A ECHILIBRE CU FORMARE DE COMBINATII

COMPLEXE.

NOłIUNI GENERALE DESPRE COMBINAłIILE COMLEXE

CombinaŃiile complexe sunt compuşii chimici care iau naştere prin
unirea mai multor ioni sau molecule.
Se dă echilibrul chimic:
Donor Acceptor + п
Donor – combinaŃia complexă
П (pi) – ion sau moleculă neutră
Exemple:

[Fe ( CN )5 ]2- [ Fe ( CN )4 ]4- + CN-

HgI2 [ HgI ]+ + I-
[Cu ( NH )4]2+ [Cu ( NH3 )3]2+ + NH3
Asemănător cu echilibrele acid-bază şi în cazul reacŃiilor cu schimb de
molecule şi ioni, particula п cedată de un donor trebuie să fie fixată de un
acceptor, conform schemei:
Donor1 Acceptor1 + п
Acceptor2 + п Donor2
Donor1 + Acceptor2 Acceptor1+ Donor2
De exemplu, reacŃia dintre ionul diaminoargintic [ Ag( NH3 )2 ]+ şi
ionul mercur bivalent Hg2+:
[ Ag( NH3 )2 ]+ Ag+ + 2NH3
Donor1 Acceptor1 (Π)
2+
Hg + 2NH3 [ Hg( NH3 )2]2+
Acceptor2 (п) Donor2

[ Ag( NH3 )2 ]+ + Hg2+ Ag+ + [ Hg( NH3 )2]2+

Donor1 Acceptor2 Acceptor1 Donor2

NATURA LEGĂTURILOR DIN COMBINAłIILE COMPLEXE

O combinaŃie complexă este formată din două tipuri de specii

chimice:
a) ionul central – specia chimică generatoare de complex;
b) ligandul – specia chimică ce se leagă printr-o legătură
coordinativă de ionul central.
Una din teoriile care explică formarea combinaŃiilor complexe şi
implicit proprietăŃile acestora este teoria electronică a valenŃei. Această

1
teorie explică formarea legăturii covalent coordinative între ionul central şi
ligand.
Ionul central face parte, de obicei din blocul elementelor tranziŃionale
la care electronii de valenŃă sunt situaŃi pe straturile (n-1)d şi (n-2)f (de
exemplu Ag, Cu, Fe, Hg, Co etc.) sau elemente care au pe ultimul strat un
număr de electroni sensibil mai mic decât orbitalii disponibili (B, Al, Pb, Sn,
etc).
Generatorul de complex este un acceptor de electroni şi tinde să-şi
realizeze o configuraŃie stabilă pe stratul electronic exterior, în timp ce
ligandul este un donor de electroni deoarece acesta posedă cel puŃin o
pereche de electroni neparticipanŃi la elementul cel mai electronegativ.
Generatorul de complex (ionul central) participă la formarea legăturilor
covalent - coordinative cu liganzii în stare hibridizată.
Numărul de liganzi grupaŃi în jurul ionului central poartă numele de
număr de coordinare, N.C., acesta este de obicei un număr par.

CLASIFICAREA COMBINAłIILOR COMPLEXE

-Complecşi de adiŃie se formează prin simpla unire a moleculelor

neionizabile sau ionizabile:
CrCl3 + 3Py [CrPy3Cl3]
Zn(SCN)2 + 2Py [ZnPy2(SCN)2]

-Complecşi de interpunere în care liganzii se interpun între cationul

şi anionii unei sări:
CuSO4 + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]SO4

-Complecşi interni au în constituŃia lor liganzi organici legaŃi de

atomul central (de obicei un metal tranziŃional) prin două tipuri de legături:
covalentă şi coordinativă, formând cicluri. Complecşii interni se mai
numesc chelaŃi metalici.
Exemple de copmlecşi interni:
1.

2
 H
O O

C 6H5 C N OH C 6H5 C N N C C 6H5

2+
Ni 2+ + 2 + 2 H O- Ni
C 6H5 C N OH C 6H5 C N N C C 6H5
- 2 H2 O
O O
H

difenil glioximă hidroxid de difenilglioximat

de nichel(2+)

STABILITATEA COMBINAłIILOR COMPLEXE

ReacŃiile de obŃinere a combinaŃiilor complexe MA , MA2 , …, MAn-1,

MAn pot fi scrise astfel:
[ MA]
M+A = MA K 1 MA =
[ M ] ⋅ [ A]

[ MA2 ]
M+2A = MA2 K 2 MA =
[ M ] ⋅ [ A] 2
.....................................................................
.....................................................................
[ MAn −1 ]
M+(n-1)A = MAn-1 K {n −1} MA = n −1
[ M ] ⋅ [ A]
[ MAn ]
M+nA = MAn K n MA =
[ M ] ⋅ [ A] n
K1MA, K2MA, K (n-1)MAn, KnMAn reprezintă constantele de stabilitate.

Valorile constantelor de stabilitate ale complecşilor permit calculul

concentraŃiilor la echilibru ale speciilor din sistem.

Se consideră echilibrul de formare a complexului [MAn]:

M+nA=MAn cu constanta de stabilitate

[ MAn ]
K n MA =
[ M ] ⋅ [ A] n
Din echilibru, concentraŃia generatorului de complex M, este:
[ A]
[M]= => [A]=n.[M]
n

3
 Inlocuim concentratia speciei A in constanta de stabilitate si obtinem:
[ MAn ] [ MAn ]
K n MA = sau K n MA =
[ M ] ⋅ [nM ] n ⋅ n n [ M ] n +1

iar concentratia speciei M va fi:

[ M ] = n +1
[MAn ]
K n MA ⋅ n n

Asemănător se poate calcula si pentru [A]:

[ A] = n +1
[MAn ]⋅ n
K n MA
ComplexonaŃii sunt complecşi interni pe care îi formează ionii
metalici cu complexonii.
Complexonii sunt acizi aminopolicarboxilici. Cel mai utilizat
complexon este acidul etilendiaminotetraacetic folosit sub formă de sare
disodică(EDTA). Sarea disodica Na2H2Y are o largă utilizare, sub diferite
denumiri: complexon III, chelaton III, EDTA, trilon B.

INDICATORI COMPLEXOMETRICI DE CULOARE

Indicatorii complexometrici de culoare se mai numesc indicatori

metalocromici şi sunt substanŃe organice de tip ligand care formează chelaŃi
mai puŃin stabili decât agentul ligand titrant, cum ar fi EDTA.

1. Negru eriocrom T
Formează chelaŃi coloraŃi de culoare roşie în comparaŃie cu forma
necomplexată de culoare albastră a indicatorului, conform ecuaŃiei reacŃiei:
1
H2I - + Mg2+ Mg I- + 2H+
2
indicator chelat colorat
ALBASTRU ROŞU
AlŃi cationi care complexează în raport molar 1:1: Ca2+, Mn2+, Zn2+, Cd2+,
Hg2+, Pb2+.

4
 -
SO3- SO3

O2N O2 N
O H O

N 2+ N
+ Mg Mg
N - 2H + N

O H O

albastru rosu
Negru eriocrom T Negru eriocrom T
(formă necomplexată) (formă complexată)
ALBASTRU ROŞU

2. Murexid
Indicatorul murexid formează complecşi chelaŃi în raport molar 1:1,
cu următorii cationi: Ca2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ etc, conform echilibrului:
1
H4I - + Ca2+ CaH2I- + 2H+
2
ind. liber complex
violet roşu

Ca
H O O H
O O
N N
N N
O N O + Ca2+
O N O
N N - 2H+
N N
H O- O H
H O- O H

VIOLET ROŞU

5
 B. PRINCIPIUL TITRĂRII CHELATOMETRICE DIRECTE CU
INDICATORI METALOCROMICI

Etape:
1. În soluŃia cationului tratată cu soluŃie tampon bazic(pH=8÷9) se
adaugă indicator de culoare formându-se o cantitate f. mică de chelat colorat,
puŃin stabil;

[ MgI ]
Mg2+ + H2I- ⇔ MgI- + 2H+ ; KMgI =
[ Mg 2+ ][ H 2 I − ]

2. Cationul rămas necomplexat din soluŃie se titrează până la

punctul de echivalenŃă cu EDTA:

[ Na 2 MgY ]
Mg2+ + Na2H2Y ⇔ Na2MgY + 2H+ ; KNa 2 MgY =
[ Mg 2+ ][ Na 2 H 2Y ]

3. La punctul de echivalenŃă picătura în exces de EDTA (ligand mai

“tare”) decomplexează cationul din chelatul indicatorului deoarece
K MgI < K Na MgY ,
−
2

MgI − + Na2H2Y ⇔ Na2MgY + H2I −

roşu picătură albastru
exces

proces însoŃit de modificarea culorii soluŃiei, moment care marchează

sfârşitul titrării.
ObservaŃie:
Deoarece în reacŃiile de complexare se formează ioni H+, aceştia vor deplasa
echilibrul chimic la stânga. Ca urmare titrările se fac în prezenŃa unui
tampon cu pH > 7 care are rolul de a lega ionii H+; echilibrul va fi deplasat
total la dreapta.
Utilizarea soluŃiilor tampon cu pH bazic, cum este NH3 + NH4Cl la tirarea
prin complexare determină deplasarea echilibrului de chelatizare total la
dreapta, la punctul de echivalenŃă cationul fiind total complexat şi deci
eroarea de titrare este minimă.

6
 CURBA TITRĂRII COMPLEXOMETRICE DIRECTE
A CATIONILOR

SoluŃia iniŃială conŃine cationul M de concentraŃie cunoscută [M]i

care se titrează cu agent complexant Z având concentraŃia [Z]i.
Curba de titrare complexometrică exprimă variaŃia mărimii pM = -lgM
funcŃie de volumul sau % de agent complexant Z adaugat.

• Moment iniŃial
pMi se găseşte din concentraŃia iniŃială a cationului: pM = -lg[M]i
Exemplu soluŃia de [Mg2+]i = 10-1M
pMgi = -lg[Mg2+]i = -lg10-1 = 1,0
• Moment până la punct de echivalenŃă
Corespunde etapei de formare a complexului;
M + Z = MZ,
ca urmare volumul soluŃiei creşte, iar [M] descreşte şi în aceste condiŃii [M]
netitrat se găseşte din expresia n1V1 = n2V2

[ M ]i Vmnetitrat
n1 = [M]netitrat =
V M i + VZ
şi apoi:

[ M ]i VM netitrat
pMp.p.e = -lg (1.2)
VM i + VZ adădăug

Dacă se titreză 10 mL Mg2+ 10-1 M cu EDTA 10-1 M are loc reactia:

(Mg2+ + Na2H2Y = Na2MgY + 2H+)

pentru 99,9% complexare aplicând reacŃia (1.2) se obtine:

10 −10,01
pMg99,9% = -lg = 4,26
10 + 9,99

• Moment la punct de echivalenŃă

În acest moment al titrării în soluŃie se găseşte numai M din
disocierea complexului caracterizat de constanta de stabilitate:

7
 [ MZ ]e
KMZ =
[ M ]e [ Z ] e

Din ecuaŃia complexării: [M] = [Z] astfel că:

[ MZ ]e [ MZ ]e
K MZ = iar [ Z ] e = ;
[Z ]2 e K MZ

[ M ]i VMi
unde [MZ]e = n1 =
VMi + VZe

şi apoi:
[ MZ ]e
pMe = -lg (1.3)
K MZ

Pentru cazul considerat,

10 −110
[Na2MgY]e = = 5.10 −2
10 + 10

Din tabele analitice K Na MgY = 1,74.108

2

5.10 −2
pMge = -lg = 4,77
1,74.10 8

• Moment după punct de echivalenŃă

Etapa corespunde introducerii de specie Z în exces care determină
deplasarea echilibrului complexării la dreapta:

M + Z ⇔ MZ
exces
adică,
[MZ]
KMZ =
[M ][ Z]exces

1 [MZ]e
[M]d.p.e =
K MZ [ Z]exces

8
 1 [MZ]e
iar pMd.p.e = -lg (1.4)
K MZ [ Z]exces

ObservaŃie: După punctul de echivalenŃă se consideră concentraŃia

chelatului format [MZ]d.p.e corespunzător momentului punctului de
echivalenŃă [MZ]e adică:
[MZ]d.p.e= [MZ]e.

iar excesul de Z se găseşte cu relaŃia cunoscută:

[ Z ]i VZ ex
n1 = [Z]ex =
Ve + VZ ex

Exemplificat pentru 0,1% exces EDTA 10-1M la titrarea speciei Mg2+;

10 −1.0,01
[Na2H2Y]ex = = 5.10 −5
20 + 0,01

1 5.10 −2
p Mg 100,1% = -lg = 5,24
1,74.10 8 5.10 −5

Pentru diverse momente ale titrării Mg2+ de concentraŃie 10-1M

respectiv 10-3M se găsesc valori tabelate cu care se trasează curba de
titrare(fig.1, 2) în vederea alegerii indicatorilor (tabel 1).

9
8
7
Valori de PMg

6
5
4
3
2
1
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
% EDTA adaugat

Figura.1 Curba de titrare a soluŃiei Mg2+10-1 M cu EDTA

9
Tabel nr. 1. Valori ale pMg la diferite momente ale titrării complexonometrice.
[Mg2+] PMg
0% 10% 50% 90% 99,9% 100% 100,1% 110% 150%
-1
10 M 1,0 1,1 1,48 2,28 4,25 4,77 5,24 7,24 7,94
10-3 M 3,0 3,1 3,48 4,28 5,73 5,77 5,81 7,24 7,94

9
8
Valori de PMg

7
6
5
4
3
0 20 40 60 80 100 120 140 160
% EDTA adaugat

Figura.2 Curba de titrare a soluŃiei Mg2+10-3 M cu EDTA

Pentru alegerea indicatorilor se consideră

intervalul: ∆pMg = pMg 100,1% − pMg 99,9%
Alegerea indicatorului
Titrarea se execută în prezenŃa indicatorului metalocronic, eriocrom
T pentru care KMgI = 2,75⋅105. Considerând eroarea titrării E = 0,1%, atunci
intervalul de viraj va fi:
6,43
pMg ½ = lg 2,7⋅10 ± 1 =
5

4,43
Limita inferioară 4,43 se încadrează în saltul ∆pMg al titrării fig.1
pentru [Mg2+] = 10-1M; negru eriocrom T fiind corect ales.
Când [Mg2+] = 10-3 din tabelul nr.1 rezultă: ∆pMg = 5,73 − 5,81 (fig.2) nici una
din limitele pMg ½ nu se include în saltul titrării, eroarea determinării
depăşind 0,1%.

10
 INTREBĂRI DE AUTOCONTROL
1. Definiti combinaŃiile complexe si dati exemple
2. Din ce este formată o combinaŃie complexă si care este tipul de
legatura chimica intre specii
3. Descrieti complecşii interni/chelaŃi metalici si dati exemple de
copmlecşi interni
4. Constantele de stabilitate si importanta acestora.
5. Definiti indicatorii complexometrici de culoare si aratati cum
functioneaza acestia.
6. Principiul titrării chelatometrice directe cu indicatori
metalocromici
7. Definiti curba de titrare complexometrică.
8. DescrieŃi momentele importante ale titrării complexometrice
directe a cationilor.
9. Principiul titrării chelatometrice.
10. ReprezentaŃi curba de titrare a soluŃiei Mg2+ cu EDTA

11