MINISTERUL EDUCAŢIEI AL REPUBLICII MOLDOVA

UNIVERSITATEA ACADEMIEI DE ŞTIINŢE A MOLDOVEI

CATEDRA FIZICĂ ŞI CHIMIE

CALMÎC ELENA

Compuşi coordinativi ai unor metale de tip 3d în

baza dianilinglioximei şi disulfanilamidglioximei

Teză de master

Conducător ştiinţific: BULHAC Ion,

doctor habilitat în chimie
 Chişinău 2011
2011
CUPRINS

ADNOTARE...................................................................................................................................................................3
ANNOTATION..............................................................................................................................................................4
LISTA ABREVIERILOR...............................................................................................................................................5
I. REVIUL LITERATURII.............................................................................................................................................7
II. SINTEZA ŞI STUDIUL DIANILIN- ŞI DISULFANILAMIDGLIOXIMEI.........................................................16
II.1. Obţinerea şi caracterizarea dianilinglioximei....................................................................................................16
II.2. Sinteza şi caracterizarea disulfanilamidglioximei ............................................................................................19
III. COMPUŞI COORDINATIVI AI Co (III), Ni(II) ŞI Cu(II) ÎN BAZA DIANILIN- ŞI
DISULFANILAMIDGLIOXIMEI...............................................................................................................................22
III. 1. Interacţiunea Co(III), Ni(II) şi Cu(II) cu dianilinglioxima..............................................................23
III. 2. Complecşii Co(III), Ni(II) şi Cu(II) în baza disulfanilamidglioximei............................................................28
IV. METODE DE SINTEZĂ ŞI CERCETARE...........................................................................................................32
IV. 1. Sinteza oximelor............................................................................................................................................32
IV. 2. Obţinerea complecşilor ..................................................................................................................................33
IV. 3. Metode de cercetare utilizate .........................................................................................................................36
CONCLUZII.................................................................................................................................................................38
B I B L I O G R A F I E................................................................................................................................................39

2
 ADNOTARE

la teza de masterat “Compuşi coordinativi ai unor metale de tip 3d în baza

dianilinglioximei şi disulfanilamidglioximei”
Calmîc Elena

Teza constă din: lista abrevierilor, introducere, patru capitole, concluzii, surse
bibliografice cu 57 titluri. Volumul textului de bază constă din 36 pagini, 14 figuri, 2 tabele şi 1
schemă. Rezultatele ştiinţifice au fost publicate în 1 lucrări ştiinţifice.
Cuvinte cheie: metale tranziţionale, compuşi coordinativi, dioxime, structură moleculară
şi cristalină.
Scopul prezentei lucrări a constituit sinteza unor dioxime noi şi a compuşilor coordinativi
ai cobaltului, nichelului şi cuprului în baza lor, stabilirea compoziţiei chimice, proprietăţilor
fizico-chimice şi structurii moleculare şi cristaline ale lor. Pentru atingerea scopului au fost
utilizate astfel de metode de cercetare cum sunt: analiza elementelor, spectroscopia UV-Vis, IR,
RMN, analiza cu raze X pe monocristale.
Teza ţine de domeniile Chimiei coordinative şi celei organice. Ea este consacrată sintezei
reagenţilor coordinativi noi (dianilin- şi disulfanilamidglioximei) pentru obţinerea compuşilor
coordinativi ai unor metale de tip 3d.
Noutatea ştiinţifică a tezei constă în elaborarea metodelor de sinteză şi obţinerea noilor
dioxime – dianilin- şi disulfanilamidglioxima şi a compuşilor coordinativi ai cobaltului,
nichelului şi cuprului în baza acestora, stabilirea proprietăţilor fizico-chimice şi structurale ale
acestora. A fost efectuată descifrarea a 3 compuşi coordinativi, utilizând analiza razelor X pe
monocristale. S-au înregistrat şi analizat spectrele UV-Vis, IR şi RMN dioximelor şi compuşilor
coordinativi obţinuţi.
Aspectul aplicativ al tezei constă în faptul că dioximele noi sintetizate sunt potenţiali
reagenţi analitici pentru determinarea calitativă şi cantitativă a unor metale de tranziţie.
Disulfanilamidglioxima precum şi compuşii coordinativi în baza acesteia sunt substanţe cu
potenţială activitate biologică în calitate de preparate antibiotice şi biostimulatori în cultivarea
organismelor inferioare cum sunt fungii.
Lucrarea a fost realizată în Laboratorul Chimie coordinativă al Institutului de Chimie al
A.Ş.M. sub conducerea doctorului habilitat în chimie Ion Bulhac, specialitatea 02.00.01 – Chimie
anorganică.

3
 ANNOTATION

on master’s thesis: “Coordination compounds of some 3d- metals based on dianilin- and
disulfanilamidglioxime”

Thesis consists of: list of abbreviations, introduction, four chapters, conclusions,

bibliographic sources with 57 titles. The basic text volume consists of 36 pages, 14 figures, 2
tables, 1 scheme. Scientific results were published in 1 scientific papers.
Keywords: transition metals, coordination compounds, dioximes, molecular and crystalline
structure.
The aim of this work was the synthesis of new dioximes and coordination compounds
based on cobalt, nickel and copper, was established the chemical composition, physico-chemical
properties and their molecula structure and crystal-clear. To achieve this goal have been used as
research methods: elemental analysis, UV-Vis, IR and NMR spectroscopy, single crystal X-ray
analysis.
The thesis is based on the coordination and organic chemistry. It is dedicated to synthesis
of new coordination agents (dianiline-and disulfanilamideglyoxime) to obtain new coordination
compounds of 3d metals.
The novelty of this thesis is to develop methods of synthesis and obtaining of new
dioxime - dianiline- and disulfanilamidglioxime , of coordination compounds based on
cobalt, nickel and copper 3d metals; to establish their physico-chemical and structural
properties. The crystal structure of 3 investigated compound have been determinate and
characterized
Applied aspect of the thesis is that newly synthesized dioximes are potential analytical
reagents for determination qualitatively and quantitatively of some transition metals.
Disulfanilamideglioxime and coordination compounds based on it are potential biological
activity as antibiotic preparations, as biostimulators in cultivation of lower organisms such
as fungi.
The work was made in the Laboratory of Coordination Chemistry of Institute of
Chemistry of the A.Ş.M. under supervision of doctor habilitat in chemistry:
Ion Bulhac, specialty 02.00.01 - inorganic chemistry.

4
 LISTA ABREVIERILOR

Formula Denumirea Abrevierea

H C C H
Glioximă GH2
HO NHN
N OH
2

ClNH2 C C Cl
S C Diclorglioximă DClH2
HO NH2
N N OH
O

H2N S NH2

O
Anilină An

Thiocarbamidă Thio

NH HN
C C

HON NOH Sulfanilamidă Sam

H2 N O O NH2
S S
O
O Dianilinglioximă DAnH2
NH HN
C C

HON NOH

Disulfanilamidglioximă DSamH2

5
 INTRODUCERE
Compuşii coordinativi ai metalelor tranziţionale cu α -dioximele, prin diversitatea
structurii lor, reprezintă o clasă specifică de substanţe în chimia coordinativă ce permite
studierea naturii legăturii chimice metal-ligand, structurii electronice a complecşilor precum şi
modelarea centrelor active ale unor metal-proteine cum sunt heminele, unii hormoni şi vitamine.
Proprietăţile specifice, manifestate de către dioximaţii unor metale de tranziţie, fac posibilă
utilizarea acestor compuşi în chimia analitică şi în calitate de catalizatori ai unor procese
chimice.
Cei mai numeroşi şi mai detaliat studiaţi la momentul actual sunt dioximaţii de cobalt(III)
şi fier(II). Au fost efectuate de asemenea cercetări privind dioximaţii metalelor bivalente: Ni(II),
Cu(II), Pd(II), Pt(II) şi Fe(II). Atât compuşii coordinativi ai Co(III) cât şi cei ai metalelor
bivalente menţionate au fost sintetizaţi în condiţii similare şi conţin carcasă dioximică identică,
deosebindu-se prin numărul de coordinare al generatorului de complecşi şi în consecinţă prin
structura lor – octaedrică sau planară-pătrată.
Într-un mod insuficient rămân valorificate posibilităţile metalelor de tip 3d în formarea
compuşilor coordinativi cu α -dioximele – compuşi care oferă posibilităţi largi pentru utilizarea
metodelor fizice în cercetarea proprietăţilor magnetice, structurii electronice, repartizării
densităţii electronice în jurul nucleului metalului, simetriei sferei interne de coordinare,
interacţiunii magnetice şi altor fenomene, care se manifestă frecvent în compuşii coordinativi.
Prin compoziţia şi structura nodului coordinativ unii complecşi în baza α-dioximelor
modelează unii compuşi naturali cum sunt vitamina B12, mioglobina, hemoglobina, citocromii şi
a., de aceea rezultatele cercetării acestor compuşi prezintă interes şi pentru specialiştii în
domeniile biochimiei şi fiziologiei animalelor şi plantelor. Pe lângă modelele amintite, aceşti
complecşi găsesc aplicare în calitate de reagenţi analitici, catalizatori în procesele de formare a
răşinilor poliuretanice şi de vopsire a ţesăturilor, substanţe cu activitate biologică, materiale
pentru obţinerea metalelor de puritate superioară şi a. Toate aceste proprietăţi se referă la
dioximaţii metalelor cu structură planară-pătrată şi octaedrică cu configuraţie trans.
În literatură datele ce ar mărturisi despre cercetări sistematice ale procesului de
interacţiune a metalelor de tranziţie, inclusiv a celor de tip 3d, cu α -dioxime în mediu acid sunt
insuficiente până în prezent, în special cu oxime noi cu structură mai sofisticată şi o potenţială
activitate biologică.
În acest context teza dată este consacrată sintezei şi studiului unor oxime noi - dianilin- şi
disulfanilamidglioximei şi compuşilor coordinativi în baza acestora.

6
 I. REVIUL LITERATURII

Prezenţa în grupările oximice a atomilor de azot şi oxigen – potenţiali donori de electroni,

face posibilă coordinarea dioximelor la metalele tranziţionale cu formarea compuşilor
coordinativi. Un rol important în săvârşirea acestui act îi revine configuraţiei moleculei de
dioximă. E bine cunoscut faptul, că unele dioxime, de exemplu difenilglioxima, poate exista în
formă de trei izomeri [1]:

H5C C C C6H 5 H C C C C6H 5 H5C6 C C C6H5

6 5 6

NOH HON NOH NOH HON NOH

sin- (Z, Z) amfi- (E, Z) anti- (E, E)

Pentru prima dată reacţia unor elemente de tip 3d şi 4d cu α -dioximele a fost studiată de
către Чугаев Л.А. [2], care a demonstrat, că numai una dintre cele trei modificaţii ale
difenilglioximei, şi anume anti-(E, E) formează compuşi stabili cu metalele tranziţionale.
Cercetarea cu raze X a benzildioximaţilor unor metale de tranziţie [3,4] a demonstrat că ei conţin
benzildioximă modificaţia anti (E,E). Dioximele modificaţia anti (E, E) au şi primit denumirea
de α -dioxime. Configuraţia moleculei de dioximă poate fi uşor stabilită cu ajutorul
spectroscopiei de rezonanţă magnetică nucleară (RMN) pe nucleele 1H, 13
C, 15
N [5]. În
combinaţiile complexe α - dioximele, de regulă, joacă rolul de ligand bidentat. Coordinarea
prioritară a lor prin intermediul atomilor de azot şi nu celor de oxigen se explică prin formarea în
primul caz a ciclurilor din cinci atomi, care, după Чугаев Л.A., sunt mai stabile decât cele din
şapte atomi, care s-ar forma la coordinarea dioximelor prin intermediul atomilor de oxigen.

Faptul, că dintre cei trei izomeri, numai anti (E, E) formează cu metalele complecşi
stabili poate fi explicat prin aranjarea spaţială a grupărilor oximice, care la rândul lor, face
posibilă formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare între anionii de dioximă situaţi într-un
plan (Figura I.1).
O H O
R R
N L N
C C
M
C C
R N L N R
O H O

Fig. I.1. Structura schematică a dioximaţilor octaedrici

7
 Datorită acestor legături de hidrogen combinaţiile complexe pe baza α -dioximelor
manifestă o stabilitate deosebită, ceea ce permite folosirea acestor liganzi organici la
determinarea cantitativă a unor metale de tranziţie cum sunt nichelul şi paladiul [6].
Interesul faţă de aceştea se explică nu numai prin vasta varietate a lor şi particularităţile
de structură, dar şi datorită proprietăţilor chimice şi fizice, care stau la baza posibilităţilor
utilizării lor practice în chimia analitică, cataliză, procese de extracţie, în calitate de
semiconductoare şi modele ale unor sisteme biologice. Astfel, este bine cunoscut, că
dimetilglioxima este un neîntrecut reagent analitic la determinarea cantitativă a nichelului cu
metodele gravimetrică şi spectrofotometrică. Unul dintre complecşii fierului(III) cu
dimetilglioxima este forma de detectare şi determinare a acestui metal în ultramicrocantităţi, ceea
ce a permis utilizarea acestei oxime pentru determinarea elementului respectiv în obiecte
biologice. Un şir de dioximaţi ai nichelului şi cobaltului(III) au fost brevetaţi în calitate de
compuşi cu proprietăţi de semiconductoare.

Un loc deosebit în chimia compuşilor coordinativi în baza α-dioximelor îl ocupă

compuşii cobaltului, nichelului şi cuprului, care se evidenţiază prin diversitatea compoziţiei şi a
structurii lor, iar multiplele reacţii şi transformări ce pot fi realizate cu aceşti compuşi, permit
stabilirea unui şir de legităţi cu caracter general al proceselor chimice.
Datorită lucrărilor acad. A. Ablov, profesorilor G. Sârţova, N. Samusi, şi a., reacţiile
dioximaţilor cobaltului(III) au servit atât pentru a extinde aplicarea regulii influenţii trans-
elaborată de I. Cerneaev pentru compuşii platinei asupra complecşilor cobaltului, cât şi de a
stabili şirul acestei influenţe pentru acest element .
În cadrul Institutului de chimie al A.Ş.M. au fost sintetizaţi şi cercetaţi compuşii
coordinativi ai fierului (II) [7] şi (III) [7,3,8,9,10,11]. Mai târziu s-a studiat interacţiunea α-
dioximelor cu cationii fierului [12,13,14,15,16], cobaltului, nichelului şi cuprului [17,18] în
mediu acid puternic. şi au fost obţinute două tipuri noi de complecşi în cadrul dioximinelor
acestor metale: cis- şi tris-dioximine, compuşi, care nu sunt caracteristici pentru toate dioximele,
majoritate fiind specifice pentru 1,2-ciclohexandiondioximă.
α -Dioximele reacţionează cu unele metale de tranziţie şi în mediu acid puternic
[12,13,19]. În acest caz nu are loc deprotonarea moleculelor de α - dioximă, din care cauză
structura planară, menţionată mai sus, devine necaracteristică.

8
 În ultimii ani s-a constatat, că unele dioxime pot juca rolul de punte de legătură între
poliedrele fierului în sistemele complexe [20, 21]. Trebuie de menţionat faptul, că în acest rol
molecula de dimetilglioximă are configuraţia trans ca şi în dimetilglioxima cristalină [22]. Deci,
α -dioximele coordinează la unele metale de tranziţie în calitate de ligand bidentat, în formă de
anioni şi molecule neutre, formând sfera de coordinare interioară. Unele dintre α -dioxime
(DmgH2) joacă şi rolul de punte de legătură între poliedrele metalului, formând lanţuri
pseudopolimerice. În acest rol molecula de dioximă se manifestă în forma izomerului trans.

Dintre compuşii coordinativi ai α -dioximelor cu metalele tranziţionale cel mai bine

studiate sunt combinaţiile complexe ale cobaltului, fierului, nichelului şi cuprului.

După ce au fost descoperite proprietăţile de semiconductor ale unor dioximaţi de nichel şi

cupru [23, 24], interesul faţă de această clasă de combinaţii complexe a crescut considerabil.
Structura acestor compuşi e de aşa natură, că moleculele Ni(DmgH)2 formează “pachete”
verticale sau cu deplasări neînsemnate ale moleculelor în ele, în care se realizează respectiv
interacţiunea metal-metal sau metal-ligand-metal [25]. În faţa chimiştilor experimentatori a
apărut problema sintezei substanţelor cu conductibilitate electrică unilaterală. Cu acest scop au
fost sintetizaţi polimeri de cobalt şi fier - [M(DfgH)2Pyz]∞ [26]. Compusul de cobalt este
paramagnetic (μef.= 1.84M.B.), iar cel de fier – diamagnetic ce corespunde respectiv
cobaltului(II) şi fierului(II) cu spin jos. Rezistenţa electrică a compuşilor cu structură polimerică
este înaltă şi egală cu 8·1010 Ohm·cm.
Structura cristalină a [Co(DfgH)2Pyz]∞ [26] constă din lanţuri de tipul ( Co N N ). C o

Anionii de dioximă sunt aranjaţi perpendicular pe acest lanţ. Lungimea legăturii Co-
N(DfgH)=1.89Å, iar cea a legăturii Co-N(Pyz)= 2.24Å. Structură analogică au şi substanţele în care
rolul de punte îl joacă γ ,γ -dipiridilul după cum şi dimetilglioximatul de fier(II) cu pirazina cu
structură polimerică [27]. Conductibilitatea electrică a acestor combinaţii este joasă -2·10-9 Ohm-
1
·cm-1 [125, 126]. Aspectului teoretic al problemei sintezei conductorilor unilaterali de tipul
[Fe(DmgH)2Pyz]∞ i-a fost consacrată lucrarea lui Böhm M. [28].
Se poate generaliza, că astfel de liganzi cum sunt pirazina şi 4,4-dipiridilul leagă
dioximaţii de cobalt(II) şi fier(II) în lanţuri polimerice liniare, care, datorită structurii specifice,
manifestă proprietăţi de conductor electric unilateral.
În marea majoritate de compuşi coordinativi ai metalelor bivalente 3d cu α -dioxime,
ultimele sunt parţial sau total deprotonate [29]. Aceşti compuşi se obţin în condiţii, care asigură
deprotonarea α -dioximei. Însă interacţiunea metalelor bivalente 3d cu α -dioximele în mediu

9
acid, condiţii, în care deprotonarea α -dioximei nu are loc este mai puţin studiată. Este cunoscut
faptul, că la pH<7 unii dioximaţi se descompun cu eliminarea α -dioximei[11].

Se presupunea, că în mediu acid interacţiunea Co(II), Ni(II) şi Cu(II) va conduce la

formarea compuşilor moleculari. Un studiu detaliat al interacţiunii metalelor de tip 3d şi α-
dioximele, în fond în baza 1,2-ciclohexandiondioximei, în mediu acid a fost efectuat de către
I.Bulhac [30]. În acest studiu s-a demonstrat că în dependenţă de natura generatorului de
complecşi şi condiţiile de sinteză în mediu acid se obţin două tipuri principale de complecşi: tris-
dioximine – [M(DioxH2)3]X2 [31–37] şi cis-dioximine – [MX2(DioxH2)2] [35,38 – 42].

La interacţiunea sărurilor fierului(II), nichelului(II) şi cuprului(II) cu α -dioximele în

mediu acid se formează compuşi - [M(DioxH2)3]X2·nH2O (M=Fe(II) : DioxH2=NioxH2, DmgH2;
X=Cl-, Br-, ClO4-, NO3-, 1/2SO42-, 1/2S2O32-, 1/2[Fe(CN)5NO]2-; n=0, 1. M=Ni(II):DioxH2 =
NioxH2; X=Br-, ClO4-, 1/2SO42-, n=2. M=Cu(II) : DioxH2 = NioxH2; X=NO3-, ClO4-, 1/2SO42-,
n=0) [30]. Diamagnetismul [Fe(DioxH2)3]X2 dovedeşte că fierul se află în stare de oxidare +2 cu
spin cuplat într-un anturaj octaedric. Aceşti compuşi sunt electroliţi: pentru X=Cl-, Br-, 1/2SO42-
în metanol respectiv µ 25
1000 = 169.6, 197.2, 78.2 Ohm-1·cm2·mol-1, valori care confirmă, că primii
doi compuşi disociază în trei ioni, iar sulfatul este un electrolit binar.
Combinaţiile complexe de nichel şi cupru cu componenţă similară sunt paramagnetice cu
valorile momentului magnetic respectiv egale cu 2.96 şi 1.85 M.B., care confirmă gradul de
oxidare al acestor metale +2.
Protonii grupărilor OH ale dioximei în [Fe(NioxH2)3]X2 sunt foarte labili. În dependenţă
de valoarea pH-ului se realizează deprotonarea reversibilă a dioximei:
p H≥ 2 p H> 6 p H> 1 1 p H> 1 1
[Fe(NioxH2)3]2+ ←  → [Fe(NioxH)(NioxH2)2]+ ←  → [Fe(NioxH)2(NioxH2)]0 ←  → ←  →
[Fe(NioxH)3]-.

Studiul cu raze X al compuşilor [Fe(NioxH2)3]SO4, [Fe(NioxH2)3]C2O4·H2O şi

[Ni(NioxH2)3]SO4·2H2O a demonstrat, că aceşti complecşi conţin cation complex cu structură
similară. Atomul de metal formează cu trei molecule de NioxH2 un octaedru, în care ultimele se

aranjează pe trei muchii ale lui, formînd trei planuri reciproc perpendiculare (Figura I.2). O
astfel de aranjare a moleculelor de NioxH2 face imposibilă formarea legăturilor de hidrogen
intramoleculare de tipul O-H···O atît de caracteristice pentru trans-dioximaţii metalelor de tip 3d.
Anionul SO42- are structură tetraedrică obişnuită şi împreună cu moleculele de apă de cristalizare

10
 Fig. I.2. Structura cationului complex [Ni(NioxH2)3]2 + [43].

şi atomii de oxigen ai grupărilor oximice formează o reţea de legături de hidrogen

intermoleculare.

În complexul [Fe(NioxH2)3]C2O4·H2O anionul C2O42- participă la formarea legăturilor de

hidrogen intermoleculare cu atomii de oxigen ai oximei una dintre care poate fi interpretată ca
legătură simetrică cu aceeaşi probabilitate de aflare a atomului de hidrogen la O(Nioxim) cît şi
O(C2O4)2-, de aceea acest complex în măsură egală poate fi privit ca [Fe(NioxH2)3]C2O4·H2O şi
[Fe(NioxH)(NioxH2)2]HC2O4·H2O.

Metalele tranziţionale de tip 3d (cobalt(II),nichel(II) şi cupru(II)) în mediu acid formează

şi alt tip de complecşi – cis-dioximine, care pot fi interpretate ca compuşi tris-, în care o
moleculă de dioximă se substituie cu doi anioni monodentaţi.

Cobaltul, nichelul şi cuprul în mediu acid puternic (pH<1) formează compuşi octaedrici –
[MX2(NioxH2)2], care pot fi priviţi ca produşi ai substituţiei unei molecule de NioxH2 în
[M(NioxH2)3]X2 cu anioni mono- sau bidentaţi. Aceşti compuşi au fost denumiţi cis-dioximine.
La interacţiunea sărurilor de Co(II), Ni(II) şi Cu(II) cu unele dioxime în mediu acid puternic
(pH<0) se obţin compuşi cu formula generală [MX2(DioxH2)2] (M=Ni(II) : DioxH2=NioxH2,
X=Cl-, Br-, I-; DioxH2=DmgH2, X=Cl-, Br-, I-, 1/2SO42-; DioxH2=MegH2 (metilglioximă), X=Cl-.
M=Co(II) : DioxH2=NioxH2; X=Cl-, Br-. M=Cu(II) : DioxH2=NioxH2; X=Cl-, Br-) [44]. La

11
această grupă de compuşi poate fi atribuită şi combinaţia [FeC2O4(NioxH2)2]·H2O, care poate fi
sintetizată atît prin interacţiunea directă ale sărurilor de fier(II), NioxH 2 şi acidului oxalic, cît şi
prin substituirea unei molecule de NioxH2 în [Fe(NioxH2)3]Cl2 cu C2O42-.

Valorile momentelor magnetice efective la 300K 2.98-3.17, 3.95 şi 1.88-1.92 M.B.

respectiv pentru compuşii de nichel, cobalt şi cupru, după cum şi diamagnetismul
[FeC2O4(NioxH2)2]·H2O sunt caracteristice pentru combinaţiile complexe cu structură octaedrică
ale metalelor bivalente respective.
În spectrele IR nu se observă absorbţie în regiunea ~1775 cm-1 specifică pentru legăturile
de hidrogen intramoleculare de tipul O-H···O în trans-dioximaţii acestor metale.
Studiul cu raze X al [NiCl2(NioxH2)2] a demonstrat, că în aceşti compuşi se realizează
structura octaedrică cu configuraţie cis (Figura I.3).

Fig. I.3. Structura complexului [NiCl2(NioxH2)2] [45].

Atomul de nichel, înconjurat de două molecule de NioxH2 şi doi anioni de clor, formează
un octaedru distorsionat. În această structură se realizează legături de hidrogen intermoleculare
de tipul O-H···Cl între grupările NOH ale unui poliedru şi atomii de clor ai altui poliedru.
Parametrii celulelor elementare ale [NiCl2(NioxH2)2] şi [CuCl2(NioxH2)2 sunt identici.
Asemănătoare sunt şi difractogramele acestor compuşi şi [CoCl2(NioxH2)2]. Aceste date au
permis autorului [46] să afirme, că compuşii [MX2(NioxH2)2] au structură identică – octaedrică şi
configuraţie cis.
Un caz aparte în clasa dioximinelor elementelor de tip 3d este [CuII(NioxH2)], care se formează
la interacţiunea Cu2+ cu 1,2-ciclohexandiondioxima în mediu acid, creat cu HI. Acest compus

12
este de culoare galbenă, diamagnetic, bine solubil în solvenţi organici nepolari cum este
benzenul. Diamagnetismul compusului corespunde gradului de oxidare a cuprului +1 în anturaj
tetraedric.
Studiul cu raze X al [CuI(NioxH2)] a demonstrat, că acest compus are structură
polimerică, în care anionii I- servesc în calitate de punţi de legătură între atomii de Cu (Figura

Fig. I.4. Structura lanţului polimeric în

[CuII(NioxH2)]∞ .[46]

I.4) [46].
Poliedrul atomului de Cu(I) reprezintă un tetraedru, format din doi atomi de azot ai unei
molecule de NioxH2 şi din doi anioni de iod. Legăturile Cu-N=2.089Å şi sunt aproximativ cu
0.1Å mai lungi decît cele găsite în combinaţiile complexe ale Cu(II) cu α -dioxime. Lungimea
legăturii N-O = 1.40Å şi este caracteristică pentru gruparea oximică nedeprotonată. Distanţa O-
I=3.511Å permite a presupune formarea legăturilor de hidrogen de tipul O-H···I, care leagă
suplimentar unităţile structurale în lanţul polimeric. Pentru compusul de Cu(I) se poate scrie
formula [CuI(NioxH2)]∞. Cuprul(I) formează cu NioxH2 un compus cu structură polimerică, în
care rolul de punţi de legătură îl joacă anionii I-.
Astfel, în mediu acid Fe, Co, Ni şi Cu formează cu unele α -dioxime compuşi de două
tipuri: tris-dioximine - [M(DioxH2)3]X2 şi cis-dioximine - [MX2(DioxH2)2]. Structura acestora
diferă principial de cea a trans-bis-dioximaţilor acestor metale: moleculele de α -dioximă nu
sunt deprotonate şi nu formează legături de hidrogen intramoleculare atît de specifice pentru
trans-dioximaţi; moleculele de α -dioximă sunt aranjate în două (în cis) sau în trei (în tris)
planuri reciproc perpendiculare. În [30] s-a că în tris-dioximine atomii de hidrogen oximici sunt

13
foarte labili şi prin reglarea pH-ului se poate trece de la un tip de complecşi la altul, procesul
fiind reversibil. Autorii au demonstrat de asemenea existenţa unei legături genetice între
compuşii coordinativi tris-, cis-dioximine şi trans-dioximaţii fierului(II) şi nichelului(II) (Figura
I.5)

Fig. 5. Structura schematică a compuşilor coordinativi de fier(II) (I-V) şi nichel(II) (VI-

X) cu α-dioxime [30].

Compuşi cu structură asemănătoare cu nichelul şi cuprul formează şi alte dioxime cum ar

fi N,NI-bis(allilamin)glioxima, N,NI-bis(dianilin)glioxima şi N,NI-bis(1,2,3,4-tetrahidro-5-
naphthalenamin)glioxima [47]. Autorii au constatat că în mediu slab acid (pH=5) se obţin
complecşi de nichel planari, asemănători după structură cu bis(dimetilglioximato)nichel(II), pe
când în mediu acid puternic (pH=2) nu are loc deprotonarea oximei, ca rezultat se realizează
obţinerea complecşilor de tipul tris-dioximinelor.

14
15
 II. SINTEZA ŞI STUDIUL DIANILIN- ŞI DISULFANILAMIDGLIOXIMEI

R R
În urma condensării diclorglioximei cu diferite amine organice se obţine o serie de α-
Cl Cl NH HN
aminodioxime conform următoarei scheme:
Na2CO 3, EtOH
2R NH2 +
N N N N
HO OH HO OH

Schema II.1. Schema generală de obţinere a α-dioximelor.

Conform acestei metode generale au fost obţinute dianilinglioxima (DAnH2) şi

disulfanilamidglioxima (DSamH2). Pentru dianilinglioximă metoda de sinteză a fost modificată
faţă de cea cunoscută în literatura de specialitate, iar disulfanilamidglioxima a fost sintetizată
pentru prima dată.

II.1. Obţinerea şi caracterizarea dianilinglioximei

HN NH
C C
HON NOH

Structura schematică a dianilinglioximei

Cercetările din ultimii ani au arătat că dioximaţii Co(III) manifestă proprietăţi de

biostimulatori asupra fungilor. Adăugarea lor în cantităţi mici în mediile nutritive a acestor
microorganisme a arătat o creştere a randamentului productivităţii, iar în unele cazuri a fost
redusă durata de cultivare a producătorului.
Reieşind din faptul că compuşii complecşi ai Co(III) ce conţin în planul ecuatorial anilina
manifestă proprietăţi de biostimulatori în procesele enzimogenetice, s-a propus alipirea acestor
molecule la fragmentul dioximinic în vederea obţinerii noilor dioximaţi ai metalelor de tranziţie
care, posibil, ar intensifica aceste proprietăţi. Plus la aceasta, mobilitatea „aripilor” acestor
dioxime ar putea duce la posibilităţi structurale ce ar crea premise pentru obţinerea compuşilor
supramoleculari.

16
Individualitatea dianilinglioximei obţinută a fost confirmată prin rezultatele analizei
elementelor, spectroscopiei UV-Vis, IR şi RMN. În spectrul UV-Vis al dianilinglioximei se
observă două benzi de absorbţie la 207 şi 259 nm, care aparţin inelului aromatic al
dianilinglioximei (Figura II.1).
3,00
259,11
2,8 206,81
233,10
2,6 235,35
206,71
2,4

2,2

2,0

1,8

1,6

A 1,4

1,2
3
1,0

0,8
284,99
0,6 2
1
0,4

0,2

0,00
200,0 220 240 260 280 300 320 340 360 380 4
nm

Fig. II.1. Spectrele UV-Vis ale anilinei (1), diclorglioximei (2), dianilinglioximei (3)

În spectrul IR al DAnH2 se observă benzile de aborbţie ν(OH)=3390 cm-1, ν(NH)=3369

cm-1, ν(C=N)=1637 cm-1, ν(CC)arom.=1596 cm-1. Banda ν(NO)=972 cm-1 este caracteristică grupei
oxime nedeprotonate şi δ(CH)arom.=752 şi 689 cm-1 aparţine inelului aromatic monosubstituit.
Comparând spectrele IR ale dianilinglioximei şi diclorglioximei se observă că banda din
regiunea 850 cm-1 (bandă ce corespunde ν(CCl)) în spectrul dianilinglioximei lipseşte, totodată
apare benzile δ(CH)arom, fapt. care dovedeşte prezenţa inelului aromatic în spectrul dat şi banda
ν(NO) ce reprezintă grupa oximă. Acestea sunt benzile în spectrul IR care dovedesc formarea
dianilinglioximei (Figura II.2).

17
 9 8 ,9
98
97
96
807,92
95 3389,78
1026,01
94 3369,77

93
1073,92 883,86
92

91
90 1292,22
2782,60 908,79
89 3066,37

% T 88 1354,87

87 1271,60

86

85
84 1433,57
1636,48
83 1494,39
1595,84 751,77
82

81
80

79 689,31
7 8 ,2
4 0 0 0 ,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 6 5 0 ,0
c m -1

Fig. II.2. Spectrul IR al dianilinglioximei

Analiza spectrelor RMN a demonstrat o deplasare chimică atît în spectrul 1H cît şi 13C în
jurul legăturii formate în rezultatul condensării. Integrarea semnalelor în spectrul RMN 1H a
arătat condensarea a două molecule de anilină la diclorglioxima iniţială. Semnalul atomilor de
hidrogen de la grupa OH suferă o deplasare în cîmp puternic de la 13,11 ppm (spectrul
diclorglioximei) pînă la 10,43 ppm, pe cînd atomii de hidrogen ai grupelor NH se deplasează în
cîmp slab la 8,16 ppm. Multipletele protonilor inelului aromatic nu suferă deplasări esenţiale în
13
spectru şi se găsesc în regiunea 6,79 – 7,09 ppm (Figura II.3a). În spectrul C se atestă o
deplasare a densităţii electronice în inelul aromatic spre atomul de carbon cuaternar, acest
semnal variind de la 146,5 ppm, în cazul anilinei, la 139,70 ppm în cazul dianilinglioximei.
Celelalte semnale ale inelului benzenic se deplasează uşor în cîmp slab şi se găsesc în regiunea
118.9 – 128.2 ppm (Figura II.3 b).

18
 10.43

7.09

7.05

6.81

2.50
8.16

7.08
7.07

6.84
6.83

6.79

3.38

2.52
2.52
2.50

0.00
1.0

0.9

0.8

0.7
Intensity

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
2.00 1.94 10.77

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Chemical Shift (ppm)

Fig. II.3a. Spectrul RMN 1H al dianilinglioximei

121.23
142.66
139.70

128.16

118.92

39.70
39.50
39.29
39.08
39.92

38.87

1.0

0.9

0.8

0.7
Intensity

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 -20
Chemical Shift (ppm)

Fig. II.3b. Spectrul RMN 13C al dianilinglioximei

II.2. Sinteza şi caracterizarea disulfanilamidglioximei O

NH2 O NH2
S
S
O
O
NH 19 NH
C C

HON NOH
 Structura schematică a disulfanilamidglioximei

Compuşii complecşi ai Co(III) ce conţin pe axa apicală sulfanilamidă, de asemenea s-au

manifestat ca biostimulatori în procesele enzimogenetice. Sulfanilamida conţine numeroase
grupe funcţionale care au proprietatea de donor şi acceptor de electroni la formarea legăturilor de
hidrogen în reţeaua cristalină, fapt important la împachetarea moleculelor în cristal.
Disulfanilamidglioxima ar putea să intensifice proprietăţile de biostimulator ale complecşilor în
baza ei. Fragmentele dioximinice Sam, ar putea să creeze posibilitatea formării unor sisteme
supramoleculare potrivite pentru înglobarea moleculelor mici.
Spectrul UV-Vis al disulfanilamidglioximei se caracterizează prin banda de absorbţie la
281 nm. Prezenţa acestei benzi poate presupune formarea disulfanilamidglioximei întrucît
benzile pentru diclorglioximă şi sulfanilamidă se găsesc nm repsectiv la 235 şi 259 (Figura II.4).

2,80
235,35 280,72
2,6

2,4
258,64
2,2

2,0
3
1,8

1,6

1,4
A 2
1,2

1,0

0,8
1
0,6

0,4

0,2

0,00
200,0 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400,0
nm

Fig. II.4. Spectrele UV-Vis ale diclorglioximei (1), sulfanilamidei (2),

disulfanilamidglioximei (3)

20
 În spectrul IR al DSamH2 se observă benzile de absorbţie ν(NH)= 3424, 3357, 3283 cm-1,
ν(OH)=3076 cm-1 (este deplasată spre valori mai mici datorită asociaţiilor moleculare pe care le
formează OH de la grupa oximă), ν(C=N)=1642 cm-1, ν(CC)arom=1592 cm-1, ν(SO)=1302, 1150
cm-1, ν(NO)=935 cm-1şi δ(CH)=767, 725 cm-1 (Figura II.5).
9 7 ,7

96

1191,69 652,90
94
909,03
623,12

92
1350,19 1244,64
3077,27 1641,82 826,72

90 3283,00 803,56
701,99
3357,09 1323,53
88 3423,72 1610,82 1484,15
1464,23 725,85
1505,67
%T 1401,05 890,29
86

84
1301,19 934,89

82 764,31
1097,15
1591,03
80

78 1149,16

7 6 ,2
4 0 0 0 ,0 3600 3 20 0 2800 24 00 2000 1800 1600 14 00 1200 1000 800 6 0 0 ,0
c m -1

Fig. II.5. Spectrul IR al disulfanilamidglioximei

Compararea spectrelor IR ale diclorglioximei, sulfanilamidei şi ligandului nou sintetizat
de asemenea a dovedit formarea disulfanilamidglioximei.
Spectrul RMN 1H se caracterizează prin două dublete 7.54 ppm (2H, J=8.78 Hz) şi 6.89
ppm (2H, J=8.78 Hz) ce aparţin inelului aromatic, un semnal la 7.16 ppm ce aparţine grupei NH 2
şi un semnal la 8.77 ppm ce aprţine grupei NH de la sulfanilamidă. Din spectrul RMN 1H se vede
că sulfanilamida condensează prin grupa NH2 legată direct de inelul aromatic, deoarece ea suferă
cea mai mare deplasare în câmp slab, iar prin integrarea semnalelor este dovedită pierderea unui
proton de la această grupă. Semnalul atribuit protonilor de la grupa oximă se găseşte în regiunea
10.89 ppm. În spectrul RMN 13C al acestui compus se găsesc semnalele 118.71 şi 126.77 ppm ce
corespund atomilor de carbon terţiari şi 136.17, 143.01 ppm – atomilor de carbon cuaternari ai
inelului aromatic. Semnalul de la 142.02 ppm aparţine atomului de carbon de la grupa oximă
(Figura II.6).

21
 10.43

7.05
8.16

7.09
7.08
7.07

6.84
6.83
6.81
6.79

3.38

2.52
2.52
2.50
2.50

0.00
1.0

0.9

0.8

0.7
Intensity

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0
2.00 1.94 10.77

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
143.17
140.21

128.67

121.73
119.42

Chemical Shift (ppm)

40.21

39.58
40.42

40.00
39.79
0.50

0.45

0.40

0.35
Intensity

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20
Chemical Shift (ppm)
1 13
Fig. II.6. Spectrele RMN H şi C ale disulfanilamidglioximei
III. COMPUŞI COORDINATIVI AI Co (III), Ni(II) ŞI Cu(II) ÎN BAZA DIANILIN- ŞI
DISULFANILAMIDGLIOXIMEI
În zilele noastre, vic-dioximaţii sunt apreciaţi ca compuşi coordinativi cu un număr mare
de aplicări în diferite domenii ca: chimia analitică, biologică, a pigmenţilor şi medicinală. Mulţi
cercetători au studiat vic-dioximele precum şi rolul important al complecşilor lor, în special cu
1,2- dioximele, în chimia coordinativă. Substituirea unor fragmente din dioximă poate afecta
structura şi stabilitatea complecşilor [48-51].
Compuşii ulterior examinaţi au fost obţinuţi la interacţiunea unei sări de Co(II), Ni(II),
Cu(II), cu dioximele noi, în raport de 1:2, în dependenţă de condiţiile de sinteză, are loc
obţinerea bis- şi tris-dioximaţilor metalelor respective. La pH~2 este caracteristică tendinţa de
obţinere a tris-dioximaţilor, iar la pH~5-6 are loc obţinerea bis-dioximaţilor. Variaţia pH-ului se
efectuează prin adăugarea 1-2 pic. soluţie amoniacală sau acid clorhidric. Solvenţii folosiţi în

22
sinteză au fost CH3OH, H2O şi DMF. O parte din complecşi respectivi sunt instabili la aer, de
aceea nu pentru toţi compuşii a fost posibilă analiza roenghenostructurală.
Reieşind din faptul că compuşii complecşi ai Co(III) ce conţin în planul ecuatorial anilina
şi sulfanilamida, manifestă proprietăţi de biostimulatori în procesele enzimogenetice, s-a propus
alipirea acestor molecule la fragmentul dioximinic în vederea obţinerii noilor dioximaţi ai
metalelor de tranziţie care, posibil, ar intensifica aceste proprietăţi. Plus la aceasta, mobilitatea
„aripilor” acestor dioxime ar putea duce la posibilităţi structurale ce ar crea premise pentru
obţinerea compuşilor supramoleculari. De asemenea obţinerea dioximaţilor cu liganzi
voluminoşi ar da posibilitatea formării golurilor în reţeaua cristalină [52], avantaj pentru
înglobarea moleculelor mici.

III. 1. Interacţiunea Co(III), Ni(II) şi Cu(II) cu dianilinglioxima

Dianilinglioxima coordinează cu sărurile ionilor de Co(II), Ni(II) şi Cu(II), formînd

compuşi complecşi cu geometrie plan-pătrată sau octaedrică în dependenţă de mediul în care s-a
produs sinteza.
În spectrele UV-Vis ale complecşilor de Ni(II), şi Cu(II) ce conţin DanH2 se observă
benzile caracteristice inelului aromatic la ~205 nm şi 260 nm ceea ce confirmă prezenţa acestui
ligand în complex. S-a observat că în cazul bis- faţă de tris-dianilingloximina de Ni(II) în
spectrul UV-Vis banda din regiunea 260 nm scade în intensitate comparativ cu banda de la 205
nm. Pe lângă aceasta are loc apariţia unei benzi noi la 378 nm. O explicaţie în acest sens ar fi
formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare şi redistribuirea densităţii electronice în planul
ecuatorial, astfel oferindu-i-se o stabilitate mai mare complexului. În cazul
[Co(DAnH)2Thio]2[TiF6] se observă o bandă de absorbţie la 202 nm caracteristică inelului
aromatic, la 243 nm ce se datorează cel mai probabil tranziţiilor π-π* în inelul chelatic şi o bandă
la 321 nm ce este atribuită moleculelor de thiocarbamidă coordinată.
În spectrele IR a tris-dioximinelor ce conţine ligandul DAnH2 se observă benzile
caracteristice ν(NH)+ν(OH)=3331-3380 cm-1, ν(C=N)=1647-1655 cm-1, ν(CC)arom.=1596 cm-1,
banda ce caraterizează ν(NO)=970-998 cm-1. Prezenţa ultimei benzi cât şi lipsa benzilor
caracteristice ν(NO) ionizate de la 1240 şi 1078 cm-1 dovedeşte lipsa formării legăturilor de
hidrogen intramoleculare O–H···O, lucru lesne de înţeles pentru tris-dioximinele metalelor 3d.
Benzile de absorbţie ale vibraţiilor δ(CH) caracteristice inelului aromatic monosubstituit se
găsesc în regiunile 752-755 şi 691-695 cm-1. În bis-dioximaţii de Co(III), Cu(II) şi Ni(II) benzile
caracteristice vibraţiilor de valenţă ν(NH)+ν(OH)=3209-3312 cm-1 sunt deplasate spre valori mai
mici faţă de spectrul moleculei libere DAnH2. Banda ν(C=N) se găseşte în regiunea 1647-1652

23
cm-1 iar ν(CC)aromatic=1592-1594 cm-1. Slabirea intensităţii benzii din regiunea 972 cm-1 cât şi
apariţia benzilor la 1234-1241 cm-1 şi 1075-1093 cm-1 ce aparţin grupei N–O ionizate a oximei,
presupune formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare O–H···O. Benzile δ(CH) se găsesc în
regiunile 747-753 şi 689-694 cm-1 şi sunt caracteristice inelului aromatic monosubstituit.

Tabelul III.1.
Unele benzi importante în spectrele IR ale compuşilor studiaţi în baza dianilinglioximei
(cm-1).

Complexul ν(OH) + ν(NH) ν(C=N) ν(CC) ν(N-O) δ(CH)

arom. arom
DAnH2 3390, 3369 1637 1596 972 752, 689
[Ni(DAnH)2] ·0.33H2O 3331, 3261 1590 1240, 753, 689
1092
[Ni(DAnH2)3]Cl2·6CH3OH 3342, 3252 1655 1596 998 755, 694
[Ni(DAnH2)3]SO4·3H2O 3659, 3353 1656 1596, 970 750, 691
[Cu(DAnH2)3]SO4·4H2O 3673, 3350 1647 1592 967 751, 693
[Co(DAnH2)3] Cl2·2H2O 3611, 3226 1592 982 746, 691
[Co(DAnH2)3]SO4·3H2O 3325, 3196 1648 1612, 1593 975 753, 692
[Co(DAnH2)3]2[TiF6]· 4DMF 3314, 3256 1595 984 747, 690
[Co(DAnH)2(Thio)2]2[TiF6]· 3209 1594 1234, 749 şi
·2DMF·H2O ν(C=S)=1408 1082 692

În spectrul RMN 1H al complexului [Co(DAnH2)3]2[TiF6]3·4DMF semnalul protonului de

la grupa oximă de la 9.10 ppm este deplasat în câmp puternic (în ligandul liber acest semnal se
găseşte la 10.43 ppm). Semnalul grupei NH se găseşte la 8.15 ppm şi nu suferă o deplasare
chimică faţă de spectrul ligandului liber. Semnalele inelului aromatic al dianilinglioximei, un
dublet şi două triplete se găsesc în regiunea 6.70-7.16 ppm. Aceste semnale de asemenea se află
aproximativ în aceeaşi regiune ca şi în spectrul ligandului liber. Deplasarea chimică în cîmp
puternic numai pentru semnalul protonului de la grupa oximă se datorează probabil unei
deplasări electronice de la metal către inelul chelat. Semnalele ce caracterizează moleculele de
dimetilformamidă din complex se găsesc în regiunea 2.73, 2.89 ppm şi corespund grupelor CH 3
şi la 7.95 ppm ce aparţine grupei CH. La integrarea semnalelor în spectrul RMN 1H au fost
calculate 4 molecule de dimetilformamidă. În spectrul RMN 13C al acestui complex de asemenea
se observă o deplasare chimică a semnalului atomului de carbon de la grupa oximă în cîmp
puternic la 142.37 ppm care de asemnea confirmă presupunerea unei deplasări de electroni de la

24
metal spre inelul chelatic. Semnalele atomilor de carbon ce aparţin inelului aromatic se găsesc în
regiunea 118-140 ppm şi nu suferă deplasări esenţiale faţă de semnalele atomilor de carbon ale
ligandului liber. Cu toate că în mediul de reacţie a fost introdus şi ligandul Thio, atât în spectrele
RMN cât şi IR nu au fost observate urme ale acestui ligand. Deplasarea semnalului protonului de
la grupa oximă în câmp puternic cât şi integrarea semnalelor în spectrul RMN 1H care a arătat că
nu are loc deprotonarea grupei oximice aceasta fiind o dovadă în plus (pe lingă analiza
elementelor, UV-Vis şi IR) a formării tris-dianilinglioximinei de Co(III). Formarea tris-
dioximinelor a fost observată şi în cazul Ni(II) şi Cu(II), atunci când în mediul de reacţie nu se
adaugă soluţie amoniacală sau acetat de sodiu (această observaţie a fost făcută în baza spectrelor
IR, UV-Vis şi analiza elementelor întrucât spectrele RMN nu au putut fi înregistrate pentru tris-
dioximinele acestor metale datorită faptului că compuşii respectivi au proprietăţi paramagnetice).
La adăugarea soluţiei amoniacale are loc formarea bis-dioximaţilor respectivi fapt confirmat prin
deplasarea semnalului protonului de la grupa oximă la ~ 17-18 ppm care confirmă formarea
legăturilor de hidrogen intramoleculare.
Pentru complecşii [Ni(DAnH)2]·0.33H2O, [Ni(DAnH)3]·CH3OH, a fost posibilă realizarea
structurii cristaline. Compuşi cu tipul de structură octaedrică şi plan-pătrată sunt cunoscuţi în
literatură [47], însă reieşind din faptul că condiţiile de sinteză au fost diferite, sfera externă de

Fig. III.1. Fragment al structurii cristaline în [Ni(DAnH)2]·0.33H2O

coordinare este diferită.

În complexul [Ni(DAnH)2]·0.33H2O atomul de Ni(II) este înconjurat de 4 atomi de azot
ce aparţin moleculelor monodeprotonate de dianiliglioximă aranjate într-un plan. Ieşirea
atomului de Ni din planul N4 nu depăşeşte 0.055Å.
În complexul asemănător găsit în literatură [47] atomul de Ni se găseşte în acelaşi plan cu
atomii de azot N4. Radicalii de dioximă formează între ei două legături de hidrogen

25
intramoleculare O–H···O cu distanţa donor···acceptor egală cu 2.490 şi 2.491 Å. Lungimile
legăturilor Ni–N sunt cuprinse în intervalul 1.851-1.880 Å. Aceste valori sunt similare cu cele
găsite în [47]. Distanţa dintre centrele inelelor aromatice ale dioximelor din plan sunt egale cu
3.982 şi 4.051 Å, ceea ce presupune formarea unor interacţiuni π-π slabe. Spre deosebire de
complexul similar găsit în [47], în care planurile inelelor aromatice aflate în poziţia trans sunt
paralele, în cazul complexului [Ni(DAnH)2]·0.33H2O aceste planuri nu sunt paralele, valoarea
unghiului diedru fiind egală cu 14.63 şi 20.74°. Toţi atomii de azot de la grupa NH sunt implicaţi
în formarea legăturilor de hidrogen cu atomii de oxigen de la complexul vecin sau cu moleculele
de apă de cristalizare. Lungimile acestor legături de hidrogen sunt cuprinse în intervalul 2.877-
3.063 Å. Atomul de oxigen de la molecula de apă serveşte atât în calitate de donor de electroni în
formarea legăturilor de hidrogen cât şi în calitate de acceptor. Însăşi moleculele de apă formează
între ele o legătură de hidrogen, distanţa donor···acceptor fiind egală cu 2.911 Å. Moleculele
complexe sunt unite atât direct, cu ajutorul legăturilor de hidrogen N–H···O, cât şi indirect prin
intermediul moleculelor de apă de cristalizare, cu formarea legăturilor de hidrogen de tipul N–
H···O şi O–H···O. Lungimea legăturii Oapă–H···Ooximă=2.736 Å (Figura III.1). Pe lângă legăturile
de hidrogen în complex se mai atestă formarea interacţiunilor π-π slabe, intermoleculare între
inelele aromatice ale complecşilor vecini. Distanţa dintre centrele acestor inele este cuprinsă în
intervalul 3.808-3.943 Å. Formarea interacţiunilor π-π intermoleculare nu se observă în cazul
complexului studiat în [47]. Rolul grupelor NH ale fragmentului dioximinic este unul important
deoarece această grupă participă la majoritatea legăturilor de hidrogen intermoleculare din
reţeaua cristalină, astfel contribuind la o stabilitate înaltă a acestui complex.

26
 Compusul [Ni(DAnH2)3]Cl2·6CH3OH este alcătuit din cationul complex [Ni(DAnH2)3]+,
anionul Cl- şi molecule de metanol de cristalizare. În cationul complex trei molecule de dioximă
nedeprotonată sunt coordinate la generatorul de complex prin intermediul atomilor de azot de la
grupele oximice, poliedrul de coordinare fiind un octaedru distorsionat. Lungimile legăturilor
Ni–N sunt egale ~2.075Å şi se găsesc în intervalul celor găsite în [47] (aici Ni-N variază în
intervalul 2.036-2.111 Å). Ca şi în cazul complexului [Ni(DAnH)2]·0.33H2O între inelele
aromatice ale fiecărei dioxime se observă formarea unor iteracţiunii π-π slabe, distanţa dintre
centrele lor fiind egală cu 3.980 Å. Ionul de clor este implicat în formarea legăturilor de hidrogen
slabe cu grupele OH de la oximă şi de la moleculele de metanol. Distanţa donor···acceptor pentru
aceste legături de hidrogen este cuprinsă în intervalul 2.223-2.232 Å. Pe lângă acest fapt
moleculele de metanol mai participă şi la formarea legăturilor de hidrogen în calitate de acceptor
cu grupele NH ale moleculelor de dianilinglioximă. Distanţa donor···acceptor pentru aceste
legături de hidrogen este egală cu 2.853 Å. În reţeaua cristalină cationii complecşi sunt uniţi între
ei prin intermediul legăturilor de hidrogen cu ionii de clor şi moleculele de metanol (oximă) O–
H···Cl···H–O(metanol)···H–N (Figura III.2). Stabilitatea reţelei cristaline depinde foarte mult de

Fig. III.2. Fragment al structurii cristaline în [Ni(DAnH2)3]Cl2·6CH3OH

moleculele de solvent încorporate în reţea. Pierderea moleculelor de metanol duce la perturbarea

sistemului de legături de hidrogen, care la rândul său cauzează probabil distrugerea reţelei
cristaline. Aceasta ar fi una dintre explicaţiile referitor la stabilitatea mai mică la aer a
complexului dat faţă de complexul [Ni(DAnH)2]·0.33H2O. În cazul complexului
[Ni(DAnH)2]·0.33H2O pierderea moleculelor de apă ar duce la păstrarea structurii cristaline
deoarece suplimentar, acestea formează interacţiunii π-π intermoleculare slabe, fapt care nu a
fost observat în cazul tris-dioximatului de Ni(II). Schimbarea moleculelor de solvent din reţeaua

27
 cristalină duce probabil la reorganizarea întregului sistem, fapt observat în cazul tris-
dioximatului de Ni(II) studiat de autorii [47], în care moleculele de solvent (în cazul de faţă
etanolul) formează legături de hidrogen doar cu cationul complex, nu şi cu anionul Cl -, iar aici se
observă şi formarea interacţiunilor π-π intermoleculare slabe între inelele aromatice ale
dioximelor cationilor vecini.

III. 2. Complecşii Co(III), Ni(II) şi Cu(II) în baza disulfanilamidglioximei

În cazul dioximaţilor de Ni(II) şi Co(II) ce conţin DSamH2 se observă benzile de absorbţie
la 202 şi 275-282 nm ce caracterizează prezenţa ligandului respectiv în complex. În aceşti
complecşi de asemenea s-a observat că la adăugarea unei picături de soluţie amoniacală, fapt ce
favorizează formarea bis-dioximaţilor, are loc scăderea intensităţii benzii din regiunea 280 nm.
Formarea legăturilor de hidrogen intramoleculare contribuie la modificarea norului electronic în
planul ecuatorial, fapt care ar putea influenţa această scădere a intensităţii.
În spectrele IR ale tris-dioximinelor ce conţin ligandul DSamH2 sunt prezente benzile
ν(NH)=3469-3208 cm-1 şi ν(OH)=3071-3075 cm-1, ν(C=N)=1643-1646 cm-1, ν(CC)arom.=1588-
1595 cm-1, ν(NO)=900-913 cm-1şi δ(CH)=741-747 cm-1. În bis-sulfanilamiddioximaţii de Co(III),
Cu(II), Ni(II) ca şi în cazul complecşilor similari cu DAnH2 se găsesc majoritatea benzilor sus-
menţionate, are loc micşorarea benzii din regiunea 900-913 cm-1 şi apar benzile caracteristice
grupării oximice N–O ionizate la 1255-1258 şi 1093-1096 cm-1 care presupune formarea
legăturilor de hidrogen intramoleculare O–H···O.
În cazul dioximaţilor Co(III) ce conţin pe coordinatele axiale molecule de thiocarbamidă,
în spectrul IR se observă o bandă pronunţată caracteristică ν(C=S)=1396-1408 cm -1, care
dovedeşte prezenţa acestui ligand în complex.

Tabelul III.2. Unele benzi importante în spectrele IR ale compuşilor în baza

disulfanilamidglioximei
Complexul ν(OH) +ν(NH) ν(C=N) ν(CC) ν(NO) δ(CH) ν(SO2)
arom. arom
DSamH2 3424, 3357, 3283 1642 1592 935 767-725 1302, 1150
[Ni(DSamH)2 ]·H2O 3470, 3247 1590 1522 909 743-706 1312, 1149
[Cu(DSamH)2(H2O)]·2H2O 3470, 3235 1629 1589, 912 748-697 1308, 1147
1505
[Cu(DSamH2)3]SO4·5H2O 3208 1643 1588 901 741 1309, 1156
[Co(DSamH)2(Thio)2]ZrF6· 3311, 3207 1614 1547 903 707 1396, 1151
·DMF·H2O

28
 În cazul tris-disulfanilamidglioximinei de Co(III) semnalul ce caracterizează protonul de
la grupa oximă este deplasat în cîmp puternic ca şi în cazul dianilinglioximinei cu ~1 ppm (de la
10.89 în ligandul liber, la 9.79-9,69 ppm). Semnalul atribuit grupei NH la fel suferă o deplasare
în cîmp puternic la 8,36-8,25 ppm faţă de semnalul oximei libere (8.76 ppm). Aceste deplasări în
cîmp puternic sunt puse pe seama unei migraţii a densităţii electronice de la metal către inelul
chelat, asemănător cazului complecşilor cu dianilinglioxima forma tris. Cele două dublete
atribuite protonilor inelului aromatic se găsesc în regiunea 7.64 şi 6.81 ppm şi sunt aproximativ
în aceeaşi regiune ca şi în cazul disulfanilamidglioximei libere. La fel şi semnalul atribuit grupei
NH2 nu suferă deplasări în spectru RMN 1H şi se găseşte în regiunea 7.16 ppm.
În cazul complexului [Ni(DSamH)2]·2H2O semnalul atribuit protonului de la grupa oximă
suferă o deplasare în cîmp slab la 17.32 ppm şi confirmă formarea legăturilor de hidrogen
intramoleculare între monoanionii de dioximă. Semnalul protonului grupei NH de asemenea
suferă o deplasare chimică în cîmp slab cu ~1 ppm la 9.84 ppm, precum şi semnalul grupei CH
vecin – 7.84 ppm (în ligandul liber acest semnal se află la 6.90 ppm). Restul semnalelor (CH mai
îndepărtată de grupa oximă – 7.69 şi NH2 – 7.27 ppm nu suferă deplasări esenţiale în spectrul
RMN 1H. În spectrul RMN 13C cea mai mare deplasare chimică în cîmp slab o suferă semnalul
carbonului cuaternar al grupei oximice – 146.50 ppm (142.02 ppm în ligandul liber). Semnalele
atomilor de carbon cuaternar şi CH mai aproape de grupa SO2 suferă şi ele mici deplasări cu
0.22-1.2 ppm în cîmp slab, respectiv 137.20 şi 127.80 ppm. Celelalt semnal al grupei CH se
deplasează în cîmp puternic la 116.96 ppm (118.11 ppm în spectrul ligandului liber), iar atomul
de carbon cuaternar de pe lingă grupa NH se deplasează uşor în cîmp puternic la 143.44 ppm.
Rezultatele respective arată că are loc o deplasare a densităţii electronice de la inelul chelat către
inelul aromatic, lucru posibil în cazul în care efectul global al fragmentului Sam este luat ca un
1 13
grup acceptor de densitate electronică. Spectrele RMN H şi C ale celorlalţi bis-
disulfanilamidglioximaţi, nu se deosebesc esenţial de spectrele complexului
[Ni(DSamH)2]·2H2O.
Complexul [Cu(DSamH2)3]SO4·5H2O este primul complex cu DSamH2 a cărei structură
cristalină a fost studiată cu ajutorul analizei roenthgenostructurale. Acest compus este alcătuit

din cationul complex [Cu(DSamH2)3]2+ (Figura III.3), anionul SO 24 − şi moleculele de apă de

cristalizare. Poliedrul de coordinare al cationului complex este un octaedru distorsionat CuN6 în
care atomii de azot aparţin grupelor oximice ale celor trei molecule de disulfanilamidglioximă
nedeprotonată. Lungimile legăturilor Cu–N sunt cuprinse în intervalul 1.971-2.506 Å. Reieşind
din distanţa centrelor inelelor aromatice ale fiecărei dioxime care sunt egale cu 3.580, 3.680 şi

29
 Fig. III.3. Structura cationului complex în [Cu(DSamH2)3]SO4·5H2O

3.868 Å, se consideră că între aceste inele aromatice are loc formarea unor interacţiuni π-π
intramoleculare slabe (Figura III.3). Acest lucru a fost observat şi în cazul compuşilor cu
dianilinglioxima. De asemenea se observă şi formarea interacţiunilor π-π intermoleculare slabe
între inelele aromatice ale fragmentelor dioximice, distanţa dintre centrele lor aflându-se în
intervalul 4.044-4.284 Å. Două din cele trei molecule de disulfanilamidglioximă sunt implicate

în formarea legăturilor de hidrogen cu anionul SO 24 − de tipul O–H···O în care distanţa

donor···acceptor este cuprinsă în intervalul 2.566-2.759 Å. A treia moleculă de
disulfanilamidglioximă formează cu una din grupele oximice o legătură de hidrogen O–H··O cu
o molecula de apă (distanţa donor···acceptor este egală cu 2.964 Å) şi cu cealaltă grupă oximică
o legătură de hidrogen bifurcată cu o moleculă de apă şi cu atomul de oxigen de la grupa SO 2 a
unui cation complex vecin (distanţele donor···acceptor sunt egale cu 2.752 şi 3.035 Å). Toate
grupele NH sunt implicate în formarea legăturilor de hidrogen intermoleculare de tipul N–H···O
cu moleculele de apă de cristalizare şi cu atomii de oxigen de la grupele SO 2 ale cationilor
vecini. Distanţa donor···acceptor pentru aceste legături de hidrogen sunt cuprinse în intervalul
2.930-3.232 Å. Grupele NH2 de asemenea participă în calitate de donor la formarea legăturilor de
hidrogen de tipul N–H···O atât cu anionii şi moleculele de apă de cristalizare cât şi cu atomii de
oxigen de la grupa SO2 a fragmentelor oximice. Cationii complecşi pot să formeze propriul

sistem de legături de hidrogen, moleculele de apă de cristalizare şi anionii SO 24 − aflându-se în

cavităţile formate de aceşti cationi. Totuşi anionii din sfera externă şi moleculele de apă de

30
cristalizare contribuie esenţial la stabilitatea structurii cristaline prin formarea numeroaselor
legături de hidrogen
În urma cercetărilor efectuate în baza noilor dioxime s-a ajuns la concluzia că ele se
comportă diferit în reacţiile chimice comparativ cu dioximele tradiţionale. În primul rînd în
condiţii obişnuite au loc obţinerea tris-dioximinelor şi nu bis-dioximaţilor ca în cazul sintezei
dimetilglioximaţilor, difenilglioximaţilor etc ai metalelor respective. Includerea în fragmentul
dioximic a aminelor aromatice conduce la noi posibilităţi structurale, iar mărirea numărului de
grupe funcţionale ce pot forma legături de hidrogen intermoleculare măreşte stabilitatea structurii
cristaline şi posibil a proprietăţilor utile.

31
 IV. METODE DE SINTEZĂ ŞI CERCETARE

IV. 1. Sinteza oximelor

Obţinerea glioximei. Sinteza glioximei a fost efectuată conform metodei descrise în
[53]. Randamentul reacţiei constituie 66.6%.
Găsit, % : C 27.21; H 4.52; N 31.74.
Pentru C2H4N2O2
calculat, % : C 27.27; H 4.57; N 31.81.

Obţinerea diclorglioximei. Sinteza diclorglioximei se efectuează conform metodei

descrise în [54]. Randamentul constituie ~35%. Compusul este solubil în alcooli, DMF, DMSO.
Găsit, % : C 15.26; H 1.21; N 17.78.
Pentru C2H2Cl2N2O2
calculat, % : C 15.30; H 1.28; N 17.85.

Obţinerea dianilinglioximei. Într-un vas se dizolvă 3,14 g (0,02 mol) diclorglioximă în

15 ml etanol. La agitare continuă se adaugă 3,7 ml (0,04 mol) anilină, apoi 3g (0,03 mol)
Na2CO3. Concomitent cu degajarea unui gaz (CO2) se formează un precipitat. Peste 15 min. se
adaugă 15 ml apă. Soluţia este agitată timp de 2 ore la temperatura camerei, după care se lasă
pentru 4 ore să se aşeze precipitatul. Sedimentul se separă prin filtrare, se spală cu apă rece şi se
pune la uscat la temperatura de 40 °C. Masa substanţei obţinută constituie 5,05 g, randamentul
reacţiei fiind de 93 %. Dianilinglioxima se dizolvă foarte bine în etanol şi metanol, DMF,
DMSO.
Găsit, % : C 62.15; H 5.09; N 20.66.
Pentru C14H14N4O2
calculat, % : C 62.21; H 5.22; N 20.73.

Obţinerea disulfanilamidglioximei. Într-un vas se dizolvă 3,14 g (0,02 mol)

diclorglioximă în 15 ml etanol. La agitare continuă se adaugă 6.88 g (0,04 mol) sulfanilamidă,
apoi 3g (0,03 mol) Na2CO3. Concomitent cu degajarea unui gaz (CO2) se formează un precipitat.
Peste 15 min. se adaugă 15 ml apă. Soluţia este agitată timp de 2 ore la temperatura camerei,
după care se lasă pentru 4 ore să se sedimenteze precipitatul. Sedimentul se separă prin filtrare,
se spală cu apă rece şi se pune la uscat la temperatura de 40 °C. Masa substanţei obţinută

32
constituie 4.29 g, randamentul reacţiei fiind de 47 %. Disulfanilamidglioxima se dizolvă în
etanol, metanol, DMF, DMSO.
Găsit, % : C 78.89; H 7.48; N 39.40; S 30.02.
Pentru C14H16N6O6S2.
calculat, % : C 78.96; H 7.52; N 39.48; S 30.08.

IV. 2. Obţinerea complecşilor

[Ni(DAnH)2]·0.33H2O. 0.27 g (1 mmol) dianilinglioximă se dizolvă în 10 ml metanol şi
se supune încălzirii la baia marină la temperatura de 50 °C. La soluţia dată se adaugă 0.1 g (0.5
mmol) NiCl2·6H2O în 10 ml metanol. După 5 min soluţia se înlătură de la sursa de încălzire şi la
ea se adaugă 1-2 pic. soluţie amoniacală. Precipitatul format de culoare cafenie se supune
filtrării, se spală cu metanol rece, apoi cu eter. Randamentul ~ 56%. Cristalele potrivite pentru
analiza roenghenostructurală se obţin prin recristalizare din metanol. Produsul este solubil în
DMF, slab solubil în alcooli şi DMSO
Găsit, % : Ni 9.61 C 55.64; H 4.36; N 18.46.
Pentru C28H26.66N8NiO4.33
calculat, % : Ni 9.73 C 55.72; H 4.45; N 18.58.

[Ni(DAnH2)3]Cl2·6CH3OH . La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 dizolvată în 20

ml metanol se adaugă 0.1 g (0.5 mmol) NiCl2·6H2O în 10 ml metanol, după care se adaugă 1-2
pic HCl (1:1) pentru a păstra mediul soluţiei acid (pH~2). Peste 2-3 zile în soluţie se observă
apariţia unor cristale sub formă de prisme de culoare verde, cu un randament al reacţiei de ~39%.
Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc.
Găsit, % : Ni 5.02 C 50.77; H 5.64; N 14.73.
Pentru C48H66Cl2N12NiO12
calculat, % : Ni 5.18 C 50.90; H 5.87; N 14.84.

[Ni(DAnH2)3]SO4·3H2O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH 2 dizolvată în 20 ml

metanol se adaugă 0.13 g (0.5 mmol) NiSO4·6H2O în 10 ml methanol. Peste 2-3 zile în soluţie se
observă apariţia unor cristale sub formă de prisme de culoare verde, cu un randament al reacţiei
de ~28%. Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc. Cristalele sunt instabile la aer.
Găsit, % : Ni 5.59 C 49.32; H 4.61; N 16.37.
Pentru C42H48N12NiO13S
calculat, % : Ni 5.76 C 49.47; H 4.74; N 16.48.

33
 [Cu(DAnH2)3]SO4·4H2O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH 2 în 20 ml metanol
se adaugă 0.13 g (0.5 mmol) CuSO4· 5H2O în 10 ml metanol, mediul pH al soluţiei se păstrează
la ~2. Soluţia se încălzeşte timp de 5 minute, după care se lasă la evaporare lentă. A doua zi, în
soluţie se evidenţiază cristale sub formă de ace de culoare brun-întunecată. Randamentul reacţiei
constituie ~34%. Produsul este solubil în alcooli, DMF, DMSO etc.
Găsit, % : Cu 5.94; C 48.26; H 4.64; N 16.01.
Pentru C42H50CuN12O14S
calculat, % : Cu 6.10; C 48.39; H 4.83; N 16.12.

[Co(DAnH2)3]Cl2·2H2O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 în 20 ml metanol se

adaugă 0.12 g (0.5 mmol) CoCl2·6H2O în 10 ml metanol, după care se adaugă 1-2 pic HCl (1:1)
pentru a păstra mediul soluţiei acid (pH~2). Peste 2-3 zile în soluţie se observă apariţia unui
sediment de culoare cafenie. Randamentul reacţiei constituie ~29%. Produsul este solubil în
alcooli, DMF, DMSO etc.
Găsit, % : Co 5.87; C 51.57; H 4.64; N 17.09.
Pentru C42H46Cl2CoN12NiO8
calculat, % : Co 6.03; C 51.65; H 4.75; N 17.21.

[Co(DAnH2)3]SO4·3H2O La soluţia caldă a 0.27 g (1 mmol) DAnH2 în 20 ml metanol se

adaugă 0.14 g (0.5 mmol) CoSO4 ·7H2O dizolvat într-o cantitate minimă de apă şi 10 ml
metanol. Mediul pH al soluţiei se menţine acid (pH~2). Peste 2-3 zile în soluţie se observă
apariţia unui sediment de culoare cafenie. Randamentul reacţiei este ~37%. Produsul este solubil
în alcooli, DMF, DMSO etc.
Găsit, % : Co 5.67; C 49.38; H 4.66; N 16.39.
Pentru C42H48CoN12O13S
calculat, % : Co 5.78; C 49.46; H 4.74; N 16.48.

[Co(DAnH)2(Thio)2]2[TiF6]·2DMF·H2O. 0.27g (1 mmol) dianilinglioximă şi 0.08 g (1

mmol) thiocarbamidă se dizolvă în 10 ml DMF şi 40 ml metanol. Soluţia se supune încălzirii
(~60° C) şi agitării. Pentru a evita evaporarea solventului amestecul reactant se refluxează. 0.17 g
(0.5 mmol) СoTiF6·6H2O se dizolvă în 10 ml apă, apoi se adaugă cu picătura (~ 1 picătură la 4-5
sec.) la soluţia iniţială, după care amestecul se agită timp de 3 ore. Între timp soluţia este adusă la
pH~5 prin adăugarea cu picătura a soluţiei amoniacale (1:4) şi se păstrează acest pH pe parcursul

34
agitării, după care se înlătură de la sursa de încălzire şi se lasă pentru evaporare lentă, obţinându-
un praf cristalin de culoare cafenie-întunecată. Randamentul constituie 19%. Compusul este
solubil în DMF şi DMSO, mai puţin solubil în alcooli.
Găsit, % : Co 6.33; C 43.31; H 4.52; N 19.81.
Pentru C66H84Co2F6N26O11S4Ti
calculat, % : Co 6.46; C 43.42; H 4.64; N 19.95.

[Co(DAnH2)3]2[TiF6]3·4DMF. Compusul respectiv se sintetizează conform metodei

descrise mai sus (XLVI) cu excepţia că nu se adaugă soluţie amoniacală pentru ajustarea pH-ului
la valoarea ~5. Rezultatele investigaţiilor au arătat că thiocarbamida nu intră în complex, iar la
atomul central se leagă trei molecule de dioximă nedeprotonate. Randamentul reacţiei constituie
~32%. Produsul este solubil în alcooli, DMF şi DMSO.
Găsit, % : Co 4.56; C 45.72; H 4.36; N 15.44.
Pentru C88.5H94.5Co2F18N25.5O13.5Ti3
calculat, % : Co 4.68; C 45.80; H 4.48; N 15.58.

[Ni(DSamH)2]·2H2O. La soluţia caldă a 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioximă în

30 ml metanol se adaugă 0.06 g (0.25 mmol) NiCl2·6H2O în 15 ml metanol. Amestecul dat se
supune agitării pe o perioadă de 15 min. la temperatura de 60°C. În timpul agitării se adaugă o
picătură de amoniac, după care în soluţie apare un precipitat de culoare cafenie. Precipitatul se
separă prin filtrare, se spală cu metanol rece, eter, după care se usucă la aer. Randamentul
constituie 43%. Complexul este slab solubil în metanol, solubil în DMF şi DMSO.
Găsit, % : Ni 5.92; C 35.41; H 3.54; N 17.62.
Pentru C28H34N12NiO14S4
calculat, % : Ni 6.18; C 35.41; H 3.61; N 17.70.

[Cu(DSamH2)3]SO4·5H2O. 0.214 g (0.5 mmol) disulfanilamidglioximă se dizolvă în 40

ml metanol şi se supune încălzirii la baia marină la temperatura de 60°C. 0.063 g (0.25 mmol)
CuSO4·5H2O se dizolvă într-o cantitate minimă de apă după care se adaugă 20 ml metanol.
Soluţia respectivă se adaugă cu picătura la soluţia ligandului, după care se înlătură de la baia
marină şi se lasă pentru evaporare lentă. În timp are loc apariţia unor cristale sub formă de plăci
alungite. Randamentul este de 52%. Substanţa este solubilă în DMF şi DMSO.
Găsit, % : Cu 3.99; C 32.72; H 3.71; N 16.34.

35
 Pentru C42H58CuN18O27S7
calculat, % : Cu 4.14; C 32.86; H 3.81; N 16.42.

[Co(DSamH)2(Thio)2]2[ZrF6]·DMF·H2O. Un amestec din 0.214 g (0.5 mmol)

disulfanilamidglioximă în 30 ml metanol şi 0.04 g (0.5 mmol) în 10 ml metanol se încălzeşte la
temperatura de 60°C şi se pune la agitatorul magnetic. La amestecul dat se adaugă cu picătura
soluţia a 0.095 g (0.25 mmol) СoZrF6·6H2O în 10 ml apă şi 10 ml metanol. Soluţia finală se agită
timp de 3 ore, iar pH-ul soluţiei trebuie să fie păstrat în intervalul 4,5-5,5 prin adăugarea soluţiei
amoniacale (1:3). Pentru a evita evaporarea solventului vasul se conectează la un refrigerent.
Praful de culoare cafeniu-închisă format se spală cu metanol rece şi eter. Randamentul constituie
36%. Compusul este solubil în metanol, DMF şi DMSO.
Găsit, % : Co 4.74; C 31.02; H 3.46; N 18.91.
Pentru C63H85Co2F6N33O26S12ZrS
calculat, % : Co 4.85; C 31.16; H 3.53; N 19.03.

IV. 3. Metode de cercetare utilizate

Determinarea cobaltului. Se introduce în balonul Keeldal 0.1-0.2 g substanţă, se adaugă
câteva picături de acid sulfuric concentrat, se descompune la încălzire pînă la apariţia vaporilor
de SO3. Balonul se lasă să se răcească, se adaugă 1-2 ml peroxid de hidrogen şi iarăşi se
încălzeşte până la eliminarea oxidului de sulf (VI). Operaţia se repetă, până la descompunerea
completă a complexului. Excesul de acid sulfuric se neutralizează prin adăugarea a câtorva
picături de soluţie de carbonat de sodiu. Excesul de carbonat de sodiu se neutralizează prin
adăugarea a cîtorva picături de acid acetic, soluţia se transferă cantitativ într-un pahar, se aduce
volumul soluţiei până la 80-100 mL, se adaugă ~0.5 g de NH4NCS, apoi se încălzeşte până la
fierbere, se adaogă ~1-2 mL de piridină şi se lasă să se răcească lent. A doua zi precipitatul sub
forma [CoPy4(NCS)2] este filtrat prin filtrul Nr.4, spălat consecutiv cu soluţii speciale ce conţin
NH4NCS şi piridina în apă, în etanol, apoi de piridină în etanol şi în final – piridină în eter
dietilic. Precipitatul se usucă şi se cântăreşte conform sursei [55].

K × m1
%Co = × 100%
m2

unde K=0.1199, m1 - masa precipitatului, m2 - masa complexului

36
Determinarea carbonului şi hidrogenului. Se determină conform metodei lui Коrshun [56].
Determinarea azotului. Azotul a fost determinat după metoda Diuma [57].

Spectrele IR ale compuşilor obţinuţi au fost înregistrate la spectrofotometrul „Perkin

Elmer Spectrum 100” sub formă de paste din ulei de vaselină în intervalul 4000 – 400 cm -1 şi
ATR în intervalul 4000 – 650 cm-1.
Spectrele UV-Vis au fost înregistrate la spectrofotometrul „Perkin Elmer Lambda 25” în
soluţii apoase. Proba pregătită pentru analiză a avut concentraţia de 0.5·10-4 mol/l.
Spectrele RMN 1H, 13
C şi 19
F au fost înregistrate la spectrometrele AC-200 şi 400
Bruker cu frecvenţa de lucru pentru 1H de 200.13 şi 400 MHz respectiv, în soluţii de D 2O şi
DMSO-d6, folosind standardul intern TMS. Semnalele au fost exprimate în ppm.

37
 CONCLUZII

 Au fost elaborate metode de sinteză a unor α-dioxime noi - dianilinglioxima şi

disulfanilamidglioxima, precum şi a compuşilor coordinativi ai Co(III), Ni(II) şi Cu (II)
în baza lor.
 Utilizînd metode contemporane de cercetare (analiza elementelor, UV-Vis, IR, RMN, X-
ray), s-a stabilit compoziţia şi structura α-dioximelor şi a combinaţiilor complexe în baza
lor.
 α-Dioximele obţinute coordinează la atomul central în calitate de liganzi bidentaţi prin
intermediul atomilor de azot ai grupelor oximice.
 În mediu acid puternic se obţin tris-dioximine iar în mediul slab acid se obţin bis-
dioximaţi.

38
 BIBLIOGRAFIE
1. Потапов В. М. Стереохимия. 2-е изд. – Москва: Химия, 1988.- 463с.
2. Чугаев Л. А. Металлические соединения α -диоксимов. // Избранные труды. –
Москва: Изд-во АН СССР, 1954. - Т. 1. - С. 56-104.
3. Молекулярная и кристаллическая структура бис(α -бензилдиоксимато)-ди-(β -
пиколин)-железа(III) / А. А. Дворкин, Ю. А. Симонов, Т. И. Малиновский и др. // Докл.АН
СССР. - 1977. - Т. 234, № 6. - С. 1372-1375.
4. Кристаллическая и молекулярная структура бис(α -бензилдиоксимато)-ди-
(циклогексилизонитрил)железа(II) / Ю. А. Симонов, А. А. Дворкин, И. И. Булгак и др.
//Коорд. химия. - 1979. - Т. 5, № 12. - С. 1883-1888.
5. Стреленко Ю. А., Ракитин О.А., Хмелницкий Л.И. Спектры ЯМР и конфигурации
монозамещенных глиоксимов // Изд. АН СССР. Сер. химич. – 1990.- № 5. - С.1023-1027.
6. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических
соединений. Перевод с французкого: Химия, - 1965, - 975 с.
7. Булгак И. И. Диоксимины железа с пиридином и некоторыми его производными:
Дис. …канд. хим. наук. - Кишинев. 1974. - 113с.
8. Батыр Д. Г., Булгак И. И., Турта К. И. α -Бензилдиоксимины железа(III) с пиридином и
некоторыми его производными // Ж. неорган. химии. – 1972. – Т. 17, вып. 4. – С. 1022-
1026.
9. А. С. 369126 СССР, МКИ. С 07f 15/02 Способ получения диоксиминов трехвалентного
железа / Д. Г. Батыр, И. И. Булгак. - № 1493190/23-4; Заявл. 03.11.70; Опубл. в Б. И. 1973,
№ 10.
10. Батыр Д. Г., Булгак И. И. Бромиды α -бензилдиоксиминов железа(III) с пиридином и
некоторыми его производными // Ж. неорган. химии. – 1972. – Т. 17, вып. 12. – С. 3364-
3365.
11. Батыр Д. Г., Булгак И. И. Иодиды α -бензилдиоксиминов железа(III) с пиридином и
некоторыми его производными // Ж. неорган. химии. – 1974. – Т. 19, вып. 8. – С. 2205-
2210.
12. Батыр Д. Г., Булгак И. И., Озол Л. Д. Молекулярные комплексы железа(II) с 1,2-
циклогександиондиоксимом // Коор. химия. - 1978. - Т. 4, № 1. - С. 84-87.
13. А. С. 806686 СССР, М. Кл.3 С 07F 15/04. Трехлигандноые диоксимины никеля(II) и
способ их получения / Д. Г. Батыр, Л. Д. Озол, И. И. Булгак. - № 2743623/23-04; Заявл. 23.
03. 79; Опубл. в Б.И. 1981, № 7.

39
14. Назаренко А. Ю., Волошин Я. З. Борсодержащие комплексы железа с
циклогександиондиоксимом // Журнал неорган. химии. – 1984. – Т. 29, № 7. – С. 1776-
1780.
15. Волошин Я. З., Назаренко А. Ю. Борсодержащие α -диоксиматные комплексы
железа(II) // Укр. хим. журнал. – 1985. – Т. 51, № 2. – С. 121-124.
16. Macrobicyclic α -Metal Tris-dioximates Obtained by Cross-linking with p-Block
Elements. Part III. Template synthesis, structure and properties of clathrochelate tin-containig
iron(II) dioximates formed by tin tetrachoride // Y. Z.Voloshin, N. A. Costromina, A. Y.
Nazarenco, E. V. Polshin // Inorg. Chim. Acta. - 1991. - V.185, No 1. - P. 83-91.
17. Рентгенографическое исследование изоструктурных октаэдрических комплексов
кобальта(II), никеля(II) и меди(II) с α -диоксимами / Л. Д. Озол, М. М. Ботошанский, И. И.
Булгак, Д. Г. Батыр, Ю. А. Симонов // Ж. неорган. химии. – 1980. – Т. 25, № 4. – С. 1137-
1139.
18. Озол Л. Д. Координационные соединения биометаллов с гексаазотным координационным
узлом: Дис. … канд. хим. наук. - Кишинев: Госуниверситет, 1982. – 131 с.
19. А. С. 873664 СССР, М. Кл.3 С 07F 15/08.15/04; 15/06. Способ получения цис-
диоксиминов двух валентных металлов / И. И. Булгак, Д. Г. Батыр, Л. Д. Озол. №
2797708/23-04; Заявл. 16. 07. 79; Опубл. в Б.И. 1982, № 14.
20. Катена-µ -диметилглоксим-дихлоротетра(N,N-диэтилникотинамид)железо(II).
Синтез , молекулярная и кристаллическая структура / И. И. Булгак. В. Е. Зубарева, К. И.
Туртэ, Ю. А.Симонов, Д.Г. Батыр, М. Д. Мазус, Т. И. Малиновский // Коор. химия. - 1987.
- Т. 13, № 7. - С. 960-965.
21. Кристаллическая структура катена-µ -диметилглоксим-бис-(диметилглиокси-мато)-
бис-(диэтилфенилфосфин)железа(II) / Ю. А. Симонов, К. И. Туртэ, И. И. Булгак, В. Е.
Зубарева, Д. Г. Батыр, В. К. Бельский, Т. И. Малиновский // Коор. химия. - 1987. - Т. 13, №
3. - С. 418-423.
22. Hamilton W. C. A Neutron Difraction Rejinement of the Crystal Structure of
Dimethylglioxime // Acta crystallorg. - 1961. - V. 14, part 2, - P. 95-101.
23. Thomas T. W., Underhill A. E. Metal-metal interactions in transition-metal complexes
containing infinite chains of metal atoms // Chem. Soc. Rev. - 1972. - V. 1, No 1. - P. 99-120.
24. Thomas T. W., Underhill A. E. Semiconductivity in Single Crystals of
Bis(dimethylglyoximato)nickel // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1969. - No 13. - P. 725.

40
25. Linear chain bis(α ,β -dionedioximato)metal compounds of the nickel triad: solid state desing
by molecular engineering / H. Endres, H. J. Keller, R. Lehmann, A. Poveda, H. H. Rupp, H. Van
der Sand // Z. Naturforsch. - 1977. - Bd 32 b. - S. 516-527.
26. Kubel F., Strähle J. Polymere Dimethyl- und Diphenylglyoximatocomplexe des Cobalt und
Eisens mit Pyrazin als Brückenligand. Die Kristallstruktur des Bis(dimethylglyoximato)pyrazin-
cobalt(II) // Z. Naturforsch. - 1981. - Bd 36 b. - P. 441-446.
27. Kubel F., Strähle J. Die Kristallstructur von polymerem Bis(dimethyl-glyoximato)-pyrazin-
eisen(II) // Z. Naturforsch. - 1983. - V. B 38, No 2. - P. 258-259.
28. Böhm M. C. A crystal orbital investigation on the one-dimensional
bis(glyoximato)pyrazine-iron sistem // Chem. Phys. - 1983. - V. 76, No 1. - P. 1-14.
29. Аблов А. В. Депротонирование хелатов // XII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии
комплексных соединенийб 7-11 июля 1975: Тезисы докладов. – Новосибирск, 1974, часть
3. – С. 383.
30. I.Bulhac. „Sinteza, proprietăţile fizico-chimice şi structura compuşilor coordinativi de fier,
cobalt, nichel şi cupru cu α -dioxime”, Teza de doctor habilitat în ştiinţe chimice. Chişinău,
2000.
31. Гурвич А. М. Применение хроматографии к изучению реакций диметилглиоксима с
катионами металлов. II. // Ж. общей химии. – 1957. – Т. 27, № 2. – С. 316-321.
32. Калиниченко И. И., Титов Н. М., Иванов М. Г. Комплексные соединения MnII, FeII,
CoII и ZnII c 1,2-бензокинондиоксимом // Ж. неорган. химии. – 1984. – Т. 29, № 8. – С.
2010-2013.
33. Бабко А. К., Михельсон П. Б., Кирпа И. М. Фотометрическое определение олова в
виде тройного соединения олово-железо-диметилглиоксим // Укр. хим. журнал. – 1962. –
Т. 28. – С. 963-967.
34. Бабко А. К., Михельсон П. Б., Романенко С. А. Комплексные соединения в системе
железо(II)-диметилглиоксим-пиридин // Ж. неорган. химии. - 1968. – Т. 13. № 3. – С. 731-
737.
35. Аблов А. В., Зубарев В. Н. Диоксимины железа(II) с производными пиридина // Ж.
неорган. химии. – 1973. – Т. 18, № 2. – С. 559-561.
36. Mohamed A. Khalifa. Axial Ligand Substution Reactions of Phosphite Derivatives of
Fe(II) Macrocyclic Complexes // Inorganica Chimica Acta. - 1987. -V. 126, No 2. - P. 219-225.
37. Зубарев В. Н., Шафранский В. Н., Гольдман А. М. Исследование
трифенилфосфиновых диоксиминов железа(II) методом ИК спектроскопии и
термогравиметрии // Ж. неорган. химии. – 1977. – Т. 22, № 4. – С. 1026-1030

41
38. Мацумото Т., Ямано Ю., Синра К. Полосы переноса заряда комплексов
двухвалентного железа с диоксимами 1,2-дикетонов с пиридином // J. Chem. Soc. Japan,
Pure Chem. Sec. – 1968. – V. 89, № 1. – P. 44-48. А. 3; РЖХим., 24Б67, 1968.
39. Sasaki Y., Shigematsu T. The Mössbauer Effect of Several Iron(II) Octaedral Complexes
of α -Dioxime // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1973. - V. 46, No 11. - P. 3590-3591.
40. Pang I. W., Stynes D. V. Kinetics of Reversible Binding of Carbon Monoxide and Benzyl
Isocianide to Ferrous Dimethylglyoxime Complexes // Inorg. Chem. - 1977. - V. 16, No 3. - P.
590-594.
41. γ -Резонансные спектры и синтез диоксиминов железа(II) с диэтилфенилфосфином /
К. И. Туртэ, В. Н. Зубарев, В. Н. Шафранский, Р. А. Стукан, Г. А. Попович // Коорд.
химия. – 1980. – Т. 6, № 8. – С. 1217-1220.
42. Reimer K. J., Sibley C. A., Sams J. R. The cis- and trans-effects in Carbonyl Complexes of
Bis(dimethylglyoximato)iron(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. – 1982. – No 9. - P. 1709-1713.
43. Симонов Ю. А., Ботошанский М. М., Озол Л. Д., Булгак И. И., Батыр Д. Г.,
Малиновский Т. И. Кристаллическая структура дигидрата сульфата трис-(1,2-циклогек-
сандиондиоксим)никеля(II) // Коорд. химия. 1981. Т. 7, вып. 4. С. 612-618.
44. А. С. 873664 СССР, МКИ С 07F 1/08. Способ получения цис-диоксиминов
двухвалентных металлов / Д. Г. Батыр, Л. Д. Озол, И. И. Булгак. Заявл. 16.07.79; Опубл. в
Б. И. 1982, № 14.
45. Симонов Ю. А., Ботошанский М. М., Малиновский Т. И., Батыр Д. Г., Озол Л. Д.,
Булгак И. И. Структура цис-дихлоро-бис-(1,2-циклогександиондиоксим) никеля(II) //
Докл. АН СССР. 1979. Т. 246, № 3. С. 609-613.
46. Симонов Ю. А., Дворкин А. А., Малиновский Т. И., Батыр Д. Г., Булгак И. И., Озол
Л. Д. Кристаллическая и молекулярная структура катена-µ -йодо-(1,2-циклогександион-
диоксим)меди(I) // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263, № 5. С. 1135-1138.
47. Fatma Y. et. al. New insight in coordination of vic-dioximes: Bis- and tris(E,E-
dioximato)Ni(II) complexes. Inorganica Chimica Acta V. 361, 2008, p. 2225–2235.
48. Underhill A. E., Watkins D. M. and Petring R. Electrical conduction properties of
Ni(dpg)2I, Ni(dpg)2Br, and Pd(dpg)2I (where DPG = diphenylglyoxime). Inorg. Nucl.
Chem.Lett., V. 9, 1973, p. 1269-1273.
49. İrez G. and Bekaroğlu Ö. The Synthesis and Complex Formation of Swe New Substituted
Amino and Diaminoglyoximes. Synth. React. Inorg. M., V. 13, Issue 6, 1983, p. 781-797.

42
50. Serin S. and Bekaroğlu Ö. Synthesis and complex formation of stereoisomers of 1,3-
Diphenyl-2-thioxo-4,5-bis(hydroxyimino)-Imidazoline. Z. Anorg. Allg. Chem., V. 496, Issue 1,
1983, p. 197-204.
51. Gök Y. and Serin S. Synthesis and Complex Formation of the Structural Isomers of 2,3-
Bis(Hydroxyimino)-2,3-Dihydro-4H-1,4-Benzothiazine. Synth. React. Inorg. M., V. 18, Issue 10,
1988, p. 975-988.
52. Gulay G. et. al. Unprecedented tubular channels assemblies afforded by alkyl-substituted
oxamide oxime metal complexes, New J. Chem., V. 28, 2004, p. 177–179.
53. http://www.sciencemadness.org/member_publications/energetic_glyoxime_and_diaminofu
razan_derivatives.pdf
54. Gargi Dutta, Kamlesh Kumar, and B. D. Gupta// Cobaloximes with
Bis(thiophenyl)glyoxime: Synthesis and Structure-Property Relationship Study,
Organometallics, V 28, 2009, p. 3485–3491.
55. Spacu G., Dick J. Eine neue Methode zur Bestimmung des Kobalts. Fresenius' Journal of
Analytical Chemistry. V. 71, N. 3-4, 1927, P. 97-102.
56. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Москва:
Химия. 1967, 207 с.
57. Губен-Вейль. Методы органической химии. Методы анализа. Москва: Химия. 1967,
Т. 2, 1032 c.

43