COMPUŞII COORDINATIVI AI METALELOR 3d CU

TIOSEMICARBAZIDE

Din multitudinea de compuşi coordinativi, putem evidenţia o clasă de

complecşi cu liganzi organici polidentaţi ai sulfului şi/sau azotului. Ca exemplu de
astfel de liganzi sunt tiosemicarbazida H2N-C(S)-NH-NH2 (Htsc) şi
tiosemicarbazone H2N-C(S)-NH-NH2 =CRR, ce coordinează de obicei, cu atomul
central, formînd metalocicluri. În acelaş timp, în condiţii speciale acești compuți
pot participa şi ca liganzi de tip chelaţi monodentaţi sau punţi.
Combinaţiile coordinative ale metalelor de tranziţie cu liganzii pe baza
tiosemicarbazidei formează un obiect de studiu şi de cercetare amplă.

Compuşii coordinativi ai metalelor 3d cu tiosemicarbazida şi cu câteva

tiosemicarbazone bidentate au fost pentru prima dată descrise de Iensen în 1934,
însă studiul aprofundat a lor a început în ultimele decenii, cînd a fost descoperit că
compuşii daţi manifestă activitate biologică.
Tiosemicarbazida formează doi sterioizomeri, cis- şi trans- poziţie fig.1 (I,
II), care se datorează poziţiei atomilor de sulf şi azot faţă de legătura C-NH.

Tiosemicarbazida în starea cristalină are trans- poziţie (II), molecula este practic
planară.
H NH2
(I) H2N N (II) H2N N
C NH2 C H
S S

Fig.1
Din fig.1 observăm existenţa posibilităţii formării ciclurilor din 5 atomi.
Rezultatele studiilor structurii tiosemicarbazidelor au arătat că ea formează cicluri,
numai cu configuraţia cis-(I).
La diversitatea complecşilor studiaţi ai aceste clase, se referă şi complecşii
nichelului, multitudinea cărora este redată de faptul că legîndu-se cu una, două sau
trei molecule de tiosemicarbazidă, formează două modificaţii (α- şi β- modificaţii,
fig.1). Iensen le considera cis- şi trans- izomeri.
Structura α-NiSO4(Htsc)2 . 3H2O conţine cationi transplanari Ni(Htsc)22+ ,
anioni SO42- , şi molecule de apă. Moleculele de apă se aranjează în spaţiul liber
dintre ioni şi grupele SO42- şi participă la formarea legăturilor de hidrogen (fig.2).

fig.2

Neobişnuit s-a dovedit a fi structura β-NiSO4(Htsc)2, determinat mai

devreme de Iensen, ca fiind trans-izomer. Structura cristalului conţine în acelaş
timp şi cis- şi trans-izomeri (fig.3).

Fig.3
 Aceasta este caracteristică şi pentru Ni(NO3)2 (Htsc)2.
Spre deosebire de compuşii coordinativi ai tiosemicarbazidei cu nitratul şi
sulfatul de nichel, pentru care s-a găsit două modificaţii magnetice, pentru
compuşii coordinativi ai tiosemicarbazidei cu clorura de nichel a fost găsit doar o
modificaţie diamagnetică NiCl2(Htsc)2, care conform analizei spectrale IR este
trans-planară.
Sulfatul de ditiosemicarbazidnichel(II) [Ni(Htsc)2]SO4 a fost împărţit sub
forma a două modificaţii, una din ele de culoare roşu-brun, iar alta de culoare
verde - gri. S-a propus că aceste substanţe ar putea fi izomeri geometrici cu
următoarele formule de structură:
2+
H2N C S S C NH2
Ni
HN H2N NH2 NH
,

2+
HN H2N S C NH2
Ni
H2N C S NH2 NH
.

În compuşi complecşi cu trei molecule de tiosemicarbazidă, nichelul are

număr de coordinare 6. Fiecare moleculă Htsc este legată cu atom central prin
sulful şi azotul de la restul hidrazinic.
Cercetările fizico-chimice ale compuşilor nichelului cu tiosemicarbazida au
fost făcute de M. K. Ahmedli şi de către A. F. Jirovoi. Ei au stabilit că în stare
cristalină acestor săruri le corespund formule care conţin cationul [Ni(Htsc)2]2+, iar
în soluţie nichelul coordinează patru molecule de tiosemicarbazidă.
R.Gronback şi S.Pasmusen au descifrat structura cristalelor de culoare roşie
- brună [Ni(Htsc)2]SO4 · 3H2O şi au stabilit, că cationul complex este neted şi are
configuraţie – trans.
 NH2 S NH2
N C
Ni
C N
H2N S NH2 .
Cocşarova şi Felidman au sintetizat şi au analizat prin metode spectroscopice
IR, metode magnetochimice şi conductometrice, noi complecşi cu compoziţia
[ML(H2O)2], unde M= Co2+, Ni2+, Cu2+, iar H2L=difeniltiocarbazida. S-a
demonstrat că metalul coordinează cu L2- prin atomul de sulf şi azot, iar compusul
[Cu(H2O)2] are structura dimerică.
În 1934, de către Iensen au fost studiaţi compuşii complecşi ai paladiului şi
platinei cu tiosemicarbazida, care posedă un şir de proprietăţi analoage cu
proprietăţile compuşilor cu nichel. Paladiu şi platina formează cîte două modificaţii
diamagnetice cu sulfatul şi nitratul, şi cîte o modificaţie cu clorura respectivă.
Determinarea structurii PtSO4(Htsc)2 . 3H2O, a arătat că ea este aceeaşi ca şi pentru
NiSO4(Htsc)2 . 3H2O.
V. F. Toropova şi K. V. Naimuşina au studiat stabilitatea compuşilor
complecşi ai cadmiului(II) cu tioureea, tiosemicarbazida şi semicarbazida prin
metoda polarografică. Cercetările au arătat că compusul complex al cadmiului(II)
cu tiosemicarbazida este mai stabil. Autorii au arătat că tiosemicarbazida
coordinează cu ionii de Cd(II) prin azotul de la grupa hidrazinică şi prin sulf.
Prezenţa legăturilor cu azot se confirmă şi prin formarea compuşilor complecşi ai
cadmiului(II) cu semicarbazida. Participarea sulfului la formarea legăturilor a fost
demonstrată prin aceia că tiosemicarbazida în comparaţie cu semicarbazida
reacţionează cu ionii Cd(II) în mediu puternic acid. Bazînduse pe datele obţinute
autorii au presupus pentru compusul complex al Cd(II) cu tiosemicarbazida
următoarea structură :
 NH H2N NH2 HN

H2NC Cd CNH2
S S .
Formarea unui asemenea ciclu este mai mult probabilă, deoarece se
formează un ciclu din cinci atomi, care, conform teoriei lui Ciugaev, este mai
stabil.
Pentru compusul coordinativ Cu(Htsc)2X2 (X=1/2 SO42-, Cl-, Br-, NO3-,
ClO42-), cu ajutorul analizei spectrale, s-a stabilit că molecula Htsc se comportă ca
ligand bidentat.
În 1960 A. V. Ablov şi N. M. Samusi au arătat că tiosemicarbazida are
proprietatea de a se include în sfera interioară a dioximinelor de cobalt. La
interacţiunea a cloro-bis-dimetilglioximatoaquacobalt(III) în apă cu un mol de
tiosemicarbazidă s-a obţinut următoarea sare [Co(CH5N3S)(DH)2Cl].
Tiosemicarbazida în acest caz joacă rolul de ligand monodentat
A. Ablov și N.Samusi au arătat că la interacţiunea a doi moli de
tiosemicarbazidă cu un mol de dicloro-bis-dimetilglioximatoaquacobalt(III) (t0=70-
800C) are loc degajarea dimetilglioximei din sfera interioară a dioximatului. La
interacţiunea cloro–aqua-complecşilor cu tiosemicarbazida luate în raport molar de
1: 3 s-a obţinut un compus cu compoziția [Co(Htsc)3]Cl3 · 3H2O care se
cristalizează sub formă de plăci violete.
În 1969 la acidularea amestecului de clorură de cobalt, dimetilglioximă şi
tiosemicarbazidă, luate în raport de 1:1:2 au fost sintetizate monodioximaţii de
cobalt (III), care conţin în sfera interioară două molecule de tiosemicarbazidă
[Co(DH)(Htsc)2]Cl2 · H2O.
Clorura de tritiosemicarbazidcobalt(III) se obţine în cantităţi mari la
oxidarea cu oxigen din aer a amestecului de clorură de cobalt cu tiosemicarbazida,
luate în raport molar de 1: 3, urmată de precipitarea cu acid clorhidric concentrat.
Autorii au arătat că la adăugarea în soluţie apoasă de săruri de [Co(Htsc)3]X3 a unei
cantităţi mici de bază sau amoniac apare un precipitat greu solubil de culoare violet
- deschis cu următoarea compoziție [Co(tsc)3] · 5H2O.
Pentru ionul de tritiosemicarbazidcobalt(III) sunt posibile două formule de
structură:
3+
NH NH2
S C Co
NH2
3

3+
NH NH2
H2N C Co
S
3
.
Însă doar a doua formulă explică posibilitatea ruperii protonului de la
cationul [Co(Htsc)3]3+ şi formarea unui compus complex intern [Co(tsc)3] · 5H2O.
Formarea celui de-al doilea complex în acest caz poate fi reprezentată astfel:

NH NH2
H2N C Co
S
3

Sinteza și structura altor compuși coordinativi

 Zn(Htsc)2(NO3)2

H 2N
C NH
S NH2
Zn
(NO3)2
H 2N S
HN C
NH2

Cd(Htsc)2SO4

H2N H2N H2N H2N

NH NH NH NH
S NH2 O S NH2 O S NH2 O S NH2 O
Cd O S O Cd O S O Cd O S O Cd O S O
H2N S O H2N S O H2N S O H2N S O
HN C HN C HN C HN C
NH2 NH2 NH2 NH2
.

Hg(Htsc)2X2 (X = Cl, Br)

H2N
C NH2
S NH
X Hg X
S NH2

NH
H2N
 H2N NH C NH2
S
H
O O CH3
H3C
H C N N C
O O CH3 n =1 Co
H3C H2O
C N C C N N C
N Cl
Co H3C O CH3
+ nH2N NH C NH2 O
C N N C H
H3C Cl CH3 S
O O H2N NH C NH2
H n=2
S
H
O O CH3
H3C
C N N C
Co
C N N C Cl
H3C O CH3
O
H
S
H2N C NH NH2

HN NH2

+ O2 H 2N
CoX2 . 6H2O + 3 Htsc H 2N S S
- 6 H 2O Co NH2 X3
NH2 S NH
NH
NH2

S S
N S N N
Co Co
N S N S
N S
Fac- Mer-

O
HN NH2 NH2 O
HN
H2N H2N O
S S O O O
H2N S H2N S O
M NH2 X2 Co NH2 Cr
NH2 S NH NH O O O
NH NH2 S
NH
O
NH2 NH2 O

M = Co, Ni;
X = Cl-, Br-, NO3-
 Co(DH)(Htsc)2X2

HN NH2
H2N O-
H2N S S
Co N CH3 X2
NH2 N
NH
HO CH3

Cu(Htsc)2(NO3)2

H2N
NH
S NH2
Cu
(NO3)2
H 2N S
HN C
NH2

Cu(Htsc)2SO4

H2N
NH H2N
NH
S NH2 O S NH2
Cu -
SO4 + O S O Cu
H2N S
O H2N S
HN C
NH2 HN C
NH2

Cu(Htsc)2NCS
 S
C
H2N NH2
NH N NH
Cu(NCS) + 2Htsc
Cu
H2N S S NH2

H 2N
HN NH2
C
S NH2
X Ag S
S NH NH2

HN NH2
Ag(Htsc)3X
1:3 H 2N
AgX + Htsc
2:3 NH2
Ag2(Htsc)3X2
X = Cl, Br H 2N NH

S
AgX
X
S Ag NH2
S
NH C
NH2 HN
H 2N NH2

2AgX + 2Htsc + 2PPh3 Ag2(Htsc)2(PPh3)2

NH2
X = Cl, Br
H2N NH
C
X S P
Ag Ag 3
P S X
3 C
HN NH2
H2N
 Analizînd rezultatele structurilor şi cercetărilor fizico-chimice, putem face
concluzie despre existenţa unor legităţii la complexarea metalelor cu
tiosemicarbazidele. S-a dovedit că tiosemicarbazida se poate comporta ca ligand
monodentat, bidentat şi ca ligand punte, la coordinare participînd numaidecît
atomul de sulf. Printre compuşii coordinativi ai nichelului, platinei, ferului,
cuprului şi zincului cu tiosemicarbazida studiaţi cu ajutorul analizei cu raze X, sunt
complecşi cu numărul de coordinare 4 - plan-pătratice şi tetraedrice, cu numărul de
coordinare 5 - plan-piramidale şi cu numărul de coordinare 6 – octaedrice.
Necătînd la numărul de coordinare al atomului central, momentul lui magnetic,
natura restului acid, tiosemicarbazida se comportă ca ligand bidentat, formînd
metalocicluri din cinci atomi.