CURSUL11

COMPUŞI CARBONILICI: PROPRIETĂŢI CHIMICE

-continuare-

A 2. Reacţii de condensare
Reacţiile de condensare au loc la gruparea carbonil cu eliminarea oxigenului carbonilic sub formă de
apă.
La reacţie participă obligatoriu compusul carbonilic (aldehidă sau cetonă) numit componentă
carbonilică, care participă la reacţie cu gruparea carbonil şi un alt compus de la care se elimină cei doi
atomi de hidrogen şi care este numit componentă metilenică.
Un compus poate participa la reacţie ca şi componentă metilenică doar dacă are în poziţiile activate
ale structurii sale (poziția α) cel puţin doi atomi de hidrogen (necesari formării moleculei de apă cu
oxigenul de la componenta carbonilică).
Astfel de compuşi pot fi aldehide, cetone, acizi, esteri, nitroderivaţi care conţin în pozitia α, activată
prin efectul atragator de electroni al unei grupari funcţionale, o grupare –CH2- sau CH3-, de asemenea
pot fi fenolii care conţin în poziţiile 2, 4 şi 6, atomi de hidrogen. Rol de componentă metilenică în
reacţiile de condensare pot juca şi compuşii cu azot, care conţin atomi de hidrogen legaţi de azot, -NH2
.

A 2.1. Reacţii de condensare a compuşilor carbonilici între ei

Condensarea compuşilor carbonilici între ei are loc în cataliză acidă sau bazică şi poate decurge în două
moduri, conducând la două tipuri de produşi: de tip aldolic sau de tip crotonic.
a) Condenasrea aldolică (aldolizarea) constă în adiţia componentei metilenice (a hidrogenului din
poziţia α) la componenta carbonilică (dubla legătură C=O) când rezultă o hidroxialdehidă, numită şi
aldol, sau o hidroxicetonă, numita şi cetol.
H3C-CH O + H3C-CH O H3C-CH-CH2-CH O
OH
aldehida acetica 3-hidroxibutanal
c. carbonilica c. metilenica aldol
OH
H3C C O + H3C C O H3C C CH2 C O
CH3 CH3 CH3 CH3
acetona 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
c. carbonilica c. metilenica aldol
b) Condensarea crotonică (crotonizarea) decurge cu eliminarea unei molecule de apă între oxigenul
componentei carbonilice şi hidrogenul componentei metilenice când rezultă o aldehidă sau cetonă α,β-
nesaturată:
R-CH=O + H2C(R)-CH=O → R-CH=C(R)-CH=O
c.carbonilică c. metilenică crotonderivat (aldehida α nesaturată)
Z. Berinde Compuşi carbonilici 86
Reacţia de crotonizare este de fapt o deshidratare internă a aldolilor şi cetolilor formaţi în reacţia de
aldolizare:
OH
H3C C CH2 C O H3C C CH C O
- H2O
CH3 CH3 CH3 CH3
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona 4-hidroxi-3-penten-2-ona
aldol crotonderivat

Aplicaţie: 1. Scrie ecuaţia reacţiei de condensare aldolică şi crotonică a următorilor compuşi

carbonilici: a) propanal cu acetonă b) butanal cu butanal c) etanal cu propanal
d) ciclopentanonă cu propanal e) etil-fenil-cetonă cu acetonă d) benzaldehidă cu acetaldehidă

A 2.2. Reacţii de condensare a compuşilor carbonilici cu compuşii ai azotului

Condensarea compuşilor carbonilici cu compuşi ai azotului este realizabilă în multe variante în funcţie
de derivatul cu azot folosit. În forma generală diversele variante se pot reprezenta global astfel:
>C=O + H2N-A → >C=N-A + H2O
Unde A-este un atom sau o grupare de atomi caracteristică compusului cu azot folosit. În urma reacţiei
de condensare atomul de carbon al grupării carbonil îşi conservă starea de hibridizare sp2 şi legătura
dublă C=O este înlocuită cu legătura dublă C=N. Compuşii rezultaţi fac parte din diferite clase de
compuşi cu azot:
>C=O + H2N-H → >C=N-H + H2O
Amoniac Imină
Formaldehida dă cu amoniac hexametilentetramină sau urotropină:

6CH2=O + 4NH3 → (CH2)6N4 + 6H2O

Formaldehida urotropină
>C=O + H2N-R → >C=N-R + H2O
Amină Azometină (Bază Schiff )
>C=O + H2N-OH → >C=N-OH + H2O
Hidroxilamină Oximă
>C=O + H2N-NH2 → >C=N-H + H2O
Hidrazină Hidrazonă
>C=O + H2N-NH-C6H5 → >C=N-H + H2O
Fenilhidrazină Fenilhidrazonă
În majoritatea cazurilor produşii de condensare sunt substanţe solide, frumos cristalizate care servesc
pentru identificarea şi caracterizarea compusilor carbonilici pe baza punctelor de topire caracteristice.

Aplicaţie: 1. Scrie ecuaţia reacţiei de condensare cu compuşii azotului a următorlor compuşi

carbonilici: a) propanal b) acetonă c) benzaldehidă d) acetaldehidă e) butanonă
f) acetofenonă g) benzofenonă.
Z. Berinde Compuşi carbonilici 87

A 2.3. Reacţii de condensare a compuşilor carbonilici cu fenolii

Condensarea cu fenoli este caracteristică aldehidelor alifatice inferioare şi deosebit de importantă din
punct de vedere practic este condensarea fenolului cu formaldehida.
În mediul bazic la rece, în soluţie apoasă condensarea fenolului cu formaldehida conduce la
alcooli hidroxibenzilici:
OH OH OH
CH2OH
HO-
+ HCH=O la rece +

CH2OH
fenol formaldehida alcool o-hidroxibenzilic alcool p-hidroxibenzilic
La încălzire are loc procesul de policondensare a moleculelor de alcooli hidroxibenzilici şi se
formează un produs macromolecular cu structură liniară numit rezol sau bachelită A.
În mediul acid la rece, în soluţie apoasă condensarea fenolului cu formaldehida conduce la
derivaţi hidroxilici ai difenilmetanului:
OH OH OH
H+ CH2
+ HCH=O + HO CH2 OH
la rece
fenol formaldehida o, o'-dihidroxidifenilmetan p, p'-dihidroxidifenilmetan

La încălzirea acestor intermediari, are loc policondensarea în poziţiile orto- şi para- ale
nucleului benzenic formând un produs macromolecular cu structură filiformă numit novolac.

Aplicaţie: 1. Scrie ecuaţia reacţiei de condensare a fenoluli în mediul acid şi bazic la rece cu
următorii compuşi carbonilici: a) acetonă b) acetaldehidă c) benzaldehidă d) propionaldehidă

A 2.4. Reacţii de condensare a compuşilor carbonilici cu alţi compuşi

Compuşii carbonilici dau reacţii de condensare cu compuşi care posedă grupe metilen reactive, cum
sunt: acidul malonic (HOOC-CH2-COOH) sau esterii malonici (ROOC-CH2-COOR), acidul succinic
(HOOC-CH2-CH2-COOH), nitoalcani (R-CH2-NO2), esterul cianoacetic (NC-CH2-COOR) , esterul
fenilacetic (C6H5-CH2-COOR), anhidride (H3C-CO-O-CO-CH3), unele hidrocarburi ca ciclopentadiena
sau acetilene marginale (R-C≡CH):

COOH COOH
C6H5 CH=O + H2C C6H5 CH C t0 C6H5 CH CH COOH
COOH -HOH COOH -CO2
benzaldehida acid malonic acid benziliden malonic acid-3-fenilpropenoic

CH2 O + CH2
-H2O
formaldehida ciclopentadiena fulvena
Z. Berinde Compuşi carbonilici 88

H2C=O + HC≡CH ⎯⎯⎯

-H O
→ HO-CH2-C≡CH ⎯⎯⎯⎯
+ H 2C=O
→ HO-CH2-C≡C-CH2-OH
2
formaldehida acetilena alcool propargilic 1,4-butindiol

Aplicaţie: 1. Scrie ecuaţia reacţiei de condensare a următorii lor compuşi:

a) propanal cu acid malonic b) acetonă cu acetilenă c) etanal cu acetilenă
d) ciclopentanonă cu ciclopentadienă e) acetonă cu 1-nitropropan f) benzaldehidă cu
acetilenă g) butanonă cu malonat de etil h) propionaldehidă cu ciclopentadienă.

B. Reacţii ale poziţiei α faţă de gruparea carbonil

1. Reacţia de halogenare. Aldehidele şi cetonele recţionează cu halogenii (Cl, Br,I) în cataliză
acidă sau bazică cu substituirea hidrogenilor din poziţia α (poziţie vecină cu gruparea carbonil).
a) în mediu bazic, halogenarea are loc cu obţinerea directă a derivatului trihalogenat,
deoarece compusii mono- si dihalogenati reacţionează mai rapid, în final se poate produce şi scindarea

haloformă. La cetonele cu radicali diferiţi se halogenează atomul de carbon cel mai puţin substituit
(CH3 apoi CH2 si cel mai greu CH):
-
CH3-CH2-CO-CH3 + 3Br2 ⎯⎯⎯
HO
→ CH3-CH2-CO-CBr3 + 3HBr
b) în mediu acid (reacţia formelor enolice), se pot izola produşii monohalogenaţi
deoarece halogenarea are loc ca o adiţie electrofilă a cationului de halogenoniu la forma enolică. În
acest caz se halogenează mai uşor carbonul cel mai substituit deorece el formează enolul cel mai stabil
(are dubla legatura C=C cea mai substituită).
+
CH3-CH2-CO-CH3 + Br2 ⎯⎯→
H
CH3-CH2-CO-CH2Br + CH3-CHBr-CO-CH3

2. Reacţia hloformă. Halogenarea acetaldehidei şi metil cetonelelor cu Cl2, Br2, şi I2, în

prezenţa unui exces de hidroxid alcalin decurge cu scindarea legăturii covalente Cα-Ccarbonilic şi cu
formarea un trihalogenometan (haloform) şi sarea acidului carboxilic cu un carbon mai puţin faţă de
compusul carbonilic:

R-CO-CH3 + Br2 + 4NaOH ⎯⎯ → R-COO-Na+ + CHBr3 + 3NaBr + 3H2O
metilcetonă sarea acidului carboxilic bromoform
Reacţia decurge în două etape:
1. R-CO-CH3 + 3Br2 + 3NaOH ⎯⎯
→ R-CO-CBr3 + 3NaBr + 3H2O

2. R-CO-CBr3 + NaOH ⎯⎯
→ R-COO-Na+ + CHBr3
Reacţia haloformă este utilizată în probleme de structură pentru recunoaşterea metilcetonelor deoarece
cetonele care nu conţin gruparea –COCH3 nu dau reacţia haloformă. Reacţia haloformă mai este
folosită pentru a sintetiza acizi din metilcetone.

C. Reacţii specifice aldehidelor

Aldehidele, spre deosebire de cetone, sunt foarte sensibile la acţiunea oxigenului, se oxidează, au
caracter reducator. Prin oxidare aldehidele formează acizi carboxilici cu acelaşi număr de atomi de
carbon. Oxidarea se poate realiza cu agenţi oxidanţi de tipul soluţiei de permanganat de potasiu sau
 Z. Berinde Compuşi carbonilici 89
bicromat de potasiu în prezenţa acidului sulfuric, cu acid azotic, cu sărurile metalelor grele (argint,
cupru) în mediu bazic, sau cu oxigen molecular din aer (autooxidare).

C.1. Oxidarea cu agenţi oxidanţi

Oxidarea cu agenţi oxidanţi de tipul soluţiei de permanganat de potasiu sau bicromat de potasiu în
prezenţa acidului sulfuric are loc datorită oxigenului atomic eliberat:
K CrO / H SO
R-CH=O + [O] ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
2 7 2 4 → R-COOH
aldehida acid

Aplicaţie: 1. Scrie ecuaţia reacţiei de oxidare, în condiţiile de mai sus pentru următorii compuşi
carbonilici: a) acetaldehidă b) 2-metil-butanal c) benzaldehidă d) propionaldehidă

C.2. Oxidarea cu oxigen molecular din aer

Oxidarea cu oxigenul molecular din aer se numeşte autooxidare. Intermediar se formează un peracid,
care trece într-un acid carboxilic:

+ CH3-CHO
CH3-CH=O + O2 CH3-CO-O-OH 2CH3-COOH
acid peracetic
Aplicaţie: 1. Scrie ecuaţia reacţiei de oxidare cu O2 pentru: a) benzaldehidă b) propionaldehidă

C.3. Oxidarea cu săruri complexe ale metalelor tranziţionale

Aldehidele reduc hidroxidul diaminoargentic (reactiv Tollens) în mediu bazic la argint metalic, ce se
depune sub forma unei oglinzi pe pereţii eprubetei:
R-CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O
aldehida acid
Această reacţie serveşte la recunoaşterea aldehidelor şi uneori la argintarea unor vase de laborator sau a
oglinzilor.
Aldehidele, cu exceptia celor aromatice, reduc la cald reactivul Fehling la oxid cupros, roşu-
caramiziu, şi se oxidează la acizii carboxilici corespunzatori:

CuSO4 + 2NaOH Cu(OH)2 + Na2SO4

CH3-CH=O + 2Cu(OH)2 CH3COOH + Cu2O + 2H2O

rosu-caramiziu

Aplicaţie: 1. Scrie ecuaţia reacţiei de oxidare cu reactiv Tollens şi cu reactivul Fehling pentru:
a) benzaldehidă b) propionaldehidă c) 2-metil-2-butanal
Z. Berinde Compuşi carbonilici 90
UTILIZĂRI. REPREZENTANŢI

Foarte multe aldehide şi cetone se găsesc în stare natural în rădăcina, coaja, frunzele sau seminţele unor
plante sau în unele secreţii animale. Datorită mirosurilor plăcute şi caracteristice se folosesc
predominant în parfumerie dar şi ca aromatizanţi în industria alimentară. Unii compuşi carbonilici se
folosesc ca materii prime in sintezele organice, în sinteza de medicamente, la obţinerea fenoplastelor.
Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizări în industria răşinilor sintetice (bachelita,
răşinile carbamidice şi galatita ) în industria coloranţilor a medicamentelor. Are proprietăţi reducătoare.
În soluţii apoasă este puternic germicidă şi antivirotică. Este folosită la conservarea preparatelor
anatomice, ca aditiv pentru limpezire şi stabilizare în industria berii în tăbăcărie şi în fotografie.
Etanalul sau acetaldehida, obţinută industrial prin hidroliza acetilenei, este folosită la obţinerea
acidului acetic şi a acetatului de etil.
Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant şi analgezic. Prin condensare cu
clorbenzen formează DDT.
Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil în
apă. Este materia primă pentru obţinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a
bisfenolului. Este folosită ca solvent pentru acetatul de celuloză, nitroceluloză, acetilenă, etc
Heptanalul sau Oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obţine prin distilarea sub presiune scăzută a
uleiului de ricin. a acidului ricinoleic. Este folosit în parfumerie.
Aldehida octilică sau caprilică, CH3-(CH2)6-CHO se găseşte în uleiul esenţial de citronela, lemon
grass si trandafir. Sintetic se obtine prin dehidrogenarea catalitica a alcoolului octilic. Este un lichid
incolor cu miros de fructe. Este folosit în parfumerie
Aldehida monilică sau pelargonică, CH3-(CH2)7-CHO, este constituient al uleiului esenţial de
mandarine şi iarbă de lemon. Este un lichid incolor sau uşor gălbui, cu miros puternic şi pătrunzător. În
diluţie foarte mare are miros de trandafir. Este folosit în parfumerie.
Ciclohexanona se foloseşte la sinteza caprolactamei.
Aldehida benzoica, C6H5-CHO, intra in compozitia amigdalinei (glicozidul care se gaseste in samburii
de caise, piersici) si a uleiului esential de migdale amare, de unde se extrage prin antrenare cu vapori de
apa. Sintetic se obtine prin hidroliza clorurii de benziliden, C6H5-CHCl2, prin oxidarea catalitica a
toluenului. Se prezinta ca un lichid incolor cu miros de migdale amare si gust arzator. Se foloseşte la
prepararea unor coloranţi (de exemplu verdele malachit), în parfumerie, intermediar în sintezele
organice, la prepararea acidului cinamic, etc.
Cuminolul sau Cuminaldehida sau p-izopropilbenzaldehida, (CH3)2CH-C6H5-CHO, este componentă
principală a uleiului eteric obţinut din seminţe de chimion.
Aldehida cinamică (cinamalul), C6H5-CH=CH-CHO, este componenta principală şi pricipiul parfumat
din uleiul de scorţişoară, izolat din coaja şi frunzele arborelui de scorţişoară. Intră în compoziţia a
numeroase alte uleiuri esentiale de unde se extrage prin distilare cu vapori de apă. Sintetic se obtine
prin condensarea crotonica a benzaldehidei cu acetaldehida, în mediu bazic. Este un lichid uleios,
galbui, care se îmbruneaza sub actiunea luminii, are gust arzator şi miros de scorţişoară. Se foloseşte în
parfumerie şi ca aromatizant.
Hexen-2-al-1, CH3-CH2-CH2-CH=CH-CHO, se găseşte în toate frunzele verzi, se numeşte şi “aldehida
din frunze”
Z. Berinde Compuşi carbonilici 91
Citralul sau Geranialul sau 3,7-dimetil-2,6-octadienal. Este un terpenoid aciclic care apare în doua
forme izomere, cis si trans. Este componentul principal al unor uleiuri esentiale (de lamaie, portocale,
mandarine, iarba lemon. Produsul natural este un amestec de izomeri cis si trans. Industrial se obtine
din ulei esential de lemon grass care contine 70-90% citral. Sintetic se obtine prin oxidarea
geraniolului, nerolului sau a linalolului cu acid cromic (vezi capitolul alcooli). Se prezinta sub forma
unui lichid galbui sensibil la lumina (se imbruneaza), are miros de lamaie.
Carvona este un monoterpenoid ciclic care exista sub forma a doi enantiomeri (are un carbon
asimetric). Forma dextrogira intra in compozitia uleiului esential de chimion, anason. Se obtine prin
distilarea fractionata sub vid sau cu vapori de apa a uleiului esential de chimion. Forma levogira se
gaseste in cantitate mai mare in uleiul esential de izma creata. Forma racemica se gaseste in uleiul
esential de ghimbir, menta, anis.

CH3 CHO CHO

O

OCH3 OC2H5

C OH OH
H3C CH2

2-metil-5-izopropenil- 4-hidroxi-3-metoxi- 3-etoxi-4-hidroxi-

-2-ciclohexen-1-ona -benzaldehida -benzaldehida sau
sau carvona sau vanilina etilvanilina

Vanilina şi Etilvanilina Se întâlnesc în stare naturală în coaja de vanilie smirna de Siam. Sunt cei mai
folosiţi aromatizanţi datorită mirosului caracteristic. Mirosul etilvanilinei este de patru ori mai puternic
decât cel al vanilinei.
3-Fenilpentanal, 4-fenilpentanal, 5-fenilpentanal, 5-metil-2-fenilhexanal se folosesc ca aromatizanţi
cu aromă de cacao şi de ciocolată.
8-Nonen-2-ona se foloseste în amestec cu metilcetone, conferind aroma de brânză.
Diacetilul CH3-CO-CO-CH3 se găseşte alături de acetaldehida în produsele lactate fermentate,
contribuind la aroma acestor produse. În untul fabricat din smântână fermentată se găseste în cantitate
de 1mg/kg unde se formează din citraţi. Se obţine şi sintetic din butanonă. Este un lichid galben-verziu,
cu miros penetrant chinionic. Este miscibil cu etanolul şi solubilitatea în apă este de 1:4. Vaporii săi au
miros similar cu ai clorului. În diluţie foarte mare are miros de unt. Se foloseşte pentru aromatizarea
untului, a margarinei.
Hidroperoxidul de acetona se obţine prin reacţia acetonei cu apa oxigenată. Se foloseşte pentru
maturarea făinurilor, având proprietatea de a mări rezistenţa aluatului la întindere şi de a scadea
extensibilitatea lui prin transformarea grupărilor tiolice –SH din proteine în grupări disulfurice, -S-S- :
CH3 CH3

HOO C OOH + 4R-SH C O + 2R-S-S-R + 3H2O

CH3 CH3
peroxid de acetona
Z. Berinde Compuşi carbonilici 92
Această transformare îmbunătăţeşte textura şi porozitatea produselor de panificaţie. Peroxidul de
acetonă se foloseşte împreună cu peroxidul de benzoil, C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 ca agent de albire a
făinii.
Hexametilentetraamina, (CH2)6N4, este numită şi urotropină sau hexamină. Este produsul de
condensare a formaldehidei cu amoniacul. Este o pulbere cristalină care are proprietatea de a sublima,
este solubilă în apă şi în etanol. Prin tratare cu acizi, pune în libertate formaldehida, care îi conferă
calităţi de antiseptic. Se utilizează în tratamentul de suprafaţă al brânzeturilor de tip „provolone”.
Cibetona şi Muscona sunt două cetone ciclice cu 17, respectiv 16 atomi de carbon, izolate din
secreţiile unor animale (pisica de cibet şi mosc) şi foarte apreciate în parfiumerie.
Juglona este un leucoderivat (derivat incolor) prezent în cojile nucilor verzi, care în contact cu aerul se
oxidează, colorându-se în brun închis.

OH O O
OH

O O
Juglona Lawsona

Lawsona este izomer cu juglona şi se prezintă sub formă de ace galbene, cu luciu metalic. Se izolează
din planta indiană henna (Lawsonia alba) şi se foloseşte pentru vopsitul părului.
Alizarina sau 1,2-dihidroxi-antrachinona este colorantul roşu-portocaliu care se găseşte în rădăcina de
roibă.