Curs 3 - Aplicatiile principiului I al termodinamicii la reactiile chimice

c) Aplicatiile principiului I al termodinamicii la reactiile chimice sunt obiectul termochimiei.

Deci termochimia studiaza efectele termice care insotesc reactiile chimice, respectiv caldurile
de reactie, astfel:
1. ΔHp - este entalpia de reactie (caldura de reactie la temperatura si presiune constanta) ;
Intr-un proces izobar, pentru care p=ct si dp=0, se defineste o noua functie de stare si anume
entalpia H.
H=U + pV
dH=dU + pdV + Vdp
se stie ca, dQ= dU + pdV ->
dH=dQ + Vdp, sau dQ= dH – Vdp
Deci, pentru procesele izobare:

La presiune constanta, caldura primita de sistem serveste exclusiv la cresterea entalpiei sale:
Daca:
- sistemul cedeaza caldura, ΔH<0, procesul este exoterm;
- sistemul absoarbe caldura, ΔH>0, procesul este endoterm.
Cele mai importante procese insotite de absorbtie sau degajare de caldura sunt:
Procese chimice:
- caldura de ardere:

- caldura de formare;
- caldura de descompunere;

- caldura de neutralizare;
Procese fizice:
- caldura de topire;

- caldura (entalpia) de vaporizare;

- caldura de dizolvare;
- caldura de sublimare;
- caldura de transformare a formelor alotropice:

2. ΔUVT - este energia de reacţie (căldura de reacţie la temperatură şi volum constant, Qv);
Dacă o reacţie nu este însoţită de variaţie de volum (ΔV = 0), cum este cazul reacţiilor care se
produc în stare condensată, atunci Qv = Qp
Entalpia de reacţie, ΔH, respectiv variaţia entalpiei în timpul reacţiei chimice, se poate afla din
entalpiile substanţelor, fiind diferenţa dintre entalpia produşilor finali şi entalpia reactanţilor:

In studiile termochimice nu se obţin informaţii privind valoarea absolută sau actuală a

conţinutului caloric (entalpiei) al substanţelor, ci numai variaţia sa în urma unui proces.
Efectele termice se referă la 1 mol de produs de reacţie, fără a fi necesar să se specifice în fiecare
caz în parte. Dacă se ţine seama şi de numărul de moli de produşi respectiv reactanţi, relaţia
anterioară devine:

Entalpia de reacţie se raportează la o anumită reacţie, reprezentată printr-o ecuaţie

termochimică, în care se indică starea de agregare sau modificaţi a alotropică a substanţelor.
Se notează convenţional:
- simbolurile ( l ), ( s ), ( g ) pentru starea lichidă, solidă sau gazoasă a substanţelor ce
iau parte la reacţie;
- simbolul (aq ) pentru substanţele care se află în soluţie apoasă diluată.
Starea standard corespunde la: t = 25°C ( T = 298 K ) şi p = 1 atm., pentru
substanţele ce iau parte la reacţie şi se notează
Exemple de reacţii exoterme, pentru care Δ H < 0

Exemple de reacţii endoterme, pentru care ΔH > O

Variaţia H = f (coordonată de reacţie) este reprezentată în figura de mai jos:

Fig.1 Variaţia entalpiei de reacţie în funcţie de evoluţia reacţiei în timp

Legile termochimiei
1. Legea Lavoisier şi Laplace (1870) se enunţă astfel: efectele calorice a două reacţii
opuse sunt egale, ca valoare numerică, dar de semn contrar. Entalpia unui proces (reacţie) este
egală şi de semn opus procesului invers. Exemple:
 2. Legea lui Hess (1840)
Căldura de reacţie este aceeaşi, indiferent dacă reacţia decurge direct de la
substanţele iniţiale la produşii finali, sau are loc în mai multe etape.
Observaţie: este o consecinţă a principiului I al termodinamicii, dar descoperită înaintea
lui.
Legea lui Hess poate fi enunţată şi astfel: căldura de reacţie nu depinde de drumul reacţiei
adică de stadiile ei intermediare.
Legea lui Hess are aplicaţii foarte importante în termochimie. Din călduri de reacţie
măsurate direct (calorimetric) se calculează alte călduri de reacţie a căror determinare este
dificilă, cum ar fi: - reacţii foarte rapide sau foarte lente;
- reacţii care decurg în condiţii deosebite de temperatură şi presiune.
Ca urmare a legii lui Hess ecuaţiile termochimice pot fi adunate sau scăzute la fel ca
ecuaţiile algebrice.Entalpiile fiind funcţii de stare, căldurile de reacţie sunt aditive ca şi reacţiile
pe care le însoţesc.
Aplicaţie
1.
 2. Să se calculeze entalpia standard de formare a S02 gazos cunoscând variaţiile de entalpie
standard pentru următoarele reacţii:

Problema se poate rezolva prin metoda coeficienţilor nedeterminaţi, aplicând legea lui Hess.
Ecuaţia reacţiei (4), de obţinere a S02 , rezultă prin însumarea reacţiilor (1),(2) si (3) înmulţite cu
nişte coeficienţi: a,b,c. Pentru determinarea lui a: se consideră S(s) care în ecuaţiile adunate are
coeficientul -3a, iar în ecuaţia (4) l, deci: -3a=l, a = - 1/3.
Pentru determinarea lui b se consideră H2S(g), care în ecuaţiile adunate are coeficientul
2a + b, iar in (4) 0; deci: b = -2a = 2/3.
Pentru determinarea lui c se consideră H20(1). Se obţine: -b + c = 0, c = b = 2/3. Adunând
ecuaţiile (1),(2),(3), înmulţite cu -1/3; 2/3 respectiv 2/3, se obţine ecuaţia (4).
Rezultă:

3. Legea lui Kirchhoff

Exprimă dependenţa căldurii de reacţie de temperatură, la p = const.

unde ΔCP reprezintă diferenţa între capacităţile calorice ale produşilor de reacţie şi ale
reactanţilor.
 Sub formă integrală, relaţia devine:

Deci, se poate calcula efectul caloric la temperatura T2 cunoscând efectul caloric la

temperatura de referinţă Tt şi variaţia capacităţii calorice cu temperatura pentru toţi participanţii
la reacţie.Când T=298 K şi p=l atm relaţia devine: