Compuşi dicarbonilici saturaţi

Compuşii dicarbonilici conţin două grupe carbonil, care pot ocupa poziţii
diferite în moleculă. Dintre aceştia, mai importanţi sunt compuşii cu cele două grupe
carbonil în poziţiile 1,2, 1,3 şi 1,4.
O O O O O O
R C C R R C CH2 C R R C CH2 CH2 C R
1,2 sau  1,3 sau  1,4 sau 

Compuşii 1,2-dicarbonilici
Nomenclatură
În afară de nomenclatura sistematică conform regulilor IUPAC, primii termeni,
dialdehide şi dicetone, au denumiri comune.

CH O CH3 C O CH3 C O C6H5 C O C6H5 C O

CH O H C O CH3 C O H C O C6H5 C O

glioxal metilglioxal diacetil fenilglioxal benzil

Metode de obţinere
Compuşii 1,2-dicarbonilici se obţin prin oxidarea blândă a grupei hidroxil sau
CH2 din poziţia  faţă de o grupă carbonil.
1) Din α-hidroxicetone
-Hidroxicetonele (aciloine) prin oxidare cu complexul clorocromat de piridiniu
(ClCrO3-C5H5NH+) sau cu dimetilsulfoxid (CH3)2SO conduc la α-dicetone alifatice.

CH3 CH C CH3 CH3 C C CH3

OH O O O

diacetil
Similar, se obţin şi -dicetone aromatice.
C6H5 CH C C6H5 C6H5 C C C6H5
OH O O O
benzoină benzil
2) Oxidarea grupei CH2 din poziţia α a cetonelor
Grupa CH2 din poziţia  faţă de o grupă carbonil se oxidează la grupa carbonil
prin încălzire cu dioxid de seleniu în soluţie de dioxan.
O O O
CH2 C C C

322
 Dioxidul de seleniu este un oxidant blând şi selectiv. Aldehidele şi cetonele se
oxidează cu SeO2 prin intermediul formelor enolice.
O O
SeO 2
C6H5 C CH3 C6H5 C CHO

O O O
SeO 2
CH3 C CH2 CH3 CH3 C C CH3
70%
O O
SeO2
CH3 C CH3 CH3 C CHO
60%

3) Din acetilene disubstituite

Acetilenele disubstituite se oxidează cu KMnO4 în mediu neutru la 1,2-dicetone
(vezi proprietăţile alchinelor).
3,4-Hexandiona (dipropionil) se obţine prin oxidarea 3-hexinei cu Na2O2.
Na 2 O2
C2H5 C C C2H5 C2H5 C C C2H5
O O
4) Prin dehidrogenarea glicolului, în fază de vapori în prezenţă de cupru la
250C sau prin oxidare cu aer pe catalizator de cupru la 300C, se obţine glioxalul.
Cu
HO CH2 CH2 OH o O CH CH O + H2
250 C

Proprietăţi fizice O O
1,2-Dicetonele sunt colorate în galben datorită cromoforului C C .
Glioxalul anhidru este un lichid de culoare galbenă. În soluţie apoasă, formează
un dihidrat stabil. Diacetilul este, de asemenea lichid, iar benzilul este solid. Diacetilul
se găseşte în unt, determinându-i mirosul caracteristic.

Proprietăţi chimice specifice

În afara proprietăţilor caracteristice grupelor carbonil izolate, compuşii 1,2-
dicarbonilici au proprietăţi specifice determinate de vecinătatea celor două grupe
carbonil.
O O
 Ruperea oxidativă a legăturii C C
Legătura dintre cele două grupe carbonil se rupe oxidativ sub acţiunea apei
oxigenate, formând două molecule de acid.
O O
R C C R' + H2O2 RCOOH + R'COOH

 Transpoziţia benzilică

323
 Prin încălzirea 1,2-dicetonelor în mediu bazic, acestea se transformă prin
transpoziţie în hidroxiziacizi. Astfel, prin încălzirea benzilului cu soluţie diluată de
hidroxid de sodiu, se obţine acidul hidroxidifenilacetic (acid benzilic), printr-o transpo-
C6H5
ziţie numită benzilică. -
HO
C6H5 C C C6H5 HO C C C6H5
Reacţia are loc prin adiţia nucleofilă a anionului HO - la atomul de carbon
carbonilic, urmată deOmigrarea
O O deOH
grupei C6H5 cu electronii legătură (anionotropie) la
carbonul vecin polarizat pozitiv.

C6H5
-
C6H5 C C C6H5 + HO HO C C C6H5
-
O O O O

C6H5 H
+ C6H5
HO C C HO C C
- C6H5 C6H5
O O O OH

Compuşi 1,3-dicarbonilici
Nomenclatură
În afara nomenclaturii sistematice pentru compuşii 1,3-dicarbonilici, se mai
foloseşte o denumire bazată pe denumirea acidului corespunzător, precedată sau urmată
de termenul de aldehidă sau cetonă.

OHC CH2 CHO CH3 C CH2 CHO CH3 C CH2 C CH3

O O O
dialdehida malonică aldehida acetilacetică acetilacetonă

25.2.2.2. Structură
Compuşii 1,3-dicarbonilici se află în echilibru cu formele tautomere enolice,
pentru unii compuşi cum ar fi acetilacetona, forma enolică este majoritară.

O O H H
O O O O
CH3 C C CH3 C CH3 CH3 C C CH3
CH2 CH3 C
CH CH
Stabilitatea mare a formei enolice se explică prin formarea de legături de
hidrogen intramoleculare şi de asemenea, prin conjugarea între electronii p ai oxigenului
enolic şi electronii oxigenului carbonilic (stabilizare prin rezonanţă a dublelor legături
conjugate).
H + -
O O OH O
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3
CH CH

324
 Cele două forme tautomere pot fi puse în evidenţă, atât prin reacţii caracteristice
funcţiunilor chimice prezente în fiecare tautomer, cât şi spectral, prin spectrometrie în
IR şi 1H-RMN.
Spectrele IR prezintă benzi de absorbţie datorate C=O,  CH 2 , caracteristice
formei carbonilice, dar şi benzi datorate OH, C=C, caracteristice formei enolice. În 1H-
RMN apar deosebiri între deplasările chimice ale protonilor.
Grupa metilen cuprinsă între cele două grupe carbonil cedează uşor un proton,
anionul rezultat fiind stabilizat prin conjugare, aceasta explicând aciditatea mai mare a
acetilacetonei (Ka = 10-9), decât a unui alcool (Ka  10-18).
- -
O O O O O O
-
C CH C C CH C C CH C

Metode de obţinere
Compuşii 1,3-dicarbonilici se obţin prin:
1) Condensarea cetonelor cu esterii acizilor carboxilici în prezenţă de alcoxizi:

O O O O
-
1. RO
R C CH3 + R' C OR R C CH2 C R' + ROH
2.H2 O

În cazul în care R’ este H, se obţine o cetoaldehidă, iar dacă R este un radical

alchil se obţine o -cetocetonă.
2) Condensarea cetonelor cu anhidrida acetică
BF3
CH3 C CH3 + (H3CCO)2O H3C C CH2 C CH3 + CH3COOH
O O O

Proprietăţi
Cationii metalelor polivalente (beriliu, cupru, aluminiu, crom) formează cu 1,3-
dicetonele, ca de exemplu acetilacetona, săruri stabile de forma:
H3C CH3 H3C
C O O C C O
HC Be CH HC Al
C O O C C O
H3C CH3 H3C
3

Compuşi 1,4-dicarbonilici
Metode de obţinere
Compuşii 1,4-dicarbonilici pot fi obţinuţi prin oxidarea dienelor
corespunzătoare. Astfel, cea mai simplă 1,4-dialdehidă se obţine prin oxidarea 1,5-
hexadienei cu ozon.

1. 2O
H2C CH CH2 CH2 CH CH2 2. 2H3 O OHC CH2 CH2 CHO + 2CH2O + 2 H2O2
2

325
 Proprietăţi chimice
Aceşti compuşi prezintă proprietăţile compuşilor cu grupe carbonil izolate, dar şi
proprietăţi specifice.
 Ciclizarea
O proprietate caracteristică a acestor compuşi este ciclizarea, care are loc sub
influenţa diferiţilor reactanţi sau catalizatori, ca de exemplu a acizilor diluaţi sau a
clorurii de zinc, a hidrogenului sulfurat (sau P2S5) şi a amoniacului. În aceste condiţii se
formează compuşi heterociclici pentaatomici aromatici.
ZnCl2

O
furan
CH2 CH2 CH CH
P 2 S5
R C C R R C C R
O O OH OH S
tiofen

NH 3

N
H
pirol

Compuşi carbonilici nesaturaţi

Compuşii carbonilici nesaturaţi conţin în molecula lor, pe lângă grupa carbonil,
una sau mai multe duble sau triple legături.
În funcţie de poziţia dublei legături faţă de grupa carbonil, se disting:
 cetene, R2C=C=O (dublele legături sunt cumulate);
 combinaţii carbonilice 1,2- sau ,-nesaturate, RCH=CH-COR (legăturile
duble sunt conjugate);
 combinaţii carbonilice cu legături duble disjuncte.
În cetene şi combinaţiile carbonilice ,-nesaturate, cele două grupe funcţionale
se influenţează reciproc, determinând apariţia de proprietăţi fizice şi chimice noi, în
timp ce în ceilalţi compuşi nesaturaţi în care grupa carbonil este mai depărtată de dubla
legătură, fiecare din cele două grupe funcţionale îşi păstrează în mare măsură
individualitatea.

Cetene
Nomenclatură. Clasificare

326
 Primul termen al seriei: CH2=C=O se numeşte cetenă; termenii următori pot fi
denumiţi ca derivaţi substituiţi ai cetenei.
(CH3)2C C O (C6H5)2C C O O C C C O
dimetilcetenă difenilcetenă dicetenă

Cetenele se clasifică în aldocetene, RHC=C=O şi cetocetene, R2C=C=O.

Structură
Cetena are structură similară alenei. Atomul de carbon central este hibridizat sp,
fiind legat prin legături simple  sp -sp cu atomul de carbon şi oxigen. Prin cei doi
2

orbitali sp aflaţi în plane perpendiculare, atomul de carbon central formează legături ,

una cu atomul de carbon şi cealaltă cu atomul de oxigen.

C C O

Structura cetenei.

Metode de obţinere
1) Eliminarea de hidracid din halogenurile acizilor carboxilici
Reacţia clorurilor acizilor cu amine terţiare, cum ar fi trietilamina, piridina, are
loc la rece cu eliminare de acid clorhidric şi formare de cetenă şi clorură de
trialchilamoniu sau piridiniu.
+ -
RCH2COCl + NR3 RCH C O + HNR3 Cl

Cl2CH COCl Cl2C C O + HCl

Debromurarea bromurilor acizilor -bromuraţi
Bromurile acizilor -bromuraţi, prin încălzire cu zinc formează cetene.
O
R CH C Zn
- ZnBr2 RCH C O
Br Br

Proprietăţi
Cetena şi metilcetena sunt gaze, cetenele superioare sunt lichide. Cetenele
inferioare au miros puternic înecăcios. Cetena şi metilcetena sunt incolore, iar celelalte
cetene sunt colorate. Cetena este foarte toxică.
Cetenele sunt compuşi foarte reactivi, aldocetenele fiind mai reactive decât
cetocetenele; dau reacţii de adiţie şi cicloadiţie la legătura C=C.
Adiţia compuşilor cu hidrogen activ la cetenă conduce la derivaţi funcţionali ai
acizilor.

327
 H2O
CH3COOH
C2H 5 OH
CH3COOC2H5
CH 3 SH
CH3COSCH3
C6 H5 OH
CH3COOC6H5
NH 3
CH2 C O CH3CONH2
CH3 NH 2
CH3CONHCH3
CH 3COOH
CH3CO O COCH3
HCl CH3COCl
Cl2
ClCH2COCl

Compuşi carbonilici ,-nesaturaţi

Nomenclatură
Numele compuşilor carbonilici nesaturaţi se formează după regulile de
nomenclatură IUPAC. Poziţia dublei legături este indicată prin cifre sau prin literele
alfabetului grecesc, începând cu atomul de carbon învecinat cu grupa carbonil.
O
CH3 CH2 CH CH CHO CH3 C CH CH CH2 CH3
2-pentenal 3-hexen-2-onă
,-pentenal
Mare parte dintre compuşii carbonilici ,-nesaturaţi au denumiri comune.

CH2 CH CHO CH3 CH CH CHO C6H5 CH CH CHO

propenal 2-butenal aldehida cinamică
acroleină aldehida crotonică

Structură
Conjugarea electronilor  ai dublei legături C=C cu electronii  ai grupei C=O
determină apariţia unei sarcini pozitive la atomul de carbon din poziţia , de la capătul
sistemului conjugat şi a unei sarcini negative la atomul de oxigen.
+ -
R CH CH CH O R CH CH CH O

328
 Structura dipolară are o pondere însemnată la structura reală a moleculei, ea
manifestându-se în proprietăţile fizice, cum ar fi creşterea momentului de dipol faţă de
compusul carbonilic saturat cu acelaşi număr de atomi de carbon, deplasarea
absorbţiilor în IR la lungimi de undă mai mari, frecvenţe mai mici (C=O ~ 1690 cm-1).
Conjugarea determină şi apariţia unor proprietăţi chimice specifice.
Metode de obţinere
1) Condensarea crotonică a aldehidelor şi cetonelor
Prin condensarea crotonică între aldehida formică şi acetaldehidă se obţine
acroleina. Pe aceeaşi cale, se formează aldehida crotonică din acetaldehidă, sau aldehidă
cinamică din aldehida benzoică şi aldehida acetică.
o
300 C CH2 CH CHO
CH2 O + CH3 CHO
silicat de sodiu
acroleină

NaOH CH3 CH CH CHO

CH3 CHO + CH3 CHO
aldehida crotonică

NaOH
C6H5 CH O + CH3 CHO C6H5 CH CH CHO
aldehida cinamică

3) Oxidarea alcoolilor nesaturaţi

Oxidarea blândă a alcoolilor alilici cu MnO2, folosind ca solvenţi hidrocarburile
sau cu CrO3piridină în clorură de metilen conduce la compuşi carbonilici ,-
nesaturaţi.

CH2 CH CH2OH CH2 CH CHO

Metoda se aplică şi la obţinerea compuşilor carbonilici acetilenici.

HC C CH2OH HC C CHO
alcool propargilic aldehida propargilică
5) Metode speciale
Acroleina se obţine prin dehidratarea glicerinei la distilarea cu H2SO4 sau
KHSO4.
CH2OH CH2OH CH2OH CH2
CHOH -H2 O CH CH2 -H2 O CH
CH2OH CHOH CH O CHO

Proprietăţi chimice
Compuşii carbonilici ,-nesaturaţi dau reacţii de adiţie în poziţiile 1,2 şi 3,4 şi
reacţii de adiţie 1,4.
4 3 2 1
CH CH C O
+ +
- E H 329
Nu
 1) Adiţii de reactanţi electrofili
 Adiţia de halogeni
Adiţia de halogeni este o adiţie 3,4.
4 3 2 1
R CH CH CH O + X2 R CH CH CH O
X X
X = Cl, Br
 Adiţia de hidracizi
Adiţia de hidracizi are loc în poziţiile 1,4, conform următorului mecanism de
reacţie:

+ +
C C C O + H+ C C C OH C C C OH

-
+X
C C C OH C CH C O
X X
enol compus carbonilic
2) Adiţii de reactanţi nucleofili
 Adiţii 1,4
Adiţia de reactanţi nucleofili ca HCN, NH3, RNH2, ROH, are loc de asemenea în
poziţiile 1,4, în mod special în cazul cetonelor ,-nesaturate.

HCN
RCH CH2 C R
CN O
NH 3
RCH CH C R RCH CH2 C R
O NH2 O
R'OH
RCH CH2 C R
OR' O

 Adiţii 1,2
Adiţia unor reactanţi nucleofili poate să aibă loc în poziţiile 1,2. Astfel,
cetocetenele reacţionează cu CH3MgBr în eter etilic, formând printr-o adiţie 1,2 urmată
de hidroliză alcoolul nesaturat corespunzător în proporţie de 72% şi numai în proporţie
de 28% cetona metilată înOpoziţia 4 ca urmare a adiţiei 1,4. OH
1.CH 3 MgBr/Et2 O
CH3 CH CH C CH3 +
CH3 CH CH C CH3
2.H3 O
CH3
72%
+
O
330 CH3 CH CH2 C CH3
CH3
28%
 În general, preferinţa pentru adiţia 1,2 sau 1,4 este influenţată de factori sterici.
Aldehidele ,-nesaturate degajate steric la carbonul carbonilic formează cu
acidul cianhidric cianhidrine, prin adiţie 1,2.
OH
C6H5 CH CH CHO + HCN C6H5 CH CH
CN
3) Reducerea
Compuşii carbonilici ,-nesaturaţi pot fi reduşi selectiv la grupa C=C sau C=O
sau la ambele grupe.

H2 2 H /Pt
CH3CH2CH2CHO sau LiAlH CH3CH2CH2CH2OH
Pt/S 4

LiAlH 4
CH3 CH CH CHO CH3 CH CH CH2OH
alcool crotilic
Na + C2 H5 OH
CH3CH2CH2CHO

4) Oxidarea
Oxidarea compuşilor carbonilici ,-nesaturaţi conduce la compuşi diferiţi în
funcţie de agentul oxidant utilizat.

(CH 3 COO)2 Cu + (CH 3 COO)2 Mn sau Ag2 O

CH3 CH CH COOH
acid crotonic
CH3 CH CH CHO O
C
TiO2 , MoO3 , V2 O 5 H C
O
H C
C
O
Chinone
Chinonele sunt dicetone ,-nesaturate ciclice cu inel de şase atomi.
Nomenclatură
Numele chinonelor se formează din numele hidrocarburii aromatice
corespunzătoare prin adăugarea sufixului chinonă. Poziţiile grupelor carbonil se notează
prin cifre sau prin termenii orto şi para.

O O
O

O 331
O O
para-benzo- orto-benzo- 1,4-naftochinonă
chinonă chinonă -naftochinonă

9,10-antrachinonă

Proprietăţi fizice şi caracterizări spectrale

Chinonele sunt substanţe cristaline colorate (galben, roşu). p-Chinonele sunt
substanţe volatile (antrenebile cu vapori de apă). o-Chinonele au o culoare mai închisă
decât izomerii para şi sunt mai puţin stabile.
În spectrele de excitaţie electronică datorită conjugării dublelor legături C=C cu
dublele legături ale grupelor carbonil din moleculă, poziţia benzilor de absorbţie este
deplasată batocrom la 245, 285 şi 435 nm.
În spectrele IR, chinonele prezintă benzi caracteristice de absorbţie pentru
legăturile duble C=C şi C=O la 1580-1600 cm-1 şi respectiv la 1660-1690 cm-1.

Chinone mai importante

p-Benzochinona este o substanţă de culoare galbenă, puţin solubilă în apă. Se
obţine industrial prin oxidarea anilinei.
p-Benzochinona intră în structura unor compuşi naturali, ubichinonele, care sunt
răspândite în toate celulele cu funcţii de coenzime, coenzimă Q (CoQ) şi intervine în
sinteza acidului adenozintrifosforic.

O CH3
H3CO (CH2CH C CH2)nH

H3CO CH3
O
Coenzimă Q (n = 4-10)
1,4-Naftochinona. Dintre naftochinone mai importantă este 1,4-naftochinona,
substituită în poziţia 2 cu un radical metil, iar în poziţia 3 cu un radical alchil, care
conţine 20, 30, 35, 40, 45 atomi de carbon, intră în constituţia vitaminelor K naturale cu
rol în menţinerea proprietăţilor coagulante ale sângelui.

O O
CH3 CH3

332 R
O O
 vitamina K de sinteză vitamine K naturale
9,10-Antrachinona sau mezo-antrachinona este cea mai importantă
antrachinonă.
În afara obţinerii sale prin oxidarea antracenului, se poate obţine şi într-o etapă
intermediară în sinteza antracenului din anhidridă ftalică şi benzen (vezi obţinerea
antracenului).
Prezintă proprietăţile generale ale chinonelor. Interes prezintă reducerea, care
poate conduce la produşi diferiţi funcţie de agentul reducător.

OH O

Zn + HCl
O
antranol antrona

H OH
O
Zn + NH4 OH
-H 2O

9,10-dihidroantranol

Mezo-antrachinona substituită în poziţiile 1 şi 2 cu grupe OH se numeşte

alizarină. Este un colorant extras din planta rubia, dar se obţine şi prin sinteză prin
topirea alcalină a acidului -antrachinonsulfonic, obţinut la rândul său prin sulfonarea
antrachinonei cu H2SO4 oleum.

333