Capitolul 2

Clasificarea, stereochimia şi
izomeria compuşilor coordinativi

1
 2.1. Clasificare funcție de tipurile
structurale:
- clasici (de tip Werner-Miolati);
- de tip chelat;
- metal-organici (organometalici);
- carbonili metalici (metalcarbonilii);
- moleculari (aducţi, clartaţi);
- criptaţi;
- clusteri;
- cu legături metal-metal;
- izo- şi hetero-policompuşi.
2
 Compuşii coordinativi clasici
(Werner-Miolati sau combinaţii complexe)

• [MLn]z± / [MpLn]z± (p=1, 2 ...)

– M = Cr(III), Co(III), Ni(II), Pt(II), Pd(II) …,
– L = H2O, NH3, CO, NO, en, py, oxina, oxalat,
X-, CN-, SCN-, NO2-, N3- ,
– n = 6, 4 …

Ex: [Cr(H2O)6]Cl3, K4[Fe(CN)6], K3[Co(NO2)6],

[Ni(NH3)6]Cl2, [Cu(NH3)4]SO4 etc.
3
 Chelaţii metalici

• compuşi coordinativi cu liganzi bi- sau poli-

dentaţi;
– Ex: K3[Cr(ox)3], [Co(en)3]Cl3, [Fe(o-phen)3]SO4.

Complecşii interni sunt chelaţi cu legături

covalente obişnuite şi legături dative:
ex: [Cr(oxină)3], [Cu(glicocolat)2], [Fe(acac)3].

4
 Compuşii organometalici

• Prezinta una sau mai multe legături metal-

carbon;

Ex: Zn(C2H5)2I2;
RMgX, (R= CH3, C2H5),
Pb(C2H5)4;
Fe(p-C5H5)2 etc.

5
 Metalcarbonili

• Conţin molecule de monoxid de carbon (CO) ca liganzi;

• pot fi:
- mononucleari, de tipul M(CO)n, n = 4, 5, 6, ex:
Ni(CO)4, Ru(CO)5, V(CO)6, Cr(CO)6 etc.,
- polinucleari, Mx(CO)m, x = 2, 3, 4, 6; m = 8, 9, 10, 12,
16, ex: Ir2(CO)8; Co2(CO)8; Fe2(CO)9; Fe2(CO)10;
Fe3(CO)12,
- hetero(poli)nucleari, Fe2Ru(CO)12; MnRe(CO)14 etc.,

6
Derivaţi de metalcarbonili
conţin pe lângă moleculele de CO şi alți liganzi cu atomi
donori elemente nemetalice din grupele IV A – VII A:
- O2, S, Se, Te, SR, N2, PR3, AsR3; R = Me, Et, Ph, p-
C5H5, C6H6, C8H8,
Metale: Mn, Re, Fe, Co, Cr,

ex: [Fe2(CO)6L2], L = S, Se, Te;

[Fe2(CO)6S2L], L = C2H4, C2F2, CH3,, C7H6;
[Co3(CO)9(SR)5], R = Et, Ph;
[Ir4(CO)10(PPh3)2]; [Rh2(CO)2(PPh3)4];
[(p-C5H5)2M2(NO)4], M = Cr, Mn;
[(C2H5)(CO)2Fe-Mn(CO)5];
[(C5H5)(CO)2Fe-Co(CO)3].
7
 Complecşi moleculari

• aducţi sau compuşi de incluziune,

– Ex.:
F3BNH3;
C6H6I2;

- aducţii cu O2 sau N2, etc.

8
 Criptaţii
• compuşi coordinativi cu liganzi macrociclici de tip
polieteri (macrociclici sau “coroană”), cu M (IA),
M (IIA) sau NH4+.

CH3
H3 C O O
O O O O
M M
O O O
CH3 O
O O
H3 C

tetrametil-12-coroană-4 M dibenzo-24-coroană-8 M

Denumirea după I.U.P.A.C. este dată din 4 termeni: natura şi numărul

grupelor din afara ciclului, numărul atomilor din ciclu, denumirea “coroană”
9
şi numărul atomilor de oxigen, sulf sau azot din ciclu.
 Clusterii
• compuşi coordinativi care conțin (în loc de atom central)
un poliedru de coordinatie (format din atomi metalici uniţi prin
legături metal-metal, legături în punte, sub forma unei cuşti),
inconjurați de liganzi precum X-, O2-, CO etc.

• Clusterii pot fi de mai multe tipuri:

– oxizi metalici, (cu unitatea structurală TiO2 sau Sn6O8),
ReO2, MoO2, NbO2, TcO2, VO2, WO2.

– halogenuri metalice polinucleare,

[M6X8]4+, [M6X12], [M6X14]2-;
M = Mo(II), W(II), Nb(II), Ta(II), Pd(II), Pt(II), etc.,
X = Cl, Br, I.
10
11
Compuşilor coordinativi cu legături M- M

• Legăturile M1- M2 1=2 sau 1≠2.

ex: [Cr(CH3COO)2(H2O)]2,
[(CO)5Mn0 – Mn0(CO)5],
[(PPh3)Au – Co(CO)4],
[(PPh3)Au – Mn(CO)4].
[(R3P)3M – Mn(CO)5], M = Ge, Sn, Pb;

12
 Izo- şi heteropolianionii
• condensarea şi complexarea intermoleculară de
oxoanionilor din aceleiaşi specii (izopolianioni), sau de
specii diferite (heteropolianioni).
- Ex. oxoanioni : BO33-, SiO32-, GeO32-, PO43-, IO4-,
CrO42-, VO43-, NbO43-, TaO43-, MoO42-, WO42-.
- Ex. polianioni: Na2B4O7x10H2O (borax);
[B2O8]4-, [(SiO3) 2-]n, [Cr2O7]2-, [Cr3O10]2-,

[HW6O21]5-, [H2W12O40]6-, [V3O9]3-, [Mo7O24]6-,

[PW12O40]3-, H4[GeW12O40]·24H2O,
H4[SiW12O40]·nH2O, H3[PMo12O40]·H2O.
13
2.2. Clasificarea compuşilor coordinativi
(dupa alte/urmatoarele criterii)

• Sarcina electrică;
[CoIII(NH3)4(NO2)2]z±; z = (3+)·1+ 0·4+ (-1)·2= 1+

- cationici: [CoIII (NH3)4(NO2)2]+,

[CrIII(H2O)6]3+, [CuII(NH3)4]2+;
- anionici: [FeIII(CN)6]3-, [CoIII(NO2)6]3-; [PtIVCl6]2-;
- neelectroliţi: [PtII (NH3)2Cl2],
[CrIII(NH3)3(NO2)3], [Fe(acac)3].
14
 • Numărul atomilor centrali
- mononucleari, [MLn]z.
– ex.: Na3[Co(NO2)6]; K4[Fe(CN)6]; [Cu(NH3)4]SO4; [M(acac)3]...

- dinucleari sau polinucleari, pot fi:

- cu liganzi in punte (O2-, O22-, HO-, N2, NH2, X-);
- cu o singură punte; ex. [(NH3)5Co-O-O-Co(NH3)5]X4,
halogenură de decaammin m-peroxo dicobalt (III).

- cu două sau trei punţi, identice sau diferite, ex.

OH OH
(NH4)4 (C2O4)2Cr Cr(C2O4)2 OH
(NH3)3Co Co(NH3)3 X3
OH
NH2

tetraoxalato m-diol dicromat halogenură de hexaammin m-diol m-

15
(III) de amoniu ammin dicobalt (III)
 - compuşi coordinativi trinucleari cu 4 punţi;
OH2
OH OH

(en)2Co Co Co(en)2 Cl4 clorură diaqua tetrakis etilendiamin m-

OH OH tetrahidroxo cobalt (II) dicobalt (III)
OH2

- compuşi coordinativi polinucleari cu mai multe punţi;

[MX2L2]n , cu M= Mn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II)
X= Cl, Br, I, L= NH3, py, ox etc.
L L L L
X X X
M M M M
X X X
L L L L
16
 • Natura ligandului
Funcţie de tipul atomului donor din ligand, c.c. pot fi cu:
– liganzi O-donor (H2O; HO-; acac; C2O42-; SO42-; CO32-;
R-OH, R-OR’)…
ex: [M(H2O)6]z+, M = Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III),
Co(II), Co(III), Ni(II)…
[M(HO)n]z-, n = 4 sau 6, M= Al, Zn
– liganzi N-donor (NH3, NO2-, N2H4, en, o-phen, dipy ),
ex: [M(NH3)6]z+, M = Co(III), Ni(II);
[M(en)n]z+, n=2, 3. M = Co, Ni, Cu,
[Fe(o-phen)3]2+; [Co(NO2)6]3- etc. R S
C
-liganzi S-donor: S2-, H2S, R2S, SCN-, b-ditiocetonele,
R2C2S2, unde R= H, N, Ph, cu structura: C
S
R
3- 3-
ex: [Fe(SCN)6] , [AsS4] etc.; 17
 - liganzi P- donor, [M(PPh3)4]2+, cu M= Ni, Pd, Pt;

- liganzi halogen donor, X-; X = F, Cl, Br, I.

[MX4]2-, M = Zn2+, Hg2+ şi
[MX6]3-, cu M= Al3+, Fe3+, Co3+;

- liganzi cu atomi donori micşti,

Ex.: [Co(NH3)5X]2+, [IrCl(CO)(PPh3)2], [Cr(oxină)3],
[Co(NCS)4(NH3)2]-, [Cr(en)2Cl2]Cl;
[Co(NH3)4CO3]2SO43H2O etc

18
 • Clasificarea c. coord. funcţie de tipul liganzilor:
- acidocomplecşi; L = ioni negativi (radicali acizi): X-,
(halogeno); NO2-, (nitro); CN-, (ciano); SCN-, (tiociano).
ex: [MX6]n-: ([CoF6]3-, [FeF6]3-);
[MX4]n-: ([CoCl4]2-, [MnBr4]2-);
[M(NO2)6]n-; [M(CN)6]n-;
- amminocomplecşi; L = amoniacului sau aminelor anorganice,
ex: [M(NH3)6]n+, M = Co(III), Cr(III), Ni(II);
[M(NH3)4]2+: M = Pt, Pd, Cu, Cd, Zn;
[M(en)n]m+: n = 2, M = Cu; n =3, M = Ni, Co, Cr;
- aquacomplecşi; L = H2O, ex.:
[M(H2O)6]n+; n = 2, 3; M = Cr(III), Co(III), Ni(II);
[Cu(H2O)4]2+; 19
• Clasificarea c. coord. funcţie de tipul liganzilor:

- Hidroxocomplecşi; L = HO-, ex.:

[M(OH)n]z-, n = 4 sau 6,
z = 1, 3, (Al); z=2 (Zn);
- compuşi coordinativi cu liganzi micşti; conţin 2 sau
mai mulți liganzi diferiți, ex:
- aquapentaamminele, [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3;
- diaquapentaamminele, [Cr(NH3)4(H2O)2]Cl3;
- acidoammine, [Cr(NH3)5Br]Br2, [Pt(NH3)2Cl2],
[Pt(NH3)2(NO2)2].

20
Numărul de coordinare al ionului/
(atomului) central (centrului metalic)
• Numărul de coordinare (N.C.) = numărul de
legături directe pe care le realizează centrul
metalic cu liganzii.
• N.C. = 2 - 12, cele mai frecvente fiind 6 şi 4.
• depinde de: - natura M și L,
- modul de sinteză a compusului respectiv,
- temperatură, pH, concentraţie, solvent etc.

21
Geometria compuşilor coordinativi
funcţie de numărul de coordinare
N.C. = 2. L M L
– Caracteristic ioni metalici cu configuraţia d10,
- ioni cu rază şi sarcină mică:
– orbitali hibrizi de tip sp
Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(I) şi Hg(II);
[MICl2]- , M = Cu, Ag, Au;
[MI(NH3)2]+, M = Cu, Ag;
[MI(CN)2]-, M = Ag, Au. 22
• Comp. coord. ai Cu(I) şi Ag(I) cu n.c = 2, sunt
instabili,
[Cu(NH3)2]+ + 2 NH3 = [Cu(NH3)4]+

• Complexul [Hg(CH3)2] este toxic şi se formează

în bacterii prin acţiunea enzimelor de metilare
asupra ionilor Hg2+(aq).
• Au(I) formează compuşi dinucleari de tip:
[LAuX]2, unde X = halogen, L =R3P sau R2S.

23
 N.C. = 3
M L M L
M
L L
L L L
L
(D3h) (C3v) (C2v)

- ioni cu configuraţia d10, Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(II), Pt(0),

și liganzi voluminoşi: I-, PPh3, SC(NH2)2.
- orbitali hibrizi de tip: sp2, d2s, dp2, p3 sau f3
Ex: [Ag(CN)3]2-; [AgX3]2-; X = Cl, Br.
[ZnX3]-; X = F, Cl, I, CN;
[CdX3]-; [HgX3]-; X = Cl, Br, I, CN. 24
 N.C. = 4
a) Geometria tetraedrică L

(Td)
M
L
L
- hibridizare: sp3, spd2 , d3s sau sf3 ,
- ionii cu conf. d2, d5, d6, d7 etc.
- Practic toţi ionii metalelor tranziţionale 3d pot forma comp.
tetraedrice, mai mult sau mai puţin stabile.
- ESCC (Td), cele mai stabile combinaţii au configuraţiilor d2 şi d7.
25
 Exemple:
[MIIX4]2- , MII = Fe, Co, Ni, Zn; X = Cl, Br, I,
[MIIIX4]- , MIII = V, Fe, Au, Ti; X = Cl, Br, I,
[MII(CN)4]2- , MII = Zn, Cd, Hg;
[M(OH)4]z-, M = Al(III), Zn(II).

• Compuşii coordinativi ai elementelor din blocul s şi p

ex.: [BeCl4]2-, [BF4]-, [SnCl4]2-,
• oxoanioni: MnO4-, CrO42-, SO42-, NH4+.

26
 b) Geometria plan–pătrată L L
M (D4h)
L L
• ionii d4, d8, d9.
• orbitalii hibrizi de tipul: dsp2, d2p2 sau dsf2.
• Cei mai mulţi compuşi coordinativi plan pătratici
d8: Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I) şi Ni(II).
• Cei mai semnificativi complecşi:
[Ni(CN)4]2-; [PdX4]2-; X = Cl, Br, CN;
[Pd(NH3)4]2+; [Pt(NH3)4]2+; [Pt(NH3)2Cl2]2+;
[PtX4]2-; X = Cl, Br, I, SCN, CN.
• cis-[Pt(NH3)2Cl2] este folosit în chemioterapia
cancerului, 27
Structura unui compus coordinativ cu Pd(II)

28
 N.C. = 5
a) Geometria piramidal-tetragonală
L

M
L L

L L
(C4v)

• ionii Co(II), Ru(III), In(III), Mn(III), Ni(II);

• hibridizare de tip d4s , d2sp2.
Ex. K3[Co(CN)5], [RuCl5]2-, [InCl5]2-,
[MnX5]2-; X = Cl, Br.
29
 N.C. = 5
L
L M
b) Geometria bipiramidal-trigonală L
L
• ioni d6- spin minim. (D3h)
• hibridizările: dsp3 şi d3sp.
• Ex.: - [Fe(CO)5], [Ru(CO)5], [Mn(CO)5],
- comp. coord. ai Cu(II) şi Tl(III) în
[MIII(NH3)3][CuCl5], [TlCl5]2-, [TlBr5]2-,
- şi [MnF5]-, [CuCl5]3-, [CdCl5]3-, [Ni(CN)5]3-,
NbCl5, TaCl5, MoCl5.
30
 L

N.C. = 6 L L
M
L L
a) Geometria octaedrică
L
Oh
• toţi ioniid1-9; excepție d10 d5
şi (anumiți compuși).
• Ionii Cr(II) şi (III), Fe(II) şi (III), Co(II) şi (III),
Ni(II), Ru(II), Rh(III), Ir(III), Pd(IV) şi Pt(IV),
• Ioni din grupele principale: Al(III), Ga(III), In(III),
Tl(III), Ge(IV), Sn(IV), Pb(II), Sb(IV);
ex: [AlF6]3-, [In(H2O)6]3+, [TlX6]3-, [GeF6]2-,
[SnX6]2- etc.
• unele metale alcalino - pământoase, ex.: [Ca(edta)]312-
 Exemple

• [MII(H2O)6]2+, MII = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn;

• [MIVX6]2-, MIV = Mn, Os, Ir, Rh, Pd, Pt;
• [M(CN)6]n-, M = Mn(II), Fe(II), Fe(III);
• [M(CO)6], M = Cr, Mo, W etc.;
• [M(NH3)6]n+, M = Co(III), Ni(II), Ru(II), Ir(III),
Os(III);
• [M(en)3]n+, M = Co(III), Ru(II), Cr(III); Ni(II);
• [PtX6]2-, X = F, Cl, Br, I, SCN, CN.
32
33
Compusi coordinativi cu numar de coordinare 6

34
 N.C. = 6
L
• b) prismă trigonală
L L
M L

L L
D3h

[W(CH3)6]; [Mo(CH3)6]; [Re(CH3)6]; [Ta(CH3)6]-, [Zr(CH3)6]2−

[Mn(acac)(bipy)]; [Mo(S−CH=CH−S)3]
35
 N.C. = 7
• întâlnit la un grup restrâns de compuşi coordinativi:
zirconiu (IV), hafniu (IV), niobiu (V), tantal (V), uraniu
(V), neptuniu (V) şi plutoniu (V).
• posibile trei tipuri de poliedre de coordinaţie:

L L L
L
L
L L L L L
L M M M L
L L
L L L
L L L
L
a) – bipiramidal pentagonală; b) – octaedru monopiramidal; c) – prismă
trigonală mono-piramidală.
36
• geometria bipiramidă pentagonală (fig. a):
-hibridizare d3sp3; compuşii [ZrF7]3-, [UF7]3-,
[UO2F5]3-, [HfF7]3-;
• geometria tip octaedru monopiramidal (fig.b):
- hibridizări d5sp; compuşi [NbOF6]3-;
[M(trenpy)]2+; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, iar
“trenpy” este N(CH2CH2N=CHC5H4N)3;
• geometria prismă trigonală (mono)- piramidală
(fig. c):
- hibridizare d4sp2; compuşii: K2[NbF7], K2[TaF7],
Rb[NpF7], Rb2[UF7].

37
 N.C. = 8
L L
L L L
L L L
L
L L
L M
M
M
L
L L
L L L L
L
L L L
a) –cubică; b) – antiprismă pătratică; c) – dodecaedru trigonal;
L
L
L L L
L
L M L L
M L
L L L
L
L
L
d) – bipiramidă hexagonală; e) – prismă trigonală bipiramidală. 38
• Generează compuşi cu n.c = 8 ionii de Zr3+, Hf3+,
Nb3+, Ta3+ , Mo3+, W3+ precum şi ioni ai lantanidelor
şi actinidelor.
• Poliedrul de coordinaţie cubică, hibridizare d5sp2, este
caracteristic compuşilor de tip cuşcă (clusteri), cum
sunt: [W6Cl8]4+, [Mo6Cl8]4+ şi [U6O4(OH)4]12+,
Na3[PaF8], (Et4N)4[U(NCS)8].
• Mult mai frecvente sunt structurile care rezultă din
distorsiunea cubului, respectiv antiprismă pătratică
(D4d) şi dodecaedrul (D2d). În aceste cazuri, repulsiile
între liganzi sunt mai mici decât în geometria cubică.

39
• Antiprisma pătratică rezultă prin rotaţia unei feţe
a cubului cu 45o faţă de cea opusă, rezultând 12
feţe de triunghi echilateral. Antiprisma pătratică
corespunde unei hibridizări d4sp3 şi este întâlnită
la compuşi precum: [ZrF8]4-, [TaF8]3-,
[Mo(CN)8]4-, [M(H2O)8]O2 cu M = Ca, Sr, Ba;
[M(H2O)6Cl2]Cl, unde, M = Nb, Sm, Pu; [ReF8]2-,
[UF8]4-, (NH3)4[AnF8]; An = Pa, Hm, Np, Pu;
H4[Mo(CN)8]·6H2O şi H4[W(CN)8]·6H2O.
• Dodecaedru trigonal, poate fi format prin
comprimarea cubului pe diagonalele feţelor opuse,
corespunde unei hibridizare d4sp3 şi este
caracteristică mai ales compuşilor tetrakis -
chelatici cu inele triatomice, tetraatomice,
pentaatomice sau hexaatomice precum şi chelaţilor
40
cu liganzi polidentaţi, ex.:
[MV(O2)4]3-, MV = Cr, V, Nb, Ta;
[MVI(O2)4]2-,MVI = Mo, W;
[MIV(C2O4)4]4, MIV = Zr, Hf, Th, U, Np.
• Bipiramida hexagonală, corespunde unei
hibridizări f3d3sp în chelaţi cu inele triatomice,
tetraatomice, pentaatomice şi hexaatomice, ex.:
[UO2(CH3COO)3]-, [UO2(CO3)3]4-,
[UO2 (C2O4)3]4-, [UO2(acac)3].
• Prisma trigonală bipiramidală, corespunzătoare
unei hibridizări d4sp3 se întâlneşte în special în
“criptaţi”, cum sunt cei ai metalelor alcaline cu
diaminohexaeteri triciclici, precum şi în
complexul toriului K4[Th(SO4)4(H2O)4].
41
 Izomeria compuşilor coordinativi
• Compuşii chimici care prezintă aceeaşi formulă
moleculară, dar se pot organiza în mai multe structuri,
caracterizate prin proprietăţi fizice şi chimice diferite, se
numesc izomeri.
• Izomeria compuşilor coordinativi poate să apară datorită:
- structurii electronice a generatorului de complex,
- naturii liganzilor,
- geometriei de coordinare
- modul de realizare a legăturilor metal-ligand.
42
 Izomeri
Compuși cu aceași formulă dar cu aranjări și proprietăți diferite

Izomeri structurali Stereoizomeri

Compuși cu diferite legături între atomi
Izomerie de ionizare
Dau diferiți ioni în soluție
Izomerie de hidratare
Distribuția moleculelor de apă în
sferele de coordinare și/sau ionizare
Compuși cu aceleași legături între atomi
dar cu aranjamente spațiale diferite .
Izomerie
geometrică/sterică
(iz. cis-trans; fac-mer)

Izomerie de legătură/salină
Același ligand legat prin diferiți Izomerie optică
atomi (nesimultan) - enantiomeri (izomeri de
Izomerie de coordinare oglindire) și
Diferite seturi de liganzi prezenți în - diasterioizomeri.
cationul sau anionul complex 43
• Tipuri de izomerie:
- izomeria de ionizare, de hidratare şi de
coordinare, apar o consecinţă a naturii şi
distribuţiei liganzilor între sfera de coordinare şi
cea de ionizare sau între sfere de coordinare
diferite.
- izomeria de legătură apare datorită naturii
atomului donor prin care se leagă un ligand care
conţine mai mulţi atomi donori în moleculă.
- izomeria geometrică (stereoizomeria) şi
izomeria optică apar datorită naturii şi
aranjamentului spaţial al liganzilor din aceeaşi
sferă de coordinare si respectiv a naturii liganzilor.
44
 Izomeria de ionizare
• apare datorită distribuţiei diferite a anionilor între sfera de
coordinare şi ionizare.
Ex: Co3+ formează cu NH3, SO42- şi Br- următorii complecşi :
[Co(NH3)5(SO4)]Br şi [Co(NH3)5Br]SO4
roşu-violet violet închis

Platina (IV) formează cu NH3, Br- şi Cl-, complecşii:

[Pt(NH3)4Br2]Cl2 şi [Pt(NH3)4Cl2]Br2
galben portocaliu

• Izomerii de ionizare pot fi puşi în evidenţă pe baza reacţiilor

chimice sau pe baza unor proprietăţi fizico-chimice cum sunt
schimbarea de culoare, conductibilitatea şi altele.
45
 Izomeria de hidratare (solvatare)
• Izomerii de hidratare se deosebesc între ei prin
modul de legare al moleculelor de apă, care intră
în compoziţia lor. Un exemplu clasic de complex
ce prezintă acest tip de izomerie este CrCl3·6H2O,
care poate apare în trei modificaţii, ce conţin 6, 5
sau 4 molecule de apă coordinate :
[Cr(H2O)6]Cl3 - violet
[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O - verde deschis
[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O - verde

46
 Prezintă izomerie de hidratare şi compuşii:

[Co(en)2(H2O)Cl]Cl2 şi [Co(en)2Cl2]ClH2O

[Co(H2O)6] Cl2 şi [Co (H2O)4Cl2] 2H2O

roşu albastru violet

[Crpy2(H2O)2Cl2]Cl şi [Crpy2(H2O)Cl3] H2O

[Ti(H2O)6] Cl3; violet

[TiCl(H2O)5] Cl2H2O; verde
[TiCl2(H2O)4]Cl2H2O ; verde închis
47
 Izomeria de legătură (salină)
• Izomeria de legătură (de tautomerie sau salină) se datorează
prezenţei în complecşi a unor liganzi anionici bifuncţionali
capabili de a se lega de ionul metalic printr-un atom donor sau
altul. Principalii anioni bifuncţionali sunt:
O O N
N O
O
nitro nitrito

C N N C
cianat izocianat

S-CN N C S
tiocianat izotiocianat

O C N N=C=O
48
nitril izonitril
Exemple:
• Complecşi sintetizaţi de Werner:
[Co(en)2(NCS)(NH3)]X2; [Co(en)2(NCS)(H2O)]X2;
[Co(en)2Cl(NCS)]X; [Co(en)2(NCS)2]+.

• [Co(en)2(NCS)2]+, prezintă şi izomeri geometrici, cis de

culoare roşu-oranj şi trans, de culoare galben-oranj.

• [Co(NH3)5(ONO)] Cl2 - clorură de nitrito-pentaammin, roşu;

[Co(NH3)5(NO2)] Cl2- clorură de nitro-pentaammin, galben;

• [Ir(SCN)(NH3)5]2+; ion de tiocianat-pentaammin Ir(III)

[Ir(NCS)(NH3)5]2+; ion de izotiocianat-pentaammin Ir(III)

• Sarea Reineke: NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O

49
[Co(NH3)5NO2] si [Co(NH3)5ONO]
50
 Izomeria de coordinare
• Izomeria de coordinare este caracteristică
combinaţiilor complexe alcătuite din anioni şi cationi
complecşi şi se datorează posibilităţii de schimbare a
grupelor coordinative între aceşti ioni.
• [Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6] =
[Co(NH3)6] [Cr(CN)6] ; galben - verzui
[Cr(NH3)6] [Co(CN)6] ; galben deschis

• Un alt exemplu îl constituie complecşii :

[Pt(NH3)4] [CuCl4] ; galben - verzui
[Cu(NH3)4] [PtCl4] ; violet deschis
51
 • Izomeria de coordinare mai apare şi în complecşii
polinucleari datorită distribuţiei diferite a
liganzilor în raport cu cei doi ioni metalici :

H H
O 2+ O 2+
(NH3)4Co Cl(NH3)3Co Co(NH3)3Cl
Co(NH3)2Cl2
O
O
H H

poziţie asimetrică a liganzilor poziţie simetrică a liganzilor

52
• Polimeria de coordinare este un caz particular al
izomeriei de coordinare şi se întâlneşte la combinaţii
complexe cu tendinţă de a polimeriza.

Complexul [Pt(NH3)2Cl2]n, cu ”n” poate fi 1, 2 sau 3;

dimerul şi trimerul, au următorii izomeri :

n = 2: [Pt(NH3)2Cl2]2; [Pt(NH3)4] [PtCl4];

[Pt (NH3)3Cl] [Pt(NH 3)Cl3];
n = 3: [Pt(NH3)2Cl2]3 ; [Pt(NH3)4] [Pt(NH3)Cl3]2;
[PtCl(NH3)3]2[PtCl4].
53
• Compusul [Co(NH3)3(NO2)3]n de culoare galben-brună
prezintă o polimerie de coordinare foarte interesantă :
- pentru n = 2, se cunosc izomerii cis - trans, datorită
cationului
cis - [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4];
trans - [Co(NH3)4(NO2)2] [Co(NH3)2(NO2)4];
- pentru n = 3, se cunoaşte izomerul:
[Co(NH3)5(NO2)] [Co(NH3)2(NO2)4]2;
- pentru n = 4, corespund trei izomeri:
[Co(NH3)6] [Co(NH3)2 (NO2)4]3;
cis - [Co(NH3)4 (NO2)2]3 [Co(NO2)6];
trans - [Co(NH3)4(NO2)2]3 [Co(NO2)6];
- pentru n = 5, a fost sintetizat compusul:
[Co(NO2)(NH3)5]3 [Co(NO2)6]2. 54
 Izomeria geometrică sau sterică
• Este întâlnită la compuşii cu n.c. = 4 (geometrie
plan pătratică) şi n.c. = 6 (geometrie octaedrică).
• Pentru a putea să apară izomeri geometrici (cis -
trans) la compuşii plan - pătratici este nevoie ca ei
să conţină liganzi diferiţi (monodentaţi, mono- şi
bidentaţi) [ML2L2] sau liganzi bidentaţi
nesimetrici M(LL)2, care se leagă de atomul
central prin atomi donori diferiţi. În izomerii cis,
liganzii de acelaşi tip sunt adiacenţi iar în cei trans
ocupă poziţii opuse de o parte şi de alta a
generatorului de complex
55
 Ex.:
L L' L L'
M M
L L' L' L
cis trans
L L L L'
M M
L' L' L' L
cis trans

Prezintă izomeri cis - trans următorii complecşi ai platinei:

[Pt(NH3)2Cl2], [Pt(NH3)2(NO2)2], [Pt(py)2(NH3)2]2+,
[Pt(py)2Cl2], [Pt(OCOCH2NH2)2], [Pt(S2O3)2]2-.
56
Complecşii cu n.c = 6 şi geometrie octaedrică,
cu liganzi monodentaţi de tip MLnL6-n, în care
n = 2, 3 sau 4, formează următorii izomeri
L L'

L L' L L
M M
L L' L L
L L'
cis trans

Ex: [Co(NH3)4Cl2]+; [Co(NH3)4(NO2)2];

[Pt(NH3)4Cl2]; [Cr(NH3)4(NCS)2]+.

57
58
Combinaţiile complexe care conţin liganzi bidentaţi cu
formulele [M(LL)2L2] sau [M(LL)L2L2] prezintă
izomeri geometrici cis şi trans cu structurile:
L L'

L L' L L
M M
L L' L L

L L'
cis trans
Ex.: [Co(en)2Cl2]X, [Co(en)2(NH3)2]X3,
[Co(en)2(H2O)(NH3)]X3, [Co(en)2ClBr]X etc.
59
 Complecşii [ML3L3’] formează izomeri de tip
fac- şi mer-
3L 3
L'
2 4 2 4L
L L' L
M 5 M
1L 1L 5
L' L'
6 L' 6
L'
a) facial (1,2,3) b) meridional (1,2,4)

Ex.: [Ru(H2O)3Cl3], [Ir(H2O)3Cl3], [Pt(NH3)3Br3],

[Rh (CH3CN)3Cl3], [Co(NH3)3(NO3)3].
60
61
 Izomeria optică
• Izomerii optici se pot clasifica în:
- enantiomeri (izomeri de oglindire) sau antipozi
optici, perechi de compuşi stereoizomeri cu
activitate optică, a căror structură nu se poate
suprapune nici prin translaţie nici prin rotaţie,
comportându-se între ei ca obiectul şi imaginea sa
în oglindă;
- diasterioizomeri, izomeri sterici optic activi, care
din punct de vedere structural nu se comportă între
ei ca obiectul şi imaginea sa în oglindă deoarece
nu sunt antipozi optici. Diastereoizomerii diferă
între ei prin puncte de topire, proprietăţi spectrale,
reactivitate chimică şi altele. 62
 Izomerie optică
Enantiomeri (izomeri de oglindire) sau
antipozi optici, perechi de compuşi
stereoizomeri cu activitate optică, a căror
structură nu se poate suprapune nici prin
translaţie nici prin rotaţie, comportându-se
între ei ca obiectul şi imaginea sa în oglindă;
•Cei mai întâlniţi complecşi cu izomeri optic activi sunt:
• d şi l - [Co(en)3]3+; d şi l - [Ni(en)3]2+ ;
d şi l - [Co(en)2Cl(NH3)]X2;
• cis - d şi l - [Cr(en)2(NCS)2]X;
cis - d şi l - [Co(phen)2 (C2O4)]+;
• d şi l - [Pt(en)(NO2)2(NH3)2]Cl2;
• d şi l - [Pt(en)Cl2(NO2)NH3]Cl;
• d şi l - [Pt(en)Br2(NO2)NH3]Cl;
• d şi l - [Pt(en)(pn)Cl2]Cl2;
• cis - [Co(en)2(H2O)2](NO3)3;
• cis - [Co(en)2 (H2O)(NH3)](NO3)3.
• Formează izomeri optic activi şi complecşii cu liganzi
polidentaţi, ex. [Co(trien)Cl2]Cl şi [Co(trien)(CO3)]2CO3,
unde, trien = trietilentetraamină. 64
Diasterioizomeri, izomeri sterici optic activi, care din punct de vedere
structural nu se comportă între ei ca obiectul şi imaginea sa în oglindă
deoarece nu sunt antipozi optici. Activitatea optică este atribuită atomilor
asimetrici (C sau N), din structura liganzilor; liganzi optic activi. Aceștia
liganzi optic activi pot genera efecte sterice care să conducă la formarea
preferenţială a unui anumit izomer optic activ. Acest fenomen este
cunoscut sub denumirea de stereospecificitatea liganzilor.
Diastereoizomerii diferă între ei prin puncte de topire, proprietăţi
spectrale, reactivitate chimică şi altele

a) [Co(NH3)4(CH3-NH-CH2-COO)];
b) [Co(NH3)4(CH3-NH-CH2-CH2-NH2)].
 Dedublarea amestecurilor racemice
• În urma sintezei, enantiomerii unui complex optic activ se
produc în cantităţi aproximativ egale, rezultând o formă
inactivă numită racemic.
• Separarea izomerilor optici ai unui complex necesită
tehnici speciale, din cauza proprietăţilor lor foarte
asemănătoare.
• Procesul de racemizare implică conversia unei forme în
cealaltă, până când cei doi enantiomeri ajung în
concentraţii egale. Mecanismul conversiei se explică prin
procesul de disociere şi rearanjare intramoleculară. Viteza
de racemizare prezintă o gamă largă de valori.
Ex.: [Co(en)2(NO2)2]X - menţin puterea rotatorie
câteva luni;
[Co(en)2Cl2]X - îşi pierd complet puterea rotatorie
în câteva ore.
66
 Metode de dedublare a amestecurilor
racemice
• Pentru obţinerea izomerilor optic activi în stare pură,
se folosesc tehnici speciale de dedublare în
modificaţiile dextro şi levo.
• Cele mai importante metode de dedublare a formei
racemice în antipozioptici sunt:
- cristalizarea spontană a antipozilor optici şi separarea
lor mecanică;
- metodele chimice;
- metode fizice: adsorbţia specifică pe adsorbanţi optic
activi (cuarţ), cristalizarea preferenţială, conversia la
diasterioizomeri şi altele.
67
 Asimetria internă sau efectul Jahn - Teller
• Fenomenul de deviere de la o simetrie înaltă precum cea a
octaedrului sau tetraedrului, care conduce la o scădere a simetriei
prin distorsiune a fost denumit “asimetrie internă” sau “efect Jahn -
Teller” (1937).
• Conform teoremei (teoriei) Jahn - Teller, orice sistem poliatomic
neliniar, aflat într-o stare electronică degenerată orbital, este
instabil; acest sistem se caracterizează printr-o instabilitate
configuraţională tinzând să se deformeze (distorsioneze) în aşa fel
încât să realizeze o simetrie mai scăzută şi cu energie mai mică.
• Cauze:
- Ocuparea neechivalentă cu electroni a unui grup de orbitali
generează o anizotropie a electronegativităţii ionului metalic;
- Prezenţa liganzilor diferiţi crează o asimetrie asupra ionului
metalic.
Efectul Jahn - Teller la compuşii coordinativi
cu geometrie octaedrică

d x2-y2 d z2
d eg d
 d
d z2 d d x2-y2
d xy 
d yz
d d d xz 
d d
d xz t2g d xy
d yz   d1  d2
a) alungire (z-out) b) comprimare (z–in)

69
 Efectul Jahn-Teller la compuşii coordinativi
cu geometrie plan-pătrată
• Combinaţiile complexe cu structură plan-pătrată pot fi privite ca reprezentând
cazul limită al distorsiunii obişnuite de la simetria octaedrică, în care cei doi
liganzi situaţi pe axa z situaţi la o distanţă mai mare pot fi considerați complet
îndepărtaţi.

Singlet Reprezentarea schematică a

variaţiei energiei stărilor t2g6 eg2 în
Triplet funcţie de gradul de distorsiune
cresterea
distorsiunii • r = 2S + 1; S = si; si = ± 1/2

70
 Efectul Jahn-Teller la compuşii coordinativi
cu geometrie tetraedrică

• Distorsiunile care apar la compuşii tetraedrici sunt mai

puţin semnificative.
• Într-o înconjurare tetraedrică orbitalii t2 interacţionează
mai puternic cu liganzii decât orbitalii e, iar
degenerarea acestora poate determina distorsiuni mai
mari, de la simetria tetraedrică regulată.
• Aceste distorsiuni pot să apară la configuraţiile:
(e)2(t2)1, (e)2(t2)2 , (e)4(t2)4 şi (e)4(t2)5.
- pentru compuşii în care ionii au una din aceste
configuraţii pot să apară două tipuri de distorsiuni: -
una pentru cazurile d3 şi d8 şi alta pentru cazurile d4 şi
d 9.

71
 Efectul Jahn - Teller la compuşii
coordinativi cu cicluri chelate
H2O
• Liganzii polidentaţi, care prin coordinare formează
cicluri chelate cu ionul metalic, impun o serie de N N
restricţii asupra distorsiunii octaedrului regulat, en Cu2+ en
deoarece, în astfel de compuşi, există o anumită N N
distanţă între atomii donori ai ligandului. H2O

en
N
[Cu(H2O)6]2+ + en [Cu(H2O)4en]2+ + 2H2O K1 N N
[Cu(H2O)4en]2+ + en [Cu(H2O)2en2 ]2+ + 2H2O K2 en Cu 2+
N N

[Cu(H2O)2en2] + [Cuen3 ]2+ + 2H2O K3 N

en
en
K2  K1 K3

72
 Efectul Jahn – Teller la compuşii cu
liganzi diferiţi
• Dacă liganzii din planul xy creează un câmp mai puternic sau mai L'
slab decât cei doi liganzi de pe axa z, datorită interacţiunilor L L
diferite cu ionul metalic, compusul va suferi o distorsiune M
tetragonală cu alungirea sau, respectiv, comprimarea legăturilor L L
de-a lungul axei z. L'
• Pentru ionul complex trans - [Co(NH3)4Cl2]+ în care Co(III) 3d6,
(A1g), nu se prevede un efect Jahn - Teller. Totuşi datele
experimentale indică o distorsiune tetragonală.
• Combinaţia [Cu(acac)2], are o geometrie aproximativ plan –
pătrată, ce depinde de natura solventului; compusul
[Cu(acac)2(CHCl3)2] va prezenta o puternică distorsiune
tetragonală. În schimb, aminele, caracterizate prin bazicitate mare,
se coordinează mult mai puternic şi compuşii corespunzători vor
prezenta o stereochimie octaedrică.

73
 Efectul Jahn - Teller static şi dinamic

• Combinaţii [Cu(en)3]2+, K2[Pb(NO2)6], Tl2[Pb(NO2)6], [Mn(acac)3],

nu manifestă distorsiuni detectabile, conform determinărilor
structurale la temperatura camerei, însă la temperaturi scăzute
prezintă o distorsiune (determinată prin spectroscopie RPE).
• Aceste combinaţii sunt în fază dinamică la temperatura camerei, dar
prin răcire, efectul Jahn - Teller dinamic “îngheaţă”.
• Astfel se detectează structura distorsionată pentru [Cu(en)3]2+ cu
distanţele Cu - N de 2,058; 2,153 şi respectiv 2,166 Å pe cele trei
axe de coordonate.

74
 In concluzie, pentru complecşii spin înalt ai
ionilor metalici din prima serie de tranziţie
avem următoarele comportări:
• Pentru configuraţia d1, (t2g)1, d6, (t2g)4(e)2, apare o alungire
după axa z ce corespunde unei stabilizări cu 1/3d2, iar o
aplatizare după aceeaşi axă corespunde unei stabilizări cu
2/3d2. Determinarea experimentală a structurii cu raze X nu
prevede nici o distorsiune. Pentru stările excitate (d1 - eg1; d6 -
t2g3eg3) există o puternică distorsiune cu ridicarea degenerării
orbitalilor eg.
• Pentru configuraţiile d2, (t2g)2 şi d7, (t2g)5(eg)2, este favorabilă
alungirea după axa z (având energia de stabilizare 2/3d2 ), faţă
de comprimarea după aceeaşi axă (destabilizare cu 1/3d2).
Această stabilizare prevăzută este foarte mică şi experimental
nu se observă nici o deformare.
• Pentru configuraţiile d3, (t2g)3 şi d8, (t2g)6(eg)2, nu se prevede
nici o distorsiune, fapt confirmat de datele experimentale. 75
• Pentru configuraţiile d4, spin maxim, (t2g)3 (eg)1 şi d9,
(t2g)6(eg)3, se prevede o puternică distorsiune tetragonală,
care a fost pusă în evidenţă experimental.
• Pentru configuraţiile d5, (t2g)3 (eg)2 şi d10 (t2g)6(eg)4, nu se
prevăd distorsiuni şi nici nu au fost evidenţiate
experimental.
• Compuşii coordinativi cu spin scăzut prezintă
următoarele comportări:
• Configuraţia d4, (t2g)4, spin scăzut, este analoagă cazului d1
şi îi va corespunde o distorsiune foarte slabă, dar nu poate
fi observată experimental.
• Configuraţia d5, (t2g)5 , se aseamănă cu cazul d2 spin înalt,
îi corespunde o distorsiune foarte mică, dar nu se poate
observa experimental.
• Configuraţiei d6, (t2g)6, nu îi corespund teoretic distorsiuni,
fapt confirmat de datele experimentale.
76
• Configuraţia d7, (t2g)6(eg)1, este analoagă cazului d4
spin înalt. Teoretic se prevede o distorsiune
semnificativă, confirmată de datele experimentale.
• Configuraţiei d8, (t2g)6(eg)2, nu îi corespunde nici o
tendinţă de deformare. Este posibil totuşi să apară în
anumite cazuri distorsiuni foarte puternice.
• În cazul d9 (Cu(II)) distorsiunea este atât de puternică
încât anumiţi complecşi prezintă o geometrie plan
pătrată.

77