Universitatea Tehnică „Gheorghe Asachi” din Iaşi

Facultatea de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului „ Cristofor

Simionescu”
Programul de studii:
Ingineria Substantelor Anorganice si Protectia Mediului (ISAPM)

Ingineria Produselor Fertilizante Anorganice

SUPORT DE CURS , DISCIPLINA IPFA

Sl. dr. ing. Tataru - Fărmuș Ramona - Elena

 Tehnologia amoniacului

Purificarea gazului de sinteză

20.03.2023
 6. P.T.C. METANARE
(HIDROGENARE CATALITICĂ)
După îndepărtarea în vrac a oxizilor de carbon, realizată prin
reacția de conversie a CO și absorbție a CO2, gazul de sinteză tipic din
instalațiile de amoniac conține încă 0,2 - 0,5 vol % CO și 0,005 - 0,2 vol
% CO2. Acești compuși și orice apă prezentă trebuie îndepărtate până
la un nivel foarte scăzut de ppm, deoarece toate substanțele care
conțin oxigen sunt otrăvuri pentru catalizatorul de sinteză a
amoniacului.
Sinteza permite o concentratie de numai 10 ppmv compusi cu
oxigen – otrăvuri pentru catalizatorul de fier, de aceea este necesara o
purificare avansata.
 6. P.T.C. METANARE
(HIDROGENARE CATALITICĂ)
Spălarea cu lichid de cupru pentru îndepărtarea monoxidului de
carbon, folosită în mod obișnuit în instalațiile timpurii, a devenit
învechită și este acum operată în doar câteva instalații. Nu numai că
are o cerere mare de energie, dar este și nedorită din punct de vedere
ecologic din cauza apelor uzate care conțin cupru.

Pentru instalațiile actuale, singurul procedeu capabil de aceasta

misiune este hidrogenarea catalitica (reduce concentrația oxizilor de
carbon cu mult sub 10 ppm). Prin hidrogenare, oxizii de carbon trec in
metan, de aceea acest procedeu se mai numeste metanare
(retransformarea urmelor de CO si CO2 în CH4). Metanul nu este o
otravă pentru catalizatorul de sinteză, el se comporta ca un inert.
 GN

Apa /
aburAer

Prepararea gazului Purificarea gazului Sinteză

brut de sinteză de sinteză
 Metanarea este un proces de contact, definit prin ecuaţia caracteristică (1)
şi ecuaţiile stoechiometrice (2 si 3) :
0
CO 2 + CO + H 2 + N 2 + H 2 O + CH 4 + A"  
K
  H 2 + N 2 + H 2O + CH 4 + A"  (1)
G G

CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O (2)
CO + 3H 2 = CH 4 + H 2O (3)

Reacţiile (2) si (3) sunt exoterme (-205,94 kJ/mol pentru reactia 2, respectiv -164,82 kJ/mol
reactia 3).
Alte reacții posibile:
2CO = CO2 + C reactia Bell-Boudouard

CO + H 2 = H 2O+ C
CH 4 = 2H+ C

Avantajele simplității și costurilor

reduse depășesc cu mult dezavantajele
GAZ DUPĂ
METANATOR consumului de hidrogen și producției de
inerți suplimentari în gazul de
completare pentru bucla de sinteză.
 Catalizatorul de metanare este pe bază de oxid de nichel (30-70 % Ni)
pe suport de alumina (Al2O3). Uneori se adaugă Cr2O3 sau MgO ca promotori si
stabilizatori. Se prepară sub forma de granule poroase, cu diametrul intre 2-4
mm, temperatura de lucru fiind între 300 - 400 °C.
Activarea catalizatorului se face prin reducere la Ni metalic cu gaz de
proces:
NiO + H 2 = Ni + H 2O NiO + CO = Ni + CO2 efect termic slab

Volumul necesar de catalizator este relativ mic. În condițiile în care

reacția este limitată de viteza de reacție intrinsecă, activitatea de metanizare
este direct legată de suprafața metalului de nichel formată prin reducerea
catalizatorului. Funcția suportului este de a asigura o matrice pe care cristaliții
de nichel să poată fi dispersați fin și care, de asemenea, previne sinterizarea
în timpul utilizării îndelungate.
 Peste 450 °C, catalizatorul se dezactiveaza termic.
Dezactivarea chimică
Substanţele care otrăvesc catalizatorul sunt:
- sulf - clor - carbonatul de potasiu
care se depun pe suprafaţa catalizatorului şi blochează centrele active ale
acestuia.
Catalizatorii care conțin nichel nu trebuie expuși la gaze care conțin CO la
temperaturi sub 200 °C din cauza riscului de formare a carbonilului de nichel.
Ni(CO)4, este o substanță extrem de toxică, stabilă la temperaturi scăzute.
Învelirea metanatorului cu azot este recomandată în oprirea operațiunilor.
CO + Ni = Ni (CO) 4
Prin urmare dacă se scoate din funcţiune pentru mai mult timp (când temperatura catalizatorului
scade sub 200 C), se purjează cu azot şi se menţine sub presiune pozitivă de azot, iar încălzirea
catalizatorului până la 200 C se va face rapid la presiunea joasă (sub 3,5 kg/cmp).

Metalele prețioase, în special ruteniul, au o activitate excelentă de

metanizare la temperaturi foarte scăzute (150-175 °C), dar în condițiile de
lucru din instalațiile de reformare cu abur, acești catalizatori nu sunt mai
eficienți decât catalizatorii standard de nichel.
Modele de bilanț de masă si termic

Ecuaţii de bilanţ de masă

CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O CO  ...
2

CO + 3H 2 = CH 4 + H 2 O CO  ...

Ecuaţiile de bilanţ de masă în număr de moli şi fracţii molare

0
n CO = n CO  1-CO  x 0CO  1-CO 
x CO =
  (1  2x CO CO  2 xCO  )
0 0
0
n CO2 = n CO 2
 1-CO2 2 CO2

n H2 = n 0H2  3n CO
0
CO  4n CO
0

2 CO2
…
0
n CH4 = n CH 4
 n CO
0
CO  n CO
0

2 CO2

n H2O = n 0H2O  n CO
0
CO  2n CO
0

2 CO2

n N2 = n 0N2

n T = n T0  2n CO
0
CO  2n CO
0
  n T0 (1  2x CO
2 CO2
0
CO  2 xCO
0
 )
2 CO2
 Ecuațiile ce permit calculul gradelor de transformare în funcție de
concentratiile CO si CO2 sunt sub forma relațiilor:

1-3x 0CO - 4 x 0 CO2 x CO

ηco = 1 -  0
1  3x CO - 4 x CO2 x CO

1-3x 0CO - 4 x 0 CO2 x CO2

ηCO2 = 1 -  0
1  3x CO - 4 x CO2 x CO2

Relaţiile permit calculul gradelor reale de transformare, folosind valorile

măsurate ale concentraţiilor monoxidului de carbon, respectiv dioxidului de
carbon în gazul uscat, la intrarea şi la ieşirea din reactor.

n 0COCO = n CO
0
 n CO
Se inlocuiesc în ecuatiile de bilant de masa și se
n 0CO2CO 2 = n CO2
0
 n CO2 rezolva bilantul de masa, in scopul obtinerii
relatiilor de calcul pentru ngu, in functie de n0gu.
 Scopul bilanţului termic este de a calcula temperaturii finale (T), cunoscând
compoziţia iniţială, temperatura la intrare (T0) şi gradul de transformare.

Qg0  QR  Qg  Qex 𝑄𝑒𝑥 =0

Q0= căldura masei de reacţie la intrare, kJ/s;

Q= căldura masei de reacţie la ieşire, kJ/s;

0
QR= efectul termic al procesului, kJ/s; Q R = n CO  2

CO -Δ R H T0  n CO2
0

CO 2 -Δ R H T0
3


T=T0 +
0
xCO  2
0

CO -Δ R H T0  x CO2 
CO 2 -Δ R H T0
3

Cp
T0 = 300 C T=T0 +
0
xCO  2

CO -Δ R H T0  x CO2
0

CO 2 -Δ R H T0
3
 T=T0 + T
Cp

T  50 C
T1

T2

T3

Temperatura in reactorul de metanare trebuie riguros

controlata si reglata. Reactorul este tip reactor catalitic
T = 350 C cu strat fix de catalizator, cu 3 termocupluri de avertizare
a depasirii temperaturii.

Analiza procesului la echilibru

Se definesc constantele de echilibru ale reacţiilor:

p CH4 ×p H2
2O -Δ R GT0
Kp 2 = ;
CO 2 + 4H 2 = CH 4 + 2H 2 O p CO2  p 4 H lgKp 2 = 2
2 T
p CH4 ×p H
Kp3 = 2O
; -Δ R GT0
3
CO + 3H 2 = CH 4 + H 2 O p CO ×p3H lgKp3 =
2 T
pi = P  x i
 Analiza procesului de metanizare

Pe baza modelelor matematice ale desfășurării la echilibru și în condiții reale a

procesului, se face o analiză a influenței principalilor parametri asupra
performanței procesului. Principala performanţă este concentrația finală a
oxizilor de carbon care nu trebuie să depăşească 10 ppm.

Temperatura trebuie să fie cuprinsă în intervalul acceptat de catalizator. Limita

maximă nu trebuie să depășească 400 - 450°C, pentru a evita o dezactivare
termică rapidă a acestuia. Deși activitatea catalizatorulor de nichel este ridicată
și la temperaturi mai coborâte, valoarea iniţială a acesteia trebuie să
depășească 200°C pentru a evita formarea carbonilului de nichel. Ridicarea
presiunii determină creşterea productivităţii reactorului şi micşorarea volumului
utilajului.
Concentrația inițială în oxizi de carbon nu trebuie să depășească 1% pentru a
nu depăși temperatura finală impusă și conținutul de inerte în ciclul de sinteză.

Procesul de metanizare dintr-o instalație contemporană de amoniac se

desfășoară la următorii parametrii : To = 315°C; T= 364°C; P = 30 atm.
viteza spațială de 4000 – 4500 h-1 Compozitia inițială: 0,5% CO; 0,2%, CO2,
1% CH4, 73,3% H2 și 25 % N2, iar gazul final conține 5 ppmv CO+CO2. Se
utilizează un reactor adiabatic cu un singur strat de catalizator.
Schița reactorului de metanare

1 - stuț intrare gaz;

2 - distribuitor de gaz;
3 - teacă termocuplu;
4 - ţeavă suport;
5 - strat de catalizator;
6 - virole metalice;
7- sită inferioară;
8 -şort de susţinere ;
9 - colector;
10 - racord;
11 - stuț ieșire gaz;
12 - flanşă cu gât;
13 – ștuț descărcare catalizator;
14 – fund;
15 - grătar-sită;
16 - placă limitatoare;
17 - gură de vizitare.
 Procesul tehnologic de metanare

Procesul chimic de metanizare are loc la 316 - 365°C și este interpus între
două procese tehnologice la care temperatura este mai scăzută: gazele provin de
la absorbție CO2, cu o temperatură de 70 - 75°C, iar după metanizare urmează
comprimarea care cere o temperatură scăzută de 30 - 40°C. Ca urmare, procesul
tehnologic de metanizare cuprinde, pe lîngă procesul chimic, procesul de transfer
de căldură pentru preîncălzirea masei de reacție inițiale și răcirea gazului de
sinteză rezultat. În funcție de agenții de încălzire răcire folosiți, pot fi concepute mai
multe variante tehnologice.
În figura următoare se prezintă schema bloc a procesului tehnologic de
metanizare în care preîncălzirea se realizează prin integrare cu procesele de
conversie a oxidului de carbon şi de sinteză, iar răcirea se realizează în trei trepte,
cu apă demineralizată.
 GAZ DUPĂ
METANATOR
 Gaz de sinteză
Gaz de sinteză de
după conversie CO
la comprimare I
treapta I

Gaz de sinteza de
la absorbție, 70 ºC
Încălzire I 112 °C
Încălzire II Metanizare
318 °C 365 °C

Apă demineralizată Apă demineralizată

Apă demineralizată
26 C, 4 atm 28 C, 3,4 atm
122 C, 110 atm

Răcire I Răcire II Răcire III

 Comprimarea gazului de sinteză
Până la mijlocul anilor 1960 au fost folosite compresoare cu piston pentru a
comprima gazul de sinteză până la nivelul buclei de sinteză, care era în jur de 300
de bari în majoritatea instalațiilor la acea vreme. Presiuni mai mari au fost utilizate
în câteva instalații, de exemplu, în unitățile Claude și Casale. Înainte de
aproximativ 1950, procesele de generare a gazelor și conversia prin schimbare
funcționau la presiunea atmosferică. Gazul a fost mai întâi comprimat la nivelul
secțiunii de îndepărtare a CO2 (de obicei 25 bar) și apoi la aproximativ 300 bari
pentru purificarea finală (la acel moment, de obicei, curățarea lichidului de cupru)
și sinteza. Au fost utilizate compresoare alternative cu până la șapte trepte în
aranjament liniar cu răcire intermediară, în care secțiunea de eliminare a CO a
fost instalată de obicei între treapta a 3-a și a 4-a. Mașinile cu un volum de
aspirație de până la 15 000 m3 (STP) pentru prima etapă nu au fost neobișnuite.
Volanți uriași au fost proiectați ca rotoare ale motoarelor sincrone (cca. 125 rpm)
cu doi arbori cotiți pe ambele părți conectați peste traverse cu tija pistonului pentru
treptele dispuse orizontal.
Progresul tehnic rapid în tehnologiile bazate pe hidrocarburi de reformare cu
abur și oxidare parțială a făcut posibilă generarea gazului de sinteză la un nivel
de presiune suficient pentru operația de îndepărtare a CO2. Deoarece
gazeificarea continuă cu o creștere considerabilă a volumului și materiile prime,
cum ar fi gazul natural, sunt de obicei deja disponibile sub presiune la limitele
bateriei, se realizează economii considerabile de energie de compresie în
acest fel. Odată cu introducerea gazificării sub presiune, compresoarele
echilibrate orizontal în care cilindrii sunt în configurație paralelă pe ambele
părți ale unui arbore cotit comun au devenit designul preferat. În aceste mașini
se poate obține cu ușurință un echilibru dinamic bun, sunt posibile viteze mai
mari și, de asemenea, este posibilă utilizarea motoarelor asincrone. Înălțimea
redusă a amenajării are cerințe mai puțin severe pentru fundații, permite
conexiuni mai simple la conducte și facilitează întreținerea.
Turbine cu abur. În instalațiile moderne, compresoarele centrifugale de gaz de
sinteză, inclusiv cele de reciclare, sunt conduse aproape exclusiv de turbine cu
abur. Acestea sunt în general turbine de extracție cu o secțiune de condensare.
Aburul este extras la niveluri de presiune adecvate (de exemplu, 45 - 55 bar)
pentru a furniza, de exemplu, aburul de proces în instalațiile de reformare cu abur
și pentru alți drivere, de exemplu, compresor de aer, compresor de amoniac,
pompe de apă de alimentare a cazanului și suflante.Deoarece defecțiunile și
defecțiunile acestor mașini rotative mari ar putea duce la reparații lungi și
costisitoare și la o pierdere corespunzătoare a producției, este recomandabil să
păstrați în stoc piesele de schimb esențiale, de exemplu rotoarele de rezervă. La
turbinele cu abur mai vechi, uneori au avut loc defecțiuni ale palelor, dar aceasta
nu mai este o problemă datorită designului îmbunătățit al palelor și benzilor de
acoperire, care sunt standard astăzi.Turbinele cu gaz au fost, de asemenea,
folosite ca drivere pentru compresoare în uzinele de amoniac.Evacuarea poate fi
utilizată pentru producerea de abur, pentru sarcini de preîncălzire sau ca aer de
ardere în reformatorul primar.