Termochimie

http://lectii-virtuale.
ro
Teorie - Noţiuni de termochimie, partea I
Termodinamica este o ramură a ştiinţei care studiază transformările energiei, deci studiază
căldura, energia şi capacitatea energiei de a efectua lucru mecanic.
Energia potențială este energia stocată într-un obiect datorită poziției sale față de alte obiecte, sau
o
datorită configurației sale. Exemple de forme ale energiei potențiale sunt energia chimică, energia
electrică, energia elastică sau energia gravitațională.
.r
Lucrul mecanic, L e dezvoltat atunci când o forţă acţionează asupra unui obiect, cauzând mişcarea
le
obiectului. Lucrul mecanic este un transfer de energie printr-o acţiune mecanică.
a
Căldura, Q, este un transfer de energie care are loc prin interacţiuni termice precum radiaţia,
tu
conducţia termică, sau convecţia.
Energia internă, U, se referă la energia totală conţinută în interiorul unui anume sistem. Energia
ir
internă ţine cont de pierderile şi câştigurile de energie ale sistemului. De aceea, în principal, ne
interesează schimbările care au loc în energia unui sistem, adică variaţia energiei interne, care se
i-V
notează cu ΔU.
Variaţia energiei interne, ΔU, într-un sistem este egală cu cantitatea de căldură furnizată din
ţi
mediu către sistem minus cantitatea de lucru mecanic efectuată de către sistem asupra mediului.
Dacă în anumite cazuri lucrul mecanic este efectuat asupra sistemului, atunci L are semnul plus.
ec
ΔU = Q – L
.L
În funcţie de sistemul studiat şi de mediul exterior al sistemului, există două situaţii: când ΔU are
valoare pozitivă, şi când ΔU are valoare negativă.
w
ΔU > 0: acest lucru presupune fie că lucrul mecanic este efectuat asupra sistemului, fie că energia
w
termică (căldura) este transferată către sistem. În acest caz, sistemul primeşte energie din mediul
exterior.
w
ΔU < 0: acest lucru presupune fie că lucrul mecanic este efectuat de către sistem, fie că energia
termică este transferată de la sistem către mediul exterior. În acest caz, sistemul pierde energie
către mediul exterior.
Un sistem oarecare:
conţine numai energie internă;

nu conţine energie sub formă de căldură sau de lucru mecanic;
căldura şi lucrul mecanic există numai în timpul unei schimbări într-un sistem.
1/17 http://lectii-virtuale.ro
http://lectii-virtuale.ro
Teorie - Noţiuni de termochimie, partea a II-

a
Termochimia studiază efectele termice ale reacţiilor chimice pe baza principiilor termodinamicii.
o
Efectele termice ce însoţesc reacţiile chimice constau în degajarea sau absorbţia de căldură.
.r
Căldura de reacţie, Q, reprezintă căldura care se transferă în timpul unei reacţii între un sistem de
reacţie şi mediul exterior. Poate fi căldură absorbită din mediul exterior, sau poate fi degajată în
le
mediul exterior. Căldura de reacţie se măsoară în unităţi de energie: J (Jouli), kJ (kilojouli), cal
(calorii), sau kcal (kilocalorii). Atunci când se raportează căldura la un mol de substanţă, căldura de
a
reacţie este exprimată în J/mol, kJ/mol, cal/mol sau kcal/mol.
tu
Toate tipurile de reacţii chimice şi de schimbări fizice pot fi clasificate în reacţii endoterme şi
reacţii exoterme.
ir
Reacţiile exoterme sunt reacţiile care au loc cu degajare de căldură. De exemplu, reacţiile de
i-V
neutralizare dintre acizi şi baze sunt reacţii care eliberează energie termică în mediul exterior. În
cazul unei reacţii exoterme, Q < 0 în raport cu sistemul de reacţie.
ţi
Schema generală a unei reacţii exoterme este următoarea:

ec
reactanţi produşi de reacţie + Q
Reacţiile endoterme sunt reacţiile care au loc cu absorbţie de căldură. De exemplu,

.L
descompunerea sărurilor solide este o reacţie care are nevoie de energie termică din mediul
exterior. În cazul unei reacţii endoterme, Q > 0 în raport cu sistemul.
w
Schema generală a unei reacţii endoterme este următoarea:

w
reactanţi + Q produşi de reacţie

w
În ecuaţiile termochimice trebuie să se indice stările de agregare ale substanţelor. Pentru aceasta,
se folosesc următoarele notaţii:
(s) pentru solide;

(l) pentru lichide;
(g) pentru gaze;
(aq) pentru soluţii apoase.
Teorie - Entalpia
Energia internă, U, reprezintă energia totală a unui sistem termodinamic, adică suma tuturor
energiilor cinetice şi potenţiale ale particulelor care fac parte din sistemul respectiv.
Funcţia de stare este o funcţie independentă de calea prin care se ajunge de la o stare iniţială la o
stare finală. Funcţiile de stare sunt dependente de proprietăţile care determină starea curentă a
unui sistem (variabilele de stare): presiunea, volumul, temperatura.
o
Mărimile de stare extensive sunt mărimile care depind de cantitatea de substanţă din sistem. De
.r
exemplu, masa şi volumul sunt mărimi de stare extensive.
le
Energia internă este o mărime de stare extensivă.
a
Mărimile de stare intensive sunt mărimile care nu depind de cantitatea de substanţă din sistem.
De exemplu, temperatura, densitatea, şi presiunea sunt mărimi de stare intensive.
tu
Variaţia energiei interne a unui sistem, ΔU, este egală cu diferenţa dintre energia internă finală
ir
şi energia internă iniţială a sistemului:
i-V
Uf – Ui = ΔU
Lucrul mecanic este transferul de energie care duce la mişcarea obiectelor, în timp ce căldura
este transferul de energie ce duce la mişcarea particulelor care compun obiectele.
ţi
ec
Funcţiile de proces sunt funcţiile dependente de calea prin care un sistem termodinamic ajunge de
la o stare iniţială la o stare finală.
.L
Căldura şi lucrul mecanic sunt funcţii de proces, adică sunt dependente de tipul de transfer: lucrul
mecanic este un transfer de energie prin acţiuni mecanice, în timp ce căldura este un transfer de
w
energie prin interacţiuni termice.
Entalpia, H, este o măsură a căldurii absorbite sau degajate în reacţiile chimice. Entalpia este o
w
funcţie de stare a unui astfel de sistem termodinamic.

w
Entalpia este definită prin următoarea relaţie:
H = U + pV
U – energia internă a sistemului
p – presiunea sistemului
V – volumul sistemului
pV – acest produs reprezintă lucrul mecanic necesar pentru ca sistemul să-şi

poată ocupa volumul propriu V la presiunea constantă p.
Variaţia entalpiei, ΔH, este o proprietate termodinamică a sistemului care este egală cu energia
pusă la dispoziţie sub formă de căldură într-o reacţie chimică, la presiune constantă. Cu alte cuvinte,
căldura degajată într-o reacţie exotermă, sau căldura absorbită într-o reacţie endotermă, la presiune
constantă, reprezintă variaţia entalpiei.
Fiind o funcţie de stare, variaţia entalpiei depinde numai de o anumită stare iniţială şi o stare finală
a sistemului. Astfel, se poate obţine ecuaţia matematică a variaţiei de entalpie dintr-un sistem:
ΔH = H2 – H1 = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)
ΔH = ΔU + pΔV
Ținând cont de următoarele simplificări:
o
presiunea sistemului nu variază;
.r
singurul lucru mecanic efectuat în sistem este lucrul mecanic al presiunii la variaţia volumului
(lucrul mecanic necesar pentru ca sistemul să ocupe volumul propriu în mediul exterior);
le
variaţia entalpiei poate fi definită în felul următor:
a
Variaţia entalpiei unui sistem chimic este egală cu cantitatea de căldură transferată într-o reacţie ce
are loc la presiune constantă, Qp:
tu
ΔH = Qp
ir
i-V
În cazul în care o reacţie se desfăşoară la volum constant, căldura de reacţie, QV, este egală cu
variaţia energiei interne a sistemului chimic:
QV = ΔU
ţi
Pentru o reacţie chimică care se desfăşoară conform acestei reacţii generale:

ec
reactanţi produşi de reacţie, variaţia entalpiei poate fi definită prin următoarea relaţie:
.L
ΔH = Hfinal – Hiniţial = Hproduşi - Hreactanţi

w
Entalpia este o mărime de stare extensivă, aşadar depinde de numărul de moli de substanţă:
w
Htotal = ν · Hmol
w
Pentru o reacţie chimică de forma generală:
ν1R1 + ν2R2 ν1P1 + ν2P2, variaţia entalpiei va fi:
ΔH = Hproduşi - Hreactanţi = (ν1HP1 + ν2HP2) – (ν1HR1 + ν2HR2)
Calorimetria este o ramură a termodinamicii care se ocupă cu măsurarea căldurii degajate sau
absorbite în diferite fenomene fizico-chimice. Calorimetrul este aparatul folosit pentru astfel de
măsurători.
Teorie - Legea lui Hess. Entalpia molară de

formare standard.
Eliberarea energiei prin încălzirea mediului exterior semnifică o micşorare a entalpiei unui sistem
aflat la presiune constantă. Aşadar, sistemul chimic cedează energie şi trece dintr-o stare
o
caracterizată printr-o entalpie mai mare, care este entalpia totală a reactanţilor, HR, într-o nouă
stare caracterizată printr-o entalpie mai mică, care este entalpia totală a produşilor, HP. Aşadar, în
.r
cazul reacţiilor exoterme:
le
HR > HP
ΔH < 0
a
tu
Absorbţia energiei prin răcirea mediului exterior semnifică o creştere a entalpiei unui sistem aflat la
presiune constantă. Aşadar, sistemul chimic primeşte energie din exterior şi trece dintr-o stare
caracterizată printr-o entalpie mai mică, HR, într-o nouă stare, a produşilor de reacţie, caracterizată
ir
prin entalpie mai mare, HP. Aşadar, în cazul reacţiilor endoterme:
i-V
HR < HP
ΔH > 0
ţi
Variaţia entalpiei este negativă pentru reacţiile exoterme şi pozitivă pentru reacţiile endoterme.
ec
Legea lui Hess spune că variaţia totală a entalpiei unei reacţii nu depinde de calea care duce la
această variaţie, ci depinde numai de starea sa iniţială şi finală. Spre exemplu, pentru o reacţie care
are loc în trei etape, legea lui Hess se aplică în felul următor:
.L
w
w
w
Căldura absorbită sau degajată într-o reacţie chimică este aceeaşi indiferent dacă transformarea are
loc într-o singură etapă sau în mai multe.
Condiţiile standard de reacţie sunt următoarele:
temperatură: 25° C sau 298 K,
presiune: 1 atm,
concentraţia soluţiilor: 1M.
Prin convenţie, s-a stabilit ca entalpie de referinţă entalpia substanţelor elementare care, în
condiţii standard, este considerată zero.
Entalpia molară de formare standard, ΔHf, reprezintă cantitatea de căldură degajată sau
absorbită atunci când 1 mol de substanţă compusă se formează din elementele constituente.
Entalpia molară de formare standard este, de fapt, variaţia entalpiei reacţiei de sinteză a unui mol
de substanţă din elementele sale componente care se află în starea lor standard. Se exprimă în
kJ/mol.
o
Legea lui Hess poate fi formulată şi astfel: variaţia de entalpie a unei reacţii este egală cu diferenţa
dintre suma entalpiilor de formare a tuturor produşilor de reacţie şi suma entalpiilor molare de
.r
formare a tuturor reactanţilor. Această formulare este exprimată matematic prin relaţia de mai jos:
a le
Aplicaţii ale legii lui Hess:
tu
permite calculul entalpiilor de formare pentru unele substanţe compuse pe care nu le putem
obţine direct din elementele componente;
ir
permite calculul căldurilor de reacţie pentru anumite reacţii care au loc în condiţii periculoase,
condiţii în care ar fi imposibil de măsurat practic aceste mărimi.
i-V
Cunoscând valoarea entalpiei molare de formare, se poate aprecia stabilitatea substanţelor. Dacă
ΔHf < 0, atunci reacţia de sinteză a acelui compus din elementele sale componente este o reacţie
exotermă. De asemenea, o valoare negativă a entalpiei de formare înseamnă că substanţa este mai
ţi
stabilă decât elementele sale componente. Aşadar, cele mai stabile substanţe sunt cele care au cele
ec
mai mici entalpii molare de formare.

.L
w
w
Teorie - Căldura de combustie

w
Procesele de ardere, sau de combustie, reprezintă principala sursă de energie termică necesară
activităţilor omului.
Drept combustibili se folosesc următoarele substanţe: motorina, păcura, gazele naturale, lemnul,
butanul, gazele de sondă, cărbunii, şi alte resturi vegetale.
Combustia se desfăşoară în condiţii izobare: la presiune constantă, dar cu volum variabil.
Entalpia de combustie standard, ΔHCombustie, reprezintă entalpia de reacţie standard pentru

oxidarea completă a unui compus organic la dioxid de carbon gazos şi la apă în stare lichidă – dacă
compusul conţine numai atomi de carbon, hidrogen şi oxigen; şi la azot gazos – în cazul în care
compusul conţine şi atomi de azot.
Prin arderea completă a unei hidrocarburi se obţine dioxid de carbon gazos şi apă în stare lichidă.
Prin arderea incompletă a unei hidrocarburi se obţine monoxid de carbon şi diverse fragmente din
hidrocarbura iniţială.
Toate reacţiile de combustie sunt reacţii exoterme şi eliberează cantităţi mari de căldură în mediul
exterior.
o
Căldura de combustie reprezintă variaţia de entalpie dintr-un proces de combustie.
.r
În arderile biologice, apa se obţine în stare lichidă. În alte arderi, apa se obţine, de obicei, în stare
le
de vapori. Arderile biologice produc mai multă energie decât arderile din afara sistemelor vii.
a
Puterea calorică este o proprietate prin care se poate aprecia calitatea unui combustibil. Puterea
calorică se exprimă prin cantitatea de căldură degajată la arderea unităţii de masă sau de volum a
combustibilului.
tu
ir
Puterea calorică a combustibililor gazoşi este exprimată, de obicei, în kJ/Nm3. Volumul de 1 m3 e
măsurat în condiţii normale de temperatură şi presiune, şi de aceea se notează cu Nm.
i-V
Condiţiile normale sunt definite ca fiind următoarele:
temperatură: 0° C sau 273 K;

ţi
presiune: 1 atm.
ec
Puterea calorică a combustibililor lichizi şi solizi este exprimată în kJ/kg.

.L
Cantitatea de căldură degajată la arderea combustibililor depinde de starea de agregare a apei ce

rezultă din reacţia de ardere. Astfel, există două tipuri de puteri calorice:
w
puterea calorică superioară, Qs, când din ardere rezultă apă în stare lichidă;
puterea calorică inferioară, Qi, când din ardere rezultă apă în stare de vapori.
w
Valorile puterilor calorice pot fi calculate cu aceste relaţii:

w
pentru 1kg de combustibil lichid sau solid:

pentru 1 m3 de combustibil gazos:
Noţiuni de termochimie - aplicaţii
1. Pentru reacţia de mai jos, trebuie să calculăm entalpia de reacţie standard, ΔHr, şi să stabilim
dacă reacţia este exotermă sau endotermă:
aplicăm relaţia de calcul a entalpiei de reacţie standard din entalpiile de formare standard ale
produşilor şi reactanţilor:
entapliile de formare standard ale oxidului de magneziu şi dioxidului de carbon sunt

următoarele:
o
.r
efectuăm calculul entalpiei de reacţie în condiţii standard:
a le
ΔHr < 0, aşadar reacţia este exotermă:
tu
ir
2. Se dau următoarele două reacţii şi valorile entalpiilor lor de reacţie:
i-V
Reacţia de hidrogenare a propenei:

ţi
Reacţia de combustie a propanului:

ec
Care este entalpia standard a reacţiei de combustie a propenei?
Reacţia de combustie a propenei:

.L
w
w
Datorită legii lui Hess, putem “asambla” reacţia termochimică pentru care ne lipsesc datele:
w
reacţia de descompunere a unui mol de apă lichidă:
adunăm cele trei reacţii în aşa fel încât să obţinem reacţia de care avem nevoie:
________________________________________________________________________________
aşadar, conform legii lui Hess, entalpia de combustie standard a reacţiei de combustie a propenei,
este:
Căldura specifică, c, reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi unitatea de masă
dintr-o substanţă astfel încât temperatura ei să crească cu un grad. Căldura specifică se exprimă în
kJ/kg·K, şi are următoarea expresie matematică:
Căldura specifică molară, c, reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi un mol de
substanţă astfel încât temperatura ei să crească cu un grad. Căldura specifică molară se exprimă în
o
kJ/mol·K, şi are următoarea expresie matematică:
.r
a le
Teorie - Viteza de reacţie
tu
ir
i-V
Reacţiile chimice se desfăşoară în timp, astfel că sunt caracterizate de viteza de reacţie. Mărimea
care variaza în timp este concentraţia: atât concentraţia reactanţilor, cât şi concentraţia produşilor.
ţi
Cinetica chimică este domeniul chimiei care se ocupă cu studiul desfăşurării în timp a reacţiilor
chimice, mai pe scurt, cu studiul vitezelor de reacţie.
ec
Viteza medie de reacţie reprezintă variaţia concentraţiei unui reactant sau a unui produs în
unitatea de timp. Matematic, viteza medie de reacţie într-un interval de timp Δt este definită prin
.L
raportul:
w
w
Unitatea de măsură pentru viteza de reacţie este mol pe litru (concentraţia molară) totul supra
unitatea de timp, de obicei secunda: mol x L-1 x s-1.
w
Viteza medie de reacţie poate fi exprimată fie în funcţie de concentraţia unui reactant, fie în funcţie
de concentraţia unui produs:
Atunci când viteza medie de reacţie se exprimă în funcţie de concentraţia produsului, aceasta va
avea valoarea pozitivă, mai mare decât zero. Deci concentraţia produsului creşte în timp.
Atunci când viteza medie de reacţie se exprimă în funcţie de concentraţia reactantului, aceasta va
avea o valoare negativă, mai mică decât zero. Deci concentraţia reactantului scade în timp. Însă
pentru ca valoarea vitezei de reacţie să fie întotdeauna pozitivă, viteza medie în funcţie de
concentraţia reactantului este calculată în acest fel: se adaugă un minus în faţa variaţiei de
concentraţie, la formula de calcul.
Pentru o reacţie chimică de tipul:
aA + bB cC + dD
avem 4 viteze de reacţie care descriu aceeaşi reacţie:
Există o relaţie matematică între aceste viteze medii de reacţie, şi anume:
În funcţie de viteza de reacţie, reacţiile chimice se clasifică în:
o
.r
1. Reacţii rapide: acestea sunt reacţiile care au un timp de reacţie foarte scurt, de câteva
secunde. Viteza acestor reacţii este determinată mai degrabă de viteza cu care reactanţii
le
difuzează până când vin în contact, după care reacţionează imediat. Exemple: reacţiile dintre
ioni, reacţiile dintre acizi şi baze, sau reacţiile de combustie ale unor hidrocarburi care pot
decurge chiar şi cu explozie.
a
2. Reacţii cu viteză moderată: acestea sunt reacţii care au un timp de reacţie relativ scurt, de
câteva minute.
tu
3. Reacţii lente: acestea sunt reacţii care au un timp de reacţie mai lung, de câteva ore, sau
ir
chiar câteva zile. De obicei, reacţii lente sunt reacţiile în care se desfac sau se formează
legături covalente. Exemple: ruginirea fierului, reacţia de carbonizare a plantelor şi
i-V
animalelor (durează între câteva milioane şi câteva sute de milioane de ani).

ţi
Teorie - Energia de activare. Teoria

ec
complexului activat.
.L
w
w
Energia de activare, Ea, reprezintă energia cinetică minimă pe care trebuie să o posede particulele
w
de reactanţi pentru ca o reacţie chimică să poată avea loc. Se măsoară în kilojouli pe mol (kJ/mol)
sau în kilocalorii pe mol (kcal/mol).
Desfăşurarea unei reacţii chimice implică redistribuirea legăturilor dintre anumiţi atomi:
desfacerea legăturilor chimice este un proces endoterm, deci un proces ce are loc cu
absorbţie de energie;
formarea noilor legături chimice este un proces exoterm, deci un proces ce are loc cu
degajare de energie.
În momentul ciocnirii a două particule reactante se formează o asociaţie moleculară temporară

numită stare de tranziţie sau complex activat. Complexul activat este o stare de energie maximă
a acestui sistem format din cele două particule, şi are o energie mai mare decât a fiecărei particule
în parte. Din această cauză, complexul activat este instabil, desfăcându-se spontan fie în particulele
iniţiale, fie în produşi de reacţie.
A + B–C A --- B --- C A–B + C
Reactanţi Stare de tranziţie Produşi de reacţie
Teoria complexului activat explică când şi cum are loc redistribuirea legăturilor chimice. Acestă
teorie consideră că ruperea şi formarea legăturilor chimice au loc în momentul ciocnirii dintre
particulele chimice, într-un anume mediu de reacţie. Pentru ca o ciocnire dintre particule să fie
eficace, adică să ducă la redistribuirea legăturilor, şi deci, la o reacţie chimică, particulele trebuie să
îndeplinească anumite condiţii:
o
1. Condiţia energetică: pentru ca o ciocnire dintre particule să fie eficace, este nevoie să se
.r
asigure energia minimă necesară desfacerii legăturilor dintre unii atomi; aceasta este energia
de activare.
le
2. Condiţia geometrică: particulele care ar putea reacţiona trebuie să aibă o orientare
favorabilă, în aşa fel încât atomii între care s-ar putea forma noi legături să fie apropiaţi.
a
Conform teoriei complexului activat, în starea de tranziţie, procesele de scindare şi de formare a
tu
legăturilor au loc simultan. Procesul exoterm de formare a noii legături are un rol determinant în
redistribuirea legăturilor: pentru că aceste două procese au loc simultan, se consideră că energia
ir
degajată în procesul de formare este absorbită pentru procesul de scindare a vechii legături.
i-V
Teorie - Legea vitezei de reacţie

ţi
ec
.L
Viteza de reacţie reprezintă viteza cu care concentraţiile reactanţilor scad în timp, sau viteza cu
care concentraţiile produşilor cresc în timp. Viteza de reacţie poate fi determinată numai
w
experimental.
w
Viteza unei reacţii depinde de variabile care pot fi controlate:

w
presiune;
temperatură;
prezenţa catalizatorilor;
concentraţia reactanţilor.
Influenţa concentraţiei reactanţilor asupra vitezei de reacţie: creşterea concentraţiei

reactanţilor determină creşterea vitezei de reacţie.
Legea vitezei de reacţie exprimă relaţia matematică dintre concentraţiile iniţiale ale reactanţilor
şi viteza la care aceştia reacţionează.
Pentru o reacţie de forma generală aA + bB produşi de reacţie, legea vitezei de reacţie este
următoarea:
v – viteza de reacţie;
k – constanta de viteză;
[A], [B] – concentraţiile reactanţilor;
nA, nB – ordinele parţiale de reacţie în raport cu A, respectiv B.
Ordinul de reacţie în raport cu un reactant sau ordinul parţial de reacţie arată în ce manieră
o
variază viteza de reacţie cu variaţia concentraţiei acelui reactant. La fel ca viteza de reacţie, şi
.r
ordinele parţiale de reacţie pot fi determinate numai experimental, şi nu pot fi deduse din ecuaţia
reacţiei chimice.
le
Legea vitezei unei reacţii este o ecuaţie care exprimă viteza de reacţie ca o funcţie de concentraţiile
tuturor speciilor prezente în sistemul chimic la un moment dat:
a
tu
v = f([A], [B], ...)
ir
Ordinul total de reacţie, n, se obţine prin adunarea ordinelor parţiale de reacţie. Aşadar, pentru
i-V
cazul de mai sus:
nA + nB = n
ţi
Ordinul de reacţie nu este întotdeauna număr întreg – multe reacţii în fază gazoasă au ordin de
ec
reacţie fracţionar.
Exemplu – Ordinul total de reacţie şi semnificaţia unui ordin parţial de reacţie:

.L
Pentru o lege a vitezei de forma:

w
w
Fiecare valoare a ordinelor parţiale de reacţie oferă informaţii despre cum variază viteza de
w
reacţie în funcţie de reactantul respectiv. De exemplu, faptul ca nB = 1 înseamnă că de câte

ori creşte concentraţia reactantului B, de atâtea ori creşte şi viteza de reacţie (viteza de
reacţie variază direct proporţional cu concentraţia reactantului B).
Dacă pentru o reacţie de forma generală aA + bB produşi de reacţie avem o lege a vitezei în
care ordinele parţiale de reacţie sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici (nA=a, nB=b), atunci
reacţia are un mecanism foarte simplu, descris chiar de ecuaţia reacţiei. Acest lucru se întâmplă rar.
Dacă ordinele parţiale de reacţie nu sunt egale cu coeficienţii stoechiometrici (nA a, nB b), atunci
reacţia decurge după un mecanism de reacţie mai complex decât cel indicat de ecuaţia reacţiei, deci
în mai multe etape.
Influenţa suprafeţei de contact şi a

temperaturii asupra vitezei de reacţie
Printre factorii care influenţează viteza unei reacţii chimice se numără:
concentraţia reactanţilor;
o
suprafaţa de contact;
.r
temperatura;
prezenţa catalizatorilor.
le
Influenţa suprafeţei de contact asupra vitezei de reacţie:
a
Mărirea suprafeţei de contact dintre reactanţi duce la mărirea vitezei de reacţie.
tu
Într-un amestec solid, viteza de reacţie este foarte mică; în schimb, atunci când reactanţii se găsesc
în soluţie, reacţia are loc cu viteză foarte mare. Aşadar, viteza reacţiilor chimice este mai mare în
ir
fază lichidă decât în fază solidă.
i-V
Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie:
Viteza tuturor reacţiilor chimice creşte odată cu creşterea temperaturii.

ţi
ec
În expresia vitezei de reacţie (v = k x cn), constanta de viteză, k, este factorul dependent de

temperatură: pe măsură ce temperatura creşte, creşte şi valoarea lui k.
.L
Relaţia lui Arrhenius redă dependenţa constantei de viteză de temperatură:

w
w
A – factor pre-exponenţial care e o constantă specifică fiecărei reacţii chimice;
e – constantă matematică, e la puterea (– Ea/RT) este factorul exponenţial al relaţiei;

w
Ea – energia de activare;
R – constanta gazelor ideale (R = 8,31 J/mol x K);
T – temperatura absolută.
Factorul exponenţial din relaţia lui Arrhenius reprezintă probabilitatea ca o ciocnire oarecare să fie
eficientă.
Factorul pre-exponenţial din relaţia lui Arrhenius reprezintă numărul total de ciocniri pe secundă
(indiferent dacă sunt eficiente sau nu).
Constanta de viteză, k, adică produsul dintre cei doi factori, reprezintă viteza ciocnirilor eficace.
Energia de activare, Ea, a unei reacţii poate fi determinată cu ajutorul relaţiei lui Arrhenius, fie
prin calcul, fie utilizând metoda grafică. Pentru efectuarea acestor calcule este nevoie de
cunoaşterea valorilor constantei de viteză la diferite temperaturi.
Teorie - Influenţa catalizatorilor asupra

vitezei de reacţie
o
.r
a le
Catalizatorul este o substanţă ce participă la o reacţie chimică şi măreşte viteza acestei reacţii.
tu
Catalizatorii nu influenţează în niciun alt fel reacţia şi produşii care se obţin. De asemenea,
catalizatorii nu suferă nicio schimbare chimică netă în timpul reacţiei. Aşadar, catalizatorii nu se
consumă, ei pot fi reciclaţi.
ir
Reacţiile catalitice sunt reacţiile care au loc în prezenţa catalizatorilor.
i-V
Modul de funcţionare al catalizatorilor: catalizatorii oferă un mecanism de reacţie alternativ ce

presupune o stare de tranziţie diferită şi o energie de activare mai scăzută. Reacţia catalitică va
ţi
decurge în mai multe etape, şi fiecare etapă a reacţiei se caracterizează printr-o energie de activare
mai mică decât energia de activare a reacţiei necatalizate. Iar totalul energiilor de activare al
ec
etapelor reacţiei catalizate este mai mic decât energia de activare a reacţiei necatalizate.
Exemplu – Pentru o reacţie catalitică ce are loc în trei etape:

.L
Ea1 + Ea2 + Ea3 < Ea - reacţie necatalizată , unde Ea1, Ea2, Ea3 sunt energiile de activare ale celor
w
3 etape ale reacţiei catalitice.

w
Etapa lentă a unei reacţii catalitice care decurge în mai multe etape este etapa determinantă de
viteză. Etapa lentă este cea care necesită energia de activare cea mai ridicată dintre toate etapele
w
de reacţie, astfel că viteza reacţiei catalitice coincide cu viteza etapei lente.
Diagrama energetică pentru o reacţie catalitică ce are loc în trei etape; în acest caz, etapa a doua
este etapa determinantă de viteză.
Printre cele mai importante proprietăţi ale catalizatorilor se numără activitatea catalitică şi
selectivitatea.
Activitatea catalitică se măsoară prin numărul de molecule de reactant care se transformă în

unitatea de timp, pe unitatea de suprafaţă de catalizator. Catalizatorii sunt preparaţi în aşa fel încât
suprafaţa de contact cu reactanţii să fie cât mai mare. Activitatea catalitică scade în timp şi este
influenţată de promotori şi otrăvuri.
Promotorii sunt substanţe care îmbunătăţesc proprietăţile catalitice, de exemplu, mărind
o
activitatea catalitică a catalizatorilor. Promotorii nu pot modifica viteza de reacţie în absenţa
catalizatorilor.
.r
Otrăvurile sunt substanţe care diminuează sau chiar anulează activitatea catalitică.
le
Inhibitorii sunt substanţe care au capacitatea de a micşora viteza reacţiilor chimice, acţionând
a
asupra reactanţilor.
tu
Selectivitatea reprezintă capacitatea unui catalizator de a favoriza o anumită reacţie, din mai multe
posibile; este capacitatea de a dirija transformarea chimică, preferenţial, spre formarea unui anume
ir
produs de reacţie acolo unde s-ar fi putut forma mai mulţi produşi.
i-V
Tipuri de reacţii catalitice:

ţi
Reacţiile catalitice omogene sunt reacţiile în care reactanţii şi catalizatorul formează o singură
ec
fază, de cele mai multe ori, faza lichidă.
Substanţe care, în mediu lichid, pot acţiona drept catalizatori omogeni sunt următoarele: acizi, baze,
.L
ioni hidroxil, ioni hidroniu, combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale.
Reacţiile catalitice eterogene sunt reacţiile în care reactanţii şi catalizatorul nu aparţin aceleiaşi
w
faze – reacţia chimică are loc la interfaţa formată de fazele aflate în contact. Aşadar, în cataliza
eterogenă sunt posibile tot felul de combinaţii de stări de agregare ale catalizatorilor şi ale
w
reactanţilor. Însă, cel mai mare interes practic îl prezintă reacţia amestecurilor de gaze sau lichide
pe catalizatori solizi.
w
În general, în cataliza eterogenă, catalizatorii au nevoie de un suport solid pe care să fie depuşi,
numit suport catalitic. Suportul catalitic poate îmbunătăţi calităţile mecanice ale catalizatorului şi
este, de obicei, un material solid, poros.
Drept suport catalitic se pot utiliza materiale precum argile, azbest, cărbune activ, piatră ponce şi
oxid de aluminiu.
Reacţiile catalitice enzimatice sunt reacţiile în care catalizatorul este o enzimă. Enzimele sunt
proteine extrem de importante de care depind toate organismele vii pentru ca procesele biochimice
să aibă loc în timp util. Există şi multe procese industriale în care se folosesc enzimele drept
catalizatori.
Noţiuni de cinetică chimică – aplicaţii
o
.r
Timpul de înjumătăţire, t1/2, reprezintă timpul necesar pentru ca jumătate din cantitatea iniţială
de reactant să reacţioneze. Expresia matematică care ţine cont de faptul că acum avem jumătate din
le
concentraţia iniţială de reactant, este următoarea:
a
Pentru o reacţie cu ecuaţia generală:
aA produşi de reacţie tu
ir
i-V
şi cu expresia vitezei de reacţie de această formă: v = k·[A]n
avem tabelul de mai jos cu date despre reacţiile cu această formă generală. Reacţiile chimice
care au acelaşi ordin de reacţie au anumite caracteristici comune.
ţi
Raportul v2/v1, unde:

ec
Ordinul de Legea vitezei Unitatea de măsură

v1: c1
reacţie de reacţie pentru k
v2: c2 = 2c1
.L
n=0 v=k v2/v1 = 1, deci v nu depinde de c mol/L·s

v2/v1 = 2, deci dublarea concentraţiei
n=1 v = k·[A] reactantului duce la dublarea vitezei s-1
w
de reacţie
v2/v1 = 4, deci la dublarea
w
n=2 v = k·[A]2 concentraţiei reactantului, viteza de L/mol·s

reacţie creşte de 4 ori
w
1. În unele probleme de calcul nu cunoaştem ordinul de reacţie, însă ni se dă dimensiunea

constantei de viteză. Astfel, putem deduce singuri ordinul de reacţie.
Avem legea vitezei de reacţie în forma de mai jos, şi ni se dă unitatea de măsura pentru k: s-1.
Trebuie să aflăm ordinul de reacţie, n.
v = k·cn
ştim că unitatea de măsură pentru viteză este mol/ L·s, iar unitatea de măsură pentru
concentraţie este mol/L.
2. Este la fel de simplu să aflăm dimensiunea lui k în cazul în care cunoaştem ordinul de reacţie.
Avem următoarea expresie a vitezei de reacţie a unei reacţii oarecare:
v = k · c2
cunoaştem unităţile de măsură pentru viteză şi concentraţie.
o
3. Pentru o reacţie chimică ce are loc între doi reactanţi s-au făcut trei experimente cu diferite
.r
concentraţii de reactant A şi B.
le
aA + bB produşi de reacţie
a
Tabelul de mai jos redă variaţia vitezei în funcţie de concentraţia reactanţilor:
Experiment 1
v (mol/L·s)
6,3 · 103
A (mol/L)
tu
1,02 · 10-3
B (mol/L)
1,02 · 10-2
ir
Experiment 2 1,26 · 104 2,04 · 10-3 1,02 · 10-2
Experiment 3 1,26 · 104 1,02 · 10-3 2,04 · 10-2
i-V
care este ordinul total de reacţie, n?

care este valoarea constantei de reacţie, k?
ţi
Expresia matematică a vitezei de reacţie:

ec
.L
Înlocuim datele experimentale în expresia matematică a vitezei de reacţie:

w
Pentru a afla ordinele parţiale de reacţie, ne putem folosi de rapoarte între vitezele de reacţie:
w
w
Aşadar, ordinul total de reacţie este n = 2
Pentru calculul constantei de viteză k, înlocuim datele într-una dintre expresiile matematice ale
vitezei, spre exemplu v1:

Termochimie

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Termochimie

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

http://lectii-virtuale.

Teorie - Noţiuni de termochimie, partea I

conţine numai energie internă;

Teorie - Noţiuni de termochimie, partea a II-

Schema generală a unei reacţii exoterme este următoarea:

reactanţi produşi de reacţie + Q

Reacţiile endoterme sunt reacţiile care au loc cu absorbţie de căldură. De exemplu,

Schema generală a unei reacţii endoterme este următoarea:

reactanţi + Q produşi de reacţie

(s) pentru solide;

energie prin interacţiuni termice.

funcţie de stare a unui astfel de sistem termodinamic.

Entalpia este definită prin următoarea relaţie:

U – energia internă a sistemului

pV – acest produs reprezintă lucrul mecanic necesar pentru ca sistemul să-şi

ΔH = H2 – H1 = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

Ținând cont de următoarele simplificări:

Pentru o reacţie chimică care se desfăşoară conform acestei reacţii generale:

ΔH = Hfinal – Hiniţial = Hproduşi - Hreactanţi

Pentru o reacţie chimică de forma generală:

ν1R1 + ν2R2 ν1P1 + ν2P2, variaţia entalpiei va fi:

ΔH = Hproduşi - Hreactanţi = (ν1HP1 + ν2HP2) – (ν1HR1 + ν2HR2)

Teorie - Legea lui Hess. Entalpia molară de

Condiţiile standard de reacţie sunt următoarele:

temperatură: 25° C sau 298 K,

mai mici entalpii molare de formare.

Teorie - Căldura de combustie

Combustia se desfăşoară în condiţii izobare: la presiune constantă, dar cu volum variabil.

Entalpia de combustie standard, ΔHCombustie, reprezintă entalpia de reacţie standard pentru

Condiţiile normale sunt definite ca fiind următoarele:

temperatură: 0° C sau 273 K;

Puterea calorică a combustibililor lichizi şi solizi este exprimată în kJ/kg.

Cantitatea de căldură degajată la arderea combustibililor depinde de starea de agregare a apei ce

Valorile puterilor calorice pot fi calculate cu aceste relaţii:

pentru 1kg de combustibil lichid sau solid:

Noţiuni de termochimie - aplicaţii

entapliile de formare standard ale oxidului de magneziu şi dioxidului de carbon sunt

Reacţia de hidrogenare a propenei:

Reacţia de combustie a propanului:

Care este entalpia standard a reacţiei de combustie a propenei?

Reacţia de combustie a propenei:

reacţia de descompunere a unui mol de apă lichidă:

Pentru o reacţie chimică de tipul:

avem 4 viteze de reacţie care descriu aceeaşi reacţie:

Există o relaţie matematică între aceste viteze medii de reacţie, şi anume:

În funcţie de viteza de reacţie, reacţiile chimice se clasifică în:

animalelor (durează între câteva milioane şi câteva sute de milioane de ani).

Teorie - Energia de activare. Teoria

În momentul ciocnirii a două particule reactante se formează o asociaţie moleculară temporară

A + B–C A --- B --- C A–B + C

Reactanţi Stare de tranziţie Produşi de reacţie

Teorie - Legea vitezei de reacţie

Viteza unei reacţii depinde de variabile care pot fi controlate:

Influenţa concentraţiei reactanţilor asupra vitezei de reacţie: creşterea concentraţiei

[A], [B] – concentraţiile reactanţilor;

nA, nB – ordinele parţiale de reacţie în raport cu A, respectiv B.

cazul de mai sus:

Exemplu – Ordinul total de reacţie şi semnificaţia unui ordin parţial de reacţie:

Pentru o lege a vitezei de forma:

reacţie în funcţie de reactantul respectiv. De exemplu, faptul ca nB = 1 înseamnă că de câte

Influenţa suprafeţei de contact şi a

Printre factorii care influenţează viteza unei reacţii chimice se numără:

Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie: