂T v  ∂T  p  ∂v T 
Admiţând că p=p(T,v), mărimile T şi v reprezintă variabilele independente ale problemei.

În consecinţă, relaţia () este satisfăcută identic doar dacă simultan:
 ∂v   ∂p   ∂p   ∂v   ∂p 
c p − cv = T       = −   
 ∂T  p  ∂T v  ∂T v  ∂T  p  ∂v T
ceea ce conduce la
2
 ∂v   ∂p 
c p − cv = −T    
 ∂T  p  ∂v T
Relaţia de mai sus este cunoscută sub denumirea de relaţia generalizată Robert-Mayer.
Aplicaţii
1. Gaz perfect.
 ∂cv  ∂  ∂  RT    ∂ R
  =T     = T  =0
 ∂v T ∂T  ∂T  v v  v  ∂T v v
 ∂c p  ∂  ∂  RT   ∂ R
  = −T     = −T   =0
 ∂p T ∂T  ∂T  p  p  ∂T  p  p
 p
Rezultă că
cv( gp ) = cv (T ) c (pgp ) = c p (T )
Aplicând relaţia generalizată Robert-Mayer se obţine

2
∂  RT  ∂  RT  pv R 2  RT  v p
c p − cv = −T     = − − 2  = R =R
∂T  p  p ∂v  v T R p  v 
2
pv
Procese reversibile ale gazelor reale. Politropa

δq = du + pdv
unde δq=cndT, iar du este dat de relaţia (). Cu aceste precizări expresia primului principiu
devine:
(cn − cv )dT = T  ∂p  dv
 ∂T v
Ecuaţia termică de stare poate fi pusă sub forma generală T=T(p,v) astfel că
 ∂T   ∂T 
dT =   dp +   dv
 ∂p v  ∂v  p
Prin eliminarea lui dT din ecuaţiile () şi () se obţine

    ∂T   ∂p  
(cn − cv ) ∂T  dp + (cn − cv )  −T   dv = 0
 ∂p v   ∂v  p  ∂T v 
ceea ce este echivalent cu
    ∂p   ∂v   ∂T 
(cn − cv ) ∂T dp + (cn − cv ) − T       dv = 0
 ∂p v   ∂T v  ∂T  p  ∂v  p
Folosind legătura între căldurile specifice (), ecuaţia de mai sus devine
dp v  cn − c p  ∂T   ∂p  dv
+      =0
p p  cn − cv  ∂v  p  ∂T v v
Din relaţia () se găseşte că

 ∂T   ∂p   ∂p 
    = − 
 ∂v  p  ∂T v  ∂v T
astfel că ecuaţia diferenţială a procesului politropic devine
dp dv
+n =0
p v
unde
v  cn − c p  ∂p 
n=−   
p  cn − cv  ∂v T
reprezintă exponentul politropic al procesului. Prin particularizarea acestui exponent

regăsim procesele particulare reversibile ale gazului real.
Izoterma.
În cazul procesului izotermic reversibil entropia gazului variază ceea ce înseamnă
că sistemul schimbă căldură cu mediul ambiant. Cum Tds = cT dT ≠ 0 , rezultă imediat că
cn→∞. Prin particularizarea expresiei exponentului politropic se obţine că
 v  1 − c p cT  ∂p   v ∂p
nT = lim −     = −  
 p  1 − cv cT  ∂v T  p  ∂v T
cT → ∞
Aşa cum era de aşteptat, în cazul gazului real exponentul izotermic este variabil, însă
poate fi calculat dacă ecuaţia termică de stare a gazului real este cunoscută.
Adiabata
Ecuaţia generală a procesului adiabatic reversibil este δq=0 ceea ce este
echivalent cu ds=0. În consecinţă căldura specifică pe izentropă este cs=0. Prin
particularizarea expresiei () resultă imediat că
v  ∂p  c p
ns = k = −  
p  ∂v T cv
Dincolo de faptul că exponentul adiabatic este variabil, se poate observa şi faptul că în

cazul gazului real acesta nu este egal cu raportul cp/cv. Se poate imediat observa că acest
raport este strict egal cu ns/nT .
Procese ireversibile ale gazelor reale. Laminarea
Laminarea gazelor perfecte lasă nemodificate temperatura gazului. În cazul

gazelor reale lucrurile se modifică. Astfel punând h = ct, dh = 0 în ecuaţia calorică de
stare a entalpiei entalpiei se obţine că:
  ∂v  
c p (T , p )dT + v − T    dp = 0
  ∂T  p 
Efectul diferenţial Joule Thompson reprezintă variaţia temperaturii în raport cu

presiunea la temperatură constantă
 ∂T 
αh =  
 ∂p h
Din relaţia () rezultă imediat că
1   ∂v  
αh = T   − v
cp   ∂T  p 
Cum în urma procesului de laminare întotdeauna dp < 0 rezultă că semnul coeficientului

Joule-Thompson este dat de semnul expresiei T (∂v/∂T)p – v. Astfel:
1. Dacă T (∂v/∂T)p – v > 0, atunci αh=(∂T/∂p)h > 0, de unde rezultă dT < 0, adică
temperatura gazului scade în urma unui proces elementar de laminare.
2. Dacă T (∂v/∂T)p – v < 0, atunci αh=(∂T/∂p)h < 0 ceea ce înseamnă că dT > 0,
adică temperatura gazului creşte în urma unei laminări elementare.
3. Evident că atunci cînd T (∂v/∂T)p – v =0 temperatura gazului nu se modifică.
Locul geometric al stărilor pentru care αh=0 poartă denumirea de curbă de inversiune.
Dacă starea iniţială a gazului se găseşte pe această curbă atunci un proces elementar de
laminare nu determină variaţia temperaturii.

Bazele Termotehnicii Scurt

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Bazele Termotehnicii Scurt

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Capitolul 1

Rudolph Clausius, William Thompson (Lord Kelvin), Ludwig Boltzmann, Josiah

Willard Gibbs, Max Planck, Enrico Fermi, Ilia Prigogine.

structura şi mişcarea moleculelor, pentru a stabili aceste proprietăţi, termodinamica

rare atât structura moleculară a materiei cât şi mecanismele de interacţiune dintre

care aplică legile generale ale termodinamicii la studiul proceselor ce se des-

1.2 Sistem termodinamic, mediu ambiant, frontiera sistemului

termodinamic. Mediul ambiant prezintă posibilităţi oricât de mari în ceea ce priveş-

te schimbul de masă şi energie şi impune sistemului termodinamic condiţii restric-

pereţii maşinii sau instalaţiei analizate, sau imaginară, în caz contrar.

1.3 Starea sistemului termodinamic.

fel că, pentru un parametru de stare φ(x,y),

Un sistem termodinamic se află în starea de echilibru dacă, menţinând

variază în timp. În caz contrar, sistemul se află în starea de neechilibru. Urmând

în urma disipării perturbaţiei, sistemul termodinamic revine în starea iniţială, atunci

modinamic o stare de echilibru instabil.

interacţiune este de natură termică şi poate apare independent de cea mecanică.

nu o poate părăsi decât dacă se îndepărtează condiţia de izolare. Folosind acest

1.4 Sisteme de unităţi de măsură

kilogram-secundă) şi CGS sau Gauss (centimetru-gram-secundă) au la bază acelaşi

a cărei dimensiune rezultă din relaţia sa de definiţie:

< F >=< m >< a >= LMT −2

Fig. 2.2 Schema de definire a sistemelor de unităţi de măsură utilizate în mecanică

< L >=< F >< d >= L2 MT −2

unde d măsoară deplasarea punctului de aplicaţie al forţei. În aceste condiţii, unitatea

• Metrul [m] este lungimea drumului parcurs de lumină în vid în timp de

ductoare paralele, rectilinii, cu lungimea infinită şi secţiunea circulară neglijabilă,

În definiţia molului se admite că atomii de carbon sunt nelegaţi, în repaos şi în starea

sitate energetică, în această direcţie, este de 1/683 dintr-un watt pe steradian.

fundamentale, în baza relaţiilor algebrice determinate de ecuaţiile de dimensiuni. Unele

1.5 Parametrii de stare

Alte unităţi derivate, apărute ca urmare a tehnicilor de măsurare a presiunii sunt

determină deformarea unei coloane de apă (mercur) cu un milimetru. Relaţiile de

Tab. 1.1 Relaţii de transformare între unităţile uzuale de presiune

Relaţiile de transformare între toate unităţile de măsură ale presiunii amintite

anterior sunt prezentate în tabelul 1.1.

se obţine că presiunea barometrică normală la nivelul

p B = 101325 Pa = 1,013 bar = 760 Torr = 1,0326 at. (1.10)

Presiunile relative poartă denumirea de presiuni manome-

Datorită proprietăţilor sale, densitatea este o mărime de stare utilizată cu precădere

în cazul sistemelor deschise.

1.6 Procese termodinamice. Mărimi de proces

în alta. Procesul termodinamic este întotdeauna rezultatul apariţiei unui dezechi-

Trebuie subliniat faptul că, în prima clasificare sunt comparaţi parametrii de

stare ai sistemului corespunzători stărilor extreme de echilibru, în timp ce în a doua

namic poate fi:

• ciclic, dacă stările iniţială şi finală coincid.

variaţia parametrilor de stare este nulă.

Intuitiv, temperatura poate fi asociata cu proprietatea unui sistem de a fi mai cald

sau mai rece decât altul.

Temperatura se determină experimental indirect prin măsurarea unor proprietăţi

Printre aceste proprietăţi se pot enumera:

Definirea unei scări de temperatură presupune parcurgerea următoarelor etape:

 Scara de temperatură a gazului perfect.

 Scara Celsius t [ o C]  T [K]  273,15

Formulari ale principiului zero.

se află în echilibru termic între ele.

Ralph Howard Fowler (1931)

Ecuaţii termice de stare.

Se consideră un sistem mono-component aflat în echilibru termodinamic cu mediul său

 Echilibrul mecanic presupune egalitatea dintre presiunea sistemului şi

 Lichid saturat – stare a lichidului la care începe procesul tranziției de fază

 Vapori saturați - stare a vaporilor la care se încheie procesul tranziției de fază