Parametrii de stare caracterizează un sistem aflat în echilibru.

Prin reproducerea unor valori ale

parametrilor de stare se reproduce starea respectivă a sistemului termodinamic

Pentru gazele perfecte parametrii de stare sunt presiunea (p),temperatura (T) şi volumul (V). Deoarece
V= f(p, T) , în acest caz presiunea şi temperatura sunt parametrii de stare independenţi numiţi şi
parametrii fundamentali, în timp ce volumul este o funcţie de stare. Funcţia de stare depinde doar de
starea sistemului într-un anumit moment şi nu depinde de evoluţia suferită de către sistem.

Ecuaţia care leagă între ei parametrii de stare se numeşte ecuaţie de stare.

Parametrii de stare pot fi intensivi (nu depind de cantitatea de substanţă din sistem) sau extensivi
(depind de cantitatea de substanţă din sistem)

Din punct de vedere fenomenologic, termodinamica se bazează pe trei principii la care se adaugă
principiul zero al termodinamicii:

0 – dacă două corpuri sunt puse în contact termic cu un al treilea şi fiecare se află în echilibru termic cu
acesta atunci se află în echilibru termic şi între ele

1 – în cazul unui sistem termodinamic care trece dintr-o stare 1 într-o stare 2, variaţia energiei interne
(ΔU) este independentă de drum şi este egală cu suma dintre cantitatea de căldură transferată către
sistem şi lucrul mecanic efectuat asupra sistemului

ΔU = ΔQ + ΔL

iar pentru schimbările infinitezimale

dU = δQ + δL

Notaţia dU arată faptul că este vorba de o diferenţă totală, în timp ce δQ şi δL sunt forme diferenţiale,
ele fiind dependente de transformarea suferită de către sistem.

Se consideră Q pozitiv atunci când căldura intră în sistem şi L este pozitiv când forţa exercitată de către
sistem şi deplasarea au acelaşi sens.

Acest principiu exprimă legea conservării energiei în procesele în care intervine mişcarea termică a
materiei, adică mişcarea dezordonată a unui număr mare de particule

2 – imposibilitatea transformării complete a căldurii în energie mecanică reprezintă baza unei formulări
a celui de al doilea principiu al termodinamicii. Astfel o maşină termică nu poate furniza lucru mecanic
funcţionând ciclic, în contact cu o singură sursă de căldură

3 – când temperatura absolută a unui sistem tinde către zero, entropia sa tinde către o constantă
universală, finită, care, pentru sistemele pure condensate, poate fi egală cu zero

Entropia (S) este o funcție de stare ce indică cât de aproape de echilibru termodinamic este un sistem.
Într-o transformare reversibilă, entropia între o stare A și starea de referință A0 depinde de cantitatea de
căldură schimbată cu exteriorul și temperatura absolută la care are loc transformarea.
Potenţialul termodinamic (sau funcţia termodinamică) este o funcţie de stare, a cărei variaţie, în
condiţii determinate, este egală cu lucrul mecanic efectuat de sistemul termodinamic. Există patru feluri
de potenţial termodinamic: energie internă, entalpie, energie liberă şi entalpie liberă, toate acestea
exprimând capacitatea energetică a sistemului în timpul unei transformări, în funcţie de condiţiile în
care ea are loc.

Energia internă (U) este o funcţie a cărei variaţie, după cum s-a arătat anterior, nu depinde de
transformarea pe care o suferă sistemul. Dacă pentru un sistem monocomponent se aleg ca variabile de
stare entropia S şi volumul V, variaţia elementară a energiei interne este:

dU = δQ + δL = T dS – p dV

Variaţia energiei interne, pentru un sistem chimic, are loc ca urmare a variaţiei energiei de translaţie
(dUtrans), de vibraţie (dUvibr) şi de rotaţie (dUrot) a particulelor sistemului, la care se adaugă variaţia
energiilor de legătură intramoleculare (dUintra) şi intermoleculare (dUinter):

dU = dUtrans + dUvibr +dUrot +dUintra + dUinter

Entalpia (H) este o funcţie a unui sistem termodinamic şi are dimensiunea unei energii. Ea reprezintă
însumarea energiei interne cu lucrul mecanic necesar ocupării de către sistem a volumului propriu la
presiune constantă. Deci prin definiţie H = U + pV

Pentru un sistem monocomponent, având variabilele de stare entropia S şi presiunea p are următoarea
expresie

dH = T dS + V dp

Pentru un sistem multicomponent, în cazul reacţiilor chimice:

dH = Σ np Hp – Σ nr Hr

în care: np nr reprezintă numărul de moli ai produşilor de reacţie, respectiv ai reactanţilor, iar Hp Hr

reprezintă entalpia produşilor de reacţie, respectiv ai reactanţilor.

În cazul unei reacţii exoterme entalpia are o valoare negativă, iar într-o reacţie endotermă are o valoare
pozitivă

Entalpia liberă Gibbs (G) reprezintă o parte a căldurii care poate fi transformată în lucru mecanic util

dG = dH – Q = dH – TdS

iar ca funcţie:

G = H – TS

Variaţia entalpiei libere este factorul determinant în evoluţia unei reacţii chimice, deoarece sistemele au
tendinţa de a trece intr-o stare caracterizată prin minimum de energie şi maximum de dezordine.

Un sistem aflat în echilibru termodinamic are dG = 0

Energia liberă Helmholtz (F) este o funcţie a unui sistem termodinamic şi într-o transformare izotermă
aceasta reprezintă limita superioară a energiei care poate fi transferată către sistem în cursul
transformării sub formă de lucru mecanic. Limita aceasta poate fi atinsă dacă şi numai dacă
transformarea este reversibilă

F = U- TS

Un sistem aflat în echilibru termodinamic are un minim al energiei libere