Capitolul 4

Elemente de termodinamic¼
a

4.1 Sisteme, parametri şi funcţii de stare

Funcţionarea sistemelor biologice se bazeaz¼ a pe structuri moleculare
cu un înalt grad de organizare. Considerarea numai a propriet¼ aţilor mole-
culare ale constituienţilor sistemelor biologice nu este su…cient¼ a astfel c¼ a
trebuie f¼acut¼a trecerea c¼atre propriet¼ aţile unor medii continue. Pentru
a caracteriza astfel de medii trebuie utilizaţi parametrii precum con-
centraţia, volumul, vâscozitatea, constante dielectrice, conductivitatea.
Aceasta înseamn¼ a c¼
a aceşti parametri sunt de…niţi pentru faze omogene
su…cient de mari.
Considerarea proceselor termodinamice biologice reclam¼ a o extindere
a studiului proceselor de echilibrare c¼ atre studiul termodinamicii pro-
ceselor ireversibile, adic¼a c¼
atre termodinamica proceselor de neechilibru.
Aceast¼a extensie trebuie considerat¼ a în dou¼ a etape. În prima etap¼ a se iau
în considerare doar deviaţi mici faţ¼ a de starea de echilibru a sistemului.
În aceste cazuri exist¼a relaţii liniare între ‡uxuri şi forţele care le produc.
În cea de-a doua etap¼ a trebuie considerate procesele neliniare cu ajutorul
c¼
arora se iau în considerare sistemele a‡ate departe de echilibru. În acest
caz apar aşa numitele schimburi disipative care sunt st¼ ari staţionare cu
propriet¼aţi complet noi.
De…nim sistemul termodinamic ca o porţiune de univers care cuprinde
o mulţime de elemente între care exist¼ a anumite interacţii. Modul în
care este ales sistemul depinde de problema care trebuie rezolvat¼ a. Un
organism, care este un element într-un sistem biologic, devine el însuşi

1
2

un sistem atunci când se pune problema interacţiei dintre organele sale.

Interacţia sistemului cu mediul extern se realizeaza prin schimb de mas¼ a
şi energie. Pornind de la cele dou¼ a modalit¼ aţi de interacţie cu mediul
extern sistemele termodinamice pot … clasi…cate astfel:
- sisteme deschise: sunt sistemele care schimb¼ a substanţ¼a şi energie
cu mediul extern.
- sisteme închise: sunt sistemele care nu schimb¼ a substanţ¼a cu mediul
extern. Acestea sunt de dou¼ a feluri: sisteme izolate - care nu schimb¼ a
nici substanţ¼ a şi nici energie cu mediul extern şi sisteme neizolate care
schimb¼ a doar energie cu mediul extern. Starea unui sistem poate … de-
scris¼a de un anumit num¼ ar de variabile numite parametri de stare. Între
aceşti parametri pot exista anumite relaţii de leg¼ atur¼a care poart¼a numele
de ecuaţii de stare. Unii dintre aceşti parametri depind de extinderea
spaţial¼a a sistemului şi au proprietatea de aditivitate când se unesc mai
multe sisteme într-unul singur. Ei poart¼ a numele de parametri extensivi
(masa, volumul). Alţi parametri nu depind de extinderea spaţial¼ a şi car-
acterizeaz¼ a propriet¼ aţi locale ale sistemului. Ei sunt parametri intensivi
(presiunea, temperatura).
Trecerea unui sistem dintr-o stare în alt¼ a stare poart¼ a numele de
proces termodinamic. Dup¼ a natura st¼ arilor intermediare prin care trece
sistemul procesele pot … clasi…cate ca …ind - procese cuantice în care
parametrii variaz¼ a lent şi st¼
arile intermediare pot … considerate st¼ ari de
echilibru şi procese necuasistatice pentru care st¼ arile intermediare nu
pot … considerate st¼ ari de echilibru. O alt¼ a clasi…care a proceselor ia în
consideraţie reversibilitatea lor. Astfel un proces poate … numit reversibil
dac¼ a sensul desf¼aşur¼ari lui poate …inversat sau dac¼ a sistemul poate evolua
din starea …nal¼ a în starea iniţial¼ a trecând prin aceleaşi st¼ ari intermediare
de echilibru. Astfel unele din transform¼ arile cvasistatice pot … reversibile.
Procesele pentru care revenirea în starea iniţial¼ a se face prin alte st¼ ari
decât cele prin care s-a realizat procesul direct sunt procese ireversibile.
Trebuie remarcat c¼ a procesele cvasistatice reversibile sunt procese ide-
ale. Ele prezint¼ a totuşi o mare importanţ¼ a deoarece permit punerea în
evidenţ¼ a a m¼arimilor termodinamice de stare.

4.2 Principiile termodinamicii

Termodinamica se bazeaz¼
a pe dou¼
a postulate şi trei principii.
 3

Postulatul I, numit principiul general al termodinamicii, a fost for-

mulat de Boltzmann. El a…rm¼ a c¼a un sistem izolat ajunge întotdeauna
dup¼ a un anumit timp într-o stare de echilibru termodinamic şi nu poate
ieşi de la sine din acea stare. El are rolul de principiu director. Principiul
arat¼ a şi limitele de aplicabilitate a termodinamici. În sistemele izolate
num¼ arul de particule poate … foarte mare, dar nu in…nit. Astfel termod-
inamica clasic¼ a poate … aplicat¼a numai la sisteme cu un num¼ ar …nit de
constituenţi (deşi acesta poate … foarte mare).
Postulatul al II-lea introduce noţiunea de temperatur¼ a. Temperatura
este funcţie de starea de echilibru termodinamic. Ea caracterizeaz¼ a starea
de echilibru termic şi are aceiaşi valoare în tot sistemul. Ea deriv¼ a din
proprietatea de trasitivitate a echilibrului termic. Postulatul poart¼ a nu-
mele de principiul zero al termodinamici. El mai poate … formulat astfel:
Starea de echilibru al unui sistem termodinamic poate … caracterizat¼ a de
parametri de poziţie şi temperatur¼ a.
Principiul I al termodinamicii reprezint¼ a formularea legii conserv¼ arii
energiei pentru sistemele termodinamice. El se refer¼ a la variaţia en-
ergiei unui sistem închis. Energia intern¼ a a unui sistem termodinamic
conţine suma energiilor cinetice ale particulelor constituente, suma en-
ergiilor potenţiale de interacţiune dintre particulele constituente, precum
şi energia potenţial¼ a a particulelor constituente în câmpuri externe.
Energia intern¼ a este o funcţie de stare a sistemului, astfel c¼a variaţia
ei depinde doar de starea iniţial¼ a şi …nal¼
a şi nu de modul de realizare a
transform¼ ari.
Variaţia energiei interne a unui sistem termodinamic închis este egal¼ a
cu suma dintre lucrul mecanic primit sau cedat de sistem şi c¼ aldura
cedat¼ a sau primit¼ a de sistem:

U =L+Q (4.1)
Sub forma diferenţial¼
a acesta se scrie sub forma

dU = Q + L (4.2)
Notaţia dU arat¼a c¼
a avem de-a face cu o diferenţial¼
a total¼
a exact¼
a în
timp ce Q şi L sunt doar forme diferenţiale. Aceasta arat¼ a c¼
a lucrul
mecanic L şi c¼ aldura Q depind de transformarea suferit¼ a de sistem.
Pentru aplicarea acestui principiu este necesar¼
a considerarea urm¼ atoarei
convenţii: lucrul mecanic este considerat pozitiv dac¼ a este efectuat de
4

sistem asupra mediului şi negativ dac¼ a este efectuat de mediu asupra
sistemului. C¼ aldura se consider¼a pozitiv¼
a dac¼a este absorbit¼a de sistem
şi negativ¼
a dac¼a este cedat¼
a mediului.
Principiul II al termodinamicii face diferenţa între lucrul mecanic şi
c¼aldur¼a. Pe baza observaţiilor experimentale s-a ajuns la concluzia c¼ a
orice tip de energie poate … transformat¼ a în c¼
aldur¼a în timp ce c¼aldura
nu poate … transformat¼ a integral în lucru mecanic în procesele ciclice.
Principiul II introduce funcţia de stare numit¼ a entropie S. Formularea
cantitativ¼a a principiului II al termodinamici este pentru procesele re-
versibile:

1
dS = Q (4.3)
T
unde T este temperatura sistemului iar Q este cantitatea de caldur¼ a
schimbat¼a de sistem cu mediul extern.
În cazul proceselor ireversibile egalitatea de mai sus se transform¼a în
inegalitate

1
S> Q (4.4)
T
Astfel se poate împ¼
arţi variaţia entalpiei în doi termeni:

S = Si + Se (4.5)
unde Se este partea de variaţie a entropiei datorat¼ a schimbului de c¼al-
dur¼a cu mediu extern iar Si este partea de variaţie a entropiei datorat¼a
aţii procesului. Deoarece Se = TQ atunci Si > 0. Dac¼
ireversibilit¼ a se
consider¼a un sistem izolat schimbul de c¼
aldur¼
a cu mediul extern este nul.
Atunci variaţia entropiei în sistem este datorat¼a numai ireversibilit¼
aţii
procesului. Ţinând cont de postulatul I rezult¼a c¼
a într-un sistem izolat
în stare de echilibru entropia ia valoare maxim¼a.
Din punct de vedere statistic Boltzmann a propus pentru entropie
de…niţia

S = k ln W (4.6)
unde k = 1; 38 10 23 J/K este constanta lui Boltzmann iar W este
num¼arul de moduri în care se poate realiza energia sistemului prin acced-
erea atomilor şi moleculelor pe diverse st¼
ari. Deoarece în st¼
arile ordonate
 5

W este mai mic faţ¼ a de st¼ arile dezordonate rezult¼ a c¼

a entropia în st¼
arile
ordonate este mai mic¼ a decât cea în st¼ arile dezordonate. De exemplu,
în cazul unei substanţe care se topeşte entropia creşte deoarece devin
accesibile mai multe st¼ ari, moleculele putându-se deplasa dintr-un loc în
altul. Un alt exemplu este cel al unei buc¼ aţi de cauciuc de care atârn¼
a un
corp greu. În stare natural¼ a pe lîng¼ a faptul c¼ a moleculele lungi sunt r¼a-
sucite ele formeaz¼ a şi o structur¼ a dezordonat¼ a. Greutatea corpului face
ca moleculele s¼ a se alungeasc¼ a şi s¼
a se aşeze ordonat. Când cauciucul
este înc¼alzit datorit¼a creşterii agitaţiei termice gradul de ordonare scade
şi bucata de cauciuc îşi micşoreaz¼ a lungimea.
Principiul al III-lea se refer¼a la valoarea entropiei în apropiere de zero
absolut. Formularea cea mai general¼ a a fost data de Planck:
Când temperatura tinde spre zero absolut entropia oric¼ arui corp chimic
pur tinde spre zero:

S=0 (4.7)

O consecinţ¼
a a acestui principiu este imposibilitatea atingerii temper-
aturi de zero absolut.

4.2.1 Lucrul mecanic; energia intern¼

a.
Unul din tipurile importante de interacţie este cel datorat existenţei
unor forţe care se exercit¼ a între sistem şi mediul extern. Trebuie f¼ acut¼ao
diferenţ¼a între forţele care se exercit¼a de c¼
atre sistem asupra mediului ex-
tern şi forţele cu care mediul extern acţioneaz¼ a asupra sistemului. Aceste
forţe, conform principiului acţiunii şi reacţiunii, sunt egale. În continuare
vom înţelege prin forţe de interacţie forţele exercitate de mediul extern
asupra sistemului. Alegem acest¼ a convenţie pentru a … în acord cu con-
venţia c¼a lucrul mecanic efectuat de mediu asupra sistemului este pozitiv.
Lucrul mecanic poate … considerat ca un produs dintre o variabil¼ a nu-
mit¼ a coordonat¼ a generalizat¼ a (parametru extensiv) şi forţa generalizat¼ a
corespunzatoare (care este un parametru intensiv). Vom considera mai
multe exemple.
a) Lucrul mecanic efectuat de alungirea unei bare. Consider¼ am c¼a
asupra unei bare elastice de lungime l se exercit¼ a forţa de tracţiune F
care o alungeşte cu dl. Atunci lucrul mecanic efecutat este:
6

L = F dl (4.8)
b) Lucrul mecanic efectuat de presiune
Consider¼
am cazul unui ‡uid ce ocup¼ a volumul V , asupra c¼ aruia se
acţioneaz¼
a cu o presiune p astfel încât variaţia volumului este dV . Atunci:

L= pdV (4.9)
Se observ¼a c¼
a în cazul comprim¼ ari dV < 0 si L > 0. Un astfel de
lucru mecanic duce la creşterea energiei interne a sistemului.
c) Lucrul mecanic efectuat la transportul unei sarcini în câmp electric.
Se consider¼
a c¼a sarcina L este transportat¼ a împotriva câmpului electric
între dou¼
a puncte între care diferenţa de potenţial este . Lucrul mecanic
este:

L= dq (4.10)
d) Lucrul efectuat prin transportul unor atomi într-o regiune unde
exist¼a un gradient de concentraţie. Problema care se pune este aceea de
a vedea ce lucru mecanic este necesar pentru a transporta un num¼ ar de
moli d dintr-o regiune în care concentraţia acestora este mai mare într-
o regiune în care concentraţia acestora este mai mic¼ a. Pentru aceasta
trebuie introdus¼a noţiunea de potenţial chimic

L= d (4.11)
În general, îns¼ a o astfel de expresie a lucrului mecanic extinde dis-
cuţia şi la sisteme deschise deoarece în expresia de mai sus este implicat
un transport de mas¼ a. Mai degrab¼ a o astfel de expresie arat¼a cum se
modi…c¼ a energia intern¼
a atunci cînd are loc un transport de mas¼ a.
Astfel putem exprima lucrul mecanic elementar

L= pdV + F dl + id i + dq (4.12)
unde sumarea este realizat¼
a pentru diferite tipuri de particule.
În cazul unor procese reversibile

Q = T dS (4.13)
astfel c¼
a variaţia energiei interne se scrie ca:
 7

dU = T dS pdV + F dl + id i + dq (4.14)
Aceast¼ a ecuaţie poart¼ a numele de ecuaţia Gibbs fundamental¼ a. Ea
este valabil¼a şi în cazul sistemelor deschise. Deoarece energia intern¼ a este
o diferenţial¼
a total¼ a exact¼a ea poate … integrat¼
a şi rezult¼
a pentru energia
intern¼a forma:

U = TS pV + F l + i i + q (4.15)
Pentru integrare vom considera cazul unui sistem în care temper-
atura, presiunea, forţa, diferenţa de potenţial şi potenţialele chimice ale
diverselor particule sunt constante. Deoarece variaţia energiei interne
depinde doar de statrea iniţial¼a şi …nal¼
a se obţine relaţia:

U =T S p V +F l+ i i + q (4.16)
Diferenţiind relaţia 4.15 se obţine

dU = T dS + SdT pdV V dp + F dl + ldF (4.17)

+ id i + i d i + dq + qd

Ţinând cont de 4.14 rezult¼

a

SdT V dp + ldF + id i + qd =0 (4.18)

Aceasta este aşa numita ecuaţie Gibbs-Duham. Ea permite reducerea
num¼
arului de grade de libertate a sistemului cu unu.

4.3 Funcţii caracteristice

Nu întotdeauna descrierea unui sistem termodinamic se poate real-
iza complet cu ajutorul cunoaşterii energiei interne. Mai mult, multe
din procesele care au loc se petrec în anumite condiţii, la temperatur¼ a
constat¼a, la presiune constant¼a, la temperatur¼a şi presiune constant¼
a.
Dac¼a ne referim la st¼
arile de echilibru acestea sunt bine determinate
dac¼a se cunosc valorile pe care le iau parametrii externi (coordonatele
generalizate) şi temperatura. O astfel de reprezentare nu este su…cient¼ a
8

deoarece de multe ori ca variabile independente pot interveni şi para-

metrii de forţ¼
a. Acest lucru trebuie luat în considerare deoarece aşa cum
am mai spus anumite procese termodinamice se desf¼ aşoar¼
a în condiţii în
care sistemul este în contact cu anumite rezervoare, care fac ca anumiţi
parametrii intensivi s¼a …e menţinuţi constanţi.
Din acest motiv se utilizeaz¼ a aşa numitele funcţii caracteristice din
cunoaşterea c¼arora se poate deduce starea sistemului. Ele sunt funcţii de
stare.

4.3.1 Entalpia
Ea se de…neşte astfel:

H = U + pV (4.19)
Diferenţiind relaţia de mai sus se obţine:

dH = dU + pdV + V dp (4.20)
şi ţinînd cont de relaţia 4.14 obţinem:

dH = T dS + dp + F dl + id i + dq (4.21)
În cazul în care nu avem lucru mecanic datorit¼
a alungiri, schimbului
de particule şi mişc¼
arii de sarcini electrice

dH = T dS + V dp (4.22)
Aceast¼a funcţie caracteristic¼
a este potrivit¼
a pentru caracterizarea sis-
temelor în care procesele se desf¼ asoar¼
a la p = ct. Atunci

dH = T dS = Q (4.23)
Rezult¼a c¼
a în aceste procese schimbul de c¼
aldur¼
a cu mediu al sistemu-
lui este egal cu variaţia entalpiei.
De multe ori diferenţa dintre H şi U este foarte mic¼ a încât ea
poate … neglijat¼a. Din relaţia 4.19 rezult¼
a:

H= U+ (pV ) (4.24)
Dac¼ a consider¼am c¼
a are loc o reacţie între doi compuşi gazoşi consid-
eraţi gaze ideale, deoarece pV = RT
 9

H= U+ ( RT ) (4.25)
Dac¼
a reacţia are loc la o temperatur¼
a constant¼
a atunci:

H= U + RT (4.26)
Ca exemplu putem considera reacţia dintre gra…t şi oxigen:

2C + O2 = 2CO2 (4.27)
Cu ajutorul unui calorimetru se m¼asoar¼a c¼
a la temperatura T = 298 K
şi la volum constant se cedeaz¼a în exterior c¼
aldura Q = 395; 980 kJ/mol.
Astfel în cursul reacţiei U = 395; 980 kJ/mol. În plus = 1:
Utilizând relaţia 4.27 rezult¼
a c¼
a:

H= 395; 980 + 2; 480 = 393; 5 kJ/mol (4.28)

valoare care este foarte puţin diferit¼ a de U:
Un proces în care variaţia de entalpie este negativ¼ a poart¼
a numele de
proces exoterm, adic¼ a în proces se elimin¼ a c¼
aldur¼a în mediul extern. Un
proces în care variaţia de entalpie este pozitiv¼ a poart¼a numele de proces
endoterm şi în cursul procesului se absoarbe c¼ aldur¼a din exterior.
Stare standard
Variaţia entalpiei şi variaţia altor funcţii de stare sunt date în anumite
condiţii standard. Consider¼ am variaţia de entalpie standard H 0 , ca
…ind variaţia de entalpie în care speciile iniţiale şi …nale se a‡a¼ în starea
standard. Pentru presiunea st¼ arii standard se alege 1 bar= 105 N/m2
=0,986932 atm. Ca exemplu putem da entalpia de vaporizare standard
0
vap H care este variaţia de entalpie pe mol când un lichid pur a‡at
la presiunea de 1 bar se evapor¼ a într-un gaz a‡at la presiunea de 1 bar.
Astfel în cazul apei, care se vaporizeaz¼ a la 373 K, vap H 0 = 40,66 kJ/mol.
Totuşi temperatura recomandat¼ a pentru raportarea datelor este 298,15
K (care corespunde aproximativ temperaturii de 25 0 C)
Astfel se pot de…ni variaţiile entalpiilor standard de transformare,
0
tr H precum variaţia entalpiei standard pentru vaporizare vap H 0 ,
pentru topire top H 0 ; şi pentru sublimare sub H 0 : Considerând c¼ a tre-
cerea gheţii în stare de vapori (sublimare) are loc în dou¼ a etape (topirea
şi vaporizare) şi c¼a entalpia este o funcţie de stare atunci:
10

0 0 0
sub H = top H + vap H (4.29)
În afar¼ a de acestea mai putem de…ni entalpia standard de dizolvare,
0
diz H care este variaţia entalpiei standard la dizolvarea substanţei într-
o anumit¼ a cantitate de solvent. Dac¼ a cantitatea de solvent se consider¼ a
in…nit¼ a, astfel încât interacţiile dintre ioni sunt neglijabile, aceasta poart¼ a
numele de entalpie limit¼ a de dizolvare. Alte entalpii standard care pot …
de…nite sunt cele de ionizare, de leg¼ atur¼
a, de reacţie, de formare.
Considerarea variaţiei de entalpie este util¼ a de exemplu în cazul studi-
ului proteinelor sau acizilor nucleici. Starea împachetat¼ a a proteinelor
este asem¼ an¼atoare cu cea a unui cristal organic. Proteina este rigid¼ a în
aceast¼ a stare, aceast¼ a rigiditate …ind dat¼ a de diverse leg¼aturi slabe neco-
valente precum interacţiile Wan-der Waals şi leg¼ aturile de hidrogen. Spre
deosebire de acest¼ a stare, starea neîmpachetat¼ a a proteinelor este una
‡exibil¼ a. Leg¼ aturile necovalentre care stabilizeaz¼ a proteinele sau dubla
elice a acizilor nucleici pot … rupte în diverse moduri. Unul din aceste
moduri este înc¼ alzirea. Dac¼ a toate leg¼aturile necovalente se rup simultan
şi în acelaşi mod putem spune c¼ a exist¼
a dou¼a st¼
ari a proteinelor: una îm-
pachetat¼ a şi a doua despachetat¼ a. Un astfel de proces este asem¼ an¼ator
topirii.
Au fost realizate numeroase studii experimentale pentru a determina
energia necesar¼ a ruperii leg¼ aturilor de hidrogen la temperatura camerei.
Aceast¼ a energie este important¼ a nu numai pentru despachetarea mole-
culelor ci şi pentru desfacerea dublei elice a acizilor nucleici. O valoare
acceptabil¼ a pentru aceast¼ a energie este de 1 kcal/mol. Not¼ am entalpia
st¼arii împachetate cu HI şi pe cea a proteinelor dezpachetate cu HN0 :
0

Diferenţa HN0 HI0 este numit¼ a entalpia de denaturare Hd0 : În acest

caz starea proteinelor împachetate este cunoscut¼ a ca stare de referinţ¼a.
Temperatura la care proteinele se despacheteaz¼ a depinde nu numai de
num¼ arul şi tipul leg¼aturilor necovalente dar şi de alte condiţii precum pH
- ul mediului în care se a‡a¼ proteina. În Fig. 4.1 este prezentat¼ a variaţia
H în funcţie de temperatura lizozimului hen (din albuşul oului)

4.3.2 Energia liber¼

a
Este funcţia caracteristic¼
a cu ajutorul c¼
areia se studiaz¼
a în princi-
pal sistemele a‡ate în contact cu un termostat, adic¼a sistemele a‡ate la
 11

Figura 4.1: Entalpia de tranziţie a lizozimului funcţie de temperatura de tranz-

iţie. Schimb¼
arile f¼
acute în temperatura de tranziţie au fost induse de schim-
b¼arile în pH - ul soluţiei.

temperatur¼
a constant¼
a. Ea se de…neşte astfel:

F =U TS (4.30)

dF = dU T dS SdT (4.31)
Ţinând cont de expresia dU dat¼
a de relaţia 4.14 atunci:

dF = SdT pdV + F dl + id i + dq (4.32)

Dac¼a sistemul este menţinut cu ajutorul unui termostat la temper-
atur¼
a constant¼ a se demonstreaz¼a ca echilibrul se atinge atunci când en-
ergia liber¼
a a sistemului are valoarea minim¼ a.
Mai mult, lucrul mecanic pe care sistemul poate s¼ a-l cedeze la tem-
peratur¼a constant¼a în exterior L nu poate dep¼ aşi o valoare maxim¼ a care
este egal¼
a cu minus variaţia energiei libere în procesul respectiv.

L Fi Ff = F (4.33)
De aici rezult¼
a şi denumirea de energie liber¼
a.
12

Entalpia liber¼
a sau energia liber¼
a Gibbs
Este funcţia caracteristic¼
a potrivit¼
a pentru studiul proceselor ce au
loc la T = ct şi p = ct. Ea se de…neşte considerând schimb¼ arile f¼
acute
când s-a de…nit entalpia şi energia liber¼
a:

G=H T S = U + pV TS (4.34)
Diferenţiind aceast¼
a relaţie rezult¼
a c¼
a:

dG = dU + pdV + V dp T dS SdT
sau

dG = SdT + V dp + id i + dq + F dl (4.35)
Se demonstreaz¼ a c¼
a pentru sistemele menţinute la temperatur¼ a costant¼a
şi presiune constant¼a echilibrul este atins atunci când entalpia liber¼ a este
minim¼ a. Ca şi în cazul energiei libere se poate ar¼ ata c¼
a lucrul mecanic
maxim pe care poate un sistem s¼ a-l efectueze în aceste condiţii este egal
cu minus variaţia entalpiei libere:

L G= (Gf Gi) (4.36)

În plus se demonstreaz¼a c¼
a pentru o substanţ¼
a pur¼
a potenţialul chimic
este egal cu entalpia speci…c¼
a (în cazul acesta cu entaplia unui mol).

4.4 Soluţii
În materia biologic¼ a exist¼
a sisteme …zice multicomponent constitu-
ite din particule de natur¼ a chimic¼a diferit¼a. Sistemele multicomponent
se stabilesc în urma unor procese diferite precum: dizolvarea, difuzia,
sinterizarea amestecurilor. Ansamblul astfel format se restructurez¼ a în
funcţie de modul în care interacţioneaz¼ a particulele contituente în noile
condiţii. Particulele se redistribuie la nivel molecular omogen sau se con-
stituie în domenii. În primul caz se obţin soluţii iar în cel de-al doilea
caz se formeaz¼ a amestecuri de faze.
Se numeşte soluţie, o faz¼
a omogen¼ a din punct de vedere chimic, având
în constituţia sa dou¼ a sau mai multe substanţe chimice diferite numite
constituenţi. Procesul prin care o substanţ¼ a gazoas¼
a, lichid¼
a sau solid¼
a
 13

se disperseaz¼ a se numeşte dizolvare. Substanţele participante au roluri

diferite. Dizolvantul sau solventul pemite dizolvarea iar substanţa care
se dizov¼ a sau solvitul se disperseaz¼ a în solvent constituind soluţia. De-
spre solvit se spune ca este solubil¼ a. Fenomenul de dizolvare în urma
c¼aruia substanţa se descompune în ioni se numeşte disociere. În soluţie
particulele constituente î-şi p¼ astreaz¼ a individualitatea şi se manifest¼ a in-
teracţii între particule identice şi particule diferite. Dac¼ a în urma di-
zolv¼ arii între moleculele sau ionii solvitului şi moleculele solventului se
stabilesc leg¼ aturi noi se obţine un anumit compus chimic. Fenomenul
poart¼ a denumirea de solvatare iar substanţa obţinut¼ a se numeşte solvat.
Dac¼ a se stabilesc leg¼aturi între particulele solvitului şi moleculele de ap¼ a
fenomenul poart¼ a numele de hidratare. Trebuie remarcat c¼ a starea unei
particule de solvat sau hidrat este instabil¼ a. Leg¼ aturile respective se refac
şi se desfac încontinu.
În anumite condiţii se formeaz¼ a sisteme disperse adic¼ a dou¼ a sau mai
multe substanţe dintre care cel puţin una este dispersat¼ a în particule
mici sau agregate moleculare conţinând un mare num¼ ar de molecule.
Substanţa care se divide în particule mici se numeşte faz¼ a dispers¼a iar
substanţa care permite dispersia se numeşte faz¼ a dispersiv¼ a. Astfel de
sisteme sunt mai degrab¼ a amestecuri deoarece nu sunt omogene.
În funcţie de m¼ arimea agregatelor moleculare sistemele …zice astfel
formate au denumiri şi propriet¼ aţi …zice distincte. Când dimensiunea
agregatelor moleculare este de 10 4 10 6 m se obţine o suspensie dac¼ a
sistemul dispers solid–‡uid în care faza solid¼ a disperseaz¼ a este în echilibru
sau are o vitez¼ a de depunere neglijabil¼ a Dac¼ a amestecul dispers este
format din dou¼ a lichide nemiscibile între ele se obţine o emulsie.
Dac¼ a dimesiunile particulelor sunt 10 7 10 9 m sistemul este o
soluţie coloidal¼ a. Soluţiile coloidale în aer se numesc aerosoli (fum, ceaţ¼ a)
iar soluţiile coloidale în ap¼ a se numesc hidrosoli (substanţe componente
ale organismelor vegetale şi animale)
Ca o obsevaţie, trebuie remarcat c¼ a o soluţie reprezint¼a o faz¼
a omogen¼ a.
Prin omogenitate chimic¼ a se înţelege faptul c¼ a proporţiile în care sunt
conţinuţi componenţii sunt aceleaşi în …ecare element de volum. Spre de-
osebire de soluţii amestecul nu este omogen din punct de vedere chimic.
În limbajul comun nu se ţine seama întotdeana de distincţia precedent¼ a.
Astfel se spune c¼ a aerul este un amestec de azot şi oxigen deşi comform
de…niţiilor precedente este vorba de o soluţie.
Dac¼ a soluţia este format¼ a din n componeţi vom nota cu
14

1; 2; 3 :::: n (4.37)
numerele de moli ale acestor componenţi şi cu num¼
arul total de moli
din care este alc¼
atuit¼
a soluţia

= 1 + 2 + ::: + n (4.38)
M¼ arimile 4.37 şi 4.38 sunt m¼
arimi extensive: dac¼ a se consider¼a o
cantitate de k ori mai mare atunci şi numerele 4.37 şi 4.38 se înmulţesc
cu k:
Pentru a caracteriza compoziţia unei soluţii vom utiliza m¼arimile in-
tensive:
i
xi = i = 1; 2::::n (4.39)

numite …e fracţii molare …e concentraţii molare.

4.4.1 Amestecuri de gaze perfecte

Considerând terminologia consacrat¼ a, soluţiile în faz¼
a gazoas¼
a vor …
denumite amestecuri. Admitem în plus c¼ a gazele care constituie soluţia
se comport¼ a cu su…cient¼
a precizie ca nişte gaze perfecte.
Înainte de a discuta despre amestecuri vom calcula entropia unui mol
de gaz ideal. Pentru aceasta vom considera expresia primului principiu
pentru 1 mol de gaz:
du = q pdv (4.40)
Exprim¼
am diferenţiala entropiei
q du + pdv
ds = = (4.41)
T T
Din ecuaţia de stare pv = RT
p R
= (4.42)
T v
Atunci ecuaţia 4.41 devine:
du R
ds = + dv (4.43)
T v
 15

Integrând se obţine:
Z Z
1 dv
s(T; v) = du (T ) + R (4.44)
T v
Deoarece du (T ) = CV (T ) dT
Z
CV (T )
s (T; v) = dT + R ln v (4.45)
T
unde am considerat nul¼ a constanta de integrare. Atunci entropia pentru
moli de gaz ideal care ocup¼ a volumul V este:
Z
CV (T ) V
S(T; V ) = dT + R ln (4.46)
T
Pentru un amestec putem exprima presiunea astfel:
RT
p= (4.47)
V
unde
v = v1 + v2 + ::::: + vn : (4.48)
Energia intern¼
a a sistemului este:
X
n X
n Z
((i)
U= Ui = i CV (T ) dT (4.49)
i=1 i=1

Entropia sistemului este:

X
n Z (i) X n
CV V
S= vi dT + R vi ln (4.50)
i=1
T i=1
vi

În continuare vom exprima entropia în funcţie de presiune. Atunci

Xn Z (i) X n
CV vRT
S= vi dT + R i ln (4.51)
i=1
T i=1
v 1 p

"Z #
X
n (i)
CV X
n
S= i dT + R ln RT Rv ln p R i ln i + R ln v
i=1
T i=1
(4.52)
16

Atunci entalpia liber¼

a G = U + pV T S este:

X
n X
n
G= vi i (T ) + RT v ln p + RT vi ln vi RT ln v (4.53)
i=1 i=1

unde
Z Z (i)
(i) CV
i (T ) = CV dT T dT + RT RT ln RT (4.54)
T
Putem scrie
X
n X
n
G= vi [ i (T ) + RT ln p] + RT vi ln vi RT ln v (4.55)
i=1 i=1

Coe…cientul lui vi din prima sum¼

a este tocmai entalpia liber¼
a a unui
mol din componentul i presupus pur.

gi (p; T ) = i (T ) + RT ln p (4.56)
În egalitatea 4.55 facem vk ! 0 k 6= i şi vi = 1. Ţinem cont c¼
a
dac¼
a vk ! 0 atunci şi vk ln vk ! 0. Rezult¼
a c¼
a:
(0)
gi (p; T ) = i (T ) + RT ln p (4.57)
Deoarece în stare pur¼
a entalpia liber¼
a a unui mol este egal¼
a cu potenţialul
(0)
chimic, atunci gi reprezint¼a potenţialul chimic al substanţei pure:
(0) (0)
gi (p; T ) = i

Astfel:
X
n
(0)
X
n
G= vi i + RT vi ln vi RT v ln v (4.58)
i=1 i=1

Atunci potenţialul chimic al componentului i în soluţie este:

@G (0)
i = = i + RT ln vi RT ln v (4.59)
@vi

(0) vi
i = i + RT ln (4.60)
v
 17

(0)
i = i + RT ln xi (4.61)
Trebuie remarcat c¼ a potenţialul chimic al gazului „i" în soluţie nu
este indentic cu potenţialul s¼
au chimic atunci când este pur, ci este mai
mic deoarece ultimul termen este produsul dintre un coe…cient pozitiv şi
logaritmul unui num¼ ar subunitar.

4.4.2 Soluţii diluate

O soluţie, indiferent de starea de agregare, se numeşte diluat¼
a dac¼a
unul din componenţi este mult mai mare decât suma numerelor de moli
ai tuturor celorlalţi componenţi.
Componentul acesta se numeşte solvent iar ceilalţi componenţi se
numesc soluţii dizolvate.
Pentru simpli…care vom considera o soluţie cu o singur¼ a substanţ¼
a
dizolvat¼
a. Notând cu 0 num¼ arul de moli de solvent şi cu num¼ arul de
moli ai substanţei dizolvate:

0 (4.62)

Concentraţiile molare sunt

0
c0 = şi c = (4.63)
+ 0 0+
Alegem ca variabile independente pentru a determina starea de echili-
bru a sistemului, variabilele p, T şi numerele de moli 0 şi : Deoarece 0
şi sunt m¼ arimi extensive, volumul, energia intern¼ a, precum şi entropia
soluţiei sunt funcţii omogene de gradul întîi faţ¼
a de numerele de moli.

V (p; T; k 0 ; k ) = kV (p; T; 0; ) (4.64)

U (p; T; k 0 ; k ) = kU (p; T; 0; ) (4.65)

S(p; T; k 0 ; k ) = ks(p; T; 0; ) (4.66)

F¼
acând în aceste egalit¼
aţi k = 1=

V (p; T; 0; )= 0V p; T; 1; (4.67)
0
18

U (p; T; v0 ; ) = 0U p; T; 1; (4.68)
0

S(p; T; 0; )= 0S p; T; 1; (4.69)
0

Deoarece 0
1 putem dezvolta m¼
arimile V; U şi S funcţie de
0
:Atunci

V p; T; 1, = V (p; T; 1; 0) + (p; T ) (4.70)

0 0

U p; T; 1, = U (p; T; 1; 0) + (p; T ) (4.71)

0 0

În dezvolt¼arile scrise mai sus, termenii de ordin zero reprezint¼ a volu-

mul (respectiv energia) unui mol de solvent pur (la presiunea şi temper-
atura dat¼
a) şi vor … notaţi cu v0 (p; T ), respectiv cu u0 (p; T ). Atunci

V (p; T; 0; )= 0 v0 (p; T ) + (p; T ) (4.72)

U (p; T; v0 ; ) = 0 u0 (p; T ) + (p; T ) (4.73)

Trebuie remarcat c¼ a în acest caz (p; T ) nu reprezint¼ a volumul unui
mol din substanţa dizolvat¼ a iar (p; T ) nu reprezint¼ a energia unui mol
din substanţa dizolvat¼a deoarece în expresia de sus nu putem face 0 =
0 şi = 1 deoarece nu mai suntem în condiţiile în care au avut loc
dezvolt¼
arile în serie. Astfel, aceşti coe…cienţi depind nu numai de natura
componentului dizolvat ci şi de interacţia acestuia cu solventul.
Valabilitatea expresiilor 4.72 şi 4.73 se poate veri…ca în felul urm¼ ator:
Consider¼ am în afar¼ a de soluţia în starea caracterizat¼ a de variabilele
p; T; 0 şi 1 o cantitate de 0 moli de solvent pur la presiunea p şi la
temperatura T . Volumul şi energia acestor cantit¼ aţi vor … respectiv

V = v0 (p; T ) 0 (4.74)

şi

U = u0 (p; T ) 0 (4.75)
 19

Alipind aceast¼
a cantitate de solvent la soluţie şi presupunând c¼
a iniţial
schimbul de substanţ¼
a este împiedicat, volumul şi energia sistemului total
vor …:

V (p; T; 0; )+ V =( 0 + )v0 (p; T ) + (p; T )v (4.76)

U (p; T; 0; 1) + U =( 0 + )u0 (p; T ) + 2 (p; T ) 1 (4.77)

Permitem acum schimbul de substanţ¼ a între solventul pur şi soluţie,

la presiunea şi temperatura dat¼a. Atunci, începe un proces ireversibil
de omogenizare a substanţelor, pân¼a când se atinge starea …nal¼ a în care
num¼ arul de moli de solvent este 0 + 0 iar num¼ arul de moli de soluţie
dizolvat¼
a este .Conform relaţiilor 4.72 şi 4.73

V (p; T; 0 + 0; )=( 0 + 0 )v0 + v (4.78)

U (p; T; 0 + 0; 1) =( 0 + 0 )u0 + 1 (4.79)

Aceste relaţii sunt egale cu volumul şi energia din starea iniţial¼ a.
Astfel procesul de diluare cu solvent se petrece f¼ ar¼
a variaţie de volum
sau energie. Spunem c¼ a soluţiile pentru care sunt îndeplinite aceste
condiţii, sunt soluţii ideale.
Pentru entropie procedeul aplicat anterior nu este valabil deoarece
procesul de dizolvare este unul ireversibil. Planck a indicat urm¼ atorul
procedeu pentru determinarea entropiei soluţiilor ideale:
Presupunem c¼ a împiedic¼ am variaţia variabilelor 0 şi iar singura
variaţie este numai cea datorat¼ a presiuni şi temperaturi
Q dU + pdV dU0 + pdV0 d + d
dS = = = 0 + (4.80)
T T T T
Membrul al doilea este o diferenţial¼
a exact¼
a oricare ar … valorile lui
0 şi 1 . Acesta implic¼a faptul c¼
a …ecare coe…cient este o diferenţial¼
aa
unei funcţii de p şi T
dU0 + pdV0
=d 0 (p; T ) (4.81)
T

d + pd
= d (p; T ) (4.82)
T
20

Atunci
S= 0 0 (p; T ) + (p; T ) + S( 0 ; ) (4.83)
unde S( 0 ; ) este o constant¼ a de integrare care nu depinde de variabilele
p şi T faţ¼
a de care s-a f¼
acut integrarea, dar depinde de numerele de moli
0 şi care au fost menţinute constante.
Creştem temperatura su…cient de mult ca soluţia s¼ a ajung¼
a în stare
de gaz. Atunci constanta S0 va avea aceiaşi valoare ca şi suma termenilor
ce nu depind de T şi p din membrul al doilea al relaţiei. 4.55. Aici ţinem
cont c¼ a nu avem decât doi componenţi

S( 0 ; ) = R[ 0 ln 0 + ln ] + R ( 0 + ) ln ( 0 + ) (4.84)

Putem scrie forma entalpiei libere a soluţiei

G(p; T; 0; 1) = u + pV TS

G = 0 (u0
+ p 0 T 0) + ( + p T )+ (4.85)
+ T [v0 ln 0 + ln ] RT ( 0 + ) ln ( 0 + )

În aceast¼ a relaţie putem pune = 0 şi atunci paranteza care în-

mulţeşte pe 0 reprezint¼ a tocmai entalpia unui mol de solvent pur (sau
potenţialul chimic al unui mol de solvent pur). Astfel:

g0 (p; T ) = 0 (p; T ) = u0 + pv0 T 0 (4.86)

Not¼
am cu
= +p T (4.87)
unde depinde nu numai de natura corpului dizolvat ci şi de interacţia
lui cu solventul. Cu aceste relaţii entalpia liber¼
a a soluţiei se scrie:

G(p; T; 0; ) = 0 0 (p; T )
+ (p; T ) + (4.88)
+RT [ 0 ln 0 + ln ( 0 + ) ln ( 0 + )]

Atunci
@G 0
0 = = g0 (p; T ) + RT ln (4.89)
@v0 0+
 21

Atunci
0
0 = g0 (p; T ) + RT ln = g0 (p; T ) + RT ln x (4.90)
0+

Pentru substanţa dizolvat¼

a potenţialul chimic este
@G v
= = (p; T ) + RT ln = (p; T ) + RT ln x (4.91)
@ v1 + 0

(p; T ) - nu poate … interpretat ca un potenţial chimic al substanţei

dizolvate ca în cazul solventului: Acest termen ia în considerare interacţia
substanţei dizolvate cu solventul. Totuşi de multe ori expresia 4.91 se
scrie ca:

(0)
= + RT ln x (4.92)
În cazul soluţiilor reale concentraţia c trebuie înlocuit¼
a cu o nou¼ a
m¼arime numit¼ a activitate a. Activitatea se exprim¼a în funcţie de con-
centraţie prin relaţia:

a = fx (4.93)
unde f este coe…cientul de activitate şi ea reprezint¼
a fracţia din substanţa
respectiv¼
a care contribuie la fenomenele speci…ce soluţiei. Atunci relaţia
care exprim¼a potenţialul unui component din soluţie se scrie:
(0)
i = i + RT ln a (4.94)
(0)
Toluşi m¼arimea i exprim¼
a potenţialul substanţei pure numai în
cazul solventului.

4.4.3 Legea lui Raoult

(0) (0)
Consider¼ am 0 (p; T ) = g0 (p; T ) potenţialul chimic al solventu-
lui pur într-o anumit¼ a stare de agregare, aceiaşi ca şi a soluţiei. Fie
1 (p; T ) = g1 (p; T ) potenţialul chimic al solventului pur într-o alt¼
a stare
de agregare. Cele dou¼ a st¼ari de agregare ale solventului pur sunt în
echilibru atunci cînd este îndeplinit¼ a egalitatea:
(0)
g1 (p; T ) = g0 (p; T ) (4.95)
22

S¼
a presupunem c¼ a starea de agregare cu indicele 1 a solventului pur
nu se g¼ aseşte în contact cu starea solventului pur în ceal¼ alalt¼
a stare de
agreagare, ci cu soluţia în aceast¼ a ultim¼
a stare de agregare. Not¼ am cu
0 (p; T ) potenţialul chimic al solventului din soluţie. Ţinem cont c¼
a:
(0)
0 (p; T ) = g0 (p; T ) + RT ln x (4.96)

(0) 0
0 (p; T ) = g0 (p; T ) + RT ln (4.97)
0+

unde 0 reprezint¼ a num¼ arul de moli al solventului şi num¼

arul de moli
de substanţ¼
a dizolvat¼
a.
Consider¼ am cazul când 0 : Atunci:

0 0 +
ln = ln = ln 1 + ' (4.98)
0 + 0 0 0

Astfel

(0) RT
0 (p; T ) = g0 (p; T ) (4.99)
0

Echilibrul dintre solventul în starea de agregare 1 şi solventul din

soluţie îl putem scrie ca:

(0) RT
g1 (p; T ) = g0 (p; T ) (4.100)
0

La o presiune dat¼ a relaţiile 4.95 şi 4.96 nu pot … îndeplinite pentru

aceiaşi temperatur¼
a. Fie T temperatura la care este îndeplinit¼ a relaţia
4.95 şi T + T temperatura la care este îndeplinit¼ a relaţia 4.100. Atunci

(0) R (T + T)
g1 (p; T + T ) = g0 (p; T + T) (4.101)
0

Deoarece raportul = 0 este mic atunci în relaţia de mai sus vom

neglija termenul ce conţine pe T = 0 : Dezvolt¼
am în serie ceilalţi ter-
meni şi atunci:

@g1 (0) @g0 RT

g1 (p; T ) + T = g0 (p; T ) + T (4.102)
@T @T 0
 23

Rezult¼
a:
@g0 @g1 RT
T = (4.103)
@T @T 0

Dar cum entropia unui mol de substanţ¼

a pate … exprimat¼
a ca:
@g
s= (4.104)
@T
putem scrie relaţia 4.103 astfel:
RT
(s1 s0 ) T = (4.105)
0
Dar s1 s0 reprezint¼ a c¼
aldura latent¼a pe mol pentru trecerea solven-
tului din starea cu indicele 0 în starea 1 împ¼arţit¼
a la temperatur¼
a.

0!1
s1 s0 = (4.106)
T
Dac¼
a înmulţim relaţia 4.106 cu 0 atunci

0!1
0 (s1 s0 ) = (4.107)
T
unde 0!1 este c¼ aldura latent¼a de transformare a solventului din starea
notat¼
a cu indicele 0 în starea notat¼
a cu indicele 1. Rezult¼
a:

RT 2
T = (4.108)
0!1
Relaţia 4.108 se numeşte ecuaţia lui Raoult pentru variaţia temper-
aturii la transformarea de faz¼ a (la presiune dat¼ a) atunci când solventul
pur este înlocuit cu o soluţie diluat¼a.
Dac¼a starea cu indicle 0 repezint¼a apa iar starea cu indicele 1 repezint¼
a
starea de vapori atunci 0!1 este c¼ aldura latent¼a la vaporizare. Atunci
T este pozitiv¼ a deoarece c¼ aldura latent¼ a de vaporizare este pozitiv¼ a.
Astfel, apa în care sunt dizolvate substanţe …erbe (la o presiune dat¼ a) la
o temperatur¼ a mai mare. Dac¼ a starea 1 este starea solid¼ a atunci 0!1
este negativ¼a şi T < 0. Astfel apa în care sunt dizolvate s¼ aruri îngheaţ¼
a
la o temperatur¼ a mai joas¼a.