Alcadiene (diene)

Definiție
Alcadienele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin două legături double şi au formula
generală CnH2n-2
Alcadienele sunt izomeri de funcţiune cu alchinele şi cicloalchenele (NE=2).
Clasificare
În funcţie de poziţia reciprocă a dublelor legături în catenă, alcadienele pot fi:
- cumulate : legăturile duble sunt învecinate
ex: propadiena, 1,2 – butadiena, sau 1,2 –pentadiena.
- conjugate: legăturile duble sunt despărţite printr-o legătură simplă
ex:1,3 – butadiena, sau 1,3 – pentadiena.
- izolate: legăturile duble sunt separate prin două sau mai multe legături simple
ex:1,4 – pentadienei

Izomeria la alcadiene
- izomerie de catenă – începând cu n=5

- izomerie de poziție – începând cu n=4

-izomerie geometrică (cis-trans sau Z-E), datorită împiedicării rotației celor doi atomi
de carbon în jurul legăturii duble.

H H H CH3
C C C C
CH2 CH CH3 CH2 CH H
Cis(Z)-1,3-pentadienă trans(E)-1,3-pentadienă

Dacă fiecare dintre atomii de carbon implicați în legăturile duble îndeplinește condiția de
neidentitate a substituenților, atunci pentru alcadiena respectivă există 4 izomeri geometrici.
Dacă alcadiena este perfect simetrică numărul izomerilor geometrici se reduce la trei,
deoarece izomerul Z-E este identic cu izomerul E-Z
 H H H CH3 H CH3
CH3 C C CH3 C C H C C
C C CH3 C C H C C H
H H H H CH3 H
Cis,cis (Z-Z)-2,4-hexadienă Cis,trans (Z-E)-2,4-hexadienă trans,trans (E-E)-2,4-hexadienă
-izomerie de funcțiune cu alchinele și cicloalchenele

METODE DE OBȚINERE
1. Deshidratarea și dehidrogenarea simultană a etanolului ( metoda Lebedev)
ZnO/Al2O3 ; 400ºC
2 CH3 CH2 OH -2 H2
CH2 CH CH CH2 + 2H2O + H2
Etanol 1,3-butadienă
2. Dubla deshidratare a 1,4 diolilor. Are loc la temperatură ridicată, în prezența H3PO4.
H3PO4
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH CH2
-2 H2O
OH OH 1,3-butadienă
1,4 butandiol
3. Eliminarea hidracizilor din compușii 1,4 dihalogenați.
CH2 CH2 CH2 CH2 KOH /etanol CH2 CH CH CH2
-2 HCl
Cl Cl 1,3-butadienă
1,4 diclorobutan
4. Dehidrogenarea catalitică, în două trepte a izopentului (pentru obținerea izoprenului)

PROPRIETĂȚI CHIMICE
Alcadienele au aceleași proprietăți chimice întâlnite la alchene : adiție, oxidare, polimerizare.

1. Reacția de adiție
În cazul alcadienelor conjugate adiția decurge după un mecanism 1-4. La aceste alcadiene
conjugate, electronii π din legăturile duble sunt delocalizați formând un orbital  extins. Astfel
mai întâi are loc adiția la capetele sistemului conjugat iar legătura dublă se muta la mijloc,
urmând ca în a doua etapă să aibă loc și adiția la compusul mononesaturat rezultat anterior.

1.1. Adiția hidrogenului

 CnH2n-2 + 2 H2 Ni CnH2n+2
CH2 CH CH CH2 + 2 H2 Ni CH3 CH2 CH2 CH3
1,3-butadienă butan
1.2. Adiția halogenilor

CH2 CH CH CH2 +Br 2

CCl4
CH2 CH CH CH2 +Br 2
CCl4 CH2 CH CH CH2
1,3-butadienă Br Br Br Br Br Br
1,4-dibromo-2-butenă
1,2,3,4-tetrabromobutan
(majoritar)
1.3. Adiția hidracizilor

2. Reacția de oxidare –legăturile duble din alcadiene se comportă față de agenții oxidanți
în mod asemănător legăturilor duble din alchene. Se obțin cel puțin trei fragmente în
cazul oxidării în mediu acid. Sunt respectate regulile:
3O
CH2 CO2 + H2O

R 2O
C R-COOH
H
Acid carboxilic
R O R
C C O
R R
cetonă
De exemplu la oxidarea izoprenului are loc reacția:
CH2 C CH CH2 + 9 [O] 2 CO2 + 2 H2O + CH3 C COOH
CH3 O
Acid cetopropionic
( acid piruvic)
La oxidarea butadienei cu permanganat de potasiu în mediu acid , alături de dioxidul de
carbon și apă, rezultă acid oxalic (acid cu caracter reducător) care prin oxidare în
condițiile de reacție conduce la CO2 și apă.
CH2 CH CH CH2 + 11 [O] 4 CO2 + 3H2O
1,3-butadienă
La oxidarea propadienei se obține CO2 și apă.
 3. Reacția de polimerizare și copolimerizare – decurge ca o poliadiție
La reacția de polimerizare participă un singur tip de monomer, iar la copolimerizare
participă cel puțin două tipuri de monomeri.
polimerizare
n CH2 CH CH CH2 (CH2 CH CH CH2 )n
1,3-butadienă polibutadienă
Se obține astfel cauciucul polibutadienic (cauciuc Buna), elastomer cu proprietăți
asemănătoare cauciucului natural.
polimerizare
n CH2 C CH CH2 (CH2 C CH CH2 )n
CH3 CH3

izopren poliizopren
Lanțul macromolecular poliizoprenic rezultat are doi izomeri geometrici:
-izomerul cis corespunde cauciucului natural, cu proprietăți elastice (elastomer)
-izomerul trans corespunde tot unui compus natural, gutaperca, fără proprietăți
elastice.

CAUCIUCUL NATURAL – se extrage din arborele de cauciuc sub formă de latex-cauciuc brut.
Vulcanizarea cauciucului constă în tratarea cu cantități mici de sulf (0,5-5%), la încălzire. În
cursul vulcanizării se formează punți C-S-S-C între macromoleculele de poliizopren. Cauciucul
vulcanizat nu este plastic, limitele de temperatură ale elasticității sunt lărgite, rezistă la rupere, nu
este solubil în hidrocarburi. Prin adăugarea unor cantități mai mari de sulf (25-40%) se obține
ebonita – produs cu mare rezistență mecanică, fără elasticitate, cu proprietăți electroizolante.

CAUCIUCUL SINTETIC – se obține prin polimerizare sau copolimerizare. Are proprietăți

asemănătoare cauciucului natural, el poate poate fi prelucrat sau vulcanizat în mod asemănător
cauciucului natural.
Exemple: cauciuc polibutadienic, cauciuc poliizoprenic, cauciuc policloroprenic, cauciuc
butadienacrilonitrilic, cauciuc butadienstirenic, cauciuc butadien-α-metilstirenic.

nx CH2 CH CH CH2 + ny H2C CH (CH2 CH CH CH2 )x ( H2C CH )y

n
1,3-butadienă
CN CN
Acrilonitril Cauciuc butadien-acrilonitrilic