ALCADIENE

Definitie:
 
 Alcadienele, denumite si diene, sunt hidrocarburi aciclice, nesaturate (N.E.=2) in molecula carora  se
gasesc doua legaturi duble si in care raportul intre numarul atomilor de C si  H este dat de formula
CnH2n-2  ( n reprezinta numarul atomilor de C din molecula).

Clasificare: 
 
Tinand cont de pozitia legaturilor duble in catena, dienele pot fi:
 
a) Diene cumulate: prezinta cele doua legaturi duble la acelasi atom de C, care este atom de C sp;
         |             |
      - C = C = C - 
         |      |       |
b) Diene conjugate: Cele doua legaturi duble sunt despartite intre ele printr-o legatura de tip sigma. Toti
cei patru atomi de C sunt implicati in formarea de legaturi duble cu Csp2
                        /
  C = C – C = C
/           /     /    
c) Diene izolate: Cele doua legaturi duble sunt despartite intre ele prin mai multe legaturi sigma.

                   |     | │
      - C = C –C – C = C
         |      |      | │
Nomenclatura dienelor:
Denumirea se formeaza prin inlocuirea sufixului “an” de la alcan cu  numar atomilor de C cu
sufixul „diena”→ alcadiena.
CH2 = C =CH2                                                   propadiena
CH2 = C =CH– CH3                                         1,2-butadiena (diena cumulata)
CH2 = CH – CH =CH2                                    1,3-butadiena (diena conjugata)
 
 
Izomeria la diene
a)- izomeria de functiune-la N.E. =2 corespund urmatoarele clase de functiuni:
-alchine;
-cicloalchene;
-diene
 
b)-izomeria de catena (n>5);
c)-izomeria de pozitie datorata pozitiei relative a dublei legaturi in catena (n>4);
d)-izomeria spatiala prin izomeria geometrica 
          Izomeria geometrica apare la diene in conditiile existentei izomeriei geometrice la una  sau la
ambele legaturi duble.
 
Exemplu:
●  1,3-pentadiena prezinta conditiile existentei izomeriei geometrice doar la legaturile duble, la pozitia 3
identificand urmatoarea structura izomera:
CH2 = CH – CH =CH – CH3   
 
CH2 = CH          CH3                              CH2 = CH         H 
                 \         /                                                  │         /  
                 C = C                                                    C = C
                 /        \                                                   /        \
              H          H                                             H           CH3
        cis- 1,3-pentadiena                                 trans- 1,3-pentadiena
 
 
 
Reactivitatea  dienelor
Dienele conjugate- Dintre toate clasele de diene, dienele conjugate au stabilitate mare (din cauza
conjugarii) si proprietati fizico-chimice caracteristice.                 
 
Dienele cumulate sunt instabile, trecand usor in alchine izomere.
 
Principalele diene conjugate sunt:
-1,3 butadiena (denumita si butadiena);
-2-metil-1,3-butadiena (denumita si izopren ) 
         

Proprietati fizice:
Alcadienele sunt compusi gazosi, lichizi, solizi, functie de numarul de atomi de C din molecula. Au punct
de fierbere mai mic decat alcanii corespunzatori, insolubile in apa, solubile in solventi organici.
 
 
Proprietati chimice:
 
  1        2     3     4  /                                            /
  C = C – C = C    + A – B →   C – C = C – C 
/         |      |                           /  |      |      |      |  
                                                  A                  B
diena conjugata                        produs de aditie 1,4
 
Intr-o aditie 1,4 (caracteristica sistemului conjugat) fragmentele reactiei se leaga la capetele sistemului
conjugat concomitent cu mutarea pozitiei legaturii duble dintre C2 si C3
 
Alcadienele dau urmatoarele reactii:
     I.         Reactii de aditie: a) H2-aditie totala;
                                            b) X2(Cl2, Br2);
                                          c) HX(HCl, HBr, HI);
     II.        Reactii de oxidare: a)blanda;
                                              b)energica;
     III.       Reactii de polimerizare;
 
 
I. Reactii de aditie:
 
 a) cu H2 poate fi:
1. Totala: in sistem catalitic cu H2 molecular si Ni, Pt cand din diena se obtine alcan:
                                                   Ni,Pt
CH2 = CH – CH = CH2 + 2H2  CH3 – CH2 – CH2 – CH3
         1,3 butadiena                                                butan
 
 
2. Partiala: poate avea loc cu metale (Na) in prezenta de alcool si se obtin alchene:
                                              Na/alcool
CH2 = CH – CH = CH2 + H2  CH3 – CH = CH – CH3
            1,3 butadiena                                2-butena

b) aditia de halogeni: se realizeaza cu Br2  sau Cl2

 
CH2 = CH – CH = CH2 + Br2 → CH2 – CH = CH – CH2
                                                     |                             |    
Br Br                                                                                
                                                          1,4 dibrom-2 butena
 
                          
CH2 = CH – CH = CH2 + Cl2 CH2 – CH = CH – CH2                                            
                            |              |
                            Cl                          Cl
                             1,4 diclor- 2 butena
                    
c) aditia de HX: (HCl, HBr) are loc orientat functie de valoarea temperaturii.
La -80°C are loc aditia 1,2:
                                                  -80°C
CH2 = CH – CH = CH2 + HCl   →   CH3 – CH – CH = CH2          2 clor-1 butena
                                   |
                                                                    Cl                                           

La 40°C aditia decurge 1,4:.

                                                  40°C
CH2 = CH – CH = CH2 + HCl  →   CH3 – CH = CH – CH2       1-clor-2-butena
                                                                                      |
                                                                                     Cl 
 
 
II. Reactia de oxidare are loc ca si la alchene, respectiv:
a)oxidare  blanda;                                                     
b)oxidarea energica;
 
 
a.      Blanda (1,4)
                                                         KMnO4                                        KMnO4          
CH2 = CH – CH = CH2 + [O] + H2O → CH2 – CH = CH – CH2 -----------
                                                                |                             |
                                                             OH                         OH
 CH2 – CH – CH – CH2 1,4-butandiol
 |          |         |         |
OH     OH    OH    OH
  1,2,3,4-butantetraol
 
b.     Energica  :  KMnO4 + H2SO4  

CH2 = CH – CH = CH2 +10[O]   →   2CO2 + 2H2O +   COOH

                                                                           |       
                                                                                         COOH
  (acid oxalic)
                                                                                  O
                                        ║
CH2 = C – CH = CH2 + 9[O]   →   2CO2 + 2H2O + C – COOH
           │                                                                      |
           CH3                                                             CH3
   2-metil 1,3-butadiena                                      (acid cetopropionic = acid piruvic)
(izopren)
                                    
 
 
III.Reactia de polimerizare: Reactia decurge relativ usor, desfasurandu-se ca o poliaditie 1,4.
 
Se obtin lanturi macromoleculare, ce contin la fiecare unitate structurala o legatura dubla C = C. In cazul
butadienei, polimerizarea poate fi scrisa astfel:  
 
nCH2 = CH – CH = CH2 →  – (CH2 – CH = CH – CH2)n – 
         butadiena                                  polibutadiena( cauciuc natural)
nCH2 = C – CH = CH2 →  – (CH2 – C = CH – CH2)n – 
│ │
  CH3 CH3
Izopren cauciuc izoprenic
Se obtine un alt lant molecular de polibutadiene cand n = 1500 – 3000 denumit polibutadiena. Au
proprietati elastice, fiind denumite elastomere. Acestea prezinta proprietati asemanatoare cu cele
ale cauciucului natural.
 
 IV. Reacția de copolimerizare – polimerizarea alcadienelor cu monomer vinilici, CH2 = CH – X →
produsi de coplomerizare (lanțuri macromoleculare).

x CH2 = CH – CH = CH2 + y CH2 = CH → ―( CH2 – CH = CH – CH2)x – (CH2 – CH)y –

│ │
C6H5 C6H5
1,3-butadiena stiren cauciuc butadienstirenic(cauciuc sinetic)