Cap I.

NOIUNI DE TERMOCHIMIE Efecte termice n reaciile chimice Termodinamica chimic studiaz transformrile energetice care nsoesc reaciile chimice. Orice reacie chimic este nsoit de schimburi de energie, care de obicei se manifest prin efecte calorice. Termodinamica chimic poate furniza informaii privind: - schimburile de energie care au loc n cursul reaciilor chimice, - condiii de stabilitate ale sistemelor termodinamice (inclusiv conmpoziia amestecului), - sensul n care se pot desfura n mod spontan anumite reacii chimice (dac acestea sunt posibile sau imposibile), -condiiile de transformare ale substanelor chimice. Legile termodinamicii sunt de natur statistic i nu se pot aplica ntregulei Univers, ci doar unor ansambluri cuprinznd un numr suficient de mare de particule (apropiat de numrul lui Avogadro). Se poate studia un sistem termodinamic, care de obicei n chimie este un sistem nchis care schimb cu exteriorul doar energie, nu si substan. Sistemul termodinamic poate fi definit ca o poriune din univers, delimitat prin suprafee materiale (sau imaginare) creia i se aplic legile termodinamicii. Dac n sistem toate proprietile se menin identice sau variaz continuu n spaiu, sistemul este omogen. Dac proprietile prezint discontinuiti, sistemul este eterogen. ntr-un sistem eterogen se disting mai multe faze, care sunt poriuni omogene, desprite prin suprafee de separaie (interfaze). Acestea nu se confund cu strile de agregare (strile fizice). Starea termodinamic este o stare a sistemului caracterizat printr-un set de valori ale mrimilor care msoar proprietile sale, numite parametri de stare (volum, temperatur, presiune, concentraie etc). Dintre strile termodinamice ale unui sistem, acesta se poate raporta la starea standard , care corespunde la presiunea p=1 atm (760 mm Hg) i temperatura t = 25C (298 K). Pentru gaze se folosete starea normal, care reprezint t = 0C ( T0 = 27 K) i p0 = 1 atm (760 mm Hg). ntr-un proces (fenomen) termodinamic are loc trecerea sistemului de la o stare termodinamic la alta, prin variaia parametrilor de stare. Printr-o transformare spontan (care are loc de la sine) sistemul trece totdeauna la o stare mai stabil. Starea de echilibru termodinamic a unui sistem este starea n care nu se produce nici un proces spontan care s-l duca n alt stare, ct timp nu se schimb condiiile exterioare. n termodinamic se opereaz cu: - parametri de stare, care se pot alege i msura direct - funcii de stare, care se calculeaz cu ajutorul parametrilor - ecuaii de stare, care exprim relaiile dintre parametrii de stare. Principiul I al termodinamicii. Acest principiu exprim legea conservrii energiei; n particular arat echivalena dintre cldur i lucrul mecanic, ambele forme de transfer a energiei i se poate enuna astfel: Nu poate exista un perpetuum mobile de spea nti, adic nu se poate construi o main care s furnizeze lucru mecanic fr a consuma energie. Pornind de la acest principiu se pot defini dou funcii de stare: energia intern, notat pentru 1 mol U, i entalpia notat H. 1

Energia intern U reprezint coninutul de energie al unui sistem care cuprinde suma tuturor energiilor cinetice i poteniale care rezult din micrile de translaie, rotaie i vibraie, i interaciunile tuturor particulelor componente ale sistemului (molecule, atomi, nuclee, electroni, etc). valoare absolut a energiei interne este greu de evaluat. Important este ns variaia ei. Variaia energiei interne se produce n urma schimbului de lucru mecanic W (dup lb. engl. work = lucru) i de cldur Q cu exteriorul. Pentru un proces finit: U = Q + W Conform conveniei din termodinamic, semnul mrimilor energetice este pozitiv pentru cantitile de energie primite i negativ pentru cantitile cedate de sistem. Lucrul mecanic intervine n procesele chimice de obicei sub forma lucrului de volum: dW = -pdV dU = dQ pdW sau dQ = dU + pdV Entalpia H reprezint energia intern la care se adaug lucrul de volum, adic energia intern corectat coninutul caloric la presiune constant: H = U + pV dH = dU + pdV +Vdp - n procese desfurate la volum constant (dV = 0) se lucreaz cu variaia energiei interne: dQv = dU sau Qv= U deci efectul termic este egal cu variaia energiei interne. - n procese la presiune constant (dp = 0) se lucreaz cu variaia entalpiei: dQp = dH sau Qp = H deci efectul termic este egal cu variaia entalpiei. Reaciile chimice au loc de regul la presiune constant (cea atmosferic), de aceea se lucreaz cu variaia entalpiei. Se mai poate observa c H U = pV se mai poate scrie: H U = RT Pentru temperaturi obinuite H U 2500 J. Deci H > U pentru c mai conine i energia lucrului de volum efectuat prin ocuparea propriului volum al sistemului. Clduri specifice O importan deosebit o au derivatele n raport cu temperatura ale funciilor U i H: cldura molar la volum constant (capacitatea caloric molar la volum constant), Cv: Cv = (U/T )v cldura molar la presiune constant, Cp: Cp = (H/T)p Termochimia studiaz schimburile de cldur (efectele termice) care nsoesc reaciile chimice, care se exprim prin variaia entalpiei, H. Reacii termochimice sunt reaciile n care se indic i efectul termic. Acestea pot fi de dou tipuri: - exoterme (cu degajare de cldur), n care sistemul pierde cldur. n acest caz entalpia de reacie se noteaz cu semnul minus ( H<0),

- endoterme (cu absorbtie de cldur), n care sistemul ctig cldur. Entalpia de reacie se noteaz cu semnul plus ( H>0). Semnele cldurilor de reacie sunt stabilite prin convenia de semn amintit. Entalpia de reacie se determin n condiii standard : temperatura 25C (298 K) i presiunea 1 at (1,013 bari sau 760 mm coloan de mercur). Entalpia molar standard se noteaz H0298. n procesele termodinamice nu se poate msura entalpia n valoare absolut, ci numai variaia entalpiei H . Legile termochimiei Legea lui Lavoisier i Laplace (1780) Cantitatea de cldur eliberat la formarea unui compus din elemente este egal i de semn contrar cu cea consumat la descompunerea sa. Mai pe scurt: cldura de formare este egal i de semn contrar cu cldura de descompunere.De obicei formarea combinaiilor din elemente are loc cu degajare de cldur (- H), adic este exoterm. Hform. = - Hdescomp. Exemplu: 1/2H2(g) + 1/2I2(s) = HI(g) H0298 = - 25,95 kJ/mol HI(g) = 1/2H2(g) + 1/2I2(s) H0298 = + 25,95 kJ/mol H2(g ) + 1/2O2(g) = H2O(g) H2(g ) + 1/2O2(g) = H2O(l) H = - 241,75 kJ/mol H = -285,70 kJ/mol

n cldurile de formare ale substanelor se includ toate efectele termice de transformare de faz (clduri latente de vaporizare, topire, etc). Astfel, diferena ntre efectele celor dou reacii de formare a apei este chiar cldura latent de vaporizare a apei (43,95 kJ/mol). Legea lui Hess (1840) Aceast lege se mai numete legea aditivitii cldurilor de reacie. Efectul termic al unei reacii nu depinde de drumul parcurs (de etapele de reacie) ci este determinat numai de starea iniial i final a sistemului. Sau: efectul termic al reaciei directe este suma efectelor reaciilor intermediare (etapelor de reacie). Aceasta este o consecin a faptului c entalpia este o funcie de stare, care nu depinde de drumul urmat. H13 Starea 1 H12 Starea 2 H13 = H12 + H23 ntruct valorile absolute ale entalpiilor sunt dificil de calculat, n tabelele termodinamice se dau valori relative, pornind dela convenia c entalpiile pentru elemente n stare liber, aflate n starea standard sunt nule Pentru substanelel compuse, tabelele cuprind entalpiile de formare standard din elemente, adic variaiile de entalpie la formarea unui mol din compusul respectiv, n stare standard, din elementele componente, aflate tot n starea standard. Pentru majoritatea substanelor, aceste entalpii sunt negative (formarea este exoterm). Exist 3 starea 3 H23

relativ puine substane endoterme ( H>0), care sunt de regul instabile sau foarte reacctive. Consecina legii lui Hess este posibilitatea de a calcula cldura unei reacii dac se cunosc cldurile de formare: entalpia unei reacii globale este egal cu diferena dintre suma entalpiilor de formare ale produilor de reacie i suma entalpiilor de formare ale reactanilor: H0298 = H0298(p) + H0298(r) Entalpiile de formare fiind mrimi molare, ele se nmulesc cu numrul de moli, adic cu coeficientul formulei substanei respective n ecuaie. Ecuaia termochimic a unei reacii indic strile fizice ale substanelor i valoarea entalpiei de reacie n condiiile precizate. De exemplu: C(grafit) + CO2(g) = 2CO(g) H0298 (kJ/mol) 0 -393,51 -110,53 Se poate observa c sub formule apar entalpiile de formare standard. Formarea CO 2 este o reacie exotermic iar entalpia de formare a elementului C n forma cea mai stabil este egal cu zero. Se poate calcula entalpia de reacie H0298(reacie) = -2 . 110,5 + 393,5 = 172,5 kJ Se poate observa caracterul endoterm al acesteia. Adic pentru transformarea unui mol de CO2 este necesar s se furnizeze sistemului 175,5 kJ cldur. REINE ! Termochimia : studiaz efectele termice asociate reaciilor chimice Noiunile pe care le utilizeaz termochimia, precum i legile acesteia au la baz principiul I al termodinamicii: E = Q + L Variaia energiei interne a unui sistem ( E ) este egal cu suma energiilor primite sau cedate de sistem sub form de lucru mecanic sau cldur. E < 0 rezult Efinal < Einiial indic faptul c sistemul cedeaz energie n mediul exterior E > 0 rezult Efinal > Einiial indic faptul c sistemul primete energie din mediul exterior OBS ! Starea iniial se refer la reactani, iar starea final la produii de reacie Cldura ( Q ) este fie absorbit,fie degajat n cursul celor mai multe reacii chimice. Temperatura corpului uman este n general de 36,5C, deoarece multe dintre reaciile chimice ,cum ar fi oxidarea metabolic a zahrului la dioxid de carbon i ap produce cldur, care menine corpul cald. O bucat de ghea se topete cnd este inut n mn,deoarece absoarbe cldur. Cea mai mare parte a transformrilor fizice i chimice, inclusiv ale sistemelor vii au loc la presiune constant. Cnd este vorba de spre cldura cedat sau absorbit la presiune constant chimitii folosesc o mrime special, numit entalpie, notat cu H. Entalpia de reacie reprezint variaia de cldur a reaciilor chimice, la presiune constant.

Entalpia unui sistem nu se poate msura dar se poate evalua i calcula variaia de entalpie, H ( Variaia de entalpie a unui sistem este egal cu cldura primit sau cedat de un sistem la presiune constant ) H = Qp H = Hfinal Hiniial = Hprodui H reactani ntr-o reacie chimic , variaia de entalpie este egal cu diferena dintre suma suma entalpiilor produilor de reacie i suma entalpiilor reactanilor H =nprodui Hprodui nreactani Hreactani Variaia de entalpia a reaciei de sintez a unui mol de substan compus din elementele componente reprezint entalpia molar de formare a substanei respective ( se exprim n kj-mol ). Msurat n condiii standard, entalpia molar de formare se numete entalpie molar de formare standard i se noteaz cu Hf sau H OBS ! Cu ct H0f a unei substane este mai mic (negativ), cu att substana este mai stabil.