Termodinamică chimică I

___________________________________________________________________________________

Curs
Termodinamica chimica
Cuprins curs:

CURS 1: Obiectul disciplinei. Sistem termodinamic, proces termodinamic, parametri

de stare. Marimi molare partiale. Marimi de exces. Principiul 0 al termodinamicii
CURS 2: Principiul I al termodinamicii. Energie interna, entalpie. Lucru de volum,
caldura. Formular ale principiului I.
CURS 3: Capacitate calorica, caldura specifica. Schimbari energetice in transformari
fizice. Termochimie
CURS 4: Principiul II al termodinamicii. Entropie
CURS 5: Potentiale termodinamice, potential chimic.
CURS 6: Echilibru chimic.Termodinamica solutiilor
CURS 7: Termodinamica starii gazoase
CURS 8: Ecuatii generale ale sistemelor eterogene: legea fazelor, legea de distributie
Nernst, ecuatia Clausius-Clapeyron
CURS 9: Echilibre de faza in sistem monocomponent
CURS 10: Echilibre de faza in sistem binar. Echilibrul lichid-vapori
CURS 11: Azeotropi. Echilibre lichid-lichid. Echilibre de faza solid-lichid.
Curs 12: Echilibre de faza in sistem ternar
CURS 13: Termodinamica suprafetelor. Tensiune superficiala, fenomene de umectare,
fenomene capilare, adsorbtie
CURS 14: Termodinamica proceselor ireversibile. Fenomene de transport

BIBLIOGRAFIE
1. Vîlcu R., Termodinamică chimică, Ed. Tehnica, Bucureşti, 1994
2. Murgulescu I.G., Segal E. si Oncescu T., Introducere in Chimia Fizică, Ed.
Academiei RSR, Bucuresti, 1981
3. Sternberg S., Landauer O., Mateescu C., Geana D., Vişan T., Chimie Fizica,
Ed.Didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1981
4. Atkins P.W., Tratat de chimie fizica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1996
5. Atkins P.W., de Paula J., Physical Chemistry, Oxford University Press, 2006
6. Niţă I., Chimie fizică. Termodinamică, vol.I, ed. Ovidius University Press, 2003
7. Niţă I., Chimie fizică. Termodinamică, vol.II, ed. Ovidius University Press, 2010
8. Vilcu R., Perisanu St., Gainar I., Ciocazanu I. si Cenuse Z., Probleme de
termodinamică chimică, Ed. Tehnică, Bucuresti, 1998
9. Vilcu R., Meltzer V., Termodinamica chimică in exemple si probleme, Ed. All,
Bucuresti 1998
10. Osman S., Niţă I., Termodinamică chimică-Indrumar de laborator, ed. Ovidius
„University” Press, ISBN 978-973-614-907-8, 156 pg., Constanţa 2016

1
Termodinamică chimică I
___________________________________________________________________________________

CURS 1

I. Obiectul disciplinei

Termodinamica este ştiinţa care are ca obiect de studiu transformările între

diferitele forme de energie.
Termodinamica chimică constituie unul dintre capitolele importante ale
chimiei fizice şi se bazează pe aplicarea principiilor termodinamicii la procesele
fizico-chimice. Principiile termodinamicii au fost stabilite prin generalizarea unor
observaţii experimentale, fără să se bazeze pe ipoteze cu privire la structura şi starea
cinetică a materiei, aşa cum sunt proprietăţile atomilor şi moleculelor. Astfel încât,
metoda termodinamică are un caracter fenomenologic, fiind valabilă numai pentru
sisteme macroscopice.
Termodinamica este o ştiinţă fundamentală, dar care are un puternic caracter
aplicativ. Studiul termodinamic al sistemelor şi proceselor are ca rezultat stabilirea
caracteristicilor şi comportării unui sistem in condiţii date, prevederea comportării
sistemelor şi stabilirea condiţiilor de atingere a stării de echilibru precum şi
determinarea variaţiilor de energie care însoţesc procesele fizico-chimice. Factorul
timp intervine numai în momentul în care se studiază viteza cu care este atinsă starea
de echilibru de către sistemele termodinamice. Acesta este domeniul de studiu al
termodinamicii proceselor ireversibile.
Analiza proceselor fizice şi chimice, specifice aplicaţiilor din chimie si
industria chimică, ca şi a celor care intervin la nivelul experimentelor de laborator, nu
este posibil de realizat fără să se faca apel la principiile şi legile termodinamicii.

Sistem termodinamic. Tipuri de sisteme termodinamice

În general, un sistem termodinamic este considerat un corp sau un ansamblu

de corpuri materiale care interactionează între ele, izolat de restul mediului
înconjurător. Sistemul termodinamic trebuie să conţină o cantitate suficientă de
substanţa, astfel încât procesele ce se desfăşoară să se încadreze în macrofizică.
Sistemele termodinamice pot fi clasificate în funcţie de mai multe criterii.
Astfel, din punct de vedere al relaţiei cu mediul înconjurător, sistemele termodinamice
se clasifică în sisteme închise şi sisteme deschise.
Un sistem termodinamic deschis este sistemul care poate schimba energie şi
masă cu mediul exterior. Sistemele care schimbă numai energie cu mediul exterior se
numesc sisteme închise.
Sistemele termodinamice pot fi izolate de mediul înconjurător. Izolarea
sistemului poate fi: perfectă, adiabatică sau diatermică. În cazul izolării perfecte,
sistemul nu schimbă nici energie nici masă cu mediul exterior. Izolarea adiabatică

2
Termodinamică chimică I
___________________________________________________________________________________

împiedică schimburile termice între sistem şi mediul exterior, iar izolarea diatermică
împiedică schimbul de masă.
Din punct de vedere al constituţiei lor, sistemele termodinamice pot fi
omogene sau eterogene. Un sistem omogen este un sistem care are aceleaşi
proprietăţi în toate punctele sale, pe când cel care are aceleaşi proprietăţi numai în
anumite domenii, se numeşte sistem eterogen.
De exemplu: etanul aflat în stare gazoasă într-un rezervor, reprezintă un
sistem omogen. In schimb, etanul lichid aflat în echilibru cu vaporii săi într-un vas de
depozitare, reprezintă un sistem eterogen.
Din punct de vedere al numărului de componenţi, sistemele termodinamice pot
fi clasificate în sisteme monocomponente , dicomponente (binare), tricomponete
(ternare), respectiv sisteme multicomponente . Sistemele monocomponent sunt
alcătuite din substanţe pure, pe când sistemele multicomponent sunt reprezentate de
amestecuri de substanţe.
De exemplu: benzenul ce umple complet o incintă, reprezintă un sistem
monocomponent, pe când benzina aflată într-o incintă, reprezintă un sistem
multicomponent, deoarece benzina este formată dintr-un amestec de hidrocarburi.

Parametri de stare

Proprietăţile unui sistem termodinamic se pot exprima prin diferiţi parametri

care pot fi intensivi sau extensivi.
Parametrii intensivi sunt acele mărimi care nu depind de masa sistemului şi
care au aceeaşi valoare indiferent de cantitatea de substanţă din sistem. Exemple de
astfel de mărimi sunt: presiunea, temperatura, densitatea, vâscozitatea, indicele de
refracţie, etc.
Parametrii extensivi sunt acele mărimi dependente de masa sistemului şi a
căror valoare se modifică cu modificarea cantităţii de substanţă din sistem. Exemple
de mărimi extensive sunt: greutatea, volumul, capacitate calorica, energia internă,
entalpia, etc. Mărimile extensive pot fi raportate la cantitatea de substanţă din sistem,
în acest caz numindu-se mărimi specifice. Dacă raportarea se face la numărul de moli,
mărimile se numesc mărimi molare.
Starea unui sistem termodinamic se defineşte prin totalitatea proprietăţilor
sale termodinamice. Starea unui sistem termodinamic caracterizată prin proprietăţi
macroscopice invariabile atunci când se menţin neschimbate condiţiile exterioare, se
numeşte stare de echilibru termodinamic. Parametrii care definesc o stare a unui
sistem termodinamic aflat în condiţii de echilibru termodinamic, se numesc parametri
termodinamici de stare ai sistemului.
Parametrii termodinamici care caracterizează sistemul termodinamic şi
raportul său faţă de corpurile înconjurătoare, pot fi parametri externi şi parametri
interni. Parametrii externi sunt mărimile determinate de coordonatele corpurilor
exterioare sistemului considerat (exemplu: volumul). Mărimile determinate de
mişcarea şi distribuţia în spaţiu a particulelor care compun sistemul termodinamic
considerat, se numesc parametri interni (exemplu: densitatea, presiunea, energia
internă, etc.).

3
Termodinamică chimică I
___________________________________________________________________________________

Parametrii interni depind de cei externi, deoarece distribuţia spatială a

particulelor din sistem este în funcţie de distribuţia corpurilor exterioare.
Proprietăţile termodinamice pot fi variabile independente, respectiv parametri
de stare, sau variabile dependente, respectiv funcţii de stare.
Câteva exemple de parametri de stare sunt: presiunea, temperatura, volumul molar,
etc. şi de funcţii de stare: energia internă, entalpia, entropia, energia liberă, etc.
Parametrii de stare sunt corelaţi între ei prin intermediul ecuaţiilor de stare .
Relaţia de legătură între mărimile de stare presiune, volum (specific) şi temperatură,
în cazul unui sistem termodinamic în echilibru, se numeşte ecuaţie termică de stare.
Un exemplu foarte cunoscut de ecuaţie termică de stare este ecuaţia de stare a gazului
perfect:

PV  RT (1)

Valoarea parametrilor de stare se poate determina prin măsuratori directe, spre

deosebire de funcţiile de stare a căror valoare se poate obţine prin calcul.

Proces termodinamic

Un proces termodinamic (transformare) reprezintă trecerea unui sistem

termodinamic dintr-o stare iniţială într-o stare finală, in decursul căreia sistemul
schimbă cu mediul exterior caldură şi/sau lucru mecanic şi uneori şi masă.
Procesele termodinamice sunt caracterizate de variaţia parametrilor de stare.
Procesele termodinamice pot fi clasificate în funcţie de mai multe criterii.
În funcţie de mărimea variaţiei parametrilor de stare, procesele termodinamice se
clasifică în procese diferenţiale şi procese integrale.
Procesele diferenţiale , corespunzătoare trecerii sistemului dintr-o stare dată în altă
stare foarte apropiată de aceasta, sunt caracterizate de variaţii foarte mici ale
parametrilor de stare.
În decursul proceselor integrale , parametrii de stare suferă variaţii finite la trecerea
sistemului din starea iniţială în starea finală.
În funcţie de viteza de desfăşurare, procesele termodinamice se pot clasifica în
procese cvasistatice şi procese nestatice.
Procesele cvasistatice sunt acele procese care decurg cu viteză foarte mică, pe când
procesele nestatice sunt acele procese care decurg cu viteză finită.
După drumul urmat, procesele termodinamice se clasifică în procese
reversibile şi procese ireversibile.
Un proces este reversibil, dacă sistemul poate fi readus din starea finală în starea
iniţială urmand aceleasi stari intermediare.
Un proces este ireversibil dacă, după realizarea lui în sens direct şi în sens invers,
sistemul nu revine la starea iniţială.
Dacă starea finală corespunde sau nu cu starea iniţială, procesele
termodinamice pot fi ciclice (închise) sau neciclice (deschise).
Procesele termodinamice se mai pot clasifica în funcţie de natura parametrului
de stare care rămâne constant în decursul transformării.

4
Termodinamică chimică I
___________________________________________________________________________________

Astfel, un proces in decursul căruia temperatura sistemului se menţine constantă se

numeşte proces izoterm.
O transformare care se desfăşoară la presiune constantă se numeşte proces izobar.
Procesul în decursul căruia volumul sistemului rămâne constant, se numeşte proces
izocor.
Un proces în decursul căruia nu are loc schimb de căldura între sistem şi mediul
exterior se numeşte proces adiabatic.

Mărimi molare parţiale

Proprietăţile extensive ale unui sistem constituit din mai multi componenţi,
sunt funcţii de parametrii de stare şi de numărul de moli ai componenţilor
sistemului.
Într-un sistem deschis format din mai mulţi componenţi, numărul de moli ai
componenţilor poate varia ca urmare a schimbului de substanţă cu exteriorul sau în
urma unei reacţii chimice care poate avea loc în sistem.

Fie Y o proprietate termodinamică extensivă a sistemului. Se poate deci scrie că:

Y = Y(T, P, n1, n2, … ni) (2)

în care ni reprezintă numărul de moli ai componentului i din sistem.

Dacă Y este o funcţie de stare, rezultă că este o diferenţială totală exactă şi ca
urmare variaţia ei elementară este dată de expresia:

 Y   Y   Y 
dY    dT    dP     dni (3)
 T  P ,ni  P  T ,ni i  ni  T , P ,n j , j i

Derivata parţială a mărimii Y în raport cu numărul de moli ai componentului i, la T, P

şi nj, j≠i, constante, reprezintă variaţia elementară a acestei mărimi, determinată de
variaţia infinitezimală a compoziţiei sistemului, ca urmare a variaţiei elementare a
numărului de moli de component i în sistem. Această derivată se numeşte mărime
molară parţială şi se notează astfel:

 Y 
  Yi (4)
 ni  T , P ,n j , j i

Mărimea molară parţială Y i mai poate fi exprimată prin valoarea raportului dintre
creşterea mărimii Y, respectiv Y , corespunzătoare variaţiei numărului de moli de
component i, ni , adăugaţi sistemului în condiţii de temperatură, presiune şi
compoziţie constantă, atunci când ni tinde către zero:

5
Termodinamică chimică I
___________________________________________________________________________________

 Y 
lim   Yi (5)
ni 0 n
 i  T , P ,n j , j i

Ţinând seama de relaţiile (3) şi (4), variaţia elementară a funcţiei de stare Y în

condiţii de temperatură şi presiune constante, este dată de expresia:

dYT , P  Y 1  dn1  Y 2  dn2      Y i  dni   Y i dni (6)

i
Prin integrarea acestei relaţii, la compoziţie constantă a sistemului, se obţine:

YT , P  n1Y 1  n2 Y 2  ...  ni Y i   ni Y i (7)

care reprezintă ecuaţia Gibbs pentru mărimile molare parţiale.

Valoarea molară a proprietăţii Y se obţine prin raportarea mărimii extensive
Y, la numărul total de moli ai componenţilor prezenţi în sistem:

YT , P
  xi Y i (8)
ni
i i

în care xi reprezintă fracţia molară a componentului i din amestec.

Pentru un sistem la care variază atât cantitatea totală de substanţă, cât şi

compoziţia acesteia, diferenţiala proprietăţii Y în condiţii de temperatură şi presiune
constante, este:

dY T ,P  Y 1 dn1  Y 2 dn2      Y i dni  n1 d Y 1  n2 d Y 2      ni d Y i 

 Y dn  n d Y
i
i i
i
i i

(9)
dar, ţinând seama de ecuaţia Gibbs (ecu. 7) rezultă că:

n1 d Y 1  n2 d Y 2    ni d Y i   ni d Y i  0 (10)
i
relaţie care pentru 1 mol de amestec devine:

 x dY
i
i i 0 (11)

Relaţia (10, 11) este cunoscută sub numele de ecuaţia Gibbs-Duhem şi este utilizată
pentru calculul mărimii molare parţiale Y i atunci când se cunosc toate celelalte
mărimi molare parţiale Y j .

6
Termodinamică chimică I
___________________________________________________________________________________

Marimi de exces

Fie volumul unui sistem, functie de stare extensiva. Daca sistemul ar avea comportare
ideala, pentru un mol de amestec este valabila relatia:

Vid = x1V1o + x2 V2o (12)

In care V1o si V2o reprezinta volumul molar al componentului 1, respectiv 2 in stare

pura.
In cazul unui sistem cu comportare reala:

V r  x1V 1  x2 V 2 (13)

Intre cele doua volume molare exista relatia:

E
V r  V id  x1 (V 1  V1o )  x2 (V 2  V2o )  V E  x1V 1  x2 V2E (14)

E E
in care VE reprezinta volumul molar de exces, iar V 1 si V 2 reprezinta volumele
molare partiale de exces pentru componentul 1, respectiv 2.
Marimile de exces exprima abaterea de la comportarea ideala.

Principiul zero al termodinamicii

Un sistem termodinamic se găseşte în stare de echilibru termodinamic dacă
parametrii de stare interni ce îl caracterizează nu se modifică atunci când este izolat de
acţiunile mediului exterior (izolarea nu se referă şi la câmpurile de forţe externe, aşa
cum este de exemplu câmpul gravitaţional).
Starea de echilibru termodinamic este o stare de echilibru energetic atât între corpurile
componente ale sistemului, cât şi între sistem şi mediul exterior.

Starea energetică a unui sistem termodinamic este determinată la un moment dat de

condiţiile interioare ale acestuia (natura, masa si energia corpurilor care compun
sistemul) şi de condiţiile exterioare care determină schimbul de energie între sistem şi
mediul exterior.
Condiţiile stării de echilibru termodinamic sunt exprimate prin cele două postulate
ale termodinamicii.
Primul postulat al termodinamicii afirmă că „un sistem termodinamic izolat
ajunge întotdeauna după un interval de timp, în stare de echilibru termodinamic du pă
care nu mai apare nici o transformare spontană“.
Conform celui de al doilea postulat, „toţi parametrii interni ai unui sistem
termodinamic aflat în stare de echilibru intern, sunt funcţii de parametrii externi şi de
o mărime ce caracterizează starea interioară a sistemului, numită temperatură“.

7
Termodinamică chimică I
___________________________________________________________________________________

Principiul zero al termodinamicii postulează existenţa parametrului de stare

numit temperatură.
Temperatura este o variabilă de stare intensivă, ce are caracter statistic. Ea
este o proprietate specifică corpurilor macroscopice, fiind măsura globală a intensităţii
agitaţiei moleculare a corpului respectiv.
Temperatura redă ideea intuitivă de cald şi de rece şi indică dacă un sistem îşi menţine
echilibrul termic la contactul său cu alte sisteme.
Experienţa arată că, două sisteme aflate într-o incintă de izolare adiabatică, au
temperaturi egale dacă rămân în echilibru termic atunci când sunt puse în contact
termic (contact care permite transferul de căldură prin conductibilitate sau radiaţie,
fără schimb de substanţă între sistemele considerate).
O formulare a principiului zero al termodinamicii este următoarea: într-un
sistem izolat format dintr-un număr de corpuri aflate în contact termic, condiţia
necesară şi suficientă de echilibru este egalitatea parametrului termic intensiv, pentru
toate corpurile considerate.
Există mai multe formulări ale principiului zero al termodinamicii, toate având
însă acelaşi înţeles. O altă formulare este următoarea: două sisteme termodinamice
aflate în echilibru termic cu al treilea, se găsesc în echilibru termic între ele.
Timpul necesar stabilirii echilibrului termic între două sisteme depinde de
diferenţa de temperatură dintre ele, de proprietăţile pereţilor de separare aduşi în
contact termic şi de raportul maselor şi natura acestor sisteme.

Termometrie. Scale de temperatură

Stabilirea echilibrului termic între corpurile separate diatermic, stă la baza

termometriei. La contactul termic dintre două sisteme care diferă şi prin masa lor,
corpul mare numit şi rezervor de caldură, sursă de caldură sau termostat, îşi menţine
proprietăţile neschimbate, pe când proprietăţile corpului mic, numit termometru,
variază sensibil.
Un corp poate fi utilizat la realizarea unui instrument de măsura a temperaturii
prin intermediul măsurării unei proprietăţi a sa, dacă această proprietate variază
monoton cu temperatura, iar la fiecare valoare a temperaturii îi corespunde o singură
valoare a proprietăţii considerate.
În Tabelul nr.1. sunt enumerate câteva termometre şi proprietăţile
termometrice respective.

Tabelul 1. Termometre şi proprietăţi termometrice

Termometru Proprietate măsurată
Gaz la volum constant Presiunea
Gaz la presiune constantă Volumul
Lichid (mercur, alcool, toluen) închis într-un vas Volumul
Conductor de platină la tensiune constantă şi Rezistenţa electrică
presiune constantă
Termocuplu la presiune si tensiune constante Forţa electromotoare
Cristal Susceptibilitate magnetică,
frecvenţa proprie de vibraţie

8
Termodinamică chimică I
___________________________________________________________________________________

Termometrul este confecţionat într-un asemenea mod, încât să asigure

atingerea rapidă a echilibrului termic şi să nu modifice (sau să modifice cât mai puţin
posibil) temperatura sistemului măsurat. Termometrele sunt gradate în corespondenţă
cu o scală de temperatură. Există mai multe scale de temperatură care sunt utilizate
in prezent. În Tabelul 2. sunt prezentate relaţiile dintre câteva scale de temperatură.

Tabelul 2. Relaţii între diferite scale de temperatură

Denumirea Scala Celsius Scala Rankine Scala Fahrenheit Scala Réaumur
scalei T, oC T, oRa T, oF T, oR

Celsius - 5 o
T Ra  273,15 t o C  3,2 1,25t o R
9 1,8

Rankine 
1,8 t o C  273,15  - t o F  459,67  
1,8 1,25t o R  273,15

9 o
t R  32
Fahrenheit 1,8t C  32
o
t Ra  459 ,67
o - 4

Réaumur 0,8t o C 5 
0,8 T o Ra  273,15 
9 

4 o
9
t F  32  -

Stabilirea unei scale termometrice este parţial arbitrară. De obicei se foloseşte

o scală liniară prin alegerea unor repere arbitrare şi a unei unităţi de scală arbitrare.
Câteva puncte de reper alese pentru scările de temperatură şi valorile lor sunt
prezentate în Tabelul 3. Valoarea unei diviziuni (grad) într-o scală de temperatură,
stabilită în funcţie de anumite corpuri termometrice, este diferită, pentru fiecare corp
termometric în parte şi respectiv reper ales pentru scala respectivă.

Tabelul 3. Puncte de reper alese pentru scările de temperatură

şi valorile lor in K
Punct definit T (K)
Punct triplu al hidrogenului 13,81
Temperatura de fierbere normală a hidrogenului 20,28
Punct triplu al oxigenului 54,36
Temperatura de fierbere normală a oxigenului 91,19
Punct triplu al apei 273,15
Temperatura de fierbere normală a apei 373,15

9
Termodinamică chimică I
___________________________________________________________________________________

În cazul scării Celsius (scala centesimală), intervalul de temperatură de la

punctul de topire a gheţii (0oC) până la punctul de fierbere a apei (100oC) la presiune
atmosferica normală, se împarte în o sută de părţi egale (grade).

În scala Fahrenheit, acelaşi interval este împărţit în 180 de părţi egale, iar în scala
Réaumur, în 80 de părţi.

Principiul al doilea al termodinamicii permite stabilirea unei scale de temperatură care

nu depinde de proprietăţile corpului termometric, originea acestei scale fiind
temperatura de zero absolut.
Această scală de temperatură se numeşte scala termodinamică Kelvin sau scala
termodinamică absolută.
Temperatura considerată pe scala Kelvin se numeşte temperatură absolută. În
această scală, punctului de topire a gheţii îi corespund 273,16K. Corespondenţa
scalelor termometrice Celsius şi Kelvin este dată de relaţia:

t  T  273,16 (1)

Unitatea de scală (gradul) Celsius este egală cu unitatea de scală Kelvin.

10