CAP. I. INTRODUCERE Aceasta este starea de oxidare dominant a manganului.

Este starea de oxidare stabil a hexaacvomanganului i aproape a tuturor srurilor care se gsesc n sticlele de reactivi n laborator. Dei multe, nu toate speciile de mangan (II) pot fi oxidate rapid i chimia manganului (III) i a manganului (IV) a cptat o atenie sporit, aceste specii sunt utilizate ca ageni de oxidare. Pe de alt parte, reducerea la mangan (I) este neobinuit, cu excepia liganzilor cu carbon i este n mod aparent imposibil pentru speciile cu donori oxigen, azot sau halogen. Manganul este primul metal tranziional pentru care +2 este starea de oxidare obinuit. Aceasta este o caracteristic a metalelor tranziionale din prima serie de tranziie de la fier la zinc. Prin comparaie cu cei doi vecini ai si din dreapta i din stnga cromul i fierul manganul (II) este mai stabil dect este de ateptat. Aceasta este n mod obinuit atribuit orbitalului d stabil ocupat pe jumtate cu electroni ai compuilor cu spin nalt. Diagramele strilor de oxidare din figura nr.1 dau o perspectiv asupra stabilitii relative a manganului (II) pentru liganzii OH2, OH- i O2-. n multe din caracteristicile sale, chimia manganului (II) cuprinde pe cele ale metalelor alcalino-pmntoase (n special magneziu (II) i pe cele ale metalelor tranziionale din primul rnd al tabelului). Exist, de asemenea, paralele mai mult cu cadmiul (II) dect cu zincul (II). Acestea toate se refer la o mult mai semnificativ legtur ionic pentru mangan i la dimensiunea ionului de metal. Manganul (II) este n mod distinct un metal de clas (a) [1]. Acestea se manifest, de exemplu, n preferina pentru liganzi cu O donor mai mult dect pentru liganzi cu N donor, astfel nct aminoacizii se vor lega n special prin O

gruprii carboxil. Despre liganzii cu P sau As se cunosc mai puine date, dei cercetrile recente sugereaz posibilitatea ca acetia s devin unul din cele mai importante domenii ale chimiei MnII. Despre liganzii de S se cunosc nc puine date dei acetia dau impresia de dificultate n obinerea compuilor puri din cauza labilitii i a stabilitii reduse. Situaia strii mangan sulf este rezumat n afirmaia prin care se arat c o lucrare recent contribuie enorm la cunoaterea acestui domeniu. Labilitatea marcant a speciilor de mangan (II) este fr ndoial unul din motivele pentru neglijarea chimiei manganului. Labilitatea, adesea cuplat cu stabilitatea redus a speciilor, este un argument c exist o corelare redus ntre soluii i solide, i adaug o incertitudine la acest domeniu al chimiei care este n mare msur absent n chimia compuilor ineri. Starea de spin a celor mai muli compui de mangan (II) este starea d5 maxim cu o stare fundamental cteva excepii cunoscute sunt notate n text (vezi de asemenea tabelul nr.1). Geometriile de coordinare sunt n totalitate variabile; i n concordan cu lipsa de CFSE pentru configuraia spin maxim d5, efectele sterice de ligand i efectele electronice par s joace un rol imporant n definirea acestor geometrii. Numrul de coordinare 6 apare din date disponibile limitate, cele mai obinuite (tabel nr.1). Numere de coordinare mai mici sunt cunoscute, dar par s fie ntr-adevr rare: numrul 3 este reprezentat n anumite sililamide i ntr-un zeolit deshidratat; numrul de coordinare planar 4 este cunoscut numai pentru sistemele macrociclice [N4] i [MnO4] n civa compui cristalini neobinuii; numrul de coordinare tetraedric 4 este bine caracterizat, dar aparent este mai puin obinuit dect pentru Zn, Co i chiar pentru Ni nmrul de coordinare 5 este de asemenea cunoscut, dar cteva exemple nu sunt nc carcterizate. Pe de alt parte, numere mari de coordinare, 7 i 8 sunt mai puin obinuite aici, surprinznd

n mod deosebit datorit dimensiunilor mari ale MnII. Exemple care includ coordinare 7: [Mn(edta)H2O]-, [Mn(py3tren)]2+ i o specie de [MnO7] i speciile de coordinare 8: [Mn(O4)2]2+. TABEL NR.1 COORDINAREA POLIEDRIC I STRILE DE SPIN ALE MANGANULUI Nr.de coordinare Atomi donori (a) poliedru de spin maxim (meff= 5,8 6,2MB; S = 5/2) 8 [O8][N8][N4O4] 8 [N7][N2O5][N5O2] 6 (octaedric) [N6][NxO6-x][O6][P4Br2][P2I4] [S6][S4N2][S4Cl2][F6][Cl6][Br6][I6] 6 (trigonal prismatic) 5 4 (tetraedric) [XxO6-x][XxN6-x] i [X,O,N] (X = Cl, Br) [O6][N6] [C3N2][N5][N2O3][O5] [N4X][N3X2][N2X3][N2OX2](X = Cl, BR) [C4][N4][C3N][C2N2][C3P][C2P2][S4]

[N2O2][N4][X4][X3N](X = Cl, Br) 4 (planar) [N4][O4] 3 (planar) [C3][N3][N2o][O3][X3](X = Cl, Br) (b) poliedru de spin intermediar (meff = 4BM; S = 3/2) 4 (planar) [N4] poliedru de spin minim (meff = 1,8 2,2 BM; S = ) 6 (octaedric) [C6][C5N][C2P4][Cl2P4][N3O3]b Dup cum s-a precizat, spectrele electronice ale compuilor de MnII nu au fost gsite folositoare, n mod particular n elucidarea structurii. Dei exist anumite justificri pentru revendicare [2] conform creia compuii tetraedrici au o culoare galben spre galben verde i c au un coeficient de extincie molar de pn la 100 ori mai mare dect a acelora roz pal sau a compuilor octaedrici

incolori, aceste distincii nu sunt nc, n multe cazuri, suficient de clare pentru a conduce la denumirea stereochimic lipsit de ambiguitate. Este adevrat c tetraedrii [3] [MnCl4]2-, [MnBr4]2-i [MnI4]2- au o culoare galben pal sau galben verde ca i speciile izotiocianai [4] i izocianai [5] de [MnX4]2-. Apare de asemenea, adevrat c aceste specii anionice prezint spectre de soluie d d (structura molecular pare s fie schimbat n solvenii utilizai, incluznd CH3CN) cu coeficienii de extincie molar de ordinul 1 la 15, valoare care ntr-adevr este de 100 ori mai intens dect aceea pentru maximele din spectrul [6] ale octaedrilor [Mn(H2O)6]2-. Bineneles, acestea nu nseamn c toi compuii galben pal sau verzi ai MnII sunt tetraedrici; octaedrul [Mn(acac)2(H2O2)] mod similar, este galben [7] (salen i compuii = K4[Mn(NCS)6].3H2O de N, N i Cs4[Mn(NCS)6] sunt descrii ca fiind rou [8] i respectiv galben verde [9]. n [Mn(salen)] dianion bis(salicilaldehido)etilendiamin), care este galben pn la portocaliu (n funcie de dimensiunea cristalelor) este mai degrab planar dect tetaedric, dei o stuctur de dimer 5 coordinat [10] este mai asemntoare cu cea pentru solid; i n soluie de acetonitril spectrul su d d are un coeficient de exincie molar ntre 1 i 2. Astfel, n timp ce pot s existe anumite utilizri pentru spectrele electronice n confirmarea structurii compuilor MnII [11], acestea nu par s fie extrem de folosite. Mai multe spectre ale speciilor cunoscute vor avea nevoie s fie acumulate pentru evaluare, i o dificultate major a acestor sisteme va fi de a ne asigura c noi cunoatem structura n soluie nainte de a ncepe ncercrile de a atribui spectrul.