ALCHINE (ACETILENE)

Definiie. Alchinele sunt hidrocarburi aciclice nesaturate care conin n molecul o legatur tripl -CC- (covalena tripl este alcatuit din dou covalene i una ). Denumire. Formula general este CnH2n-2 (n2). Aceast formul determin o serie omolog: C2H2 C3H4 C4H6 C4H6 HCCH etina (acetilena) HCC-CH3 propina (metilacetilena) HCC-CH2-CH3 1-butina (etilacetilena)- este o alchin marginal CH3-CC-CH3 2-butina (dimetilacetilena)- este o alchin intern (disubstituit)

n sistemul IUPAC denumirea alchinelor se realizeaz prin nlocuirea sufixului an din numele alcanului corespunztor cu sufixul ina. Alchinele cu structura ramificat se denumesc alegnd catena cea mai lung care conine legatur tripl. CH3 H3C CH2 CH CH3 C CH H3C C C CH CH3 CH3 4-metil-2-pentina H3 C C CH2 C CH3 4,4-dimetil-1-pentina CH

3-metil-1-pentina Structur. Izomerie.

Atomii de carbon ai triplei legturi a alchenelor se gsesc n stare de hibridizare sp i formeaz 2 legturi covalente simple C-C, C-H i 2 legturi . Geometria moleculei este digonal, cu unghiul de valen de 180o

Molecula acetilenei este coliniar i planurile celor dou legturi sunt perpendiculare ntre ele i perpendiculare pe planul .
=1800

180 o

C
1,2

H C
1.22

C H
1.08

Alchinele cu cel puin patru atomi de carbon n molecul prezint izomerie de poziie, iar alchinele cu mai mult de patru atomi de carbon prezint i izomerie de caten. Alchinele sunt izomeri de funciune cu alcadienele, cicloalchenele. Exemple: HC C CH2 CH2 CH3 H2C CH CH CH CH3 ciclopentena

1-pentina

1,3-pentadiena

Proprietile fizice ale alchinelor. Starea de agregare: acetilena, propina i 1-butina sunt gaze, 2-butina i alchinele cu pn la 14 atomi de carbon n molecul sunt lichide, iar restul sunt solide. Constantele fizice: temperatura de topire, temperatura de fierbere i densitatea sunt mai mari dect ale alcanilor i ale alchenelor corespunztoare. Densitatea este mai mic dect a apei, punctul de fierbere crete cu masa molar, scade cu ramificarea catenei. Solubilitatea: acetilena i alchinele inferioare cu tripl legtur marginal sunt parial solubile n ap datorit polarizrii legturii C-H, care se hidrateaz prin legturi de hidrogen. Toate alchinele se dizolv n solveni organici (aceton).
H + H - C - C + H ... O H

Proprietile chimice ale alchinelor. Alchinele au caracter chimic nesaturat i dau reacii de adiie, oxidare, polimerizare. Din cauza polarizrii legturii C-H, hidrogenul acetilenic are caracter slab acid i poate fi substituit cu metale. 1) Reactii de adiie Adiia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine conduce la cis-alchene (hidrogenare parial) sau la alcani (hidrogenare total), n funcie de catalizatorul folosit. R C C H + H2 Pd/Pb2+ R CH CH2 alchena Ni R C C H + 2H2 (sau Pd, Pt) R CH2 CH3 alcani

alchina

Adiia halogenilor (brom sau clor) la alchine conduce la derivai dihalogenai nesaturai de tip trans sau la derivai tetrahalogenai, n funcie de raportul molar alchina:halogen. R C X C X + X2 R R X C X X C X R

+ X2

dihalogenoalchena (trans)

tetrahalogenoalcan

Adiia hidracizilor (HCl, HBr) la alchine este catalizat de HgCl2 i decurge n dou etape. Adiia la alchinele nesimetrice decurge conform regulii lui Markovnikov.

Cl H3 C C CH + HCl HgCl2 2000C H2C C CH3 + HCl H3C C CH3

Cl 2-cloropropena

Cl 2,2-dicloropropan

Adiia apei la alchine (hidratarea) sau reacia Kucerov duce la compui carbonilici: acetilena formeaz acetaldehid, iar omologii acetilenei formeaz cetone. H2SO4 HgSO4 tautomerie

HC

CH3

+HOH

H2 C

C OH

CH3

H3C

C O

CH3

2-propenol (enol instabil)

propanona

R R C C R + HOH C C HO

H R R C CH2 R O cetona

enol instabil
Adiia acizilor organici conduce la esteri vinilici.

HC CH + CH3 COOH

H2C CH O C CH3 O acetat de vinil

Adiia acidului cianhidric conduce monomeri vinilici.

HC CH + HCN

H2C CH CN acrilonitril

2) Reacii de oxidare se realizeaz n prezena ozonului sau a permanganatului de potasiu n mediu alcalin i conduc prin scindare oxidativ la acizi carboxilici.

O 3, H2O

R C C R'

KMnO4, HO-

RCOOH + R'COOH

3) Reacii de polimerizare depind de condiiile de reacie i conduc la anulene. Dimerizarea acetilenelor conduce la enine i poliine.
CuCl/NH4Cl

2H C C H

H C C CH CH2 vinil-acetilena

Trimerizarea acetilenelor conduce la benzen sau alchil-benzeni.

tuburi ceramice 600-800 oc

3H C C H

Tetramerizarea acetilenei conduce la ciclooctatretraena.

Ni(CN)2 70 oC, 12 at

4H C C H

4) Reacii ale hidrogenului acetilenic Legtura C-H marginal din alchinele terminale este relativ polar, avnd un caracter slab acid, care se poate evidenia prin formarea srurilor cu metalele, numite acetiluri. a) Formarea acetilurilor metalelor alcaline are loc la tratarea cu sodiu metalic.

C C

H + Na

-1/ 2H 2

C C Na+

+ Na
-1/2H2

acetilura monosodica

Na+ C C Na+ acetilura disodica

b) Formarea acetilurilor metalelor tranziionale Acetilurile metalelor tranziionale sunt stabile n ap dar n stare uscat sunt uor explozibile la lovire. Cele ale metalelor alcaline reacioneaz violent cu apa.

R
Reprezentani.

C C

H + [Ag(NH3)2 ]OH R. Tollens

R C C Ag++ H2O + NH3 acetilura de argint

Acetilena se obine prin descompunerea metanului sau prin reacia carburii de calciu (carbid) cu apa. Este folosit la sudur (arztorul oxiacetilenic), la fabricarea aldehidei acetice i a monomerilor vinilici n natur se regsesc puine substane cu structur alchinic, rspndite n mediul animal i vegetal

Identificarea alchinelor se face cu ajutorul urmtoarelor reacii: 1. Adiia bromului la tripla legtur este nsoit de decolorarea soluiei de brom. 2. Oxidarea acetilenei cu soluie apoas alcalin de permanganat de potasiu este nsoit de decolorarea soluiei violet de permanganat i de formarea precipitatului brun de dioxid de mangan. Acidul oxalic format se identific sub form de oxalat de calciu insolubil n ap, solubil n acizi minerali. 3. Reacia de formare a acetilurilor de ctre alchinele cu tripla legtur marginal. 4. Analiza spectral UV, IR.