Curs 2 (25.02.

2014) Chimie fizic

Un sistem nchis schimb energie cu mediul sub form de lucru i/sau cldur. Lucrul i cldura reprezint modaliti de transfer enrgetic ntre diferite sisteme termodinamice sau ntre sistem i mediu. -Temperatura e un parametru de stare. -cldura se poate exprima n Jouli sau n calorii Convenie de semn -orice cantitate de energie pierdut de un sistem termodinamic sub form de lucru sau cldur are prin convenie semnul -, acesta indicnd o scdere a energiei sistemului -similar, orice ctig de cldur sau de lucru de ctre un sistem se noteaz prin convenie cu semnul + marcnd o cretere a energiei sistemului acestuia

Principiul I al termodinamicii
Reprezint n forma sa cea mai general principiul consevrii energiei, al extinderii echivanlenei asupra tuturor formelor de energiei. ntr-un sistem izolat, energia se conserv. n particular, principiul I atest c energia nu poate fi creat, nici distrus. Este imposibil creerea unui perpetuum mobile de spea I. Dac asupra unui sistem meninut la temperatur constant se efectueaz un lucru, energia sistemului crete cu acea cantitate. E=L ;E- variaia de energie a sistemului ;L-cantitatea de lucru Dac unui sitem i se transfer o cantitat de cldur fr efectuare de lucru, energia sistemului crete cu cantitatea de cldur transferat. E=Q ;Q cantitatea de cldur transferat n termodinamic se iau n calcul att schimburile de cldur ct i de lucru. Prin urmare, dac asupra unui sistem se efectueaz un lucru i se transfer o cantitate de cldur (Q) , energia sistemului variaz cu o cantitate egal cu suma L+Q. E =L+Q ;E- energia intern a sistemului Energia intern se compune din: energia cinetic a tuturor componentelor sale (molecule, atomi, nuclee, electroni) i energia potenial a tuturor componentelor sale (determinat de poziiile relative ale tuturor componentelor). Energia intern a unui sistem nu poate fi determinat. Ceea ce se determin este variaia energiei unui sistem la trecerea dintr-o stare n alt stare. Lucrul i cldura pot fi msurate i ele reprezint msura trnasferului de energie: Q-cantitatea de cldur schimbat la un moment dat de sistem i are o valoare bine determinat, de aceea nu i se ataeaz simbolul n fa. Energia intern este o funcie de stare a sistemului, ea nedepinznd de drumul parcurs de sistem n evoluia sa. Energia intern depinde numai de starea sistemului. L i Q, n schimb, depind de calea pe care o parcurge sistemul. Un sistem poate trece din starea 1 n starea 2 pe mai multe ci, fiecare dintre acestea fiind caracterizate de anumite valori ale lui L i Q. n starea 1, energia intern a sistemului e E1, iar n starea 2, energia este E2. Variaia de energie, la trecerea din starea 1 n starea 2 este: E=E2-E1. Sistemul poate evolua din starea 1 n starea 2 pe mai multe ci: I, II, IIIetc. E=LI+QI=LII+QII=LIII+QIII E reprezint o transformarea macroscopic a sistemului. O astfel de transformare este o sum de transformri infinitezimale (reprezint integrarea variaiilor infinitezimale).

Principiul I n forma diferenial se scrie: dE=L+Q dE-variaie infinetizamal a energiei L i Q reprezint cantiti infinitezimale de cldur i de lucru de schimb ntre sistem i mediu Diferena dintre parametrul de stare i funcie de stare se poate neege prin analogie cu coordonatele unui punct date de latitudine i longitudine (care au rolul parametrilor de stare) i altitudinea punctului respectiv (care are rolul funciei de stare). E=dE=Ef-Ei Pentru un sistem ciclic, variaia energiei interne trebuie s fie 0 (starea iniial coincide cu starea final) Principiul I al termodinamicii poate fi pus sub forma urmtoare: E=dE-L L=-PdV Q=dE+PdV Q=E+PV Dac se lucreaz la volum constant, variaia de energie a unui sistem termodinamic este egal cu cantitatea de cldur schimbat de sistem cu mediu. n relaiile anterioare, la volum constant, dV i V sunt egale cu 0 si rezult Q=dE i QV=E Q=dE+PdV Qp=dE+PdV= (E2-E1)+P(V2-V1)= (E2+PV2) (E1+PV1) = H2-H1 H2 H1

unde mrimea H poart numele de entalpie H-o funcie termodinamic care, ca i energia intern, nu depinde de drumul parcurs de un sistem, ci doar de starea final i starea iniial a sistemului) Principiul I scris n funie de entalpie devine: Q=d(H-PV)+PdV=dH PdV- VdP = dH VdP Q = dH - VdP Q = H - VP Dac se lucreaz la presiune constant, Q=H n funcie de semnul variaiei entalpiei, difereniem procese exoterme (H<0) i procese endoterme (H>0) (vezi convenia de semne). Parametri de care depind E, respectiv H. E = E(V, T, compoziie) !!La examen: ce fel de mrime este nu tiu care? extensiv sau intensiv? Energia intern este o mrime extensiv. compoziia = nr de componente (nr de moli din fiecare particul) E = E(V, T, n1, n2, ...) H = H(P, T, n1, n2, ...) ntr-o transformare infinitezimal, variaia de energie intern a sistemului (dE) este determinat de variaia acesteia n raport cu fiecare parametru n parte (este suma variaiilor lui E n raport cu volumul, temperatura i compoziia) Analog, n cazul entalpiei, variaia infinitezimal a acesteia este suma variaiilor pariale n raport cu fiecare parametru de stare.

Variaia energiei interne n raport cu temperatura poart numele de capacitate caloric la volum constant. Variaia entalpiei cu temperatura poart numele de capacitate caloric la presiune constant. Acestea pot fi scrise sub form infinitezimal sau n form integral. Capacitatea caloric a unui sistem este raportul transferului infinitezimal de cldur Q necesar creterii infinitezimale a temperaturii. CV=QV/T (cal/K) CP=QP/T (J/K) Dac se lucreaz la volum constant, CV=E/T. Dac se lucreaz la presiune constant, CP=H/T Capacitile calorice la presiune si colum constante depind de temperatur. Capacitatea caloric se definete la o anumit temperatur i reprezint tangenta la curba energiei, respectiv entalpiei interne la o anumit valoare a temeperaturii. Tangenta la curb=> vezi lp