Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf.

Mindroiu Mihaela

TERMOCHIMIE. ECUAŢII TERMOCHIMICE.

Cunostinte dobandite

➢ Reactiile chimice care implica transfer de caldura dintre sistem si mediul inconjurator sunt descrise
ca exoterme sau endoterme;
➢ In reactiile de combustie se degaja energie, ΔH este negativa, reactie exoterma;
➢ Calcului efectului temic (ΔH) al reactiei de ardere a unui combustibil;
➢ Calculul entalpiei de formare ale unor combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) greu de
obtinut prin aplicarea legii lui Hess;
➢ Calculul entalpiei de reactie la temperaturi diferite in conditii standard cu ajutorul legii lui
Kirchhoff

Def: Termochimia este ramura termodinamicii care studiază, în principal, efectele termice care
insotesc reactiile chimice
Efect termic – cantitatea de caldura schimbata (absorbita, degajata) cu mediul exterior, care
insoteste un proces chimic si depinde de starea initiala si finala a sistemului.
În termodinamică și chimie fizică, termochimia studiaza căldura degajata sau absorbita în reacțiile
chimice. Termochimia, în general, studiaza schimbul de căldură care însoțește transformările, cum ar fi
amestecarea, tranzițiile de fază, reacțiile chimice etc., care include calcule ale unor cantități precum
capacitatea de căldură, căldura de absorbție, căldura de formare etc.
Termochimia utilizeaza ecuatii termochimice = ecuatii chimice = reactie chimica, care include
starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie, precum si valoarea efectului termic in conditii
standard (P=1atm, T=298 K).
Ecuaţiile termochimice reprezintă ecuaţiile chimice care includ starea de agregare a reactanţilor şi
produşilor de reacţie, precum şi semnul şi valoarea efectului termic ce însoţeşte reacţia chimică.
Ecuaţiile utilizate în termochimie (se adună, se multiplică, se scad - obligatoriu aceleaşi operaţii
algebrice se efectuează şi cu căldurile de reacţie).
 1 A1 + 2 A2 + 3 A3 + ... + i Ai + ... → 1' A1' + 2' A2' + ... i' Ai' + ....  r H T ,P
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

Forma restransa a ecuatiei termodinamice este: i

i Ai →  i' Ai'  r H T , P
i

r H T , P =  i' H i' −  i H i
Caldura (Entalpia) care insoteste o reactie chimica este: i i

Ex. N 2 + 3H 2 → 2NH3 avem r H T , P = 2H NH3 − 3H H 2 − H N 2

Procesele chimice in care sistemul reactant cedeaza caldura mediului exterior se numesc reactii
exoterme, entalpia sistemului scade, deci variatia entalpiei este negativa (∆H  0; Q  0).

Exemple de reactii exoterme:

Exista o directie naturala in care decurge un proces si anume in directia in care energia potentiala
(stocata) este minima. Starea energiei minime este cea mai stabila.

Pornind de la aceasta afirmatie, metanul formeaza dioxid de carbon si

apa, conform reactiei de combustie descrisa prin ecuatia:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔHr = - 890 kJ mol-1
(aceasta ecuatie indica informatia cum ca un mol de gaz metan
reactioneaza cu doi moli de oxigen pentru a obtine un mol de dioxid de
carbon gazos si doi moli de apa lichida cu eliberarea a 890 kj/mol
energie sub forma de caldura)
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

Substantele chimice reactioneaza astfel incat sa isi reduca entalpia. Amestecul dintre CO2 si H2O
este mult mai stabil fata de amestecul dintre metan si oxigen.
Sunt multe exemple de reactii exoterme si de
obicei ne asteptam ca o reactie sa aiba loc in directia in
care isi reduce entalpia.
De exemplu, in cazul peroxidului de hidrogen,
este stabil fata de elementele componente (H2 si O2), dar
relativ instabil fata de elementele in care se descompune
(apa si oxigen).
Alt exemplu: Diamantele nu sunt eterne, ele au o
stabilitate relativa mica si in timp se transforma lent in
grafit: C(diamant) →C(grafit) ∆H = -1.9 kJ∙mol-1.

Procesele chimice in care sistemul reactant primeste caldura din mediul exterior se numesc reactii
endoterme, entalpia sistemului creste, deci variatia entalpiei este pozitiva (∆H  0; Q  0).

Reactiile endoterme sunt mai putin intalnite si apar cand are loc o crestere a tulburarilor din sistem,
de exemplu in producerea unui gaz.
Exemplu reactie endoterma:
Ecuatia termodinamica pentru fotosinteza poate fi reprezentata astfel:
6CO2(g) + 6H2O(l)→ C6H12O6(aq) + 6 O2(g) ΔHr = +2802,5 kJ mol-1
Ceea ce inseamna ca 2802,5 kJ de energie este absorbita atunci cand un mol de glucoza se formeaza
in conditii standard dintre dioxid de carbon gazos si apa lichida.
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

De obicei, căldurile de reacţie sunt numite după numele reacţilor pe care le însoţesc:

a) Căldura de formare a unei substanţe reprezintă efectul termic la presiune constantă (entalpia) al
reacţiei de sinteză a unui mol de compus chimic din substanţe simple.

r H T , P =  i'  f H i' −  i  f H i
i i

Sunt tabele cu valorile standard ale entalpiei  f H 298

0
, conditiile standard sunt: 1 atm (1.0×105 Pa) si 298 K
(25°C) (stare de referinta).

Ex. Entalpia de formare  f H 0 a unei substanțe este entalpia de reacție standard pentru formarea
compusului din elementele sale în stările lor de referință:

Fe2 O3 ( s ) + 3CO( g ) → 2Fe( s ) + 3CO2 ( g )

 f H 298
0
, Fe2O3 ( s ) = −196.2kcal / mol

 f H 298
0
,CO( g ) = −26.4kcal / mol

 f H 298
0
, Fe = 0 (in general pentru elemente chimice  H 298 este egala cu zero)
f 0

b) Caldura de combustie (căldura de ardere) este cantitatea de căldură care însoţeşte reacţia de ardere
completă a unui combustibil (compus).
CH 4( g ) + 2O2( g ) → CO2 ( g ) + 2 H 2 O(l ) c H 298
0
= −212.79kcal / mol
r H T , P =  i c H i −  ' i c H ' i
i i

Calculul caldurii de combustie se realizeaza cu ajutorul unui calorimetru din Cupru (alama),
conform figurii:

Cantitatea de caldura produsa prin arderea (combustia)

etanolului folosit ca combustibil este calculata din variatia de
temperatura a apei din calorimetrul metalic. In timpul reactiei de
combustie variatia entalpiei scade, reactia este exoterma.
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

Energia produsa de reactia de combustie poate fi calculata daca se considera ca toata energia a fost
absorbita de apa.
ΔHreactie = - ΔH(apa) = - m(H2O) × c(H2O) × ΔT(H2O)
Cand apa primeste caldura produsa in urma reactiei de ardere a combustibilului entalpia reactiei este
negativa iar temperatura apei creste.
Daca in exteriorul solutiei are loc o reactie endoterma, caldura este absorbita de catre reactie de la
apa si astfel temperatura apei scade. Energia reactiei de data aceasta este luata de la apa, deci variatia
entalpiei de reactie in acest caz este pozitiva.
Alte tipuri de caldura:
- căldura solubilizare
- - căldura de descompunere
- - căldură de neutralizare
- - căldura din energia de legătură
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

LEGILE TERMOCHIMIEI

1. Legea lui Hess.

Uneori este dificil de masurat variatia entalpiei pentru o reactie directa si astfel, chimistii au
dezvoltat o ruta indirecta de calcul, plecand de la efectul termic corespunzator altor reactii.
De exemplu, consideram urmatorul Ciclu al energiei (Figura) unde, in directia acelor de ceasornic
carbonul si hidrogenul se combina si formeaza etanolul, apoi acesta este ars, iar in directia opusa acelor de
ceasornic elementele C si H2 sunt arse separat. Variatia entalpiei determinata experimental este introdusa in
figura pentru fiecare reactie.
Pe directia acelor de ceasornic:
∆H1 + ∆H2 = - 277 + -1367 = -1644
kJmol-1
Pe directia opusa acelor de ceasornic :
∆H3 = -1646 kJmol-1.
Conform principiului conservarii
energiei: ΔH1 + ΔH2 – ΔH3 = 0
(energia cedata este egala cu energia primita de sistem)
Dat fiind incerte valorile experimentale se poate concluziona ca: ∆H3 = ∆H1 + ∆H2
Acest rezultat poate fi generalizat ca Legea lui Hess care are la baza enuntul legii conservarii
energiei si anume: variatia entalpiei unui sistem depinde doar de starea initiala si finala a acestuia.
Legea lui Hess prevede ca variatia entalpiei pentru oricare reactie chimica este independenta de
drumul urmat, depinde doar de conditiile initiale si finale ale reactiei, reactantii si produsii sunt la fel.
Legea lui Hess precizează că daca o reacție este efectuată într-o serie de etape, variatia entalpiei
pentru reacția globală va fi egală cu suma modificărilor de entalpie pentru fiecare etapă.
Ca urmare, caldura de reactie (QV sau Qp) nu depinde de calea urmata de o reactie chimica, adica
de numarul si ordinea stadiilor ei intermediare, ci doar de caracteristicile starii reactantilor si produsilor
de reactie.
Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma generala:
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

sau scrisa sub forma restransa:

Reactanti Produsi

legea lui Hess se poate exprima astfel:

unde :

- coeficienţii stoechiometrici ai reactanţilor

ΔfH – entalpia de formare a reactantilor

 ‘
- coeficienţii stoechiometrici ai produsilor

ΔfH’ – entalpia de formare a produsilor

Aplicaţii ale legii lui Hess în tehnologii:

1. Permite calculul entalpiilor de reactie pe baza entalpiilor standard de formare a substantelor

participante in reactive.

Entalpia standard de formare a unei substante este variatia entalpiei la formarea unui mol de
substanta din elementele sale constituente aflate in conditii standard de 298 K (25 °C) si 1.00 × 105 Pa.

Entalpiile de formare ale elementelor in conditii standard termodinamic sunt egale cu 0.

In tabelul urmator sunt indicate valorile entalpiei standard de formare, Hf°, pentru diferite substante,

masurate in conditii standard:

Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

2. Legea lui Hess are o importanţă deosebită deoarece cu ajutorul ei se pot calcula efectele termice ale
unor reacţii greu de obtinut din efectele termice ale altor reacţii (etape constituente). Sunt anumite reacţii
care datorită faptului că se desfăşoară cu viteze foarte mari sau foarte mici ale căror efect termic nu poate fi
determinat experimental.
De exemplu, reactia de obtinere a propanului, C3H8, din combinarea elementelor carbon si hidrogen
nu se realizeaza in mod direct. Ca urmare, variatia entalpiei (∆H1) pentru reactia:
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

3C(grafit) + 4H2(g) → C3H8(g) poate fi calculata

din entalpia de combustie a elementelor si a compusului:
ΔH1 = ΔH3 - ΔH2

Etapele intr-un ciclu de entalpie pot fi ipotetice si se pot

referii la reactii care nu au loc in realitate.
Relatia dintre reactii este aratata in diagrama nivelului
energetic:

Alte aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii

1. Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe2O3 cu oxidul de carbon CO.
Fe2O3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g)

Substanta Fe2O3 CO CO2

Fe
H298
-196,2 -26,4 0 -93,96
[kcal/mol]

Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform legii lui Hess egala cu:
ΔH 298 = 3ΔH CO2 − 3ΔH CO − ΔH Fe 2 O3

H298 = − 6,462 [kcal/mol], deci reactia este exoterma.

2. Utilizand legea lui Hess se pot calcula efectele termice necunoscute ale unei reactii chimice cu
ajutorul efectelor termice cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze efectul termic
in conditii izobare (Hr) necunoscut al reactiei de formare a Fe2O3 din reactia:

(1) 2Fe(s) +3/2 O2(g) → Fe2O3 (1) H1= ?

Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:
(2) 2Fe(s) + O2(g) → 2FeO(s) (2) H2 = −126,46 [kcal/mol]

(3) 2FeO(s) + 1/2O2(g) → Fe2O3(s) (3) H3 = −69,20 [kcal/mol]

Ecuatia termochimica (1) se poate obtine apoi prin adunarea ecuatiilor (2) si (3). Aceeasi operatie
trebuie facuta si cu entalpiile (caldurile de reactie):
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

H1 = H 2 + H 3 H1= −195,66 [kcal/mol]

3. In situatia in care au loc doua reactii ce duc, pornind de la doua stari initiale diferite, la aceeasi stare
finala, diferenta dintre efectele lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru trecerea de la o
stare initiala in alta.
De exemplu, CO2 se poate obtine atat din grafit, cat si din diamant prin ardere (reactia cu oxigen).

Cdiamant + O2 (g)  CO2(g) (1)  H 1298 = −94,422 [kcal/mol]

Cgrafit + O2(g)  CO2(g) (2)  H 2298 = −93,968 [kcal/mol]

Inmultind relatia (2) cu (−1) si adunand cele doua reactii chimice se obtine reactia chimica (3).

Cdiamant → Cgrafit (3)  H 3298 = ?

Se procedeaza la fel si cu efectele termice:

H3 = H1 - H2 H3 = −0,45 [kcal/mol]
Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare polimorfa.
4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali diferiti, pornind de la aceiasi reactanti, atunci
diferenta dintre caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi tocmai efectul termic (H)
de trecere de la o stare finala la alta.
De exemplu, arderea completa si incompleta a carbonului:
C + O2 →CO +1/2O2 (1) cu H1= −94,05 [kcal/mol]

C + O2 → CO2 (2) cu H2 = −67,63 [kcal/mol]

C O +1/2 O2 = CO2 (3) cu H3 = ?

Inmultind ecuatia (2) cu (−1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine reactia (3). Aceleasi operatii
algebrice se efectueaza si cu efectele termice cand se obtine:
H3 = H1 − H2 H3 = −27,42 [kcal/mol]
Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante chimice nu depinde de modul ei de
obtinere.
5. Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se pot efectua experimental in conditii de
presiune sau volum constant reactile formarii lor directe din elemente si deci nu se pot masura efectele lor
termice (Hr).
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

Atunci cand se cunosc caldurile de combustie ale reactantilor, precum si cele ale produsilor de
reactie, legea lui Hess devine:
H r =  i H ic −  i' H i'c

unde: Hic si Hi’c sunt caldurile de combustie ale reactantilor, respectiv ale produsilor de reactie, iar i si 
’
i sunt coeficientii stoechiometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.
Ca exemplu, se va calcula efectul termic al reactiei de conversie a etilenei (C2H4) in etan (C2H6).
C2H4 (g) + H2 (g) → C2H6 (g) (1) H1 = ?
Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor:

C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) (2) H2c = −337,2 [kcal/mol]

H2(g) + O2(g) → H2O(l) (3) H3c = −68,3 [kcal/mol]

C2H6(g) + 7/2 O2(g)→ 2CO2(g) + 3H2O(l) (4) H4c = −372,8 [kcal/mol]

Reactiile (2) + (3) – (4) dau reactia (1). Procedand la fel cu efectul termic se obtine:
H1 = −32,7 [kcal/mol].

2. Legea Laplace-Lavoisier

Aceasta lege afirma ca variaţia entalpiei ce însoţeşte o reacţie chimică ce se desfăşoară într-un anumit
sens, este egală şi de semn contrar cu variaţia entalpiei reacţiei inverse.
Există un efect termic ΔH în evoluţia procesului de la stânga la dreapta şi o variaţie egală cu –ΔH în
sensul opus al reacţiei. Aceeaşi constatare este valabilă şi pentru procesele fizice inverse (schimbări de
stare de agregare).

Conform legii Laplace-Lavoisier:

∆H1 = - ∆H2
Aceasta lege se aplica pentru toate procesele fizico-chimice. De exemplu:

CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(l) H0298 =-212,7 [kcal/mol]

Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

0
CO2(g) + 2H2O  CH4(g) + 2O2(g) H 298 =212,7[kcal/mol]
Din această lege rezultă că la descompunerea unui mol de compus chimic în elementele chimice
constitutive se absoarbe sau se degajă tot atâta căldură cât se degajă sau se absoarbe la formarea unui mol
al aceluiaşi compus chimic din elementele componente.
∆Hformare= - ∆Hdescompunere.

3. Legea lui Kirchhoff

Variaţia efectului termic al unei reacţii cu temperatura este egală cu variaţia stoechiometrică a
capacităţilor calorice.
Se diferentiaza expresia legii lui Hess in functie de temperatura:

Ecuatia 42 reprezinta forma diferentiala a legii lui Kirchhoff.

∆Cp – reprezinta variatia stoecheometrica a capacitatilor calorice si este diferenta dintre suma
produselor capacitatilor calorice ale produsilor de reactie cu coeficientii lor stoechiometrici si suma
produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor stoechiometrici.
Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela

Conform legii lui Kirchhoff (ecuatia 43), variaţia efectului termic al unei reacţii cu temperatura
este egală cu variaţia stoechiometrică a capacităţii calorice.
Pentru a obţine variaţia efectului termic pentru un interval finit de temperatură, forma diferenţiată a
legii lui Kirchhoff se va integra.
T2

ΔH T2 = ΔH T1 +  ΔC p dT , forma integrala a legii lui Kirchhoff. (44)

T1

De obicei, se considera T1 temperatura de referinta egala cu 298 K.

Aplicatie la Legea lui Kirchhoff

Curs 5. Capitolul de Energetica si termochimia. Titular curs: Conf. Mindroiu Mihaela