Chimie Analitică

3. ECHILIBRE CU TRANSFER DE IONI ŞI MOLECULE

3.1. Echilibre de complexare
3.1.1. Aspecte generale

Dacă într-un echilibru general de forma:

Donor Acceptor + π

particula transferată este ion sau moleculă atunci avem un echilibru cu transfer de
ioni sau molecule. De exemplu:

Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ +NH3 (3.1)

Fe(SCN)3 Fe(SCN)2+ + SCN– (3.2)

Donorul de ioni sau molecule se numeşte combinaţie complexă sau complex.

Orice donor complex are un acceptor conjugat. Acceptorul primar poate fi un
cation metalic numit grupare centrală (M). Particula transferată (ion sau
moleculă) se numeşte ligand.(L).
Echilibrele de formare a complecşilor se pot reprezenta în două moduri:

a) echilibre de formare succesivă a complecşilor caracterizate prin constante de

formare succesiva (K1, K2, K3,........ KN)

[ML]
M +L ML K1 =
[M][L]

[ML2 ]
ML +L ML2 K2 =
[ML][L]

[ML3 ]
ML2 + L ML3 K3 =
[ML2 ][L]

..................................................

[ML N ]
MLN-1 +L MLN KN = (3.3)
[ML N −1 ][L]

În aceste echilibre se formează complecşi de ordinul n unde 0<n<N. Complexul

MLN este complexul superior de ordin N este un policomplex adică un polidonor.
Acceptorul primar, M, este un poliacceptor în mod formal este complexul de
ordinul zero. Complecşii de ordin 1 < n < N pot fi atât donori, cât şi acceptori de
liganzi, adică amfoliţii complecşi.

ML M+L
ML + L ML2

2ML M + Ml2

b) echilibre de formare totale caracterizate prin constante totale de formare

e−Chimie 1
 Chimie Analitică
(β1, β2, β3,....... βN )

[ML]
M+L ML β1 =
[M][L]

[ML2 ]
M + 2L ML2 β2 =
[M][L]2

[ML3 ]
M +3L ML3 β3 =
[M][L]3

............................................

[ML N ]
M + NL MLN β N = (3.4)
[M][L]N

Între constantele de formare totale şi constantele de formare succesive există

următoarele relaţii:
β1 = K1
β2 = K1 × K2
.........................................

n
βN = K1 ּ◌ K2 ּ◌..........KN = ∏ K n (3.5)
1

Constantele de formare reprezintă o măsură a stabilităţii combinaţiilor complexe.

Complecşii sunt cu atât mai stabili cu cât constantele de formare sunt mai mari.
Inversul constantelor de formare defineşte constantele de instabilitate:

1
K n' = (3.6)
Kn

În practica analitică se foloseşte adesea şi mărimea pK definită de relaţia:

pK = log K , unde K reprezintă constanta de stabilitate

Problemă rezolvată 1

1. Completaţi echilibrele de formare a combinaţiilor complexe de mai jos şi

expresia constantelor de stabilitate sau instabilitate:
Ag+ + Cl– .................... β′2
Cu2+ + ..... . [Cu(NH3)4]2+ β′4
Hg2+ + I– .................. K4
......+ CN– .[Fe(CN)6]3– K6
Fe2+ + CN– .............. K6

Rezolvare:

e−Chimie 2
 Chimie Analitică
+ − 2
[Ag ][Cl ]
Ag+ + 2Cl– AgCl2– β′2 =
[AgCl −2 ]

[Cu 2+ ][NH 3 ]2+

Cu2+ +4NH3 [Cu(NH3)4]2+ β′4 =
[[Cu(NH 3 )4 ]2+ ]

[HgI 24− ]
HgI3– + I– HgI42– K4 =
[HgI32− ][I − ]

2–
[Fe(CN)5] + CN −
.[Fe(CN)6] 3–
K6 =
[ Fe(CN)6 ]
3−

[ Fe(CN)5 ]3- CN - 

3–
[Fe(CN)5] + CN –
[Fe(CN)6] 4–
K6 =
[ Fe(CN)6 ]
4−

[ Fe(CN)5 ]3− [CN − ]

3.1.2.Reacţii între donori şi acceptori de ioni sau molecule

Considerăm echilibru de disociere a ionului complex:

Hg(SCN)42– Hg(SCN)3– + SCN– (3.7)

Complexul Hg(SCN)42– pune în libertate ionul SCN– numai în măsura în care în

soluţie există un acceptor al acestor ioni ca de exemplu ionul Fe3+ care fixează
ionul SCN– conform echilibrului:

Fe3+ + SCN– Fe(SCN)2+ (3.8)

Însumâmd cele două echilibre se obţine:

Hg(SCN)42– + Fe3+ Hg(SCN)3– + Fe(SCN)2+ (3.9)

cu constanta de echilibru:

[Hg(SCN)3− ][Fe(SCN)2+ ]
K= (3.10)
[Hg(SCN)24− ][Fe3+ ]

Echilibrul de mai sus este de tip donor-acceptor şi poate fi formulat general:

D1 + A2 A1 + D2 (3.11)

cu constanta de echilibru:

[A1 ][D2 ] K 2
=K = (3.12)
[D1 ][A 2 ] K1

Se observă că în timp ce constanta de echilibru K caracterizează interacţiunea

dintre cupluri, constantele K1 şi K2 caracterizează stabilitatea cuplurilor

donor−acceptor (1), respectiv (2). Pentru a prevedea posibilităţile de reacţie între

donori şi acceptorii de ioni sau molecule este necesar să se cunoască constantele

e−Chimie 3
 Chimie Analitică
de stabilitate ale complecşilor implicaţi în reacţie. În acest scop am ales pentru
exemplificare complecşii pe care acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA) îi
formează cu o serie de cationi metalici. Acidul etilendiaminotetraacetic are
formula:

CH2 COOH
CH 2 N
CH2 COOH

CH2 COOH
CH2 N
CH COOH
2

şi se notează prescurtat H4Y

În soluţie apoasă are loc echilibrul protolitic:

H4Y + 4HOH Y4– + 4H3O+ (3.13)

din care rezultă anionul Y4– ce constituie practic ligandul. În tabelul următor se
dau constantele de stabilitate pentru o serie de complecşi ai anionului Y4– cu
cationi metalici.

Tabel 3. Constantele de stabilitate K1 pentru

o serie de complecşi ai ligandului Y4– (EDTA)
Donor Acceptor pK1
LiY3– Li+ 2,8
AgY3– Ag+ 7,3
2–
MgY Mg2+ 8,7
CaY2– Ca2+ 10,7
ZnY2– Zn2+ 16,3
2– 2+
CuY Cu 18,8
FeY– Fe3+ 25,1

Observaţii

În acest tabel complecşii sunt aşezaţi în ordinea creşterii stabilităţii lor:

- complexul cel mai stabil (donorul cel mai slab) este FeY– căruia îi
corespunde acceptorul cel mai puternic Fe3+;
- complexul cel mai puţin stabil (donorul cel mai puternic) este LiY3–
căruia îi corespunde acceptorul cel mai slab.
- Un acceptor din acest tabel va reacţiona cu oricare donor complex situat
deasupra sa în acest tabel.

e−Chimie 4
 Chimie Analitică
Problemă rezolvată 2
Arătaţi în ce sens este deplasat echilibrul chimic:
Cu2+ +AgY3– CuY2– + Ag+
Justificaţi răspunsul prin calculul constantei de echilibru:
Se dă: K1(CuY 2-/Cu2+ ) = 1018,8 , K1( AgY3-/Ag) = 107,3

Rezolvare:
Se calculează constanta echilibrului dat:

[CuY 2− ][Ag + ] K1(CuY 2-/Cu2+ ) 1018,8

=K = = = 1011,5
[AgY 3− ][Cu 2+ ] K1( AgY3-/Ag+ ) 107,3

Deci echilibrul este mult deplasat spre dreapta.

Problemă propusă 1

Arătaţi în ce sens sunt deplasate echilibrele chimice de mai jos: Folosiţi spaţiile libere
pentru a rezolva
problema propusă.
Ag+ + ZnY2– AgY3– + Zn2+ Răspunsuri la pagina.73
2+ 2– 2– 2+
Zn + MgY ZnY + Mg

Justificaţi răspunsul prin calculul constantei de echilibru.

Se dau: K1( AgY3-/Ag) = 107,3 , K1( MgY 2-/Mg2+ ) = 108,7 , K1( ZnY 2-/Zn2+ ) = 1016,3

3.2. Echilibre de precipitare

3.2.1. Aspecte generale
Echilibrele cu formare de compuşi greu solubili pot fi considerate ca un caz
particular al echilibrelor cu formare de combinaţii complexe. Se pot deci
reprezenta printr-un echilibru general de forma:

Mn+ + nX− MXn (3.20)

unde:
Mn+ = acceptor;
X– = particula transferată (ion sau moleculă)

e−Chimie 5
 Chimie Analitică

MXn = donor, respectiv combinaţia greu solubilă.

Constanta de instabilitate a complexului este dată de relaţia:

[M n+ ][X − ]n
K= (3.21)
[MX n ]

Concentraţia în compus greu solubil (MXn) în soluţie nu poate depăşi o anumită

valoare, numită solubilitate. Când concentraţia de compus greu solubil, MXn, în
soluţie este egală cu solubilitatea, avem o soluţie saturată. Dacă Mn+ şi X– se
introduc în soluţie astfel încât concentraţia compusului greu solubil, MXn, să fie
mai mare decât solubilitatea, excesul de MXn precipită, trecând în fază solidă. Se
obţine un sistem eterogen, caracterizat prin echilibrul:

MXn MXn Mn+ + X– (3.22)

solid soluţie

pentru care se poate scrie ţinând seama de relaţia (3.21)

[Mn+][X–] = K[MXn] = const. (3.23)

Se observă că într-o soluţie saturată de complex MXn, produsul concentraţiei

ionilor ce formează compusul greu solubil MXn este constant şi se numeşte
produs de solubilitate, Ks.

Ks = [Mn+][X–]n (3.24)

Produsul de solubilitate are o dublă semnificaţie:

- permite determinarea solubilităţii compusului greu solubil;
- prevede condiţiile elementare ale formării compusului greu solubil , şi anume:
 dacă speciile Mn+ şi X– se introduc în soluţie astfel încât [Mn+] [X–] < Ks,
compusul MXn nu precipită;
 dacă speciile Mn+ şi X– se introduc în soluţie astfel încât [Mn+] [X–] > Ks,
compusul MXn precipită.

Problemă rezolvată 3

Într-o soluţie apoasă concentraţia ionilor Ca2+ este de 0,0025 M. Dacă în această
soluţie se introduc ioni oxalat C2O42– până la o concentraţie de 10–8M, se
formează precipitatul de CaC2O4? Se dă produsul de solubilitate al CaC2O4,
KS = 2,3×10–9.

Rezolvare:

Precipitatul de CaC2O4 se obţine atunci când produsul concentraţiei ionilor în

soluţie este mai mare decât produsul de solubilitate (KS).
Într-o soluţie de CaC2O4 are loc echilibru

CaC2O4 Ca2+ + C2O42−

Produsul de solubilitate KS este:

KS = [Ca2+] [C2O42–]

Concentraţia ionilor în soluţie este:

[Ca2+] = 0,0025 = 2,5 × 10−3 M

e−Chimie 6
 Chimie Analitică
−8
[C2O4 ] = 1 × 10 M
2–

Produsul concentraţiei ionilor în soluţie este:

[Ca2+] [C2O42–] = (2,5 × 10–3) (10–8) = 2,5 ×10–11

Deoarece valoarea produsului concentraţiei ionilor în soluţie (2,5 × 10–11) este

este mai mică decât produsul de solubilitate Ks (2,3 ×10–9), precipitarea nu are
loc.

Problemă propusă 2

Produsul de solubilitate al SrSO4 este 3,6×10–7. Să se arate dacă se formează Folosiţi spaţiile libere
precipitat de SrSO4 prin amestecarea a unor volume egale de SrCl2 şi K2SO4, pentru a rezolva
fiecare în concentraţie de 10 M.
–3 problema propusă.
Răspunsuri la pagina.38
Rezolvare

3.2.2. Solubilitatea. Relaţia solubilitate - produs de solubilitate

Solubilitatea reprezintă numărul maxim de moli dintr-un compus care se pot

dizolva într-un litru de soluţie, mol/L.
Să considerăm un compus greu solubil, BA, într-un sistem eterogen format dintr-
o soluţie saturată de BA în prezenţa fazei solide BA. Pentru acest sistem se poate
scrie echilibrul eterogen:

BA BA B+ + A− (3.25)
solid soluţie

Solubilitatea în apa pură pentru compusul greu solubil BA este:

S0 = [BA] +[B+] = [BA] + [A−] (3.26)

Cunoscând produsul de solubilitate pentru compusul greu solubil BA:

Ks = [B+][A−] şi constanta de instabilitate, K, a acestui compus

[B][A]
K= (3.27)
[BA]

se obţine:

Ks
=
S0 Ks + (3.28)
K

sau:

e−Chimie 7
 Chimie Analitică
 KS 
S= K S × 1 +  (3.29)
0
 K 


Dacă compusul greu solubil este AgCl, Ks = 10−10, constanta de instabilitate este
K = 10−3. Înlocuind aceste valori, se obţine valoarea solubilităţii S0, valoare care
este aproximativ egală cu cea obţinută aplicând relaţia:

S0 = K S (3.30)
adică o relaţie simplificată, rezultată prin neglijarea termenului K S / K .
Relaţia dintre solubilitate şi produs de solubilitate se poate generaliza
considerând compusul greu solubil de formulă generală BmAn. În cazul unei
soluţii saturate de BmAn în prezenţa fazei solide BmAn se poate scrie echilibru
eterogen:

BmAn BmAn mB + nA (3.31)

solid soluţie

Neglijând fracţiunea nedisociată a acestui compus în soluţie, concentraţiile la

echilibru ale speciilor A şi B vor fi:

[B] = mS0
[A] = mS0

produsul de solubilitate al compusului greu solubil BmAn este:

Ks = [B]m[A]n (3.32)

sau:

KS = (mS0)m(nS0)n (3.33)

de unde rezultă:

KS
S 0 = m+ n (3.34)
m ⋅ nn
m

Problemă rezolvată 4

Solubilitatea molară Pb(IO3)2 este 4×10–5 mol/L. Să se determine KS.

Rezolvare:

KS = [Pb2+][IO3–]2

Într-o soluţie saturată de Pb(IO3)2 în care considerăm Pb(IO3)2 total disociat

putem scrie:
1 mol Pb(IO3)2.......................1 ion g Pb2+ .......................................2 ioni g IO3–
4 × 10–5 moli Pb(IO3)2.......... 4 × 10–5 ioni g Pb2+.............2 × 4 × 10–5 S ioni g IO3–

Deci rezultă:
[Pb2+] = 4×10–5
[IO3−] = 2×4×10–5

e−Chimie 8
 Chimie Analitică

KS = [Pb2+][IO3–]2 = [4,0 × 10–5] [8,0 × 10–5]2 = 2,56 × 10–13

Problemă propusă 3

Produsul de solubilitate al AgCl este 1,6×10–10. Calculaţi: Folosiţi spaţiile libere

- solubilitatea molară a AgCl, pentru a rezolva
- solubilitatea în g/L. problema propusă.
Rezolvare Răspunsuri la pagina.73

3.2.3 Factorii care influenţează solubilitatea compuşilor greu solubili

Influenţa ionului comun

Se consideră o soluţie saturată de AgCl în prezenţa fazei solide AgCl. Echilibrul
ce caracterizează sistemul eterogen este

AgCl AgCl Ag+ + Cl– (3.35)

solid soluţie

La acest sistem se adaugă KCl până la o concentraţie C în soluţie. Datorită

creşterii concentraţiei în ion Cl– la adaosul de KCl echilibrul se deplasează spre
stânga o nouă cantitate de Ag+ va reacţiona pentru a forma AgCl. Creşterea
concentraţiei în ion Cl– asigură o precipitare mai completă a ionilor de argint.
Prin urmare solubilitatea clorurii de argint scade. În aceste condiţii se defineşte o
solubilitate aparentă (S) mai mică decât solubilitatea în apa pură (S0)

S = [AgCl] + [Ag+] (3.36)

Ţinând seama de constanta de instabilitate (K) a AgCl

[Ag + ][Cl − ]
K= (3.37)
[AgCl]

şi de expresia produsului de solubilitate (Ks)

Ks = [Ag+][Cl–] (3.38)

obţinem:

Ks  K
S= × 1 +  (3.39)
K  C

relaţie din care se poate observa că solubilitatea scade cu creşterea concentraţiei

e−Chimie 9
 Chimie Analitică
ionului comun. În cazul clorurii de argint, crescându−se concentraţia ionului
clorură, solubilitatea clorurii de argint scade până la ~2×10–7 mol/L, ceea ce
corespunde unei concentraţii în ioni Cl– de 10–2,5 ioni g/L. La concentraţii mai
mari în ioni Cl– are loc o solubilizare a clorurii de argint, ca urmare a echilibrului:

AgCl + Cl– AgCl2– (3.40)

Diagrama de solubilitate a AgCl funcţie de concentraţia în ioni Cl– este

prezentată în figura 3.1.

106 S
S0 = 1,41x10−5

10

AgCl

Ag+ AgCl2−
1
Smin=2x10-7
4 3 2 1 0
pCl
Fig 3.1. Diagrama de solubilitate a AgCl funcţie de concentraţia ionului Cl–

Problemă rezolvată 5

Care este solubilitatea AgCl într-o soluţie 0,02 M de AlCl3? Se dă KS =1,7×10–10

Rezolvare:

În soluţie AlCl3 este complet disociată în ionii componenţi. De aceea putem scrie:
1 mol AlCl3.....formează.....3 ioni g Cl–
0,02 moli AlCl3...................3 × 0,02 = 0,06 ioni g Cl–

Pe de altă parte într-o soluţie saturată de AgCl total disociată avem:

1 mol AgCl..............1 ion g Ag+.............1 ion g Cl–
S moli AgCl..............S ion g Ag+............S ioni g Cl–

[Ag+] = S
[Cl–] = S + 0,06

KS = [Ag+][Cl–] = S × (S + 0,06). Deoarece S << 0,06 practic se poate neglija şi

rezultă: KS = 0,06 S sau S = 2,83×10–9moli/L.

e−Chimie 10
 Chimie Analitică
Problemă propusă 4

Care este solubilitatea molară a CaCO3 într-o soluţie 0,2 M de CaCl2. Se dă Folosiţi spaţiile libere
produsul de solubilitate al CaCO3, KS = 8,7 ×10–9. pentru a rezolva
problema propusă.
Răspunsuri la pagina.73
Rezolvare:

Influenţa pH-ului asupra solubilităţii compuşilor greu solubili

Influenţa pH-ului asupra solubilităţii hidroxizilor greu solubili

Pentru generalizare se va considera hidroxidul greu solubil de formulă BOH cu

caracter amfoter. Într-un sistem eterogen format dintr-o soluţie saturată de BOH
în prezenţa fazei solide BOH se poate scrie echilibrul eterogen:

BOH BOH cu S0 = [BOH] (3.47)

Hidroxidul BOH având caracter amfoter în soluţie apoasă au loc echilibrele:

[BOH][H 3O+ ]
BOH + H3O+ B+ + 2HOH cu K a1 = (3.48)
[B+ ]

[BO− ][H 3O+ ]

BOH + HOH BO– + H3O+ cu K a2 = (3.49)
[BOH]
În aceste condiţii solubilitatea aparentă, S va fi egală cu:

S = [BOH] + [B+] + [BO–] (3.50)

Deoarece:

[BOH][H 3O+ ] K a2 [BOH]

[B+ ] = şi [BO− ] = (3.51)
K a1 [H 3O+ ]
rezultă:
[H 3O+ ] K a2
S = [BOH](1 + + ) (3.52)
K a1 [H 3O+ ]
sau:
S=
S0 1 + 10( pK a1 − pH
+ 10
pH − pK a2
) (3.53)

relaţie care descrie funcţia de variaţie a solubilităţii cu pH.

e−Chimie 11
 Chimie Analitică

10−2 BOH

B+ BO−

S0
BOH

pH1 pKa1 pKa2 pH2

pH
Fig. 3.2. Diagrama de echilibru solubilitate – pH pentru un hidroxid greu solubil cu caracter amfoter

pH-ul de precipitare al hidroxizilor greu solubili

Se consideră hidroxidul greu solubil M(OH)n şi echilibrul de solubilitate:

M(OH)n M(OH)n Mn+ + nHO– (3.54)

caracterizat prin

KS = [Mn+]·[HO–]n (3.55)

Prin logaritmare se obţine:

–lg Ks = –lg [Mn+] – n lg [HO–] (3.56)

Înlocuind [HO–] din produsul ionic al apei, Kw obţinem:

–lg Ks = –lg [Mn+] –n lg Kw + n lg [H3O+] (3.57)

sau:
− lg[ M n+ ] + 14n − pK S
pH = (3.58)
n

Problemă rezolvată 6

Să se calculeze pH-ul la care precipită Fe(OH)3 (cu KS = 10–38) dintr-o soluţie de

Fe3+ de concentraţie 10–2 mol/L.
Rezolvare:
2 + 14 ⋅ 3 − 38
pH = =2
3

b) influenţa pH-ului asupra solubilităţii sărurilor greu solubile

Să considerăm o sare greu solubilă BA şi sistemul eterogen format dintr-o soluţie

saturată de BA în prezenţa fazei solide BA. acest sistem se caracterizează prin
echilibrul:

e−Chimie 12
 Chimie Analitică
+ –
BA BA B +A (3.59)

Dacă anionul A- are caracter bazic în soluţie apoasă, poate participa la un

echilibru cu schimb de protoni:
[H O + ][A − ]
A– + H3O+ HA +HOH cu K a = 3 (3.60)
[HA]
Echilibrul global este:

BA + H3O+ B+ + HA + H3O+ (3.61)

Neglijând comcentraţia de compus BA neionizat în soluţie (sau considerând că

BA in soluţie este total disociat) se poate defini solubilitatea aparentă:

S = [B+] = [A–] + [HA] (3.62)

[H 3O+ ][A − ]
=S [A − ] + (3.63)
Ka
sau:
 [H O+ ] 
=S [A − ]  1 + 3  (3.64)
 Ka 

Într-o soluţie saturată de BA se poate scrie : [B+][A–] = Ks. de unde rezultă:

− KS KS
=
[A ] =+
(3.65)
[B ] S

şi

S2 = Ks·(1 + 10 pKa − pH) (3.66)

=S K S (1 + 10 pK a − pH ) (3.67)

Această relaţie demonstrează că solubilitatea sărurilor greu solubile cu anion

bazic scade continuu cu creşterea pH-ului.
Un exemplu în acest sens îl poate constituie influenţa pH-ului asupra solubilităţii
unor sulfuri greu solubile. Presupunând o sulfură greu solubilă de tip MS în
soluţie saturată în prezenţa fazei solide se poate scrie echilibrul eterogen:

MS MS M2+ + S2− (3.68)

Anionul S2− are caracter bazic. Funcţie de pH se formează speciile chimice: HS−
şi H2S în urma echilibrelor:

S2– + H3O+ HS– + HOH (3.69)

cu constanta:

[S2− ][H 3O+ ]

=K a2 = −
10−13 (3.70)
[HS ]

HS– + H3O+ H2S + HOH (3.71)

e−Chimie 13
 Chimie Analitică
cu constanta:

[HS− ][H 3O+ ]

K a1 = (3.72)
[H 2S]

În aceste condiţii se defineşte solubilitatea aparentă S prin relaţia:

S = [M2+] = [S2–] + [HS–] + [H2S] (3.72)

Ţinând seama de echilibrele de protonare ale anionului sulfură se poate scrie:

 [H O+ ] [H O+ ]2 
S =[S2− ]  1 + 3 + 3  (3.73)
 K a2 K a1 ⋅ K a 
 2 

Luând în considerare expresia produsului de solubilitate, Ks= [M2+][S2–], rezultă:

[H 3O+ ] [H 3O+ ]2
S= Ks ⋅ 1+ + (3.74)
K a2 K a1 × K a2

sau:
(
S = K S 1 + 10
pK a2 − pH
+ 10
pK a1 + pK a2 − 2 pH
) (3.75)

Cu ajutorul acestei relaţii se poate urmării variaţia solubilităţii unei sulfuri de tip
MS funcţie de pH.

Problemă rezolvată 7

Să se calculeze solubilitatea CuS şi CdS în apa pură şi în soluţie de HCl 1 M.

Se dau Ks,CdS = 10–28 mol2⋅L-2, Ks,CuS = 4×10–18 mol2⋅L−2, precum şi constantele de
aciditate ale hidrogenului sulfurat: Ka1 = 8,9×10–8 şi Ka2 = 1,3×10–13.

Rezolvare:
Solubilitatea celor două sulfuri se poate calcula astfel

a) în apa pură se foloseşte relaţia:

=
SCdS =
K s ,CdS 10−28 10−14 mol/L
=

SCuS = 4 10−18 =
K s ,CuS =× 2 × 10−9 mol/L

b) în prezenţa acidului clorhidric se foloseşte relaţia:

[H 3O+ ] [H 3O+ ]2
S= Ks ⋅ 1+ +
K a2 K a1 × K a2
 1 1 
10−28  1 +
SCuS = −8
+ −8 −13 
8,3 × 10−10 mol/L
=
 8,9 × 10 8,9 × 10 × 1,3 × 10 

e−Chimie 14
 Chimie Analitică
 1 1 
4 10−18  1 +
SCdS =× −8
+ −8 −13 
6,3 10−5 mol/L
=×
 8,9 × 10 8,9 × 10 × 1,3 × 10 

Influenţa proceselor de complexare asupra solubilităţii compuşilor greu

solubili

a) Solubilitatea sărurilor greu solubile în prezenţa agenţilor de complexare

În practica analitică se cunosc o serie de reacţii de precipitare la care excesul de
reactiv duce la dizolvarea precipitatului ca urmare a formării unor combinaţii
complexe solubile.
Exemplu:

Hg2+ + 2KI HgI2 + 2K+

HgI2 + 2KI HgI42– + 2K+ (3.78)

sau:
Bi3+ + 3KI BiI3 + 3K+
BiI3 + KI BiI4– + K+ (3.79)

În asemenea situaţii este utilă stabilirea concentraţiei optime de anion comun

complexant, astfel încât solubilitatea compusului greu solubil să fie minimă.
Pentru exemplificare am ales sistemul eterogen format de iodura de argint

AgI AgI Ag+ + I– cu Ks = [Ag+][I–] (3.80)

În prezenţa unui ligand X capabil să complexeze ionul Ag+ se stabileşte

echilibrul:

Ag+ + 2X [AgX2+] (3.81)

cu constanta de instabilitate

[Ag + ][X]2
β′2 = (3.82)
[AgX 2 + ]

Echilibrul global de solubilizare se obţine prin însumarea celor două echilibre:

AgI + 2X [AgX2+] + I− (3.83)

având constanta de echilibru, K

[AgX 2 + ][I − ] K s
=K = (3.84)
[X]2 β 2'

Cunoscând Ks şi β2’ se poate calcula constanta de echilibru şi deci se poate

aprecia în ce măsură agentul de complexare X influenţează solubilitatea AgI.
Astfel, dacă ligandul X este amoniacul, Ks =10–16,1, β2’ = 10–7.2 constanta de
echilibru, K este

e−Chimie 15
 Chimie Analitică
−16,1
10
=K = −7,2
10−8,9 (3.85)
10

Această valoare a constantei de echilibru este destul de mică încât se poate spune
că practic iodura de argint nu se solubilizează în amoniac. Dacă sarea greu
solubilă este AgCl, cu Ks = 10–9,7 în prezenţa amoniacului constanta echilibrului
de solubilizare, K, este:

10−9,7
=K = 10−2,5 (3.86)
10−7,2

Valoarea mult mai mare a constantei de echilibru în cazul AgCl arată că aceasta
se dizolvă relativ uşor în soluţie de amoniac.

Solubilitatea AgI în prezenţa unui ligand X se poate scrie astfel:

S = [I–] = [Ag+] + [AgX2+] (3.87)

Ţinând seama de produsul de solubilitate, Ks, şi de constanta de instabilitate β2’ se

obţine:

 [X]2 
S [Ag + ]  1 +
=  (3.88)

 β 2′ 

respectiv:

K s  [X]2 
S= 1 +  (3.89)
[I − ]  β 2′ 

iar în final:

[X]2
S= Ks × 1+ (3.90)
β′2

Această relaţie exprimă dependenţa solubilităţii funcţie de concentraţia ligandului

şi de stabilitatea complexului pe care acest ligand îl formează cu cationul metalic.
Se observă că solubilitatea creşte cu concentraţia de ligand, fiind invers
proporţională cu stabilitatea complexului format de ligand cu cationul metalic.

e−Chimie 16
 Chimie Analitică

Răspunsuri şi comentarii la problemele propuse

Problemă propusă 1

Se calculează constantele de echilibru pentru fiecare echilibru:

-pentru echilibrul 1avem:

K1,AgY3-/Ag+ 107,3
=K = = 16,3
10−9
K1,ZnY 2-/Zn2+ 10

Concluzie: acest achilibru este deplasat spre stânga

-pentru echilibrul 2 avem:

K1,ZnY 2-/Zn2+ 1016,3

=K = = 107,6
K1,MgY 2-/Mg2+ 108,7

Concluzie: acest echilibru este deplasat spre dreapta.

Problemă propusă 2

Precipitatul de SrSO4 se obţine atunci când produsul concentraţiei ionilor în

soluţie este mai mare decât produsul de solubilitate (KS).
Calculăm concentraţia ionilor în soluţie

0,001 × V
[Sr 2+ ]
= = 0,0005 mol/L
2V

0,001 × V
[SO24− ]
= = 0,0005 mol/L
2V

Produsul concentraţiei ionilor în soluţie este:

[Sr2+][SO42–] = (0,005)2 = 2,5×10–7
Deoarece valoarea produsului concentraţiei ionilor în soluţie (2,5×10–7) este mai
mică decât produsul de solubilitate Ks (3,6 ×10–7), precipitarea nu are loc.

Problemă propusă 3

Într-o soluţie saturată de AgCl în care considerăm AgCl total disociată putem
scrie:
1 mol AgCl....formează.......1 ion g Ag+..........1 ion g Cl–
S moli AgCl.........................S ioni g Ag+.........S ioni g Cl–
rezultă
[Ag+] = S
[Cl–] = S

e−Chimie 17
 Chimie Analitică
Pe de altă parte avem:

Ks = [Ag+][Cl-] = S × S = S2

de unde rezultă S = 1,6 × 10−10 =1,26 × 10−5 mol/L

Solubilitatea în g/L este 1,26 × 10–5 × 143,5 = 1,8 × 10–3 g/L

Problemă propusă 4
În soluţie CaCl2 este complet disociată în ionii componenţi. De aceea putem
scrie:

1 mol CaCl2.....formează.....1 ion g Ca2+

0,2 moli CaCl2.....................1 × 0,2 = 0,2 ioni g Ca2+

Pe de altă parte într-o soluţie saturată de CaCO3 total disociată avem:

1 mol CaCO3..............1 ion g Ca2+.............1 ion g CO32–
S moli CaCO3.............S ion g Ca2+............S ioni g CO32–

[Ca2+] = S + 0,2
[CO32–] = S

Ks = [Ca2+][CO32–] = S (S + 0,2). Deoarece S << 0,2, practic S se poate neglija

faţă de 0,2 şi rezultă: Ks = 0,2 S sau KS = 8.7 × 10–9 = 0,20 × S; S = 4.35 × 10–8
mol/L

e−Chimie 18
 Chimie Analitică

BIBLIOGRAFIE

1. C. Luca, A. Duca, I.A. Crişan, ,,Chimie Analitică şi Analiză Instrumentală”,

Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.
2. D. Cruceru, A. Gheorghe, I. Pătroescu, ,,Lucrări practice de chimie analitică”,
Editura Universităţii Bucureşti, 1998.
3. C. Liteanu, E. Hopârtean, „Chimie Analitică Cantitativă - Volumetria” Editura
Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972.
4. C. Pătroescu, E. Dimonie, D. Cruceru, ,,Chimie Analitică. Gravimetrie –
Volumetrie” Editura Universităţii, Bucureşti, 2000.
5. A.M. Joşceanu, E. Ruse ,,Chimie Analitică” Editura Ministerului Educaţiei şi
Cercetării, Bucureşti, 2005.
6. http://www.chem.unl.edu/chwang
7. http://www.asdlib.org
8. http://macedonia.nrcps.ariadne-t.gr/chem
9. http://www.chemistry.adelaide.edu.au/external/soc-rel/content/
10. http://www.chemweb.com/analytical/home

e−Chimie 19