Capitolul 2.

ARDEREA COMBUSTIBILILOR, FORMAREA EMISIILOR

POLUANTE

2.1. Introducere

Arderea este definită ca o fiind transformarea energiei chimice (a elementelor

oxidabile conţinute în combustibil) în energie termică materializată printr-o reacţie exotermă
rapidă de oxidare în urma căreia se eliberează o cantitatea însemnată de energie sub formă de
căldură. [17]
Arderea se studiază din doua puncte de vedere: termodinamic şi cinetic. Din punct de
vedere termodinamic, procesul de ardere este tratat global, în sensul evaluării energiei
reactanţilor şi a produselor finale, fără a se lua în considerare mecanismul cinetic şi produsele
intermediare de ardere. Purtătorul de energie termică rezultată în urma procesului de ardere
este constituit din gazele de ardere evacuate la o temperatură care depinde de natura
combustibilului, perfecţiunea procesului şi modul de desfăşurare a arderii. [17]
Din punct de vedere cinetic, procesul de ardere pune în evidenta existenţa unui
mecanism alcătuit din mai multe etape de realizare a procesului şi rolul radicalilor activi în
propagarea frontului de flacără. [31] [42]

2.2. Combustibili utilizaţi pentru instalaţiile energetice navale

Compoziţia combustibililor pune în evidenţă elementele care iau parte la procesul de

ardere şi care formează masa combustibilă şi elementele care nu iau parte la acest proces care
formează masa necombustibilă. Compoziţia combustibililor este dată prin analiza chimică
elementară, definită fie prin elementele primare, fie prin compuşii stabili care-i alcătuiesc.
[62]
În general, elementele chimice din care este format un combustibil lichid sunt:
C H S O N W A
Carbon Hidrogen Sulf Oxigen Azot Umiditate Cenuşă

În cazul combustibililor lichizi analiza chimică elementară se exprimă astfel:

Procentual:

C[%] + H[%] + S[%] + O[%] + N[%] + W[%] + A[%] = 100[%]

24
Raportată la un kilogram de combustibil (participaţii masice):
c + h + s + o + n + w + a = 1 kg comb
unde: c – participaţia masică a carbonului; h – participaţia masică a hidrogenului; s –
participaţia masică a sulfului; o – participaţia masică a oxigenului; n – participaţia masică a
azotului; w – participaţia masică a umidităţii; a – participaţia masică a cenuşii.
La combustibilii gazoşi analiza elementară indică participaţiile volumice, procentuale,
raportate la un metru cub normal de combustibil gazos. Un combustibil gazos este format în
principal din: [62]
H2 CO CH4 CmHn H2S O2 CO2 N2
Hidroge Monoxid de Hidrogen Oxige Dioxid de
Metan Hidrocarburi Azot
n carbon sulfurat n carbon

Umiditatea (d) combustibilului gazos este dată separat şi se exprima în kilograme pe

metru cub normal (kg/m3n) de combustibil gazos uscat.[62]În consecinţă, compoziţia unui
combustibil gazos la starea uscată exprimată în procente volumice este:
Procentual:

H 2 +CO+CH 4 + ∑ Cn H m + H 2 S+O2 +CO 2+ N 2=100 [%] (2.1.)

Raportată la un kilogram de combustibil (participaţii volumice):

h2 + co+ ch4+ Σcmhn + h2s + o2 + co2+ n2 = 1 m3n comb gazos [ m3n ] (2.2.)
Dacă se ţine seama şi de umiditatea combustibilului, aceasta se înmulţeşte cu volumul
specific al vaporilor de apă:
1 22.414 m 3n
v n= =
ρn 18.016
=1.244
[kg vapori ] (2.3.)

Participaţia volumică de vapori de apă, raportată la starea uscată este:

W =H 2 O=d ∙ 10−3 ∙ v n ∙ 100=d ∙ 10−3 ∙1.244 ∙ 100=0.1244 ∙ d [%] (2.4.)

Prin adăugarea acestui procent volumic la compoziţia gazului combustibil, se obţine:

H 2 +CO+CH 4 + ∑ Cn H m + H 2 S+O2 +CO 2+ N 2+ 0.1244 ∙ d=100+0.1244 ∙ d [ % ] (2.5.)

Compoziţia corespunzătoare a combustibilului gazos umed este:

H um um um um um um um um um
2 +CO +CH 4 + ∑ C n H n + H 2 S +O 2 +CO2 + N 2 +W =100 [%] (2.6.)
Umiditatea raportată la starea umedă este:

25
 100
W um=0,1244 ∙ d ∙ [%] (2.7.)
100+ 0.1244 ∙d
Determinarea componenţilor combustibilului gazos raportaţi la starea umedă se face
prin înmulţirea participaţiei procentuale volumice raportată la starea uscată, cu coeficientul K,

100
dat de expresia K= . Deci, se obţine H 2=K ∙ H um
2 şi în mod similar
100+0.1244 ∙ d
determinându-se şi celelalte componente, pentru cazul când raportarea participaţiei volumice
se face la un metru cub normal de combustibil gazos umed. [62]
La combustibilii lichizi componenţii care oxidează (componenţii care ard) sunt:
C H S
Carbon Hidrogen Sulf
iar la combustibilii gazoşi:
H2 CO CH4 CmHn H2S
Monoxid de
Hidrogen Metan Hidrocarburi Hidrogen sulfurat
carbon

2.3. Procesul de ardere

Arderea combustibililor lichizi, în care din combustia carbonului rezultă numai dioxid
de carbon (CO2), se numeşte ardere completă a combustibilului. Arderea combustibililor, la
care în urma combustiei carbonului rezultă atât dioxid de carbon (CO 2) cât şi monoxid de
carbon (CO), se numeşte ardere incompletă.
Arderea completă sau teoretică este reacţia în care produşii de ardere sunt stabili şi nu
mai pot reacţiona cu oxigenul.
Arderea incompletă este reacţia în care unii produşi de ardere nu sunt stabili, putând
reacţiona mai departe cu oxigenul, cedând energie termică şi transformându-se în produşi
stabili. Arderea incompletă se produce numai atunci când substanţele combustibile nu dispun
de cantitatea teoretică de oxigen. [13]
a) Arderea completă a unui kilogram de carbon:

C + O2 → CO2 + 406,45 MJ
12 kg C + 32 kg O2 → 44 kg CO2
CO2
1 kg C + 32/12 kg O2 → 44/12 kg
CO2
1 kg C + 2.667 kg O2 → 3.667 kg CO2
kmo kmo kmo
1 C + 1 O2 → 1 CO2
l l l
26
 12 kg C + 22.41 m3n O2 → 22.41 m3n CO2
1 kg C + 22.41/12 m3n O2 → 22.41/12 m3n CO2
b) Arderea completă a unui kilogram de hidrogen:
H2 + ½ O2 → H2O + 286,44 MJ
2 kg H2 + 16 kg O2 → 18 kg H2O
1 kg H2 + 16/2 kg O2 → 18/2 kg H2O
1 kg H2 + 8 kg O2 → 9 kg H2O
1 kmol H2 + ½ kmol O2 → 1 kmol H2O
2 kg H2 + 22.41/2 m3n O2 → 22.41 m3n H2O
1 kg H2 + 22.41/4 m3n O2 → 22.41/2 m3n H2O
1 kg H2 + 5.6 m3n O2 → 11.2 m3n H2O
c) Arderea completă a unui kilogram de sulf:
32 kg S + 32 kg O2 → 64 kg SO2
1 kg S + 32/32 kg O2 → 64/32 kg SO2
1 kg S + 1 kg O2 → 2 kg SO2
1 kmol S + 1 kmol O2 → 1 kmol SO2
32 kg S + 22.41 m3n O2 → 22.41 m3n SO2
1 kg S + 22.41/32 m3n O2 → 22.41/32 m3n SO2
1 kg S + 0.7 m3n O2 → 0.7 m3n SO2
d) Arderea incompletă a unui kilogram de carbon:
C + ½ O2 → CO + 123,859 MJ
12 kg C + 16 kg O2 → 28 kg CO
1 kg C + 16/12 kg O2 → 28/12 kg CO
1 kg C + 1.334 kg O2 → 2.334 kg CO
kmo kmo kmo
1 C + ½ O2 → 1 CO
l l l
12 kg C + 22.41/2 m3n O2 → 22.41 m3n CO
1 kg C + 22.41/24 m3n O2 → 22.41/12 m3n CO
1 kg C + 0.933 m3n O2 → 1.867 m3n CO [13]

2.3.1. Calculul arderii complete

Aerul necesar arderii combustibilului

Se consideră arderea unui kilogram de combustibil lichid, a cărui compoziţie
elementară respectă relaţia:

c + h + s + o + n + w + a = 1 kg comb (2.8.)
unde: c – participaţia masică a carbonului; h– participaţia masică a hidrogenului; s –
participaţia masică a sulfului; o – participaţia masică a oxigenului; n – participaţia masică a
azotului; w – participaţia masică a umidităţii; a– participaţia masică a cenuşii.

27
 Pe baza ecuaţiilor de ardere se determină cantitatea teoretică de oxigen, necesară
arderii complete stoechiometrice a unui kilogram de combustibil lichid, exprimată volumetric
sau gravimetric[30]:
c h 1 kmol O 2
Q¿ = + + ∙ ( s−o )
12 4 32 [ kg comb. ] (2.9.)

kmol o−s m 3n O2
Q¿ =Q¿ [ ]
kg
∙ 22.41=1.867 ∙ c+ 3∙ h−
[ (
8 )] [ kg comb. ] (2.10.)

m 3n M O kg O2
Q ¿ =Q ¿ [ ] ∙
kg 22.41
2

[ (
=2.667 ∙ c +3 ∙ h−
o−s
8 )] [ kg comb. ] (2.11.)

Relaţia anterioară mai poate fi scrisă şi sub forma:

o−s

[
Q¿ =2.667 ∙ c ∙ 1 +
(
3 ∙ h−

c
8 )
] o−s
[ kg O2
kg comb. ] (2.12.)

Cantitatea σ =
Q¿
=1+
3 ∙ h− ( 8 ) exprimă raportul dintre oxigenul necesar arderii
c o
12
şi conţinutul de carbon al combustibilului şi este o caracteristică de bază, a cărei valoare
depinde de natura combustibilului. De exemplu[13]:
- Pentru combustibili solizi: σ =1.05 … 1.4;
- Pentru combustibili lichizi: σ =1.05 … 1.2;
- Pentru combustibili gazoşi: σ =1.02 …1.15.
Dacă un kilogram de combustibil conţine n kilograme de azot, atunci cantitatea

N
28 3 n
τ= = ∙ exprimă raportul dintre conţinutul de azot şi carbon din masa combustibi-lului,
C 7 c
12
ambele fiind exprimate în aceiaşi unitate de măsură.
Ţinând seama că în compoziţia aerului din mediul ambiant, presupus lipsit de
umiditate şi impurităţi intră 23.1% O2 şi 76.9% N2 (procente de greutate), respectiv 21% O2 şi
79% N2 (procente de volum), cantitatea teoretică de aer minim (stoechiometrică) necesar
arderii complete este[13]:
Q¿ m 3n aer
Ltam =
0.21
=8.89∙ σ ∙ c
[ kg comb. ] (2.13.)

28
 1 c h 1 m 3n aer
Ltam = ∙ [+ + ∙ ( s−o )
0.21 12 4 32 ] [ kg comb. ] (2.14.)

o m 3n aer
( )
Ltam =8.89 ∙ c+26.7 ∙ h−
8
+ 3.33∙ s
[
kg comb. ](2.15.)
Q kg aer
Ltam = ¿
0.232 [
kg comb. ](2.16.)
1 c h 1 kg aer
Ltam = ∙ [
+ + ∙ ( s−o )
0.232 12 4 32 ] [
kg comb. ](2.17.)
o kg aer
( )
Ltam =11.47 ∙ c +34.48∙ h− +4.31 ∙ s
8 [
kg comb. ](2.18)
Conţinutul de umiditate a aerului de ardere (d au), reprezintă raportul dintre masa

g apă
vaporilor de apă şi masa unităţii de aer uscat exprimat în [ kg aer uscat
. ]
Notând cu: pau – presiunea aerului umed; pv – presiunea parţială a vaporilor de apă; pvs –

pv
presiunea de saturaţie a vaporilor de apă; φ u= ;atunci, umiditatea aerului de alimentare
p vs
este:
pv φu ∙ pvs kg apă
d au=0.622∙
pau −p v
=0.622∙
p−φu ∙ p vs [ kg aer uscat ] (2.19.)
iar la saturaţie:
p vs kg apă
d s =0.622∙
p au− pvs [ kg aer uscat ] (2.20.)
Cantitatea teoretică de aer umed:
ρa ∙ Ltam ∙ d u m 3n aer
Ltau =Ltam +
1000∙ ρapă
=Ltam ∙ ( 1+0.00161∙ d u )
kg comb. [ ]
(2.21.)
Ltam ∙ d u kg aer
Ltau =Ltam +
1000
=Ltam ∙ ( 1+0.001 ∙ d u )
kg comb. [ ]
(2.22.)
în care: du – conţinutul de umiditate [g umiditate/kg aer uscat]; ρapă – densitatea vaporilor de
apă la presiunea atmosferică [0.804 · kg/m3n]; ρa – densitatea aerului [1.293·m3n/kg].
Pentru asigurarea unei arderi de bună calitate a combustibilului, aceasta se realizează
cu o cantitate de aer sporită celei necesare arderii complete. Raportul dintre cantitatea reală de
aer, care revine unui kilogram de combustibil, şi cantitatea teoretic necesară se numeşte

Lr
coeficient de exces de aer,α = .
Ltam

29
 Micşorarea valorii acestui coeficient reprezintă una din măsurile eficiente de forţare a
ciclului de funcţionare a maşinilor termice. La micşorarea valorii coeficientului de exces de
aer trebuie să se ţină seama de urmările creşterii solicitărilor termice ale ciclului.
În tabelul următor sunt prezentate valorile volumului specific teoretic de aer necesar
arderii diferitor tipuri de combustibili precum şi volumului specific teoretic de gaze de ardere.

Volumul specific teoretic de aer Volumul specific teoretic de gaze

Combustibil
necesar arderii de ardere
m3 aer ft 3 aer m3 aer ft 3 aer
Gazos
[ m3 comb ] [ ft 3 comb ] [ m3 comb ] [ ft 3 comb ]
Butan C4H10 31 31 27 27
LNG 9.5 9.5 8.5 8.5
Propan C3H8 24 24 22 22
m 3 aer ft 3 aer m 3 aer ft 3 aer
Lichid [ L comb ] [ gal comb ] [ L comb ] [ gal comb ]
MGO 9.8 1570 10.4 1670
HFO 10.8 1730 11.6 1860

Cantitatea reală de aer uscat în exces:

kg aer
Laue =( α −1 ) ∙ Ltam [ kg comb. ] (2.23.)

22.41 m 3n aer
Laue =( α −1 ) ∙ Ltam ∙
28.85 [ kg comb. ] (2.24.)

Cantitatea reală de aer uscat:

kg aer
Lr =α ∙ Ltam
[ kg comb. ] (2.25.)

22.41 m 3n aer
Lr =α ∙ Ltam ∙
28.85 [ kg comb. ] (2.26.)

Cantitatea de aer umed introdusăîn exces:

m 3n aer
Laue =( α −1 ) ∙ Ltam +0.00161 ∙ d u ∙ ( α −1 ) ∙ Ltam
[ kg comb. ] (2.27.)

kg aer
Laue =( α −1 ) ∙ Ltam +0.001 ∙ d u ∙ ( α −1 ) ∙ Ltam [ kg comb. ] (2.28.)
Cantitatea reală de aer umed:
Lrau =Ltau ∙ Laue (2.29.)
3
m aer
Lrau =( 1+0.00161 ∙d u ) ∙ α ∙ Ltam
[ n
kg comb. ] (2.30.)

30
 kg aer
Lrau =( 1+0.001 ∙ du ) ∙ α ∙ Ltam
[ kg comb. ] (2.31.)

Produsele rezultate în urma arderii combustibilului

În urma arderii complete, stoichiometrice sau cu exces de aer în gazele de ardere apar
următoarele produse: O2, CO2, SO2, CO, N2, NO2şi H2O.[13]
Cantitatea teoretică de gaze de ardere uscate, rezultă din arderea completă a unui
kilogram de combustibil lichid:
m 3n
V tgu =V CO 2+V SO 2+V N 2
[ kg comb. ] (2.32.)

22.41 m 3n
V CO 2=
12
∙c =1.867∙ c
[ kg comb.
3
] (2.33.)

22.41 mn
V SO 2 =
32
∙ s=0.7 ∙ s
[ kg comb. ] (2.34.)

V CO2 +V SO 2 +V N 2 kg
V tgu =
22.41
∙M [ kg comb. ] (2.35.)
1 c 12 ∙c kg
V CO 2= (∙
12 22.41 )
∙ 12=
22.41
=0.53∙ c [ kg comb. ] (2.36.)
1 s 32 ∙ s kg
V SO 2 = (∙
32 22.41 )
∙ 32=
22.41
=1.42 ∙ s [ kg comb. ] (2.38.)
se notează:
m3n
V RO 2=V CO2 +V SO 2
[ kg comb. ] (2.39.)

V CO 2 +V SO 2 kg
V RO 2=
22.41
∙M [ kg comb. ] (2.40.)
22.41 m3n
V N 2=0.79 ∙ Ltam +
28
∙ n=0.79 ∙ Ltam +0,8 ∙ n
[ kg comb. ] (2.41.)
22.41
0.79 ∙ Ltam + ∙n
28 kg
V N 2=
22.41
∙ 28=¿
[ kg comb. ] (2.42.)
¿ ( 0.79 ∙ Ltam +0.8 ∙ n ) ∙1.249=0.98 ∙ Ltam +0.99 ∙n
22.41 22.41 22.41 w m 3n
V H˙ 2 O =
2
∙h+
18
∙ w=
2 ( )
∙ h+
9 [ kg comb . ] (2.43.)

22.41 22.41 22.41 w

∙ h+ ∙w ∙ ( h+ )
2 18 2 9 kg
V H˙ 2 O =
22.41
∙ 18=
22.41
∙ 18=¿
[ kg comb. ] (2.44.)

¿ 9 ∙ h+w

31
 o m3n
V tgu =8.89 ∙ c+21.1 ∙ h− ( )
8
+3.33 ∙ s +0.8 ∙ n
kg comb. [ ] (2.45.)

o kg
( )
V tgu =12.47 ∙ c+26.48 ∙ h− + 5.31∙ s +n
8 kg comb. [ ] (2.46.)
Cantitatea teoretică de vapori de apă din gazele de ardere este dată de relaţiile:
kg
V tH 2O =9 ∙ h+w+ 0.001∙ d u ∙ Ltam + W p
[ kg comb. ] (2.47.)
Wp m 3n
V tH 2O =11.20 ∙ h+1,24 ∙ w+ 0.00161∙ d u ∙ Ltam +
ρH2O kg comb. [ (2.48.) ]
în care: 11.20 ∙ h+1.24 ∙ w– provine din arderea hidrogenului şi din vaporizarea umidităţii

Wp
combustibilului; 0.00161 ∙ d ∙ Ltam – provine din umiditatea aerului de ardere; – provine
ρH 2 O
din umiditatea introdusă suplimentar în cazul folosirii aburului ca fluid auxiliar pentru
pulverizare.[13]
Cantitatea teoretică de gaze de ardere:
kg
V ¿ =V tgu +V tH 2 O
[ kg comb. ] (2.49.)

22.41∙ ( V tgu +V tH 2 O ) m3n

V ¿=
M kg comb. [ (2.50.)]
m3n W p
V ¿ =8.89 ∙ c+32.2 ∙ h−2.63 ∙ o+3.33 ∙ s +0.8 ∙n+ 1.245∙ w+ 0.00161∙ d u ∙ Ltam +
kg comb. [ρ H 2O
(2.51.)]
kg
V ¿ =12.47 ∙ c+35.48 ∙ h−3.31 ∙ o+5.31 ∙ s+ n+w+ 0.001∙ d u ∙ Ltam +W p
kg comb. [ (2.52.)]
Cantitatea reală a gazelor de ardere rezultată din arderea completă a unui kilogram de
combustibil, cu exces de aer, şi este:
m3n
V rga =V tgu + ( α −1 ) ∙ Ltam
[ kg comb. ] (2.53.)

m3n
V rga =1.867∙ c +0.7 ∙ s +0.79 ∙ Ltam +0.8 ∙ n+ ( α −1 ) ∙ Ltam
[ kg comb. ] (2.54.)

o m3n
( )
V rga =8.89∙ c +3.33 ∙ s+ 0.8∙ n+ 21.1∙ h−
8
+ ( α−1 ) ∙ Ltam
kg comb. [ (2.55.)]
o kg
( )
V rga =12.47∙ c +5.31 ∙ s+26.48 ∙ h− + n+ ( α −1 ) ∙ Ltam
8 kg comb. [ (2.56.)]
Cantitatea reală a umidităţii conţinută în gazele de ardere este dată de relaţiile:
m3n
V H 2 O =V tH 2 O +0.00161 ∙ d u ∙ ( α −1 ) ∙ Ltam
[ kg comb. ] (2.57.)

32
 W m3n
V H 2 O =11.20 ∙ h+1.245 ∙ w+0.00161∙ d u ∙ α ∙ Ltam + p
ρH 2O [
kg comb. ] (2.58.)

kg
V H 2 O =V tH 2 O +0.001 ∙ d u ∙ ( α −1 ) ∙ Ltam [
kg comb. ] (2.59.)
kg
V H 2 O =9 ∙ h+w+ 0.001∙ d u ∙ α ∙ Ltam +W p
[
kg comb. ] (2.60.)
Cantitatea reală totală a gazelor de ardere este dată de relaţiile:
m 3n
V rtg =V rga +V H 2O
[ kg comb. ] (2.61.)
V rtg =8.89 ∙ c+32.2 ∙ h−2.63 ∙ o+3.33 ∙ s +0.8 ∙ n+ ¿
m 3n
+1.245 ∙ w+ ( α −1 ) ∙ Ltam +0.00161∙ d u ∙ α ∙ Ltam +
Wp
ρH 2O
[ kg comb. ] (2.62.)

kg
[ ]
V rtg =12,47 ∙ c+35.48 ∙ h−3.31∙ o+5.31 ∙ s+ n+w+ ( α −1 ) ∙ Ltam +0.001 ∙ d u ∙ Ltam +W(2.63.)
kg comb. p

Aerul teoretic necesar arderii:

0.203∙ Q i m 3n
Ltam =
1000
+2 [ kg comb . ] (2.64.)

5.78 ∙ Q i kg
Ltam =
22414
+2.308 [ kg comb . ] (2.65.)
Volumul teoretic de gaze arse:
0.265∙ Q i m 3n
V ¿=
1000 [ kg comb . ] (2.66.)

0.265∙ Q i kg
V ¿=
22414
∙ M¿ [ kg comb. ] (2.67.)

2.3.2. Calculul arderii incomplete

Calculul cantităţii gazelor de ardere şi a aerului de ardere
Determinarea cantităţii de gaze de ardere uscate [13]se va face pentru combustibilul
lichid, a cărui compoziţie elementară respectă relaţia:

C[%] + H[%] + S[%] + O[%] + N[%] + W[%] + A[%] = 100[%] (2.68.)

care poate fi scrisă şi sub forma:

c + h + s + o + n + w + a = 1 kg comb
Luându-se în considerare reacţia chimică de ardere, se pot scrie reacţiile[13]:
C + 2 H2 → CH4
12 kg C + 4 kg H2 → 16 kg CH4
1 kg C + 4/12 kg H2 → 16/12 kg CH4
1 kg C + 0.333 kg H2 → 1.333 kg CH4
33
 1 kmol C + 2 kmol H2 → 1 kmol CH4
12 kg C + 22.41ּ2 m3n H2 → 22.41 m3n CH4
1 kg C + 44.82 m3n H2 → 22.41 m3n CH4
1 kg C + 44.82/12 m3n H2 → 22.41/12 m3n CH4
1 kg C + 3.735 m3n H2 → 1.867 m3n CH4
Precum şi reacţiile chimice:
C + O2 → CO2 + 406.45 MJ
C + 1/2 O2 → CO + 123.859 MJ
Rezultă că, conţinutul de carbon din analiza elementară, apare în participaţiile r CO2, rCO
şi rCH4, care respectă relaţia:

rCO2 + rCO + rCH4 = 1

Cantităţile de CO2, CO şi CH4, provenite prin arderea unui kilogram de combustibil
lichid sunt date de expresiile[13]:
22.41 m 3n
V CO 2=r CO 2 ∙ c ∙
12
=1.867 ∙ r CO 2 ∙ c
[ kg comb . ] (2.69.)

r CO2 ∙c 22.41 kmol

V CO 2=
22.41
∙
12
=0.083∙ r CO 2 ∙ c [ kg comb. ] (2.70.)
r CO2 ∙c 22.41 kg
V CO 2=
22.41
∙
12
∙ 44=3.66 ∙r CO 2 ∙ c [ kg comb . ] (2.71.)

22.41 m 3n
V CO =r CO ∙ c ∙
12
=1.867 ∙r CO ∙ c
[ kg comb . ] (2.72.)

r CO ∙ c 22.41 kg
V CO =
22.41 12
∙ ∙ 28=2.33 ∙ r CO ∙ c [ kg comb. ] (2.73.)

22.41 m 3n
V CH 4=r CH 4 ∙ c ∙
12
=1.867 ∙r CH 4 ∙c
[ kg comb . ] (2.74.)

r CH 4 ∙ c 22.41 kg
V CH 4=
22.41
∙
12
∙ 16=1.328 ∙ r CH 4 ∙ c [ kg comb . ] (2.75.)
Însumând relaţiile de mai înainte rezultă:
m 3n
V CO 2+V CO +V CH 4=1.867 ∙ c
[ kg comb . ] (2.76.)

1.867 ∙c kg
V CO 2+V CO +V CH 4=
22.41
∙ 88
[ kg comb. ] (2.78.)
Luând în considerare şi reacţia chimică:
O
32 kg S + 32 kg → 64 kg SO2 (2.79.)
2
rezultă:
V CO 2+V CO +V CH 4+ V SO 2=1.867 ∙ c +0.7 ∙ s=¿
m 3n
¿ 1.867 ∙ ( c+ 0.375∙ s )=1.867 ∙ Y =
Y
0.536
[ kg comb . ] (2.80.)

34
 1.867 ∙ c 0.7 ∙ s kg
V CO 2+V CO +V CH 4+ V SO 2=
22.41
∙12+
22.41
∙32
[ kg comb . ] (2.81.)
unde s-a notat: c +0.375 ∙ s=Y
În relaţia:
CO2 + SO2 + O2 + N2 + CO + H2 + CH4 = 1
sunt date participaţiile substanţelor din gazele de ardere, adică rapoartele dintre cantitatea
fiecărei substanţe şi cantitatea gazelor de ardere.[13]Însumând aceste participaţii se obţine:
V CO 2+V CO +V CH 4 1.867 ∙ Y Y
RO 2+CO +CH 4= = = (2.82.)
V rgu V rgu 0.536∙ V rgu
Rezultă cantitatea de gaze uscate:
Y m 3n
V rgu =
0.536 ∙ ( RO 2+CO +CH 4 ) [ kg comb . ] (2.83.)
Y ∙ M rgu kg
V rgu =
0.536 ∙ ( RO 2+CO +CH 4 ) ∙22.41 [ kg comb . ] (2.84.)
Cantitatea de RO2 din gazele de ardere uscate, este:
Y m3n
V RO 2=RO2 ∙V rgu=RO 2 ∙
0.536 ∙ ( RO 2+CO +CH 4 ) [ kg comb. ] (2.85.)
RO 2 ∙ V rgu ∙ M rgu RO 2 ∙ Y ∙ M rgu kg
V RO 2=
22.41
=
0.536 ∙ ( RO2 +CO+ CH 4 ) ∙22.41 [ kg comb. ] (2.86.)
Cantitatea de O2 din gazele de ardere uscate:
Y m 3n
V O 2=O 2 ∙V rgu=O 2 ∙
0.536 ∙ ( RO 2 +CO+CH 4 ) [ kg comb . ] (2.87.)
O 2 ∙ V rgu ∙32 O 2 ∙ Y ∙32 kg
V O 2=
22.41
=
0.536 ∙ ( RO2 +CO +CH 4 ) ∙22.41 [ kg comb . ] (2.88.)

Determinarea cantităţii reale de aer uscat şi umed

Cantitatea de azot:
m 3n
V N 2=0.79 ∙ Lr +0.8 ∙ n
[
kg comb . ]
(2.89.)

0.79 ∙ Lr + 0.8∙ n kg
V N 2=
22.41
∙ 28 [
kg comb . ]
(2.90.)
unde: n – participaţia masică a agentului în compoziţia elementară; Lr – cantitatea reală de aer
uscat;
Y m 3n
V N 2=N 2 ∙V gusc=N 2 ∙
0.536 ∙ ( RO 2 +CO+ CH 4 ) [ kg comb . ] (2.91.)
N 2 ∙ V gusc ∙ 28 N 2 ∙ Y ∙ 28 kg
V N 2=
22.41
=
0.536∙ ( RO 2+CO +CH 4 ) ∙ 22.41 [ kg comb . ] (2.92.)

35
 Participaţia azotului în gazele de ardere:

N 2=1−( RO2 +O2 +CO+ H 2+CH 4 )

Deci vom obţine:
[ 1−( RO 2 +O2+ CO+ H 2 +CH 4 ) ] ∙Y m 3n
V N2 =
0.536 ∙ ( RO 2 +CO+CH 4 ) [ kg comb . ] (2.93.)

[ 1−( RO 2 +O2+ CO+ H 2 +CH 4 ) ] ∙Y ∙ 28 kg

V N 2=
0.536 ∙ ( RO 2 +CO+CH 4 ) ∙ 22.41 [ kg comb. ] (2.94.)

Egalând relaţiile de determinare a VRO2 şi VN2, se obţine:

[ 1−( RO 2+ O2+CO + H 2 +CH 4 ) ] ∙Y =0,79∙ L+0.8 ∙ n (2.95.)
0.536 ∙ ( RO 2 +CO+CH 4 )
Cantitatea reală de aer uscat:
2.36 ∙ [ 1−( RO 2 +O 2+ CO+ H 2 +CH 4 ) ] ∙ Y m 3n
Lr =
0.536 ∙ ( RO2 +CO+ CH 4 )
−1.01∙ n
[ kg comb. ] (2.96.)

68.08 ∙ [ 1−( RO 2 +O2+CO + H 2 +CH 4 ) ] ∙Y 29.1 ∙ n kg

Lr =
0.536∙ ( RO 2+CO +CH 4 ) ∙ 22,41
−
22.41 [ kg comb. ] (2.97.)

Cantitatea reală de aer umed:

m 3n
Lum=Lr ∙ ( 1+ 0.00161∙ d u )
[ kg comb. ] (2.98.)

Lr ∙ ( 1+0.00161 ∙ d u ) kg
Lum=
22.41
∙ 28.85 [ kg comb. ] (2.99.)
în care: du – umiditatea [g umiditate / kg aer uscat].[13]
Determinarea cantităţii de vapori de apă din gazele de ardere
Vaporii de apă provin din arderea hidrogenului:
Y m 3n
V H 2 =H 2 ∙
0.536 ∙ ( RO 2+CO +CH 4 ) [ kg comb. ] (2.100.)

2 ∙Y kg
V H 2 =H 2 ∙
0.536 ∙ ( RO 2+CO +CH 4 ) ∙ 22.41 [ kg comb. ] (2.101.)

unde: H2– provenit din combustibil şi nu a fost oxidat.

Y m 3n
V CH 4=CH 4 ∙
0.536 ∙ ( RO2 +CO+ CH 4 ) [ kg comb . ] (2.102.)
16 ∙Y kg
V CH 4=CH 4 ∙
0.536 ∙ ( RO2 +CO+ CH 4 ) ∙ 22.41 [ kg comb . ] (2.103.)
Cantitatea de H2 care oxidează se obţine din expresia:
ρ H 2 ∙ Y ∙ ( H 2 +2 ∙C H 4 )
H− (2.104.)
0.536 ∙ ( RO2 +CO +CH 4 )

36
în care: ρ H 2– densitatea hidrogenului [kg/m3n].

2 kg
ρ H 2=
22.41
=0.09
[ ]
m 3n
(2.105.)

Rezultă cantitatea de apă din gazele de ardere:

Y ∙ ( H 2 +2∙ C H 4 )
V H 2 O =11.20 ∙ h−1.879 ∙ +¿ m3n
0.536 ∙ ( RO2 +CO +CH 4 )
+1.245 ∙ w+1.245 ∙W p +0.00161∙ d ∙ Lr
[ kg comb. ] (2.106.)

Y ∙ ( H 2 +2 ∙C H 4 )
V H 2 O =0.98 ∙ h−1.44 ∙ +¿
0.536∙ ( RO 2+CO +CH 4 ) kg
0.00161∙ d ∙ Lr
[ kg comb. ]
(2.107.)
+0.9 ∙ w+ 0.9∙ W p + ∙28.85
22.41
În relaţiile anterioare s-au utilizat următoarele constante şi relaţii între constante:

Tabelul 2.1.Numărul atomic şi masa atomică a elementelor chimice

H C N O S
Numărul atomic 1 6 7 8 16
Masa atomică 1 12 14 16 32

Tabelul 2.2. Masa moleculară relativă a componentelor chimice

H C N O S H2O Aer CO CO2 SO2 CH4
Masa moleculară relativă 2 12 28 32 32 18 28.85 28 44 64 16

Tabelul 2.3. Echivalenţa dintre kmol, mn3 şi kg

kmol mn3 kg
kmol 1 22.41 M
mn3 1/22.41 1 M/22.41
kg 1/M 22.41/M 1
în care M este masa moleculară.
Ţinând cont de echivalenţa dintre kmol, mn3 şi kg obţinem:
Tabelul 2.4. Proprietăţile caracteristice elementelor componetene ale combustibililor
H2O Aer CO CO2 SO2 CH4
kmol 1 kmol 1 kmol 1 kmol 1 kmol 1 kmol 1 kmol
mn3 22.41 mn3 22.41 mn3 22.41 mn3 22.41 mn3 22.41 mn3 22.41 mn3
kg 18 kg 28.85 kg 28 kg 44 kg 64 kg 16 kg

2.4. Determinarea temperaturii de ardere

37
 Prin ardere, entalpia gazelor care iau naştere în urma reacţiei chimice sau care
participă numai pasiv la ardere, se măreşte. Temperatura gazelor de ardere creşte până în
momentul în care se stabileşte echilibrul între energiile care intră în sistem şi se cedează de
către sistem (inclusiv căldura cedată mediului ambiant). Temperatura reală de ardere (Tf) se
obţine din ecuaţia bilanţului energiilor. Energia care intră în sistem se compune din entalpia
proprie a combustibilului, entalpia aerului introdus şi energia degajată prin arderea
combustibilului. Ecuaţia de bilanţ are următoarea formă:
ηar ∙ Ch ∙Q i+C h ∙ ć pc ∙ ( T comb−T o ) +C h ∙ L∙ ć pa ∙ ( T aer−T o ) =¿ Ch ∙V ¿ ∙ ć pg ∙ ( T ar−T o ) +Q c (2.108.)
în care: ηar – randamentularderii (randamentul transformării energiei chimice în energie
termică) [%]; Ch – consumul orar de combustibil [kg/h]; Qi – puterea calorifică inferioară a
combustibilului [kJ/kg]; ć pc – căldura specifică medie a combustibilului [kJ/kg·K]; ć pa –
căldura specifică medie a aerului [kJ/kg·K]; ć pg – căldura specifică medie a gazelor de
evacuare [kJ/kg·K]; Tcomb – temperatura combustibilului [K]; Taer – temperatura aerului de
alimentare [K]; Tar – temperatura de ardere [K]; To – temperatura mediului ambiant [K]; Vgt –
volumul total al gazelor de ardere [m3]; Qc – căldura cedată de către sistem [J].
Din expresia bilanţului se obţine, relaţia generală de determinare a temperaturii de
ardere:
ηar ∙C h ∙Q i +C h ∙ ć pc ∙ ( T comb −T o ) +Ch ∙ L ∙ ć pL ∙ ( T aer −T o ) −Qc
T ar= +T o [K] (2.109.)
C h ∙ V ¿ ∙ ć pg
Dacă, combustibilul nu este preîncălzit (cazul folosirii motorinei) Tc = To şi rezultă:
ηar ∙C h ∙Q i +C h ∙ L∙ ć pL ∙ ( T aer −T o )−Q c
T ar= +T o [K] (2.110.)
C h ∙V ¿ ∙ ć pg
Dacă nici aerul nu este preîncălzit Tc = To = Taer şi rezultă:
ηar ∙C h ∙Qi−Qc
T ar= +T o [K] (2.111.)
C h ∙V ¿ ∙ ć pg
Dacă căldura cedată de sistem este nulă (Qc = 0), randamentul arderii (ηar) şi
coeficientul de exces de aer (α) sunt egali cu unitatea şi nu are loc nici disocierea gazelor,
atunci se obţine temperatura maximă de ardere, numită şi temperatură teoretică de ardere (Tt):
Qi
T t= +T [K] (2.112.)
V ¿ ∙ ć pg o
Întrucât căldura specifică medie a gazelor de ardere nu se cunoaşte cu exactitate, se
preferă măsurarea cu aparatură convenţională a temperaturii de ardere, sau determinarea ei pe
baza entalpiei sau cu ajutorul diagramei i – T.

38
 2.5.Formarea emisiilor poluante

Gazele de evacuare rezultate în urma arderii hidrocarburilor în camerele de ardere ale

motoarelor cu ardere internă, duc la eliminarea oxigenului din atmosferă şi eliberarea în locul
acestuia a unor compuşi după cum urmează: [19] [32]
- H2O şi CO2;
- hidrocarbonaţi (cum ar fi: CH4, C2H2, C2H6, C2H8, C6H6, CH2, CHO etc.);
- monoxid de carbon (CO);
- oxizi de azot (NO, NO2, N2O);
- compuşi ai azotului ca NH3 şi HCN;
- gaze sulfuroase (SO2, OCS, CS2);
- halo-carbonaţi (CHCl şi CH3Br);
- particule de material.
Emisiile poluante pot fi împărţite în: emisii poluante primare şi secundare. Emisiile
poluante primare sunt acelea care în urma arderilor, sunt emise direct în atmosferă. Emisiile
poluante secundare pe de altă parte, se formează în urma reacţiilor dintre emisiile poluante
primare şi alţi compuşi ce se găsesc în atmosferă[9] [19].

Alţi agenti poluanti, in afara

de CO2 0,3%
100%
6% CO2
8,1% H2O

11,3% O2 30
75% PM 0,25
CO 0,6
HC 1
Emisii totale

74,3%
Poluanţi [g/kWh]

10
50% SOx 20

N2 17

25% 10
NOx

0 0

39
Figura 2.1. Componenţa procentuală a gazelor de evacuare ale unui motor cu ardere internă ce
arde combustibil cu o medie de 3 % Sulf (sursa: MAN B&W)
Oxizii de azot (NOx) – produşi datorită căldurii, din azot şi oxigen la temperaturi de
ardere înalte din focarul generatorului de abur, prezintă un interes deosebit datorită faptului că
se consideră că aceştia sunt vinovaţi de formarea ceţii petrochimice deasupra oraşelor şi a
ploilor acide (determinând astfel şi crearea unei acidităţi mari a solului).
Oxizii de sulf (SOx) – produşi prin oxidarea sulfului din combustibil, au un miros
neplăcut, sunt iritanţi pentru sistemul res-pirator şi sunt o cauză a ploilor acide (reacţionând cu
apă se produce acidul sulfuric). Odată produs de în camera de ardere, şi evacuat în atmosferă,
oxidul de sulf poate fi transportat pe dis-tanţe foarte mari în aer până să ajungă în apă sau în
sol.
Hidrocarburi nearse (HC) – rezultate în urma arderilor incomplete a com-bustibililor
sau uleiurilor de ungere şi evaporării acestora. Au miros neplăcut şi reprezintă una din cauzele
formării ceţii petrochimice şi sunt iritanţi pentru sistemul respirator.
Monoxidul de carbon (CO) - rezultat în urma arderilor incomplete a combustibililor
datorate deficienţelor alimentării cu aer şi a disocierii dioxidului de carbon, este foarte toxic
atunci când se găseşte în concentraţii mari.
Materiile sub formă de particule (PM) – sunt amestecuri complexe de compuşi
organici şi anorganici rezultaţi din arderea incompletă, dezlipirea termică a hidrocarbonaţilor
din combustibili, cenuşă, funingine, sulfaţi şi apă. Mai mult de jumătate din particulele
evacuate de motoarele cu ardere internă navale sunt particule carbonice anorganice. Aceste
particule nu sunt ele însuşi toxice dar pot duce la apariţia de hidrocarbonaţi apoşi care pot fi
cancerigeni. Particulele constituie 0.003 % din totalitatea gazelor de evacuare ale unui motor.
[9][32]

2.5.1. Formarea oxizilor de azot

La ora actuală nivelul global de poluare cu oxizi de azot, proveniţi de la nave, a
depăşit valoarea de 3.08 Tg /an. [15]

40
 Figura 2.2. Nivelul global de poluare cu emisii de NOx provenite de la nave (3,08 Tg / an)

Generalităţi
Există şase combinaţii posibile ale oxigenului cu azotul, rezultând următorii oxizi: [4]
[19]
- NO – monoxidul de azot (se mai numeşte şi oxid de azot, oxid nitric sau oxid azotic);
- NO2 – dioxidul de azot;
- N2O – oxid de diazot (se mai numeşte şi oxid azotos, oxid nitros, protoxid de azot sau
hemioxidul de azot);
- N2O3 – trioxid de diazot (se mai numeşte şi anhidridă azotoasă, anhidridă nitroasă sau
sesquioxidul de azot);
- N2O4 – tetraoxidul de diazot;
- N2O5 – pentaoxidul de diazot (se mai numeşte şi anhidrida azotică, anhidrida nitrică sau
hemipentaoxidul de azot).
Cei care prezintă un real interes în studiul emisiilor poluante sunt: monoxidul de azot
(NO), dioxidul de azot (NO2) şi oxidul de diazot (N2O).Formarea oxizilor de azot în timpul
proceselor de ardere are loc pe baza azotului conţinut în:
- Aerul de alimentare (aproximativ 79 %);
- Combustibil (aproximativ 0.2 %).
În timpul proceselor de ardere se formează cel mai adesea monoxidul de azot (NO).
Dioxidul de azot (NO2) reprezintă sub cinci procente din totalitatea oxizilor de azot formaţi.
Iniţial în camera de ardere se formează monoxidul de azot iar apoi, ulterior, în
tubulatura de evacuare are loc transformarea acestuia în dioxid de azot (NO2).
La baza formării oxizilor de azot (NOx) stau următoarele mecanisme:
- Mecanismul termic de formare a oxidului de azot din azotul conţinut în aerul de alimentare;
41
- Mecanismul prompt de formare a oxizilor de azot;
- Mecanismul de formare pe baza azotului existent în combustibil;
- Mecanismul de formare prin intermediul oxidului de diazot (N2O).
Factorii care influenţează reacţiile de formare a oxizilor de azot sunt de o parte cei
care ţin de parametrii funcţionali ai maşinii termice (temperatura de ardere, presiunea din
camera de ardere, concentraţia oxidantului din zona de ardere şi timpul de staţionare), iar pe
de cealaltă parte o serie de proprietăţi ale combustibililor (conţinutul de azot, puterea
calorifică inferioară, conţinutul de materii volatile şi reactivitatea).
În cazul mecanismelor de formare cu azot din aer (mecanismul termic şi cel prompt),
în reacţie intră azotul molecular (N2). La mecanismul de formare pe baza azotului din
combustibil, reacţia este realizată prin intermediul unor compuşi ai azotului de forma: HCN
sau NH. [42]

Mecanismul termic de formare a monoxidului de azot

Mecanismul termic de formare a monoxidului de azot (NO), cunoscut şi ca

“Mecanismul Zeldovich”[25][45], este cauza principală a formării de oxizi de azot. Acesta se
iniţiază atunci când temperatura de ardere depăşeşte valoarea de 2000 K şi există un exces de
oxigen (caz foarte des utilizat în maşinile termice). Moleculele de azot (N2) vor reacţiona cu
radicali ai oxigenului (O) care au rezultat în urma proceselor de descompunere termică la
temperaturi înalte având loc reacţia [48]:
O+N2─K1→NO+N (2.113.)
Radicalul de azot (N) ce apare în urma acestei reacţii, mai departe va reacţiona cu
molecula de oxigen (O2):
N+O2─K2→NO+O (2.114.)
Reacţiile de mai sus pot fi scrise şi sub forma reacţieiglobale:
N2+O2 ─K3→ 2 NO (2.115.)
În cazul unui exces de combustibil, radicalii oxidril (OH), rezultaţi în urma arderii, vor
reacţiona cu radicalii de azot (N):
N +OH ─K4→NO+H (2.116.)
Când această ultimă reacţie este inclusă în primele două, mecanismul se numeşte,
„Mecanism Zeldovich extins”.
NO termic [2][45]apare în cantităţi semnificative în faza de post-ardere. La
temperaturi mai mici de 1700 K, cantitatea de NO formată este nesemnificativă, pe când la
42
temperaturi mai mari de 2000 K este îngrijorătoare. Rata de desfăşurare a acestor reacţii este
foarte dependentă de variaţiile de temperatură şi se exprimă prin relaţiile:

( −38370
K 1=( 1.8 ∙ 1011 ) ∙ exp
T ) (2.117.)
−3162
K =( 6.4 ∙10 ) ∙ exp (
T )
9
2 (2.118.)

K 4 =3.0 ∙10 13 (2.119.)

Prin multiplicarea cu concentraţia reactanţilor, ratele de desfăşurare pot ajunge la
valori de ordinul [(kmol/m3)/s].
Prima etapă tinde să fie limitată de rata de desfăşurare a procesului de formare. În
această etapă se formează atât radicali ai NO cât şi N. Radicalii de N se presupune că sunt
oxidaţi prin reacţia (2.114.) în mecanismul Zeldovich şi prin reacţia (2.116.) în mecanismul
Zeldovich extins. Aceste reacţii de oxidare secundară sunt foarte rapide şi dacă reacţia
(2.113.) are loc, atunci începe formarea moleculelor de NO. Rata de producere a NO termic,
măsurată în [(kg/m3)/s], este dependentă de rata de desfăşurare a reacţiei (2.113.), astfel:[2]
[45]
kg
S NO =M NO ∙ K termic ∙ Cm ∙ C m
termic

K termic =1 ∙ K 1
O N2
[]
m3
s
(2.120.)

(2.121.)
în care: MNO – reprezintă masa moleculară a NO; C m_O– concentraţia molară a radicalilor de
oxigen; Cm_N2 – concentraţia molară de azot.
Constanta de echilibru a reacţiei globale 2.115.este:
C NO
K 3= (2.122.)
C N 20.5 ∙ CO0.5
în care: CNO– concentraţia de monoxid de azot [%]; CO– concentraţia de oxigen molecular
[%]; CN2 – concentraţia de azot molecular [%]. [42][48]
De asemenea se poate utiliza, pentru determinarea constantei de echilibru, relaţia
următoare:[42]
−9400
K 3=4.71∙ e R ∙T (2.123.)
în care: R – constanta universală a gazului perfect [kJ/(kmol·K)];T– temperatura maximăla
care se desfăşoară reacţia [K].
În tabelul următor sunt enumerate constantele vitezei de reacţie, energiile de activare
şi temperaturile de formare pentru reacţiile de formare ale NO. [42]

43
 Tabelul 2.5. Constantele vitezei de reacţie, energiile de activare şi temperaturile de formare
pentru reacţiile de formare ale NO
Constanta vitezei de Energia de activare
Temperatura (T)
Reacţia reacţie (E)
[cm3/(mol·s)] [kJ/mol] [K]
−E
O + N2 = NO + N 7.6 ∙10 7 ∙ e R∙ T 316 2000…5000
N + NO = N2 + O 1.6 ∙10 7 ≈0 300…5000
−E
N + O2 = NO + O 6.4 ∙ 103 ∙ e R ∙T 26 300…3000
−E
O + NO = O2 + N 1.5 ∙10 3 ∙ e R ∙T 126 1000…3000
N + OH = NO + H 1.32 ∙108 0 300…2500
−E
NO + H = N + OH 2.0 ∙10 8 ∙ e R∙ T 200 2200…34500

Mecanismul prompt de formare a monoxidului de azot

Cunoscut şi ca “mecanismul Fenimore”[25], acest mecanism de formare a
monoxidului de azot se desfăşoară într-un interval de timp foarte scurt. Cauza formării o
constituie reacţia rapidă a radicalilor de hidrocarbonaţi (CH sau HC) cu azotul molecular (N2)
ducând la formarea de compuşi amine (NH) şi ciani (CN) prin intermediul ciancizilor (HCN):
CH + N2 = HCN + N
Din ciancizii formaţi (HCN) se formează mai întâi radicali de forma (NHi , i=0,1,2,3).
HCN + O = NCO + H
(2.124.)
NCO + H = NH + CO
Aceştia vor da naştere monoxidului de azot (NO) prin reacţia cu oxigenul atomic (O)
sau cu radicalii oxidril (OH), astfel:
NH + H =N + H2
(2.125.)
N + OH = NO + H
Acest mecanism apare în cazul amestecului sub-stoichiometric (bogate în
combustibil), unde se întâlnesc concentraţii foarte mari de hidrocarbonaţi (HC). Rata de
desfăşurare a acestor reacţii nu depinde foarte mult de temperatură.Rata de desfăşurare a
procesului este dată de relaţia:[2][45]
kg
SN O prompt
=M NO ∙ K pr ompt ∙C
1
2
mO 2 ∙ Cm ∙ Cm
N2 comb
∙
M
( )
ρ
3
2
[]
m3
s
(2.126.)

44
 −T Ap
K propmt = A p ∙ exp
T ( ) (2.127.)
în care: MNO – reprezintă masa moleculară a NO; M – masa mulară a amestecului; C m_O –
concentraţia molară a radicalilor de oxigen; C m_N2 – concentraţia molară de azot; Ap –
coeficientul Arrhenius (depinde de combustibil).
De exemplu, pentru metan:[2]
1
A p =6.4 ∙10 6 []
T =36510 [ K ]
s Ap
(2.128.)
iar pentru acetilenă:
1
A p =1.2∙ 106 []T =30215 [ K ]
s Ap
(2.129.)

Formarea monoxidului de azot pe baza azotului din combustibil

Adesea combustibilul marin greu conţine cantităţi însemnate de azot organic. Acesta
poate reacţiona pentru a forma NO.
Reacţiile de formare sunt:
NH2+O= NHO+H
NH2+O2=NHO+OH
(2.130.)
HNO+X=NO+XH
HNO+M=NO +H+M
Compuşii pe bază de azot din combustibil provin din descompunerea proteinelor şi a
acidului nucleic din materialul fosil. Este vorba în primul rând de compuşi alifatici cum sunt
aminele primare (RNH2), secundare (R1R2NH) şi terţiare (R1R2N), sau a unor compuşi
aromatici cum sunt piridina (C5H5N) şi pirolul (C4H5N). [42]Valorile emisiilor de NOx pentru
câteva tipuri de combustibili sunt prezentate în tabelul următor.
Tabelul 2.6. Valorile emisiilor de NOx pentru câteva tipuri de combustibili
Emisii de NOx Emisii de NOx
Combustibil Combustibil
[g/kg comb] [g/kg comb]
Combustibil marin greu 3.0 Benzină 27
Motorină 3.0 Hidrogen 0
Kerosen 3.0 Gaze naturale 1.0
Propan 2.3 Butan 2.3

45
 Cu observaţia că emisiile variază funcţie de temperatura la care respectivul
combustibil este ars şi cu raportul aer / combustibil. În general valorile mai ridicate ale acestor
două mărimi determină creşterea NOx.Valoarea de zero pentru hidrogen este teoretică, în
practică arderea hidrogenului în amestec cu aerul produce mai mult NOx decât arderea gazelor
naturale, datorită vitezei ridicate de ardere.
Formarea NO pe baza azotului din combustibil, poate apărea şi dacă în combustibil,
există azot prin intermediul compuşilor HCN. HCN poate reacţiona fie în sensul producerii de
NO sau în sensul distrugerii NO, funcţie de condiţiile locale ale amestecului, şi dacă HCO
acţionează ca reactant intermediar. Mecanismul se desfăşoară în trei etape:
(1)Formarea de NO prin intermediul HCN:
HCN + O2 = HCO + NO (2.131.)
(2)Distrugerea NO prin intermediul HCN:
HCN + NO = HCO + N2 (2.132.)
(3)Oxidarea HCO:
HCO + 3/4 O2 = CO2 + 1/2 H2O (2.133.)
Ratele de desfăşurare a reacţiilor de data aceasta se măsoară în [mol/s] şi are expresia:
[2][45]
kcal
S1=3.5 ∙ 10
1
10
[ s−1 ] ∙C m ∙ ( C m )α ∙exp
HCN O2 [ − 67( mol
R∙T
)
] mol
[ ]
s
(2.134.)

α= 2
Cm (2.135.)
1+ (
0.007
O2

)
kcal
12 M
ρ
−1
R2=3.0 ∙ 10 [ s ] ∙ ∙ Cm ∙C m ∙ expHCN

kcal
NO [ − 60( mol
R ∙T
)
] mol
[ ]
s
(2.136.)

6 −1 −0.3 1.3
R3=8.3∙ 10 [ s ] ∙ C m ∙ Cm ∙exp
HCO
R∙T
O2
mol
[ (
− 30 mol
s
)
]
(2.137.)

în care: Cm_O2– reprezintă concentraţia molară de O2; Cm_HCN – reprezintă concentraţia

[ ]
molară de HCN; Cm_HCO – reprezintă concentraţia molară de HCO; Cm_NO – reprezintă
concentraţia molară de NO; M– reprezintă masa molară medie a amestecului.
În condiţiile unui amestec bogat în combustibil, şi conţinutul de oxigen disponibil nu e
suficient pentru a oxida întreaga cantitate de combustibil, excesul de combustibil poate duce
la reducerea NO. Acest proces poate fi descris prin reacţia globală:

46
 1
NO+ v C → ∙ N 2+ v CO2 + v H 2 O (2.138.)
2
Trebuie subliniat, însă, faptul că aceasta este doar o reacţie globală şi procesul fizic şi
chimic real este mult mai complex. Procesul real implică mulţi compuşi intermediari, care
apar pe timpul arderii combustibilului, cum sunt şi radicalii CH x, care acţionează asupra
moleculelor de NO, descompunându-le.Coeficienţii stoichiometrici ai combustibilului (vc),
dioxidului de carbon (vCO2) şi vaporilor de apă (vH2O) sunt dependenţi de combustibil. Pentru
un anumit combustibil, ei pot fi obţinuţi cu uşurinţă din bilanţul elementelor componente.
Pentru metan, reacţia globală de reardere a NO, este:
1 1 1 1
NO+ ∙ CH 4 → ∙ N 2+ ∙ CO 2+ ∙ H 2 O (2.139.)
4 2 4 2
Rata de desfăşurare a reacţiilor va fi şi ea dependentă de natura combustibilului.
Pentru combustibili gazoşi, expresia acesteia este:[2][45]
K]
6
Sr =2.72∙ 10 [ s
−1
] ∙ M ∙C m ∙ Cm ∙exp (−9460[ ) (2.140.)
ρ NO comb
T

Mecanismul de formare prin intermediul oxidului de diazot

Formarea de N2O, se realizează în urma reacţiei:
O+N2+M=N2O+M (2.141.)
De cele mai multe ori N2O se descompune înapoi în N2. Însă atunci când acest lucru
nu se întâmplă şi dacă se respectă condiţia unui raport aer-combustibil mic, apare NO.
N2O + O = NO + NO
(2.142.)
H + N2O = NO + NH
În acest caz, rata de formare depinde de cantitatea de combustibil şi de presiunea din
camera de ardere.

2.5.2. Formarea oxizilor de sulf

La ora actuală nivelul global de poluare cu oxizi de sulf a depăşit valoarea de 4.24
Tg /an. De aceia se fac demersuri considerabile pentru reducerea acestor emisii mai ales prin
reducerea cantităţii de sulf conţinută în combustibili. [15]

47
 Figura 2.3. Nivelul global de poluare cu emisii de SOx provenite de la nave (4.24 Tg / an)

Oxizii de sulf sub forma de dioxid de sulf (SO 2) şi trioxid de sulf (SO3) se formează în
urma arderii combustibililor lichizi care conţin sulf. La arderea combustibililor gazoşi
formarea oxizilor de sulf poate avea loc într-o măsură neînsemnată dacă în combustibil există
hidrogen sulfurat (H2S) şi mercaptan.
Combustibilii lichizi conţin ca elemente principale: carbon, hidrogen, oxigen, azot,
sulf, elemente ce formează masa organică, alături de substanţe minerale şi apă ce alcătuiesc
masa anorganică. Sulful total conţinut de combustibilii lichizi este alcătuit din sulf organic,
sulf piritic şi sulf sulfatic. În timpul procesului de ardere sulful, din cele trei forme ale sale, se
transformă în dioxid de sulf (SO2) şi într-o mai mică măsură în trioxid de sulf (SO3).
Cantitatea relativă a fiecăruia din compuşi nu depinde într-o măsură apreciabilă de
cantitatea de oxigen prezentă. Chiar în exces mare de aer, SO 2 se formează într-o cantitate mai
mare. Cantitatea de SO3 format în procesele de ardere depinde de condiţiile de reacţie, în
special de temperatură. Cel mai periculos din punct de vedere ecologic este SO 3 responsabil
de formare ploilor acide.
Prin arderea sulfului din combustibil se formează SO2 conform reacţiei:
S + O2 → SO2 (2.143.)
Dioxidul de sulf este stabil până la temperatura de 2400[K] conform reacţiei de
echilibru:
SO2 ↔ S+ O2 (2.144.)
În consecinţă, în procesul arderii combustibililor lichizi, în prima fază se formează
doar anhidrida sulfuroasă (SO2).

48
 Conţinutul de SO3 x 10-3 din gazele de evacuare [%]
8

0 1 2 3 4
Conţinutul de S din combustibil [%]

Figura 2.4. Influenţa conţinutului de S din combustibil asupra formării SO3

Semnificaţia culorilor din figură este următoarea:
curba de calcul;
curba experimentală pt. T = 1270 [K];
curba experimentală pt. T = 1470 [K].
La răcirea gazelor, apare reacţia de formare a anhidridei sulfurice (SO3):
SO2 +0.5 O2 → SO3 (2.145.)
Din studierea figurii alăturate reiese că, asupra formării SO 3, conţinutul de sulf din
combustibilii lichizi influenţează într-o mare măsură.
Pentru ca reacţia (2.145) să se desfăşoare în mod ireversibil, trebuie să se producă o
ciocnire între trei atomi sau molecule astfel încât suma conţinutului energetic al celor trei
molecule să fie mai mare decât energia de legătură a moleculei formate.
Dacă nu există a treia moleculă „M” care să absoarbă surplusul de energie, celelalte
două continuă să aibă mişcări independente, sau, mai rar, se formează totuşi o molecula de
SO3, care absoarbeexcesul de energie şi îl cedează prin radiaţie sau prin ciocnirea ulterioară
cu alte molecule, după reacţia:
2 SO2 + O2 → 2 SO3 *
SO3 * → SO3 + M * (2.146.)
SO3 * + M → SO3 +M *
Procesul de oxidare a SO2 în SO3 este un proces reversibil în intervalul de temperaturi
620 …770K.
Constanta de echilibru poate fi calculată cu relaţia:

49
 p SO22 ∙ pO 2
K p= (2.147.)
p SO32
în care: pSO2– presiunea parţială a SO2 [kN/m2]; pO2– presiunea parţială a O2 [kN/m2]; pSO3–
presiunea parţială a SO3 [kN/m2].
Valoarea constantei Kp variază între limitele:
K p =1,55∙ 10−5 pentru T = 800[K]

K p =8,16 ∙10−2 pentru T = 1170[K]

Relaţia de mai sus arată că, în gazele de ardere, raportul dintre concentraţiile de SO 3 şi
SO2 depinde de conţinutul de oxigen şi temperatură.
În zona de ardere, oxizii de azot formaţi favorizează formarea anhidridei sulfurice şi a
acidului sulfuric.
Deoarece în unii combustibili lichizi precum păcura, se găsesc compuşi ai metalelor
tranziţionale, prin ardere aceştia se transformă în oxizi cu acţiune catalitică. La temperaturi de
880…1080[K] chiar şi trioxidul de fier prezintă o slabă acţiune catalitică. În domeniul 780 …
880 [K] prezenţa în gazele de ardere a pentaoxidului de vanadiu măreşte de sute de ori viteza
de oxidare a SO2 în SO3.
Experimentele (prezentate în bibliografia de specialitate) au demonstrat că oxidarea
SO2 şi SO3 este posibilă în flacără datorită formarii oxigenului atomic. Acest lucru se
datorează numai atomilor de oxigen foarte reactivi, rezultaţi prin descompunerea termică a
moleculei de oxigen în flacără (în zona în care temperatura este cea mai ridicată):
O2 + 490 kJ/kmol → O + O (2.148.)
sau prin ciocnirea unei molecule de oxigen cu o molecula activă de CO2 (existentă curent în
zona de ardere):
CO2* + O2 → CO2 + O + O (2.149.)
La temperatura de aproximativ 2300 [K], procesul de formare a SO 3 apare ca rezultat
al unor reacţii succesive de oxidare şi disociere în care proporţia disocierii SO 3 este de două
ori mai mică decât cea de formare, iar reacţiile sunt mult influenţate de temperatura gazelor de
ardere.
În consecinţă conversia SO2 în SO3 începe la temperaturi înalte şi continuă până la
evacuarea gazelor de ardere în atmosferă, fiind parcurse următoarele etape:
- conversia SO2 la temperaturi înalte prin intermediul oxigenului atomic activ şi a dioxidului
de carbon activat;

50
- conversia SO2 datorată acţiuni catalitice a particulelor fine solide de Fe 2O3 şi în special de
oxizi de vanadiu V2O5. Această conversie se produce la temperaturi sub 1080[K], având
viteza maximă în jurul temperaturilor de 830…880[K] şi depinde de concentraţia de oxigen
excedentar;
- conversia SO2 la SO3 şi H2SO4 determinată de prezenţa oxizilor de azot când temperatura
gazelor scade sub 580[K]. Această conversie devine maximă în jurul temperaturi punctului de
rouă acidă.

2.5.3. Formarea particulelor mecanice (PM) şi a hidrocarburilor nearse (HC)

Faţă de emisiile existente în gazele de evacuare ale motoarelor cu aprindere prin

scânteie, gazele produse de motoarele cu aprindere prin compresie cuprind un poluant definit
prin metoda de măsurare, şi anume particulele mecanice (PM), poluant a cărui monitorizare
urmăreşte determinarea emisiilor solide şi gazoase din gazele de evacuare printr-un procedeu
de măsurare mai riguros decât măsurarea opacităţii fumului.[41]
Particulele sunt definite, funcţie de metoda de măsurare, ca totalitatea materiei
colectate pe un filtru de teflon la trecerea gazelor arse emise de motor, gaze care au fost
diluate cu aer filtrat pentru menţinerea temperaturii acestora sub 325[K].[17]
Se apreciază, din punct de vedere cantitativ, că din cele 0.3 % gaze arse care sunt
dăunătoare sănătăţii 0.005 % sunt particule.
Funinginea se formează prin suprapunerea amestecurilor bogate la temperaturi înalte.
Cu cât amestecul este mai bogat sau cu cât temperatura este mai ridicată, cu atât creşte
funinginea produsă din carbonul existent în combustibil. Emisia de funingine este legată de
cantitatea de combustibil injectată în cea de-a doua fază a arderii, după perioada de întârziere
la autoaprindere. Combustibilul injectat înaintea aprinderii are timp să se amestece în condiţii
mai sărace înainte ca temperatura să crească.[17][41]
Hidrocarburile nearse (HC) provin din trei surse principale:
- amestecuri sărace, neinflamabile;
- volumul sacului injectorului;
- amestecuri bogate formate târziu în ciclul motor;

51
 Cea mai mare parte a combustibilului injectat este consumată de reacţiile rapide la
valori ale coeficientului de exces de aer mari, care practic nu generează hidrocarburi. Acestea
apar când temperaturile sunt prea mici sau există o lipsă locală de oxigen, când amestecul este
prea sărac sau prea bogat pentru a fi consumat de reacţiile rapide stoechiometrice.
Particulele provin din procese similare cu cele ale genezei funinginii şi
hidrocarburilor. Particulele sunt alcătuite din o fracţiune insolubilă de carbon, sub denumirea
de funingine, compuşi metalici şi o fracţiune solubilă, formată din combustibil şi ulei nears.În
figura următoare sunt prezentate compoziţia tipică şi provenienţa particulelor în gazele de
evacuare.[41]

Fracţiuni insolubile din combustibil

(43%)

Fracţiuni solubile din ulei (29%)

SO4 şi H2O (13%)

Fracţiuni solubile din combustibil

(10%)

Fracţiuni insolubile din ulei (5%)

Figura 2.5. Compoziţia tipică şi provenienţa particulelor în gazele de evacuare
Există mai multe referiri asupra dimensiunilor PM emise de motoarele Diesel:
- diametrul mediu este 0.1 … 0.3µm, cele mai mici pot fi de 10 nm;
- mai mult de 50 % dintre particule au diametru mai mic de 1 µm;
- 90% dintre particule au diametru mai mic de 1 µm, iar 70% sub 0.3µm;
Particulele emise de motoarele cu aprindere prin compresie sunt foarte mici şi nu au
intrat până de curând în atenţia legiuitorilor, decât prin prisma măsurării fumului şi a
compoziţiei chimice a gazului de eşapament.
Efectele asupra sănătăţii produse de particule depind de dimensiunile acestora, de
modul în care acestea pătrund în organism, ca şi de capacitatea organismului de a le elimina
sau neutraliza. Particulele motoarelor cu aprindere prin compresie sunt suficient de mici
pentru a se depune în traiectul respirator. Particulele mai mari de 0.3 µm sunt eliminate din
traiectul respirator, în timp ce restul pot pătrunde în plămâni. Tot materialul sub formă
suspendată, solid sau lichid, poate fi denumit particule şi clasificat după mărime. Particulele

52
ultrafine, cunoscute sub denumirea de nano-particule sau particule sub-micronice care apar în
număr foarte mare, dar în cele din urmă acestea au o contribuţie mică asupra masei totale a
particulelor. Particulele ultrafine sunt mai periculoase, din cauza capacităţii acestora de a
pătrunde adânc în sistemul respirator şi de a se depozita în zona alveolară a plămânului.
Dimensiunile particulelor variază cu regimul de funcţionare al motorului, constatându-
se că la turaţie constantă creşterea sarcinii a dus la creşterea diametrului mediu al particulelor,
iar la creşterea turaţiei, diametrele medii au scăzut, datorită scăderii timpului de staţionare a
particulelor în motor şi a anihilării fenomenelor de aglomerare.

53