Cursul nr. 2 şi Cursul nr.

Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Cap. II. CHIMIE FIZICĂ.

TERMODINAMICĂ CHIMICĂ. TERMOCHIMIE

1. Noţiuni fundamentale în Termodinamică

1.1. Sisteme termodinamice
1.2. Mărimi termodinamice
1.3. Echilibrul termodinamic
1.4. Procese termodinamice
2. Principiul zero al Termodinamicii
3. Principiul I al Termodinamicii
3.1. Energia internă
3.2. Echivalenţa dintre căldură şi lucru mecanic
3.3. Entalpia (H)
3.4. Formulări ale principiului I al Termodinamicii
4. TERMOCHIMIE
4.1. Căldura de reacţie
4.1.1. Căldura (entalpia) standard de formare
4.1.2. Căldura (entalpia) standard de combustie
4.2. Legile Termochimiei
5. Principiul II al Termodinamicii
5.1. Ciclul Carnot
5.2. Entropia (S)
5.3. Potenţiale termodinamice

1
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Parametru Simbol
Temperatură T
Presiune P
Volum V
Volum molar Vm
Masă m
Număr de moli n
Energie E
Căldură Q
Lucru mecanic L
Energie internă U
Entalpie H
Entropie S
Energie liberă Helmholtz F
Energie liberă Gibbs G
Capacitate calorică C
Căldură specifică c

2
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Cap. II. CHIMIE FIZICĂ.

TERMODINAMICĂ CHIMICĂ. TERMOCHIMIE

1. Noţiuni fundamentale în Termodinamică

Termodinamica este ştiinţa care studiază fenomenele fizice, chimice sau biochimice care sunt
însoţite de transformări ale energiei dintr-o formă în alta, în special cele în care intervine căldura.
Termodinamica chimică este un capitol al Termodinamicii care studiază condiţiile de stabilitate
ale sistemelor chimice, precum şi legile de transformare ale acestora în vederea atingerii stării de
echilibru chimic.

1.1. Sisteme termodinamice

Un sistem material este o porţiune limitată din Univers, respectiv este un corp sau un ansamblu
de corpuri formate din una sau mai multe substanţe.
Limita sau graniţa unui sistem este suprafaţa care mărgineşte fizic sau imaginar sistemul de
restul mediului înconjurător.
Sistemul termodinamic se defineşte ca fiind acel sistem al cărui conţinut material (o substanţă
sau un amestec de substanţe) se află într-o anumită stare (se află la o anumită T şi p, ocupă un anumit V,
are o anumită c, ρ, etc.) şi este în schimb de energie (Q sau L) cu mediul exterior.
Conform acestei definiţii, se disting:
- sisteme izolate: ele nu schimbă substanţă (m = 0) şi nici energie (Q = 0) cu exteriorul;
- sisteme neizolate:
- deschise: schimbă substanţă (m ≠ 0) şi energie (Q ≠ 0) cu exteriorul;
- închise: nu schimbă substanţă (m = 0) dar schimbă energie (Q ≠ 0) cu exteriorul;
- adiabatice: nu schimbă căldură (Q = 0) cu exteriorul, iar pereţii lor sunt adiabatici (adiatermici).

Se numeşte fază o porţiune omogenă dintr-un sistem care prezintă proprietăţi macrofizice identice
în toată întinderea sa (aceeaşi c, ρ etc.).
Conform acestei definiţii, se disting:
- sisteme omogene: sunt formate dintr-o singură fază;
- sisteme eterogene: sunt formate din mai multe faze.

3
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

1.2. Mărimi termodinamice

Starea termodinamică a unui sistem termodinamic este definită de totalitatea mărimilor şi

proprietăţilor macroscopice care caracterizează sistemul la un moment dat.
Mărimile macroscopice care definesc starea termodinamică a unui sistem la un moment dat se
numesc mărimi (variabile) termodinamice de stare.
Aceste mărimi se clasifică în două categorii:
- mărimi intensive, independente sau parametri de stare: sunt mărimi alese pentru a defini starea
termodinamică a unui sistem termodinamic; valoarea lor nu depinde de cantitatea de substanţă din sistem,
deci de dimensiunea sistemului; se pot determina direct prin măsurători experimentale.
Ex.: Vm , T, p, c (căldura specifică), µ (potenţialul chimic), etc.
- mărimi extensive, dependente sau funcţii de stare: valoarea lor depinde de cantitatea de substanţă
din sistem; sunt mărimi care nu se pot determina direct prin măsurători experimentale, dar se pot calcula
cu ajutorul parametrilor de stare folosind o ecuaţie de stare.
Ex.: V, U, H, S, F, G, C (capacitatea calorică), etc.

Orice variabilă extensivă poate fi transformată într-o variabilă intensivă dacă se raportează la
unitatea de masă, la unitatea de volum, la un mol de substanţă etc.

Ex: Vm = V
n

Parametri
de stare:
X, Y ...
Starea termodinamică
Sistem a sistemului, la un
termodinamic moment dat, este
definită de: Funcţii de
stare:
M ...

Ecuaţia de stare este o relaţie matematică ce leagă parametrii de stare de funcţiile de stare.
Ex.: pentru un gaz ideal ecuaţia de stare este:
f (T, p, V) = 0
sau mai concret, pentru: n moli de gaz: p⋅V = n ⋅R ⋅T
1 mol de gaz: p⋅V = R ⋅T

4
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

1.3. Echilibrul termodinamic

Un sistem termodinamic se află starea de echilibru termodinamic dacă, păstrând neschimbate

condiţiile exterioare, nu se produce nici o modificare în interiorul sistemului. Orice sistem termodinamic
izolat (închis) poate ajunge într-o stare de echilibru termodinamic în care rămâne pentru totdeauna. Acest
rezultat – care este valabil doar pentru sistemele termodinamice uzuale (macroscopice), dar nu
este valabil pentru sistemele fizice microscopice şi nici pentru sistemele cosmologice – se numeşte
Principiul I (primul postulat) al Termodinamicii.
Un sistem termodinamic se găsește în starea de echilibru termodinamic dacă mărimile de stare
caracteristice lui nu se modifică, deci rămân constante în timp atunci când este izolat de acțiunile
mediului exterior. De la această izolare se exclud câmpurile de forțe externe (de exemplu câmpul
gravitațional). Practic, sistemul termodinamic se află în echilibru atunci când mărimile care caraterizează
starea microsistemelor componente sunt aproximativ egale cu mărimile medii pentru întreg sistemul.
Un sistem termodinamic este în echilibru atunci când, după o schimbare temporară a condiţiilor
exterioare, el se reîntoarce la starea lui iniţială. Deci, orice echilibru adevărat este un echilibru dinamic.

1.4. Procese termodinamice

Procesul termodinamic (transformarea termodinamică) reprezintă orice transformare care are

loc într-un sistem, fie prin schimbul de căldură sau de lucru mecanic cu exteriorul, fie prin modificări ale
proprietăţilor fizice sau chimice ale substanţelor din sistem.
Ex.: procesul în care dispar substanţe şi apar noi substanţe se numeşte reacţie chimică.
Dacă un sistem suportă un proces care conduce sistemul la o stare de echilibru, fără consum de
energie din exterior, atunci procesul respectiv este un proces spontan.
Dacă sistemul suportă un proces termodinamic, atunci sistemul trece de la starea iniţială “1” la
starea finală “2”, stări caracterizate prin anumite mărimi precum funcţia de stare M şi parametrii de stare
X şi Y :

Proces finit:
Starea iniţială (∆M, ∆X, ∆Y) Starea finală
1 2
(M1 , X1 , Y1) (M2 , X2 , Y2)

Proces elementar
(infinitezimal)
(dM, dX, dY)

unde se notează: - variaţiile finite ale mărimilor: ∆M = M2 – M1 , ∆X = X2 – X1 , ∆Y = Y2 – Y1

- variaţiile elementare ale mărimilor: dM = m2 – m1 , dX = x2 – x1 , dY = y2 – y1
5
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Procesele termodinamice se clasifică după mai multe criterii, după cum urmează:
1) Din punctul de vedere al trecerii sistemului din starea iniţială în starea finală şi invers se disting:
- procese reversibile: au loc atunci când sistemul poate reveni la starea iniţială pe acelaşi traseu pe care a
avut loc procesul direct, fără consum de energie, iar sistemul este în echilibru permanent cu mediul
exterior.
- procese ireversibile: au loc atunci când sistemul poate fi readus în starea iniţială doar pe o cale diferită
de cea directă. Revenirea pe acelaşi traseu e posibilă doar cu consum de energie din exterior. În cazul
acesta starea de echilibru nu mai este realizată. Procesele ireversibile decurg spontan (liber, de la sine).

2) După legătura dintre starea iniţială şi starea finală există:

- procese ciclice: sunt procese care parcurg un traseu la care starea iniţială coincide cu starea finală;
- procese neciciclice (deschise): sunt procese care parcurg un traseu la care starea finală a sistemului
diferă de cea iniţială.

Figura 1. Procese reversibile (a), ireversibile (b) şi ciclice (c).

3) După posibilitatea schimbului de căldură cu mediul exterior se disting:

- procese adiabatice: în aceste procese sistemul nu realizează un schimb de căldură cu mediul exterior (deci
Q = 0) dar poate face schimb de lucru mecanic;
- procese neadiabatice: în aceste procese sistemul realizează un schimb de căldură cu mediul exterior (deci Q
≠ 0) în anumite condiţii de temperatură, presiune sau volum.
4) Procesele termodinamice neadiabatice se clasifică după parametrii care rămân constanţi în timpul
procesului:
- procese izocore: V = ct şi dV = 0 sau ∆V = 0
- procese izobare: p = ct şi dp = 0 sau ∆p = 0
- procese izoterme: T = ct şi dT = 0 sau ∆T = 0

Convenţia de semne pentru energiile care însoţesc procesele termodinamice:

- dacă sistemul primeşte energie din exterior, atunci semnul energiei este “+” (E > 0);
- dacă sistemul cedează energie în exterior, atunci semnul energiei este “−” (E < 0).

6
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

2. PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII

Fie două sisteme aflate în contact direct sau prin intermediul unui perete diaterm (neadiabatic)
prin care poate circula căldura. După realizarea schimbului de căldură, se poate spune că cele două
sisteme au ajuns într-o stare specială numită echilibru termic.
“Dacă două siteme A şi B sunt fiecare în echilibru termic cu un al treilea sistem C, atunci
toate cele trei sisteme sunt în echilibru termic între ele“
Acest postulat este numit Principiul zero al Termodinamicii sau principiul tranzitivităţii
echilibrului termic (J.C. Maxwell, 1891).
Deci, se poate afirma că sistemele aflate în echilibru termic posedă o proprietate care asigură ca
ele să fie în echilibru, proprietate numită temperatură.
Temperatura este o mărime care determină sensul de transfer al energiei, sub formă de
căldură, între două sisteme şi precizează condiţiile necesare stabilirii echilibrului termic.
Temperatura descrie stările de echilibru termic.
Pentru a putea aprecia temperatura (T) unui sistem oarecare, se consideră că T este o funcţie de
stare intensivă care depinde de p şi V caracteristice unui corp de referinţă (c.r.) numit termometru.
T = f (p, V) sau Tsist = f (pc.r. , Vc.r.)
Deci, alegând o substanţă potrivită drept corp de referinţă, se poate defini o scală empirică de
temperatură cu ajutorul unor funcţii f (p, V) corespunzătoare.

Se cunosc şi se utilizează mai multe tipuri de scale de temperatură:

- scala centigradă (Celsius):
- foloseşte ca unitate de temperatură gradul Celsius (1 0C);
- are două puncte sau temperaturi fixe: 0 0
C (punctul triplu al apei) şi 100 0C (temperatura de
fierbere a apei);
- intervalul 0 – 100 este divizat în 100 de unităţi egale numite grade Celsius.
- scala absolută (Kelvin):
- foloseşte ca unitate de temperatură gradul Kelvin (1 K) care are aceeaşi mărime ca gradul Celsius;
- punctul de zero este la − 273,15 0C şi se numeşte zero absolut (0 K);
- relaţia de convertire a gradelor Celsius în grade Kelvin este: T [K] = t [0C] + 273,15
- scala Fahrenheit:
- foloseşte ca unitate de temperatură gradul Fahrenheit (1 0F) care este 5/9 din gradul Celsius;
- are două puncte sau temperaturi fixe: 32 0F (punctul triplu al apei) şi 212 0F (temperatura de
fierbere a apei);
9
- relaţia de convertire a gradelor Celsius în grade Kelvin este: t [0F] = ⋅ t [0C] + 32
5
7
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Scale de temperatură:
Fahrenheit Celsius Kelvin

Temperatura
de fierbere a

Temperatura
de îngheţare a
i

Zero
absolut

Figura 2. Scale de temperatură

3. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII

Principiul I al Termodinamicii, numit şi principiul conservării energiei sau principiul

echivalenţei dintre căldură şi lucru mecanic, postulează echivalenţa dintre Q şi L, şi, în general,
echivalenţa dintre toate formele de energie.

3.1. Energia internă

Orice sistem termodinamic aflat în repaus, care ocupă un anumit volum V şi se află la o
anumită temperatură T, prezintă o energie proprie numită energie internă U (R. Clausius, 1850).
Energia internă reprezintă cantitatea totală de energie (în termeni cinetici şi potenţiali) conţinută
de 1 mol de substanţă. Ea reprezintă energia asociată tuturor mişcărilor şi interacţiunilor microscopice
“ascunse” dintr-un sistem, fiind suma tuturor energiilor dintr-un sistem (en. chimică, nucleară, căldură
etc.).
U = (Uelectronice + Unucleare) + (Utr + Urot + Uvibr) + (Uintermolec + Uintramolec) + Ux
en. cinetice şi potenţiale en. cinetice şi potenţiale en. cinetice şi potenţiale energii
ale particulelor subatomice ale moleculelor de interacţiune necunoscute
din / dintre molecule încă

Energia internă este o funcţie de stare extensivă, care depinde de T , V şi compoziţia sistemului:
U = f (T, V, n)
unde: n = numărul de moli de substanţă din sistem

8
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

3.2. Echivalenţa dintre căldură şi lucru mecanic

Energia internă (U) a unui sistem se poate modifica prin transfer de Q sau de L cu mediul
înconjurător.
Întotdeauna raportul dintre L (exprimat în Jouli) primit de un sistem şi Q (exprimată în calorii)
produsă / cedată de sistem, în condiţii adiabatice, rămâne constant (J.P. Joule - 1837):
L
= J = 4,1855 J/cal
Q
În această relaţie, J reprezintă echivalentul mecanic al caloriei; el arată că pentru a produce o
calorie, un sistem trebuie să consume un L de 4,1855 J. Sau, pentru a ridica temperatura 1 g de apă cu
1 0C trebuie să se consume un L de 4,1855 J.
Cazuri particulare:
a) Dacă L şi Q se exprimă în aceeaşi unitate de măsură (în J), atunci:
L=Q
b) Dacă un sistem parcurge o transformare ciclică, atunci suma dintre L primit de sistem şi Q
cedată de sistem mediului înconjurător este nulă, iar sistemul nu este mai bogat în energie.
(+ L) – (– Q ) = 0 sau L+Q=0
Relaţiile de mai sus sunt formulări matematice ale principilui I al Termodinamicii şi exprimă
echivalenţa dintre Q şi L, fapt care se poate generaliza la toate formele de energii cunoscute.
Principiul I al Termodinamicii este un caz particular al legii conservării energiei, care afirmă că:
“Energia, indiferent de natura ei, nu poate fi creată din nimic şi nici nu poate să dispară.
Ea se transformă calitativ dintr-o formă în alta şi se conservă cantitativ.”

3.3. Entalpia (H)

Principiul I al Termodinamicii se aplică sistemelor termodinamice complet izolate sau neizolate

dar închise, alegând ca parametri de stare fie perechea (T, V), fie perechea (T, p).

A) Sisteme - legea generală a conservării energiei pentru aceste sisteme afirmă că:
izolate Variaţia energiei interne a unui sistem izolat ce suportă o transformare
- nu realizează
oarecare este nulă. În aceste cazuri, energia internă a sistemului este
transfer de masă
(substanţă) cu constantă.
exteriorul
m=0 ∆U = 0 sau ∆U = U2 – U1 = 0 (1)
- nu fac schimburi adică U1 = U2 = ct. (2)
energetice şi nu
interacţionează
termic cu exteriorul
E=0
9
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

B) Sisteme - legea generală a conservării energiei pentru aceste sisteme afirmă că:
neizolate dar Variaţia energiei interne a unui sistem neizolat dar închis ce suportă o
transformare oarecare este egală cu diferenţa dintre energia primită de sistem
închise (sub formă de Q sau L) şi energia cedată de sistem (sub formă de L sau Q).

- nu realizează ∆U = Eprimită − Ecedată (3)

transfer de masă respectiv: ∆U = ( + Q) − ( − L) (4)
(substanţă) cu sau ∆U = ( + L) − ( − Q) (5)
exteriorul cu alte cuvinte: ∆U = Q + L
m=0
Deci, variaţia energiei interne (∆U) a unui sistem închis este egală cu energia
- pot schimba care traversează graniţa sistemului:
energie sub formă
- fie doar sub formă de L (cazul sistemelor adiabatice, Q = 0); U L
de Q şi / sau de L
E≠0
- fie sub formă de L şi Q (cazul sistemelor neadiabatice, Q ≠ 0) Q
U
L

B.1. Cazul sistemelor închise, adiabatice (Q = 0):

Pentru aceste sisteme, energia primită de sistem sub formă de L (L > 0)
serveşte doar la creşterea energiei interne a sistemului. Sau invers.
∆U = U2 – U1 = L (pentru variaţii finite, globale) (6)
U1 +L U2
sau dU = u2 – u1 = δ L (pentru variaţii elementare) (7)
B.2. Cazul sistemelor închise, neadiabatice (Q ≠ 0):
Se consideră că sistemul închis este un cilindru cu piston în care se găseşte un
gaz la presiunea p, temperatura T, având volumul V. Cilindrul este etanş, iar pistonul
se deplasează fără frecări.
Dacă sistemul primeşte Q din exterior (Q > 0), atunci sistemul trece din starea
iniţială 1 în starea finală 2 efectuând un L (L < 0). Sau invers.

În aceste cazuri, o parte din energia primită de sistem sub formă de Q (Q > 0)
va conduce la o creştere a energiei interne (U2 > U1) a sistemului, iar o parte se va
elibera sub formă de L (L < 0). Sau invers.
Q = ∆U + ( − L) = ∆U − L (variaţie finită)
δQ = dU + ( − δL) = dU − δL (variaţie elementară) (8)

10
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

de unde rezultă că:

∆U = Q + L (variaţie finită)
dU = δQ + δL (variaţie elementară) (9)
Principiul I al Termodinamicii se poate exprima matematic în funcţie de parametrii de stare
(T, p) ce descriu procesele reale care au loc în mod firesc în natură:
Ştiind că: L = − p ⋅ ∆V (pt. o variaţie finită)
δL = − p ⋅ dV (pt. o variaţie elementară) (10)
şi înlocuind relaţiile (10) în relaţia (8), se obţine:
Q = ∆U + p ⋅ ∆V (pt. o variaţie finită) (11)
δQ = dU + p ⋅ dV (pt. o variaţie elementară) (12)

Relaţia (11) se mai poate scrie:

Q = ∆U + p ⋅ ∆V = (U2 – U1) + p ⋅ (V2 – V1) = (U2 + p ⋅ V2) – (U1 + p ⋅ V1) = H2 – H1 = ∆H (13)
Prin definiţie:
Funcţia de stare care însumează energia internă (U) a unui sistem şi lucrul mecanic de
volum (p⋅V) necesar sistemului pentru a-şi ocupa volumul propriu la presiunea de lucru,
se numeşte entalpie, H.
H=U+p⋅V (14)
Deoarece H este o funcţie de stare, ea se poate diferenţia:
dH = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp = δQ + V ⋅ dp (15)
deci: ∆H = Q + V ⋅ ∆p (pt. o variaţie finită)
dH = δQ + V ⋅ dp (pt. o variaţie elementară) (16)

sau Q = ∆H − V ⋅ ∆p (pt. o variaţie finită)

δQ = dH − V ⋅ dp (pt. o variaţie elementară) (17)

Caz particular:
Dacă sistemul închis şi neadiabatic suportă un proces izobar (p = ct, deci ∆p = 0 sau
dp = 0), atunci relaţiile (16 şi 17) devin:
Qp = ∆H
δQp = dH (18)
deoarece: L = − V ⋅ ∆p = 0 (pt. o variaţie finită)
δL = − V ⋅ dp = 0 (pt. o variaţie elementară)
Deci, în condiţii izobare, energia primită de un sistem închis şi neadiabatic, sub
formă de Q serveşte în exclusivitate la creşterea entalpiei (H) sistemului, iar sistemul nu
pierde energie sub formă de L (L = 0).

Entalpia (H) este o funcţie de stare extensivă, care depinde de T , p şi compoziţia sistemului:
H = f (T, p, n)
unde: n = numărul de moli de substanţă din sistem
11
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

3.4. Formulări ale principiului I al Termodinamicii

- 1) În urma transformărilor suportate de un sistem, energia sistemului se conservă.

- 2) Într-un proces ciclic, Q se poate transforma în L, şi invers, doar în cantităţi echivalente şi în raportul:
1 cal = 4,1855 J
- 3) Este imposibilă construirea unui perpetuum mobile de speţa I, adică realizarea unei maşini termice
care să producă la infinit L fără a consuma o cantitate echivalentă de Q.

Sau, în termeni generali:

NU se poate realiza o maşină care să producă energie de un anumit tip fără să consume o
cantitate echivalentă de energie de alt tip.
Deci, este imposibil de a crea energia !
NU se poate realiza o maşină care să consume energie de un anumit tip fără să producă o
cantitate echivalentă de energie de alt tip.
Deci, este imposibil de a distruge energia !

Deci, Principiul I al Termodinamicii este un caz particular al legii conservării energiei, care afirmă că:
“Energia, indiferent de natura ei, nu poate fi creată din nimic şi nici nu poate să dispară.
Ea se transformă calitativ dintr-o formă în alta şi se conservă cantitativ.”

4. TERMOCHIMIE

Termochimia este un capitol al Termodinamicii chimice care se constituie ca o aplicare a

principiului I al Termodinamicii la sistemele în care se petrec reacţii chimice.
Termochimia se ocupă cu evaluarea cantitativă (măsurarea sau calcularea) a efectului
termic (căldura) care însoţeşte o reacţie chimică, precum şi cu variaţia acestuia cu temperatura.

4.1. Căldura de reacţie

Substanţele care participă la o reacţie chimică se caracterizează fiecare printr-un anumit

conţinut de energie exprimat prin energia lor internă (U) şi entalpia lor (H).
Pe parcursul reacţiei chimice, cele două funcţii de stare (U şi H) se modifică datorită faptului că se
rup legături chimice din moleculele reactanţilor şi se formează noi legături în moleculele produşilor de
reacţie. Acest fapt implică un consum, respectiv eliberare de energie.

12
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Diferenţa dintre energia consumată la ruperea unor legături chimice şi energia degajată la
formarea de noi legături chimice din moleculele substanţelor participante la reacţia chimică
reprezintă efectul termic sau căldura de reacţie, care însoţeşte reacţia respectivă.
Efectul termic pentru o reacţie oarecare se poate determina pe două căi:
- 1) experimental: prin măsurători calorimetrice;
- 2) prin calcul: folosind anumite expresii matematice, în funcţie de condiţiile în care se desfăşoară reacţia
chimică:
- a) în condiţii izoterme (T = ct.) şi izobare (p = ct.): Qp = ∆H
În aceste condiţii, cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul exterior în urma unei
reacţii chimice, se numeşte căldură de reacţie la p = ct. sau entalpie de reacţie şi se notează cu ∆H.
- b) în condiţii izoterme (T = ct.) şi izocore (V = ct.): QV = ∆U
În aceste condiţii, cantitatea de căldură schimbată de sistem cu mediul exterior în urma unei reacţii
chimice, se numeşte căldură de reacţie la V = ct. sau energie de reacţie şi se notează cu ∆U.

Efectul termic care însoţeşte o reacţie chimică permite clasificarea reacţiilor chimice şi stabilirea
(uneori) a spontaneităţii procesului. Astfel, există:
- reacţii exoterme (spontane): sunt reacţiile care sunt însoţite de o eliberare de Q
Qp< 0 şi ∆H < 0 la T, p = ct.
QV < 0 şi ∆U < 0 la T, V = ct.
- reacţii endoterme (nespontane): sunt reacţiile care sunt însoţite de un consum de Q
Qp> 0 şi ∆H > 0 la T, p = ct.
QV > 0 şi ∆U > 0 la T, V = ct.
Pentru stabilirea corectă a efectelor termice care însoţesc reacţiile chimice s-a introdus noţiunea de
stare standard. În această stare se consideră că: substanţele se găsesc în stare pură şi în starea de
agregare cea mai stabilă, la T0 = 298 K (25 0C) şi p0 = 1 atm.

Prin definiţie:

Căldura (entalpia) standard de reacţie, ∆ r H 0298 , reprezintă efectul termic al unei reacţii

când reacţionează un număr de moli de substanţe participante la reacţie egal cu coeficienţii lor
stoechiometrici.

∆ r H 0298= ∑ νp ⋅ ∆H0p − ∑ νr ⋅ ∆H0r (19)

13
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

După tipul de reacţie sau după tipul de proces fizico – chimic care are loc, efectul termic ce
însoţeşte procesul poate fi:
- entalpie (căldură) standard de formare: ∆ f H 0298

- entalpie (căldură) standard de combustie (ardere): ∆ c H 0298

- entalpie (căldură) standard de descompunere: ∆ d H 0298

- entalpie (căldură) standard de neutralizare: ∆ n H 0298 etc.

4.1.1. Căldura (entalpia) standard de formare, ∆ f H 0298

Căldura (entalpia) standard de formare ∆ f H 0298 a unui compus chimic reprezintă căldura care

se degajă sau care se absoarbe la formarea 1 mol de compus din elementele componente, în condiţii
standard.
element 1 + element 2 → 1 mol substantă ± Q

unde: Q = Δf H 0298

Convenţional se consideră că:

- pentru elemente şi substanţe simple ∆ f H 0298 = 0

- pentru substanţe compuse ∆ f H 0298 ≠ 0, având valori pozitive sau negative, valori care se găsesc în

tabelele de specialitate.
Cunoscând entalpiile standard de formare se pot calcula căldura (entalpia) standard de reacţie a
oricărei reacţii chimice:

∆ r H 0298= ∑ νp ⋅ (∆f H0298 )p − ∑ νr ⋅ (∆f H0298 )r (20)

Exemplu de calcul:
Să se calculeze căldura (entalpia) standard de reacţie pentru reacţia de hidrogenare a etenei ce
conduce la formarea de etan. Se cunosc:

( ∆ f H 0298 )etan = − 84,67 kJ / mol şi ( ∆ f H 0298 )etenă = + 52,28 kJ / mol

Rezolvare:
Reacţia de hidrogenare a etenei ce conduce la formarea de etan este:
CH2 = CH2 (g) + H2 (g) → CH3 – CH3 (g)
Căldura (entalpia) standard de reacţie pentru această reacţie se calculează cu relaţia (20):

∆ r H 0298= ∑ νp ⋅ (∆f H0298 )p − ∑ νr ⋅ (∆f H0298 )r=

14
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3


(
= 1 ⋅ ∆ f H 0298 )
e tan  
 f(
 − 1 ⋅ ∆ H 0
298 etenă )
+ 1 ⋅ ∆ f H 0
( 
298 H  =
2
)
= ( −84, 67 )  − 1 ⋅ ( +52, 28 ) + 1 ⋅ ( 0 )  =−136,95 kJ

Deoarece ∆H < 0, reacţia este exotermă.

4.1.2. Căldura (entalpia) standard de combustie ∆ c H 0298

Căldura (entalpia) standard de combustie ∆ c H 0298 a unei substanţe combustibile reprezintă

căldura care se degajă la arderea completă a 1 mol de substanţă până la formarea de oxizi superiori stabili,
în condiţii standard.
1 mol substanţă combustibilă + O2 → oxizi superiori + Q
unde: Q = Δc H 0298
Căldura (entalpia) de combustie a unei substanţe se poate determina în două moduri:
- experimental, prin măsurători calorimetrice cu ajutorul bombei calorimetrice (la V = ct.);
- prin calcul, cunoscând entalpiile standard de formare ale substanţelor participante la reacţia de ardere a
1 mol din substanţa respectivă.

∆ c H 0298= ∑ νp ⋅ (∆f H0298 )p − ∑ νr ⋅ (∆f H0298 )r (21)

Exemplu de calcul:

Să se calculeze căldura (entalpia) de combustie ( ∆ c H 0298 ) a metanului cunoscându-se

următoarele entalpii standard de formare:

( ∆f H0298 )CO (g) =

−393,55 kJ / mol ;
2
( ∆f H0298 )H O(g) =
2
−241,84 kJ / mol ;

( ∆f H0298 )O (g) =
2
0 kJ / mol ; ( ∆ f H 0298 )
CH (g)
=
−74,85 kJ / mol
4

Rezolvare:
Reacţia de combustie (ardere) a metanului este:
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)
Căldura (entalpia) standard de combustie a metanului se calculează cu relaţia (21):

(∆ c H 0298 )CH 4= ∑ νp ⋅ (∆f H0298 )p − ∑ νr ⋅ (∆f H0298 )r=


(
= 1 ⋅ ∆ f H 0298

)
CO2
(
+ 2 ⋅ ∆ f H 0298
 
H2O  
) 0
 − 1 ⋅ ∆ f H 298(CH 4
)
+ 2 ⋅ ∆ f H 0298 (

 =
O2 
)
= ( −393,55 ) + 2 ⋅ ( −241,84 )  − 1 ⋅ ( −74,85 ) + 2 ⋅ ( 0 )  =−802,34 kJ

Deoarece ∆H < 0, reacţia este exotermă.

15
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Cunoscând entalpiile standard de combustie ale substanţelor (sunt tabelate) se pot calcula:
- căldura (entalpia) standard de reacţie a oricărei reacţii chimice:

∆ r H 0298= ∑ νr ⋅ (∆cH0298 )r − ∑ νp ⋅ (∆cH0298 )p (22)

- entalpia standard de formare a unei substanţe care participă la o reacţie de ardere pentru care
determinările experimentale nu sunt posibile (se aplică relaţia (21)).

4.2. Legile TERMOCHIMIEI

Legile Termochimiei stabilesc legităţile urmate de efectele termice ale reacţiilor chimice şi se
fundamentează pe principiul I al Termodinamicii, permiţând calcularea căldurii de reacţie pentru orice
reacţie chimică.

a) Legea Lavoisier – Laplace:

În cazul reacţiilor reversibile, efectul termic ce însoţeşte reacţia directă este egal şi de semn
contrar cu efectul termic ce însoţeşte reacţia inversă.
1

aA + bB ←
→ cC + dD
2

( ∆r H0298 )1 =− ( ∆r H0298 )2 (23)

b) Legea lui Hess:

Efectul termic al unei reacţii este independent de numărul de etape intermediare prin care trece
reacţia, fiind funcţie doar de stările iniţială şi finală.
sau
Dacă o reacţie chimică se desfăşoară direct sau poate trece prin mai multe etape, atunci efectul
termic al reacţiei directe este egal cu suma efectelor termice ale etapelor intermediare.
1
aA 
→ bB
2 3
cC

( ∆r H0298 )1 = ( ∆r H0298 )2 + ( ∆r H0298 )3 (24)

Practic, legea lui Hess permite operarea matematică a ecuaţiilor termodinamice (ale reacţiilor chimice)
în mod identic cu ecuaţiile algebrice.

16
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Exemplu de calcul:
Să se calculeze efectul termic al reacţiei de formare a acetilenei din elemente [notată cu (A)]:
A
2 C(s) + H 2(g) → C2 H 2(g)

( ∆r H0298 )C H
2 2(g)
= (
∆ f H 0298 )C H 2 2(g)
=
?

Se cunosc efectele termice pentru următoarele reacţii:

- reacţia de ardere a acetilenei [notată cu (1)]:
5 1
C2 H 2(g) + O 2(g) 
2
→ 2CO 2(g) + H 2O(l) ( ∆r H0298 )1 =
−310, 62 kcal / mol

- reacţia de formare a CO2 [notată cu (2)]:

C(s) + O 2(g) 
2
→ CO 2(g) ( ∆r H0298 )2 =
−94, 05 kcal / mol

- reacţia de formare a H2O [notată cu (3)]:

1 3
H 2(g) + O 2(g) 
2
→ H 2O(l) ( ∆r H0298 )3 =
−68,32 kcal / mol

Rezolvare:
Matematic, reacţia (A) înseamnă:
(A) = 2 ⋅ (2) + (3) − (1)

Deci: ( ∆r H0298 )C H
2 2(g)
(
= ∆ f H 0298 )C H
2 2(g)
(
= 2 ⋅ ∆ r H 0298 )2 + ( ∆r H0298 )3 − ( ∆r H0298 )1 =
=2 ⋅ ( −94, 05 ) + ( −68,32 ) − ( −310, 62 ) =+54, 2 kcal / mol

Deoarece ∆H > 0, rezultă că reacţia de formare a acetilenei din elemente este un proces endoterm.

c) Legea lui Kirchhoff:

Această lege permite calcularea entalpiei de reacţie la orice temperatură T, nu doar la T0 = 298 K, dacă

se cunoaşte valoarea entalpiei standard de reacţie ( ∆ r H 0298 ):

T
Δr H 0T =Δr H 0298 + ∫ ΔCp0 ⋅ dT (25)
298

unde: C0p = capacitatea calorică standard la p = ct. (la p0 = 1 atm) şi T = ct.

∆C0p =
coeficientul de temperatură al entalpiei de reacţie. El se determină cu ajutorul relaţiei:

∆C0p = ∆a + ∆b ⋅ T + ∆c ⋅ T 2 + ... (26)

unde: ∆a, ∆b, ∆c = constante tabelate pentru fiecare tip de reacţie.

17
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Înlocuind relaţia (26) în relaţia (25) şi integrând-o, se obţine o nouă expresie matematică a legii lui
Kirchhoff:

Δr H 0T = Δr H 0298 +
Δa
1
⋅ ( T - 298 ) +
Δb
2
( )
⋅ T2 - 2982 +
Δc
3
( )
⋅ T3 - 2983 + ... (27)

5. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII

Principiul II al Termodinamicii stabileşte sensul de desfăşurare a proceselor termodinamice

(chimice sau fizice), precum şi stările de echilibru atinse de sistemele termodinamice.
Principiul II al termodinamicii, numit şi principiul creării entropiei sau principiul evoluţiei,
studiază gradul de ireversibilitate al proceselor termodinamice şi postulează că:
Transformarea unei forme de energie în altă formă de energie se realizează întotdeauna cu
un anumit grad de ireversibilitate.

5.1. Ciclul Carnot

Maşinile termice sunt dispozitive care transformă Q în L în cantităţi mari. Pentru ca o maşină
termică să poată funcţiona eficient, trebuie ca să parcurgă o transformare ciclică (de ex., ciclul Carnot).
Pentru a realiza o transformare ciclică, trebuie ca în anumite etape ale ciclului, pe lângă variaţii de
p şi V, să se producă şi o variaţie de T.
Carnot arată că într-un sistem izolat pentru a varia şi T trebuie să existe două surse de Q:
- sursa caldă, cu temperatură înaltă Tc (de ex.: un cazan cu aburi, un termostat etc.),
- sursa rece, cu temperatură scăzută Tr (de ex.: un condensator),
între care se amplasează motorul termic (de ex.: un cilindru cu piston mobil în care se găseşte un gaz la
temperatura T1).

18
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Motorul termic poate produce lucru mecanic (– L) doar când primeşte căldură (+ Q1) de la sursa
caldă. Această căldură (+ Q1) primită de gazul din motor se transformă:
- o parte în lucru mecanic (– L), executat de gaz asupra pistonului mobil;
- o parte este cedată sursei reci sub formă de căldură (– Q2).
( +Q1 ) = (−L) + (−Q2 ) (28)

de unde: (−L) = (+Q1) − (−Q 2 ) (29)

Deci, doar diferenţa dintre căldurile schimbate de sistem (motor) cu cele două surse de căldură (Q1
şi Q2) se transformă în lucru mecanic util (– L), lucru ce este preluat de un receptor exterior.
Prin urmare:
Un sistem izolat care parcurge o transformare ciclică poate produce L dacă sistemul
primeşte mai multă Q de la sursa caldă, decât cedează sursei reci. Deci, are loc un transfer de Q de
la sursa caldă la sursa rece, cu efectuarea unui L.
Randamentul (η) unei maşini termice este dat de raportul dintre L cedat (produs) de sistem şi Q primită de
acesta:
(−L) (+Q1) − (−Q 2 ) ( −Q 2 )
η= = = 1− (30)
(+Q1) (+Q1) Q1

(−L) T1 − T2 T
sau η= = = 1− 2 (31)
(+Q1) T1 T1
Prin urmare:
−L rev Q1 − (−Q 2 ) T1 − T2
- În condiţii de reversibilitate (condiţii ideale): ηrev
= = = (32)
Q1 Q1 T1
- În condiţii de ireversibilitate (condiţiile reale de funcţionare a maşinilor termice):
−Lirev Q1 − (−Q 2 ) T −T
ηirev
= = < 1 2 (33)
Q1 Q1 T1

ηirev < ηrev

Formulări ale principiului II al Termodinamicii:

1) Este imposibil de a trece Q de la un corp rece la unul cald fără se se consume şi un L.

2) Dacă un sistem parcurge o transformare ciclică, atunci Q primită de sistem nu poate fi

transformată integral în L, o parte din Q se pierde.

3) Este imposibil să se creeze un perpetuum mobile de speţa a II-a, respectiv este imposibil să se
construiască o maşină termică cu funcţionare periodică ce să producă nelimitat L pe seama Q primite de
la una şi aceeaşi sursă.

19
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

5.2. Entropia (S)

Raportul dintre Q primită sau cedată de sistem în condiţii reversibile şi T pe care o are
sistemul în momentul când se produce schimbul de căldură, conduce la variaţia unei mărimi ce
caracterizează sistemul. Această mărime se numeşte entropie, S (Clausius, 1865).
Pentru sisteme izolate principiul II al Termodinamicii defineşte entropia prin relaţiile:
Q
ΔS ≥ şi ΔS ≥ 0 (34)
T
(în condiţii adiabatice)

Proprietăţile entropiei:

- 1) Entropia este o măsură a gradului de ireversibilitate a proceselor termodinamice. Astfel, entropia

unui sistem izolat nu poate să scadă, indiferent de natura procesului care are loc; ea se menţine constantă
dacă sistemul suportă o transformare reversibilă sau creşte dacă sistemul suportă o transformare
ireversibilă.
- 2) Entropia este o măsură a gradului de dezordine (o măsură a dezordinei moleculare) a unui sistem în
funcţiune, respectiv a degradării energiilor ordonate în energie dezordonată (căldură).
- 3) Entropia este o funcţie de stare extensivă care depinde de T, p sau V, şi de compoziţia sistemului:
S = f (T, V, n) S = f (T, p, n)
- 4) Procesele naturale tind să aibă loc spontan în sensul creşterii gradului de dezordine, deci în sensul
creşterii entropiei lor (∆S > 0).
- 5) Entropia este o mărime extensivă, aditivă. Deci, entropia unui sistem format din mai multe faze este
dată de suma entropiilor proprii fazelor din sistem:
n
S = S1 + S2 + ... + Sn = ∑ Si (35)
i =1
- 6) Entropia unei substanţe pure variază în funcţie de starea ei de agregare:
S(s) < S(l) < S(g) (36)

creşte gradul de dezordine, creşte S

- 7) Convenţional, entropia absolută (S) a substanţelor pure la T = 0 K este zero ( S00 = 0 ) şi diferită de

zero la alte temperaturi ( S0T ≠ 0). Sunt tabelate valorile pentru entalpia absolută standard ( S0298 ).

- 8) Pentru o reacţie chimică, variaţia de entropie ce însoţeşte reacţia, în condiţii standard, se numeşte

entropie standard de reacţie, ∆ rS0298 . Ea se poate calcula dacă se cunosc entropiile absolute standard

( S0298 ) ale substanţelor participante la reacţie:

20
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

∆ rS0298= ∑ νp ⋅ (S0298 )p − ∑ νr ⋅ (S0298 )r (37)

Când ∆ rS0298 > 0 , atunci are loc o creştere a dezordinei din sistem, deci reacţia care are loc se

poate considera a fi spontană.

5.3. Potenţiale termodinamice

Principiile I şi II ale Termodinamicii caracteritează procesele termodinamice care au loc în

sisteme izolate, sau neizolate dar închise, introducând 3 funcţii de stare: energia internă (U), entalpia (H)
şi entropia (S).
Dar, majoritatea proceselor termodinamice au loc în sisteme termodinamice neizolate, închise
sau deschise. Pentru a caracteriza complet şi aceste sisteme s-au introdus două noi funcţii
termodinamice de stare numite potenţiale termodinamice:
- energia liberă Helmholtz sau potenţialul Helmholtz: F=U–T⋅S
- energia (entalpia) liberă Gibbs sau potenţialul Gibbs: G=H–T⋅S
Variaţiile acestor potenţiale (ΔF şi ΔG) ce apar în urma unui proces termodinamic suferit de un
sistem termodinamic se obţin reunind principiile I şi II ale Termodinamicii într-o singură formulă. De
exemplu, variaţia entalpiei libere Gibbs este:
∆G =G 2 − G1 =∆H − T ⋅ ∆S (38)

Caz particular:
- în condiţii izoterme (T = ct.) şi izobare (p = ct.): ∆G =G 2 − G1 =∆H − T ⋅ ∆S ≤ 0
∆G ≤ 0 (39)
Relaţia (39) arată că sensul de desfăşurare al proceselor izoterme şi izobare este indicat de valoarea
lui ∆G:
- procesele ireversibile au loc spontan doar dacă sunt însoţite de o scădere a G ( ΔG < 0 ), în
condiţii izoterme şi izobare;
- procesele reversibile ating starea de echilibru când G ia o valoare minimă ( ΔG = 0 ).
Practic, pentru o reacţie chimică variaţia entalpiei libere Gibbs (∆G) care însoţeşte reacţia în
condiţii standard se numeşte entalpie liberă Gibbs standard de reacţie ( ∆ r G 0298 ). Ea se poate calcula în
două moduri:
- a) dacă se cunosc entalpiile libere Gibbs standard de formare ( ∆ f G 0298 ) ale substanţelor participante la
reacţie:
∆ r G 0298= ∑ ν ⋅(∆ G ) − ∑ ν ⋅(∆ G )
p f
0
298 p r f
0
298 r (40)

21
 Cursul nr. 2 şi Cursul nr. 3

Convenţional, pentru elemente şi substanţe simple ∆ f G 0298 = 0.

- b) dacă se cunosc entalpia standard de reacţie ( ∆ r H 0298 ) şi entropia standard de reacţie ( ∆ rS0298 ):

∆ r G 0298 = ∆ r H 0298 − T ⋅ ∆ rS0298 (41)

unde: T = 298 K

Semnul şi valoarea lui ∆G depind de semnul şi valoarea pentru ∆H şi ∆S. În funcţie de acestea se
pot stabili condiţiile în care un proces are loc sau nu spontan.
Condiţiile în care pot avea loc procesele termodinamice (reacţiile chimice) sunt:

Condiţii Discuţii
∆G > 0 ∆H > 0 (reacţii endoterme) Procesul (reacţia) nu are loc spontan la nici o temperatură T
∆S < 0 (ordine)
∆G = 0 ∆H = 0 (devine minimă) Sistemul atinge starea de echilibru
(devine ∆S = 0 (devine maximă)
minimă)
∆G < 0 ∆H < 0 (reacţii exoterme) Procesul (reacţia) are loc spontan la orice temperatură T
∆S > 0 (dezordine)
∆H > 0 Procesul (reacţia) are loc spontan doar la temperaturi T
∆S > 0 ridicate, când:
T ⋅ ∆S > ∆ H
∆H < 0 Procesul (reacţia) are loc spontan doar la temperaturi T
∆S < 0 scăzute, când:
T ⋅ ∆S < ∆ H

22