Hidrocarburi aromatice

Înainte de 1861, an în care Butlerov emitea teoria structurii, compuşii

organici erau împărţiţi în două mari clase: compuşi alifatici (graşi) şi compuşi
aromatici (cu miros parfumat, aromat).
Ulterior termenul de alifatic s-a atribuit compuşilor care reacţionează asemănător
alcanilor, alchenelor, alchinelor sau derivaţilor lor, iar denumirea de aromatic,
compuşilor cu un conţinut scăzut de hidrogen în raport cu carbonul şi care aveau miros
înmiresmat. Mulţi dintre compuşii aromatici erau obţinuţi la început din rezine, uleiuri
esenţiale, balsamuri.
Benzenul, termenul reprezentativ al acestei clase, a fost descoperit de
Faraday încă din 1825 în produsul condensat al gazului de iluminat rezultat la
arderea seului de balenă. În 1834 Mitscherlich obţinea benzen prin decarboxilarea
acidului benzoic la încălzirea cu oxid de calciu.

C6H5COOH + CaO C6H6 + CaCO 3

Nomenclatura hidrocarburilor aromatice monociclice

Hidrocarburile aromatice monociclice şi policiclice sunt denumite generic arene.
Arenele monociclice au formula generală CnC2n-6; numele lor se formează prin
adăugarea la cuvântul benzen, ca prefix, numele substituenţilor.
CH3

Metilbenzen

Pentru un numar mare de compuşi, substituentul şi ciclul benzenic consideraţi

împreună formează un nou nume de bază.
CH3 OH COOH NH2

toluen fenol acid benzoic anilină

În cazul prezenţei a doi substituenţi, poziţiile lor relative sunt indicate prin
prefixele orto, meta, para (o, m, p) sau prin cifre. Izomerii de poziţie ai
dimetilbenzenului se numesc şi xileni.
CH3
CH3 CH3
CH3

CH3
CH3
1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-
dimetilbenzen
 (o-xilen) (m-xilen) (p-xilen)
În cazul în care pe nucleul benzenic sunt mai mult de doi substituenţi poziţia lor
este indicată prin cifre, astfel încât suma lor să aibă valoarea cea mai mică posibilă.
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3

CH3 CH3 CH3

CH3
1,2,3-trimetilbenzen 1,2,4-trimetilbenzen 1,3,5-trimetilbenzen
(hemimeliten) (pseudocumen) (mesitilen)

În cazul în care benzenul este substituit cu un radical alchil, denumirea

compusului respectiv se obţine considerând ca bază unitatea structurală cu cel mai mare
număr de atomi de carbon.

H3C CH CH2CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CH2CH3

1-butilbenzen 2-fenilheptan

În cazul în care radicalul substituent pe nucleul benzenic este nesaturat, se ia ca

bază denumirea hidrocarburii nesaturate indiferent de mărimea ciclului.

H3C C CH CH3
2-fenil-2-butenă

Radicalii hidrocarburilor aromatice au denumiri care în general nu derivă de la

hidrocarburile corespunzătoare.

CH2 CH

CH3
fenil p-fenilen benzil benziliden p-tolil
(Ph sau Φ)
 Structura benzenului
Plecând de la formula moleculară C6H6 stabilită de Mitscherlich, pe baza
tetravalenţei atomului de carbon şi a monovalenţei atomului de hidrogen, A.
Kekulé (1865) a atribuit benzenului prima formulă de structură monociclică şi
anume, 1,3,5-ciclohexatriena.
În ciuda acestei formule care sugerează o mare nesaturare, benzenul are
caracter saturat, nu se oxidează cu soluţii apoase de permanganat de potasiu sau
dicromat de potasiu, nu reacţionează cu apa de brom, nu se hidratează, iar la
oxidare sunt atacate în mod obişnuit catenele laterale, ca de exemplu:

CH3 COOH

O2

Reacţiile de substituţie (halogenare, nitrare, sulfonare, alchilare etc.) decurg

uşor, în schimb reacţiile de adiţie decurg greu. Există puţine reacţii de adiţie şi toate
decurg cu aport mare de energie, implicând atomi sau radicali liberi (reactanţi foarte
energici), sisteme catalitice.
O altă neconcordanţă cu formula Kekulé a benzenului este stabilitatea
termică a benzenului şi omologilor săi care rezistă şi până la temperatura de
900C.
După formula Kekulé ar trebui să existe doi izomeri disubstituiţi la atomii
de carbon vecini, fapt neconstatat experimental. La vremea aceea, Kekulé a explicat
această neconcordanţă prin existenţa echilibrului între două structuri echivalente.
De asemenea, structura Kekulé nu concordă cu valoarea căldurii de ardere
care ar trebui să fie 825,1 kcal/mol; experimental această valoare s-a găsit a fi
789,1 kcal/mol. Molecula de benzen este deci mai stabilă cu 36 kcal/mol decât ar
trebui să fie dacă ar avea formula Kekulé. Această diferenţă de energie s-a
denumit energie de conjugare sau de stabilizare.
Studiul benzenului cu ajutorul difracţiei de raze X a arătat că ciclul
benzenic este un hexagon regulat, plan, în care cele şase laturi corespunzând celor
şase legături C-C sunt egale cu 1,39 Å, valoare mai mică decât cea corespunzând
unei legături simple C-C (1,54 Å) şi mai mare decât cea corespunzând unei duble
legături (1,33 Å).
Dipolmomentul benzenului este zero, valoare care nu concordă cu structura
de hexagon neregulat propusă de Kekulé cu trei legături mai lungi (legături ) şi
trei legături mai scurte (legăturile  localizate).

o
H H
o
1,09 A C C 120
o
H C 120 C H
o
C C 120
H H
o
1,39 A
 Lungimea legăturilor  şi unghiul dintre legături în benzen.

Interpretarea mecanic-cuantică a structurii benzenului

Teoria orbitalilor moleculari
Valoarea de 120 a unghiului dintre valenţele atomilor de carbon din ciclul
benzenic sugerează că toţi atomii de carbon sunt hibridizaţi sp2. Cu cei trei orbitali
hibrizi, fiecare atom de carbon formează două legături  cu atomii de carbon vecini şi o
legătură  cu un atom de hidrogen. Fiecare atom de carbon mai are câte un orbital p
nehibridizat ocupat cu un electron, orbital perpendicular pe planul ciclului cu cei doi
lobi deasupra şi dedesubtul acestui plan. Prin întrepătrunderea orbitalului p al unui
atom de carbon cu orbitalii p ai atomilor de carbon vecini se formează un orbital
molecular extins situat simetric deasupra şi dedesubtul planului ciclului. În
consecinţă, cei şase electroni aflaţi în orbitalii p, proveniţi de la cei şase atomi de
carbon nu sunt localizaţi câte doi în trei orbitali moleculari cu formare de trei
duble legături, ci fuzionează în orbitalul molecular extins. În modul acesta cei şase
electroni aparţin în egală măsură celor şase atomi de carbon, formând norul
electronic (orbitalul molecular extins) aflat deasupra şi dedesubtul planului
moleculei benzenului.
Benzenul poate fi astfel reprezentat printr-o formulă de structură constituită
dintr-un hexagon regulat, având în interior un cerc. Acest cerc reprezintă cei şase
electroni  delocalizaţi la cei şase atomi de carbon. În alte structuri aromatice, cercul
poate prezenta un număr diferit de electroni  delocalizaţi.

Structura benzenului conform teoriei orbitalilor moleculari.

Metoda legăturilor de valenţă

În teoria rezonanţei, în care postulatul de bază este acela că, dacă pentru o
moleculă se pot scrie două sau mai multe structuri care diferă doar prin poziţia unei
perechi de electroni, atunci nici una dintre ele nu corespunde în totalitate proprietăţilor
fizice şi chimice ale acelui compus.
În cazul benzenului, cele două structuri Kekulé, I şi II, nu corespund la două
molecule separate aflate în echilibru, aşa cum susţine Kekulé,

I II
ci la două structuri limită contributoare la structura reală a benzenului, structura reală
fiind intermediară între cele două structuri sau mai corect spus este o stare hibridă a lor.
 I II

Metoda legăturilor de valenţă foloseşte în calcul combinarea liniară a funcţiilor

de undă ale structurilor limită mai importante ale benzenului (doua structuri Kekulé şi
trei structuri Dewar), aplicând fiecăreia, după ponderea sa, un coeficient. Se află astfel
funcţia de undă a sistemului cel mai sărac în energie, deci cel mai stabil, care
corespunde stării energetice a moleculei reale. Din acest calcul rezultă ca şi în metoda
orbitalilor moleculari, că la starea reală a moleculei de benzen contribuie cu cea mai
mare pondere structurile limită Kekulé, iar celelalte nu au rol semnificativ.

Benzen Dewar

Metoda legăturilor de valenţă, folosită în studiul aromaticităţii, deşi are un aparat

matematic complicat, prin rezultatele obţinute în ultimii ani, tinde să schimbe conceptul
de aromaticitate. Astfel, calculele matematice, folosind această metodă, au arătat că în
benzen cei şase electroni  sunt puternic localizaţi la cei şase atomi de carbon (în
concepţia ,,clasică”, electronii  erau delocalizaţi pe întreaga moleculă). În timp ce
energia  tinde să localizeze legăturile duble, energia  tinde să uniformizeze legăturile
C-C din sistemele aromatice, structura reală depinzând de dominarea efectului  sau .
În benzen se pare că predomină efectul legăturilor , deşi este posibil ca structura reală
a moleculei benzenului să fie rezultatul delocalizării  forţate de constrângerile
geometrice impuse de sistemul , electronii  preferând structurile localizate, iar cei 
structurile delocalizate.

delocalizare
datorata scheletului 

benzen cu legături benzen delocalizat

π localizate forţat

Condiţiile apariţiei stării aromatice

Deşi, până în prezent nu există o definiţie şi nici o măsură perfectă a
aromaticităţii, există totuşi criterii privind posibilitatea apariţiei stării aromatice.
Încă din 1931, Hückel, folosind calcule matematice bazate pe teoria orbitalilor
moleculari a stabilit că sistemele polienice ciclice plane cu duble legături conjugate,
având 4n+2 electroni  au caracter aromatic (n = 0, 1, 2…). Potrivit acestei reguli
vor avea caracter aromatic ciclurile plane cu 2, 6, 10… electroni  în sistem conjugat.
Astfel de sisteme au toţi orbitalii moleculari de legătură complet ocupaţi, formând o
pătură închisă.
 Aromaticitatea sau starea aromatică poate fi în anumite cazuri evaluată fie
prin energia de conjugare (diferenţa între energia moleculei reale şi cea a unui
sistem ipotetic cu legături duble localizate; în cazul benzenului este 36 kcal/mol),
fie, în cazul în care energiile nu au fost determinate experimental, prin
compararea energiei de conjugare calculată pentru sistemul ciclic (din căldurile de
formare din atomi) cu aceea calculată pentru sistemul aciclic corespunzător.
Dacă diferenţa de energie în acest mod de apreciere este pozitivă, sistemul este
aromatic (de exemplu, la benzen are valoarea +20 kcal/mol); în cazul în care diferenţa
este negativă sistemul este antiaromatic (sistem cu 4n electroni ), de exemplu
ciclobutadiena la care diferenţa de energie este de -18 kcal/mol, iar pentru o diferenţă
egală cu zero, sistemul este nearomatic.
Aceste evaluări sunt în perfectă concordanţă cu teoria lui Hückel după care
ciclobutadiena nu poate avea caracter aromatic având 4 electroni , în schimb benzenul
cu şase electroni  are caracter aromatic conform regulii lui Hückel, n din regula lui
Hückel (4n+2) are valoarea 1.
Ciclopentadiena nu are caracter aromatic neavând decât patru electroni , iar
cicloheptatriena deşi are şase electroni  nu este un sistem conjugat, deci nu poate fi
aromatic.
Ciclooctatetraena, având 8 electroni , nu poate avea caracter aromatic. Dacă
molecula sa ar fi plană, diferenţa de energie de conjugare faţă de octatetraenă fiind de
–2,8 kcal/mol, ciclooctatetraena ar fi antiaromatică. În realitate ea se comportă ca un
compus polienic conjugat, nearomatic, deoarece molecula sa se află majoritar în
conformaţia neplană baie, în echilibru dinamic cu o cantitate mică din forma cu
structură plană.

Obţinerea hidrocarburilor aromatice mononucleare

1) Obţinerea hidrocarburilor aromatice din produsele cocsificării cărbunilor
Prin încălzirea cărbunilor de pământ la temperaturi mai mari de 1000C rezultă:
a) gaze de cocserie, care conţin H2, CH4 şi alte hidrocarburi printre care benzen
şi toluen;
b) produse lichide: ape amoniacale şi gudroane;
c) cocsul metalurgic (80% din totalul produşilor).
Prin distilarea gudroanelor se separă următoarele fracţiuni:
a) ulei uşor (p.f. = 80-170C) – conţine benzen, toluen, xileni (BTX),
etilbenzen mesitilen.
b) ulei mediu (p.f. = 170-240C)
c) ulei greu (p.f. = 240-270C)
d) ulei de antracen (p.f. = 270-360C
e) smoala (p.f. > 360C), reprezintă 50% din produşii de distilare.

2) Obţinerea hidrocarburilor aromatice din petrol prin extracţie cu solvenţi

selectivi
Petrolul este o sursă importantă de hidrocarburi aromatice, în care benzenul şi
toluenul reprezintă până la 10-15%.
 Pentru separarea hidrocarburilor aromatice din petrol se foloseşte extracţia cu
solvenţi selectivi. Procedeul Edeleanu (chimist român) foloseşte pentru extracţie
dioxidul de sulf lichid la -60C, în care hidrocarburile aromatice se dizolvă, spre
deosebire de celelalte hidrocarburi. Se mai folosesc ca solvenţi selectivi
etilenglicolul, acetona pentru benzen, metiletilcetona pentru toluen.

3) Reformarea catalitică este o metodă de obţinere a hidrocarburilor aromatice

din petrol care constă în trecerea benzinelor cu t.f. < 200C (obţinute în distilarea
primară) la temperaturi de 450-500C peste catalizator de platină/Al2O3 (procedeul
se numeşte şi platformare).
Reacţiile care au loc sunt de ciclizare, izomerizare şi aromatizare:

CH3 CH3
CH2 CH3

CH3

n- C7
CH3

4) Cracarea termică a fracţiunilor petroliere grele (lampant, motorină), în fază

de vapori la 500-600C, conduce la produşi bogaţi în alchene şi hidrocarburi aromatice.

5) Hidrocarburi aromatice prin procedee de conversie

Aceste metode se folosesc pentru a contrabalansa excesul de toluen existent în
industria petrochimică prin transformarea lui în benzen sau xileni, compuşi mult mai
solicitaţi în industria chimică.
Hidrodealchilarea toluenului
CH3

cat, 
+ H2 + CH4
p (atm)

6) Hidrocarburi aromatice prin reacţia Friedel – Crafts

C2H5 Cl
CH2 CH3
AlCl3

CH2 = CH CH3
CH(CH3)2
AlCl3 , H2 SO4 sau HF

HO CH CH2 CH3
CH3
CH CH2 CH3
H2SO4 sau BF3
CH3
 7) Hidrocarburi aromatice prin reacţia Fittig – Würtz
Cl C2H5

+2Na
+ ClC2H5

etilbenzen
8) Reducerea aldehidelor sau cetonelor (metoda Clemmensen)

O Zn(Hg), HCl
C CH2 R
R

9) Trimerizarea acetilenei sau propinei (vezi capitolul alchine)

10) Condensarea acetonei

CH3

H2 SO 4
CH3 C CH3
-3H 2 O
O H3C CH3

Proprietăţi fizice şi caracterizări spectrale

Benzenul este un lichid, cu miros caracteristic aromatic. Este insolubil în apă,
miscibil cu alte hidrocarburi, cu eter, acetonă, alcooli. Alchilbenzenii sunt compuşi
lichizi şi solizi, termenii inferiori sunt solubili în alcooli şi hidrocarburi, termenii
superiori fiind insolubili în alcooli. Benzenul şi alchilbenzenii au densităţi mai mici
decât apa.
Spectre UV
Benzile spectrale electronice ale hidrocarburilor aromatice se datoresc
tranziţiilor   *. Benzenul prezintă trei benzi în spectrul UV la max = 184; 203,5 şi
254 nm. Ultima dintre aceste benzi (de tip benzenoid) are o structură fină şi este
caracterizată de coeficienţi de extincţie mici ( = 20).
Substituenţii donori de electroni produc deplasări batocrome şi hipercrome
datorită măririi densităţii electronice la nucleul aromatic. La toluen banda benzenoidică
apare la 261 nm, iar la xileni la 266 nm.
Substituenţii atrăgători de electroni, NO2, COOH, CHO, produc o deplasare
batocromă a benzilor   * ca urmare a extinderii sistemului cromoforic prin
conjugare.
 Spectre IR
În IR, vibraţiile de întindere C-H produc benzi de absorbţie în domeniul 3100-
3000 cm-1. În domeniul 1600-1450 cm-1 apar mai multe benzi datorită C-C, în funcţie de
poziţia substituenţilor pe nucleul benzenic.
Spectre de 1H-RMN
În spectrele de 1H-RMN, protonii aromatici sunt dezecranaţi datorită existenţei
norului de electroni  extins asupra întregului ciclu. Semnalul RMN al protonului din
benzen este  = 7,3 ppm; la alte hidrocarburi este cuprins în intervalul 7-8 ppm.
Spectre de 13C-RMN
Semnalele atomilor de carbon aromatici apar în domeniul  = 110-150 ppm.

Proprietăţi chimice
Transformările chimice mai importante ale hidrocarburilor aromatice pot fi
clasificate în:
1. reacţii de substituţie electrofilă aromatică;
2. reacţii de substituţie nucleofilă aromatică;
3. reacţii de substituţie radicalică aromatică;
4. reacţii de adiţie;
5. reacţii de cicloadiţie;
6. reacţii în catene laterale.

1. Substituţia electrofilă aromatică (SAE)

Cele mai importante reacţii ale nucleului aromatic sunt reacţiile de substituţie
electrofilă, în majoritatea lor fiind substituit un proton:
NO 2
HONO2
+ H2O
H 2 SO 4
X
X2 , FeX3
+ HX
(X = Cl, Br)
SO 3H
SO3
H 2 SO 4

R
RCl, AlCl3 (alchilare
+ HCl
Friedel-Crafts)
O O
R C Cl , AlCl3 C R (acilare
+ HCl
Friedel-Crafts)

Există şi substituţii în care grupa deplasabilă este diferită de hidrogen ca de

exemplu în reacţiile de dezalchilare şi desulfurare.
Una dintre particularităţile substituţiei electrofile aromatice este legată de
reactantul electrofil, care cu puţine excepţii, nu preexistă, el formându-se prin reacţii
premergătoare reversibile sau ireversibile din specia introdusă iniţial în reacţie.
În toate substituţiile electrofile se folosesc catalizatori pentru a forma specia
electrofilă, altfel reacţia este foarte lentă sau de cele mai multe ori nu are loc.
Catalizatorii cei mai folosiţi sunt acizii Lewis (AlX3, ZnCl2, SbCl5 etc.) şi acizii minerali
(H2SO4, HNO3, HF, H3PO4, HClO4).

Mecanismul general. Ioni de benzenoniu

Inelul benzenic prin norul său de electroni  (extins deasupra şi dedesubtul
planului moleculei), funcţionează ca donor de electroni (nucleofil). El poate să fixeze
reactanţi deficitari în electroni cărora le furnizează o pereche de electroni pentru a forma
o legătură covalentă între un atom de carbon al inelului şi reactant. Iniţial, legătura
dintre electrofil şi compusul aromatic este slabă, fără a modifica repartiţia iniţială a
electronilor , formându-se compuşi cu transfer de sarcină, numiţi complecşi . Aceştia
formează ca
intermediar un ion de benzenoniu, care prin eliminarea protonului reface
sistemul aromatic.

+
E

H +
+ E+ + E + H
E

complex π ion de benzenoniu

Formarea ionului de benzenoniu este o reacţie lentă şi endotermă şi în multe
cazuri determinantă de viteză. Eliminarea protonului este o reacţie exotermă, rapidă; cu
excepţia reacţiilor reversibile nu apare în ecuaţia cinetică.

Intermediarul substituţiei, fiind un cation organic este mai bogat în energie decât
moleculele stării iniţiale sau finale. Acesta se poate stabiliza prin eliminarea H +, fie prin
eliminarea E+. Sensul în care va evalua sistemul depinde de valoarea energiilor de
activare pentru ruperea legăturii C-H sau C-E.
În majoritatea reacţiilor de SEA (nitrare, halogenare) energia de activare pentru
eliminarea protonului este mai mică decât pentru eliminarea electrofilului, sistemul
evoluând ireversibil spre dreapta. În unele cazuri (sulfonare, unele alchilări, acilări)
diferenţa între cele două energii este foarte mică şi sistemul poate deveni reversibil.
Legată de posibilitatea de stabilizare a ionului de benzenoniu, întrebarea care se
pune este de ce acest intermediar nu poate adiţiona un nucleofil din mediu, în loc să
elimine protonul. Răspunsul este că la eliminarea H+ se reface sextetul aromatic cu
energie de conjugare mare, foarte stabil şi se degajă energie. În cazul unei adiţii se
obţine un sistem dienic cu conjugare deschisă, cu energie de conjugare mai mică,
nestabil; se pierde energie, proces defavorizat energetic.
E

H E + H+

+ E
-
Y Y
H
 Structura ionului de benzenoniu
Ionul de benzenoniu este un cation stabilizat prin conjugare. În complexul 
format iniţial (probabil în toate substituţiile), între norul electronic şi reactantul
electrofil, doi din cei şase electroni se localizează la cererea electrofilului, formând cu
acesta o legătură covalentă C-E. Atomul de C atacat capătă hibridizare sp3. Cei patru
electroni  rămaşi se delocalizează între cei cinci atomi de carbon sp2 din ciclu formând
un cation ciclopentadienilic conjugat (ionul de benzenoniu).
Prin această delocalizare sistemul devine mai stabil decât structura limită cu
electronii localizaţi în două legături duble şi cu un orbital vacant:

H E H E H E

+ +

În structurile limită se observă o distribuţie inegală a sarcinii pozitive; în toate

cele trei structuri limită, sarcina localizată se află la carbonul secundar.
Geometria ionului de benzenoniu H E
Sistemul conjugat ciclopentadienic, format din cei cinci atomi de C
hibridizaţi sp2, este plan. Al şaselea atom C hibridizat sp3 este tetraedric. Cei
+
doi substituenţi la carbonul sp3 sunt orientaţi în spaţiu unul deasupra şi celălalt
dedesubtul planului restului moleculei.

Nitrarea
Reactantul electrofil este ionul de nitroniu , NO 2+, care se poate obţine din
diferite surse : amestec de acid azotic - acid sulfuric, acid azotic în anhidridă acetică sau
acid acetic , săruri de nitroniu: NO2+ClO4¯, NO2+BF4¯.
Nitrarea cu săruri de nitroniu se face cu randamente mari, la temperaturi scăzute.
Nitrarea cu acid azotic şi acid sulfuric este o reacţie rapidă şi are o cinetică de
ordinul 2 oricare ar fi reactivitatea hidrocarburii aromatice (se foloseşte în general
pentru nitrarea hidrocarburilor aromatice puţin reactive).
v = k2[ArH][HNO3]
Ionul nitroniu este generat în reacţia dintre HNO3 şi H2SO4:
În cazul unor sisteme aromatice mai + reactive
+ (fenoli,
- anilide) se utilizează acid
HNO 3 +necesară
azotic nefiind 2 NO 2 +sulfuric.
H2SO 4prezenţa acidului H3O + 2ÎnHSO 4
aceste
H H NO 2 cazuri ionul nitroniu se
NO 2
formează prin autoprotonarea acidului azotic, aceasta fiind etapa lentă a reacţiei.
+
2HONO+2 NO + lent2 + H2O + NO 3-rapid
NO + H
+
2 +

Halogenarea
Halogenarea are loc în prezenţa catalizatorilor acizi Lewis.
Viteza de reacţie în halogenarea benzenului depinde de concentraţia halogenului,
benzenului şi catalizatorului, ca de exemplu FeCl3:
v = k[C6H6] [X2] [FeCl3]
Reactanţii electrofili Cl sau Br+ nu apar liberi din motive energetice. Moleculele
+

de halogen (Br2 sau Cl2) formează în prima etapă cu hidrocarburile aromatice un

complex nestabil (complex ) de transfer de sarcină în care legătura
X-X, de exemplu Cl-Cl se polarizează. Catalizatorul FeCl 3 intervine în complex prin
acceptarea ionului Cl- formând ionul FeCl4¯. Ionul de clorobenzenoniu format
intermediar cedează un proton , care este transferat anionului FeCl 4¯ formând H[FeCl4]
instabil care trece în FeCl3 + HCl.
În solvenţi cu putere mare de ionizare, complexul  trece direct în ion
benzenoniu în prezenţa catalizatorului.
H Cl

 + - încet -
X X + FeCl3 + FeCl4

Cl
H Cl
-
+ FeCl4 + H[FeCl4]

HCl + FeCl3
În solvenţi nepolari este necesară a doua moleculă de halogen pentru
transformarea complexului  în ion benzenoniu.

rapid  + -
+ X2 X X

H X
 + -
X X + X2 + X3

Iodurarea directă a nucleului aromatic se realizează în prezenţa unor agenţi

oxidanţi ca H2O2 care generează specii reactive de iod sau a acidului azotic care
consumă HI format în cursul reacţiei.
+ +
I2 + 2 H + H2O 2 2H2OI

+ H2OI + H3O

Sulfonarea
În reacţia de sulfonare a nucleului aromatic , formarea speciei electrofile depinde
de reactanţii utilizaţi.
Astfel, în cazul utilizării acidului sulfuric concentrat sau a acidului sulfuric
fumans (soluţie de trioxid de sulf în acid sulfuric), formarea reactantului electrofil, SO3,
are loc după următoarea schemă:
 O O O O
+ -
HO S OH HO S OH HO S OH2 + O S OH
O O O O

O
+
SO 3 + H3O HO S + + H2O
O
Molecula de trioxid de sulf, deşi este neutră, este o specie electrofilă foarte
puternică deoarece conţine la atomul de sulf o sarcină pozitivă conform structurii sale.
-
SO 3
1/3- H
O -H +
+ 1/3- -
+ S O + SO 3 +
1/3- +H
O
Prin reacţia trioxidului de sulf cu inelul benzenic se formează un intermediar
dipolar neutru (un amfion), prin aceasta reacţia de sulfonare deosebindu-se de celelalte
reacţii de substituţie elctrofilă în care intermediarul este un cation organic.
Cea de-a doua etapă a reacţiei este reversibilă datorită structurii amfionice a
intermediarului care are o tendinţă mai mică de a elimina protonul în comparaţie cu
intermediarul cationic obişnuit al substituţiei electrofile

Alchilarea
Alchilarea cu derivaţi halogenaţi
Alchilarea hidrocarburilor aromatice cu derivaţi halogenaţi are ca orice
substituţie electrofilă aromatică două etape:
1) formarea reactantului;
2) substituţia propriu zisă.
Formarea reactantului electrofil se face sub acţiunea AlCl3 sau a altor
catalizatori, acizi Lewis, care transformă molecule R-X într-un carbocation R+ sau într-o
moleculă puternic polarizată în care R are un caracter puternic de carbocation .
Atomul de aluminiu, deficitar în electroni, formează cu electronii neparticipanţi
ai halogenului, de exemplu ai clorului din clorura de alchil, o legătură covalentă de tip
donor-acceptor , dând naştere unui complex neionizat în care legătura R-Cl este puternic
polarizată. Com plexul donor-acceptor poate trece în complex ionizat, R+AlCl4¯ format
dintr-o pereche de ioni legată prin forţe electrostatice într-o cuşcă de solvent ce nu
solvatează ionii.
+  -  - + -
RCl + AlCl3 R Cl AlCl3 R AlCl4
complex complex
donor-acceptor ionizat

Deplasarea echilibrului spre complexul ionizat depinde de stabilitatea

carbocationilor. Clorurile terţiare şi secundare formează carbocationi stabili, deci vor
reacţiona prin complex ionizat.
 + -
(CH3)3CCl + AlCl3 (CH3)C AlCl4

(CH3)3C H C(CH3)3
-
+ - +AlCl4
+ (CH3)3CAlCl4 +
- AlCl3
-HCl

Clorura de izobutil va forma exclusiv terţbutilbenzen datorită izomerizării

carbocationului primar în carbocation terţiar mult mai stabil.
+ - + -
(CH3)2CH CH2 AlCl4 (CH3)3C AlCl4
În cazul clorurii de n-propil se formează doi derivaţi alchilaţi datorită tendinţei
mai reduse a carbocationului primar de a se izomeriza în carbocation secundar.
CH3 CH2 CH3

30%

CH3 CH2 CH2Cl + H3C CH CH3

70%

Alchilarea cu alchene
La alchilarea cu alchene, cationii se formează prin protonarea alchenelor cu acizi
tari, H2SO4, H3PO4. Alchenele care pot genera carbocationi stabili sunt deosebit de
reactive, ca de exmplu izobutena care formează un carbocation terţiar stabil.
CH3 CH3
+
CH2 C + H2SO4 CH3 C + HSO4-
CH3
CH3

Alchilarea cu alchene se poate face şi în prezenţă de acizi Lewis , care formează

complecşi cu caracter electrofil.
+ -
CH2 CH2 + AlCl3 CH2 CH2 AlCl3

De regulă, se foloseşte AlCl3 cu urme de apă care formează acizi protici tari
[HOAlCl3]H+ care protonează alchena.

Alchilarea cu alcooli
Alcoolii care sunt utilizaţi la alchilarea nucleului aromatic sunt secundari sau
terţiari deoarece pot forma în prezenţă de acid sulfuric sau fosforic carbocationi stabili.
 +H+ +
(CH3)3COH (CH3)C + H2O

C(CH3)3

+
+ C(CH3) + H+

Acilarea
Acilarea nucleelor aromatice se face cu cloruri sau anhidride ale acizilor
carboxilici în prezenţă de acizi Lewis, AlCl3, BF3, etc.
În prezenţa acizilor Lewis, clorurile acizilor formează cationi aciliu, electrofili
stabilizaţi prin structuri limită de tip oxoniu.
+ + + -
-
RCOCl + AlCl3 R C O AlCl3 R C O R C O AlCl4
Cl
complex donor-acceptor
COR
H COR

+ - - + AlCl3 + HCl
+ RCO AlCl4 + AlCl4

Întrucât cetona obţinută formează cu acidul Lewis un complex stabil,

catalizatorul se ia în proporţie mai mare de 1 mol la 1 mol de reactant.
R R
C O + -
C O AlCl3
+ AlCl3

Reactivitatea şi orientarea în SEA

Echivalenţa celor şase poziţii din nucleul benzenic face ca atacul reactantului
electrofil să aibă loc cu aceeaşi probabilitate la oricare din cei şase atomi de carbon .
Grefarea unuia sau mai multor substituenţi pe nucleul benzenic face ca atacul
electrofilului să aibă loc cu precădere în anumite poziţii care depind atât de efectele de
orientare (regioselectivitate) ale substituenţilor preexistenţi cât şi de natura agentului
electrofil.
După felul cum orientează noile substituţii pe nucleul aromatic , există două
grupe de substituenţi:
a) Substituenţi de ordinul I care orientează în orto şi para: O-, NR2, NHR, OR,
OCOR, halogeni. Toate aceste grupe activează nucleul benzenic printr-un efect de
conjugare donor de electroni (+E). Fac excepţie halogenii şi halogenurile de benzil care
dezactivează nucleul aromatic printr-un efect -I.
 OH OH OH OH

-

-
Substituenţii electrofili se vor orienta spre poziţiile orto şi para cu densitate
electronică ridicată, izomerii meta se vor obţine în cantitate mult mai mică.
Efecte de orientare în orto şi para exercită şi grupele alchil, aril şi COO-
activând nucleul aromatic, grupa fenil prin delocalizarea sarcinii pozitive din ionul
benzenoniu şi pe nucleul aromatic al substituentului arilic, grupa alchil prin efect de
hiperconjugare iar grupa COO- prin efect +I.
În cazul grupei alchil, efectul său de orientare se explică prin formarea în cazul
atacului electrofilului în orto şi para a unor structuri limită (I şi II) care conţin
carbocationi terţiari stabili comparativ cu carbocationul secundar format în atacul în
meta (structura III). Mai mult, în structurile I şi II , carbocationii sunt stabilizaţi
suplimentar prin efectul +I al grupei CH3 vecine.

CH3 CH3 CH3 CH3

E
+
+E H + + E

H E H
I II III

b) Substituenţii de ordinul II orientează noile substituţii în meta cu dezactivarea

nucleului aromatic. Din această grupă fac parte: NR3+, NO2, CF3, CN, SO3H, CHO,
COOH. Substituenţi ca NO2, CN, SO3H, CHO, COOH, exercită efecte -E şi -I.
- - -
H C O H C O H C O H C O

+ +

+
În consecinţă, reactanţii electrofili vor ataca poziţia meta în care densitatea
electronică este crescută faţă de poziţiile orto şi para.
Efectele electronice exercitate de substituentul prezent în nucleul aromatic vor
influenţa şi raportul în care se află izomerii. Un efect +I va favoriza proporţia de izomer
orto, faţă de para. Un efect +E favorizează izomerul para faţă de orto.
Factorii sterici, atât din substrat, cât şi din reactant (volumul mare al
substituentului existent sau al reactantului electrofil), vor micşora proporţia de izomer
orto în raport cu para.
Natura reactantului electrofil influenţează de asemenea proporţia de izomeri
orto/para. Un electrofil mai puţin reactiv va avea timp să aleagă poziţia cea mai
reactivă, para. Un exemplu este bromurarea acetanilidei care conduce cu precădere la
izomerul para (efectul este amplificat şi de factorul steric).
 O
+Br2
NHCOCH3 Br NH C CH3
CH3 COOH
98%

Reacţia de substituţie aromatică nucleofilă (SAN)

Atacul nucleului aromatic de către un reactant nucleofil, Y -, este însoţit de
eliminarea unui ion de hidrură, H:-, foarte bogat în energie.
În SAN bimoleculară are loc formarea intermediară a unui anion.
Y
H Y

_ -
+ Y- + H

Reacţiile de acest fel sunt rar întâlnite. Reacţionează astfel mai uşor compuşii
substituiţi cu grupe care stabilizează anionii. Un exemplu este hidroliza bazică a orto-
nitroclorobenzenului (vezi mai departe compuşi halogenaţi).
Cl OH
NO 2 -
NO 2
HO + Cl-

Reacţii de adiţie
Reacţiile de adiţie la nucleul aromatic decurg greu şi în prezenţa unor reactanţi
bogaţi în energie.
Adiţia hidrogenului la benzen are loc la temperatura de 170-200ºC în prezenţa
catalizatorului de nichel, cu formare de ciclohexan. Reacţia este reversibilă.
o
170-200 C
o
t > 200 C

Adiţia halogenilor are loc sub influenţa radiaţiilor UV după mecanism

radicalic.

h
Cl2 2Cl

H Cl
H H H H
Cl
+Cl Cl + 2 Cl +Cl Cl
-Cl H H
H
Cl Cl
H Cl H Cl H Cl
H H H H H H
+Cl2 Cl Cl +Cl Cl Cl + Cl2 Cl Cl
-Cl H H H -Cl H H
Cl Cl Cl Cl Cl
H H Cl
 Ozonul se adiţionează la benzen formând o triozonidă care în prezenţa apei se
descompune în glioxal şi H2O2.
O O
O
O CHO
+3H2O
+ 3O 3 O 3 + 3H 2O 2
CHO
O
O
O O

Reacţii la catenele laterale

Substituţia în poziţia benzilică
Halogenarea toluenului în prezenţa luminii produce halogenuri de benzil.
C6H5CH3 + Cl2 C6H5CH2Cl + HCl
Reacţia poate continua cu formarea clorurii de benziliden, C 6H5CHCl2 sau
feniltriclorometanului, C6H5CCl3.
Similar reacţionează orto-xilenul cu bromul.

CH3 CH2Br CHBr2

+2Br2 +2Br2
h h
CH3 CH2Br CHBr2

dibromo-o-xilen tetrabromo-o-xilen

Oxidarea
Spre deosebire de benzenul nesubstituit care la temperatură ridicată (450ºC) şi în
prezenţă de catalizator V2O5 se oxidează cu ruperea ciclului şi formare de anhidridă
maleică:
O
+9/2O 2 H C C
V2O5 O + 2CO 2 + 2H 2O
H C C
O
oxidarea alchibenzenilor are loc la catena laterală.
Oxidarea catenelor laterale alifatice de pe nucleul benzenic în prezenţă de V 2O5
conduce la acizi carboxilici.

CH3 COOH

+3/2O2 , 
+ H2O
V 2 O5

Reacţia de oxidare a toluenului la acid benzoic se poate realiza şi cu

permanganat de potasiu în mediu de acid sulfuric sau în soluţie apoasă slab bazică.
 Izomerii o-xilenului sunt oxidaţi la acizi ftalici.

1.KMnO 4/HO
- COOH
+
2.H COOH
CH3 acid ftalic
CH3 O
+3O 2/V2O5 /Al2O 3 C
o O + 3H 2 O
425-450 C C
O

CH3 COOH
+3O2
-2H2 O

CH3 COOH
acid izoftalic

CH3 COOH COOCH3

+3/2O 2 +CH 3 OH
- H2 O -H2O

CH3 CH3 CH3

COOCH3 COOH

+3/2O2 + H2 O
- H2O -CH 3 OH

COOH COOH
acid tereftalic

Transformarea în ester se face pentru a uşura oxidarea în a doua etapă.

Oxidarea alchilbenzenilor în care grupa alchil conţine mai mult decât un atom de
carbon are loc la atomul de carbon din poziţia , cu obţinere de acid benzoic.

CH2CH2CH2R COOH

-
1. KMnO 4 , HO , 
+
2.H