Curs 3.

LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela

Obiectivele cursului:

➢ Ce este legatura chimica si cum se formeaza si de ce?

➢ Tipuri de legaturi chimice.
➢ Proprietatea substantelor ionice.
➢ Proprietatile substantelor covalente polare si nepolare.
➢ Proprietatea metalelor de a conduce curentul electric datorita electronilor liberi delocalizati din reteaua
cristalina metalica.
➢ Clasificarea materialelor metalice prin Teoria Benzilor de Energie (TBE) in: conductori, semiconductori si
izolatori.
➢ Aplicatii practice ale semiconductorilor – celule fotovoltaice
➢ Formele alotropice ale carbonului si Nanomateriale utilizate in industia energetica

Prima abordare a legăturii chimice a fost descrisă prin diferite teorii: (W.Kossel, 1916) - teoria electronică
şi (G.N.Lewis – 1916 ) - mecanica cuantică, conform căreia, legăturile chimice se realizează cu participarea
electronilor din învelişul exterior al atomilor, numiţi electroni de valenţă.
Cea mai mare parte a substanţelor din natură sunt combinaţii între atomi identici sau diferiţi, prin urmare
sunt rezultatul interacţiunilor dintre atomi. Aceste interacţiuni dintre atomi conduc astfel la legăturile chimice care
se stabilesc în urma unor procese numite reacţii chimice.
De ce apar interacţiunile? Studiul configuraţiei electronice a atomilor elementelor din sistemul periodic a
arătat că gazele rare – caracterizate printr-o mare stabilitate chimică – are pe nivelul exterior (de valenţă) 8
electroni cuplaţi , (excepţie He – 2e-). Atomii celorlalte elemente au un număr mai mic, sunt instabili şi în
consecinţă tind să-şi formeze configuraţii de stabilitate maximă prin interacţie cu alţi atomi, cu care realizează
legatura chimică rezultând sisteme complexe stabile (substanţe elementare şi combinaţii chimice).
Legatura chimică reprezintă un proces fizic caracterizat de forţe de interacţie între atomi şi molecule
pentru a forma compuşi chimici diatomici sau poliatomici stabili.
Realizarea configuratiei electronice stabile se realizează în două moduri:
- prin cedare sau acceptare de electroni cu formarea ionilor;
- prin punere în comun de electroni şi formarea orbitalilor moleculari.
Energiile necesare realizării legăturii chimice sunt de două tipuri:
1) Energia de ionizare (Ei) reprezintă energia minimă necesară pentru a extrage complet unul sau mai
mulţi electroni dintr-un atom şi a forma un ion pozitiv, se mai numeşte şi energie de ionizare şi se exprimă în
eV/atom sau KJ∙mol-1. Valoare lui Ei scade cu cresterea perioadei (nr. de straturi, n) si creste cu cresterea grupei
(cu numarul de electroni de pe ultimul nivel energetic).
2) Afinitatea pentru electroni (Ae sau Eea) reprezintă energia ce se degajă sau se absoarbe când un atom
accepta electroni în stratul sau de legatură, transformându-se în ion negativ . Ae creste cu cresterea grupei (forta de
atractie a altor electroni este mai mare cu cat sunt mai multi electroni pe ultimul nivel energetic) si scade cu
cresterea perioadei (scade cu distanta fata de nucleu, forta de atractie este mai mica).
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
Clasificarea legăturilor chimice:
În funcţie de modul în care atomii îşi realizează configuraţia completă a ultimului strat, formand elemente
chimice stabile prin forte intra si intermoleculare.
Legăturile chimice cunoscute astăzi se clasifică astfel:

I. Forte intramoleculare – legaturi chimice puternice

Forțele care mențin atomii împreună în molecule se numesc forțe intramoleculare. O moleculă este o grupare
(mai mult sau mai puțin stabilă) a doi sau mai mulți atomi conectați prin legături chimice. Dacă atomii conectați să
formeze legături chimice provin din cel puțin două elemente diferite, aceste molecule pot fi numite compuși.
Forțele intramoleculare sunt forțele puternice ale legării chimice. Ele apar prin: câștigare electroni,
donarea (pierderea) de electroni, sau partajarea electronilor.
In cadrul acestor tipuri de legături sunt incluse:
● Legătura ionică – cedare sau acceptare de electroni
● Legătura covalentă – partajare de electroni
● Legătura metalică – intre atomi metalici prin delocalizarea electronilor printre ionii metalici pozitivi din reteaua
cristalina

II. Fortele intermoleculare – interactii slabe

Legături intermoleculare, care se stabilesc între molecule deja formate, adica moleculele intro substanta.
Acestea sunt interacţiuni slabe care nu conduc la formarea de entităţi fizice şi chimice. Sunt forte slabe care
determina natura materiei (solid/lichid/gazos) si proprietatile pizice ale substantei (punct de topire / de fierbere,
etc.).
Dintre acestea, cele mai importante sunt:
• Legături van der Waals
• Legătura dipol-dipol
• Legătura de hidrogen
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
Fig. Forte Intra si intermoleculare
In timpul formării unei legături se elibereaza energie (Proces exoterm) și se absoarbe energie (Proces
endoterm) la ruperea legaturilor. Energia de legatura reprezintă cantitatea de energie necesară pentru ruperea
unei legături. Este o măsură a puterii legăturii. Cu cat legatura chimica este mai puternica cu atat energia
legaturii este mai mare, iar lungimea legaturii este mai mica.

Legătura van der Waals

Forţele van der Waals sunt forţe de natură electrostatică care se manifestă între atomi sau molecule cu
structuri electronice complete, care nu se leagă prin legături chimice şi formează în stare solidă reţele moleculare
sau molecular-atomice.
Forţele van der Waals se datorează următoarelor tipuri de atracţii :
- Atracţia dintre dipolii formaţi temporar datorită vibraţiei electronilor faţă de nucleele atomice (efect de
dispersie) - Forţe London
- Atracţia dintre dipolii induşi de către moleculele învecinate ( efect de inducţie) - Forţe Debye
- Atracţia dintre polii opuşi ai moleculelor dipolare (efect de orientare). - Forţe Keesom

Legatura ion-dipol se stabileste intre o molecula cu moment de dipol + particule incărcate electric
(ionii)

Legătura de hidrogen
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela

Legăturile de hidrogen sunt cele mai puternice legături ce se pot stabili între molecule.
Apar doar in cazul existentei in respectiva moleculă a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom
puternic electronegativ (F, O, N etc.). Sunt de natură electrostatică
Exemple: hidrurile (HF, H2O, NH3), oxoacizii şi sărurile acide ale acestora, acizii organici şi sărurile lor
acide, alcooli, fenolii, hidroxilamina, aminele, iminele, amiduri, hidrazida, acizii azothidric şi cianhidric,
aminoacizii.

Legatura de hidrogen intramoleculară stă la baza unor structuri tridimensionale mai complexe precum
cele ale proteinelor sau acizilor nucleici determinand proprietăţile specifice ale acestora.

1. Legatura Ionica
Legatura ionică constă în stabilirea unor forţe de atracţie electrostatică între ioni de semn contrar, adica
implica un ion (+) de la un metal cu un ion (-) de la un nemetal, conform legii lui Coulomb (nu este o legătura
chimică propriu-zisă).
Ionii se obţin deoarece unii atomi au tendinţa să cedeze uşor electroni pentru aş realiza configuraţie stabilă
de electroni, iar alţii acceptă uşor electroni suplimentari.
Un atom, de obicei un metal, pierde electronii de valența si devine un ion (cation) încărcat pozitiv. Un alt
atom, de obicei un nemetal, câștigă electroni și devine un ion (anion) încărcat negativ. Configurațiile ionilor
rezultate sunt similare cu cel mai apropiat gaz nobil din tabelul periodic. Cei doi ioni încărcați opus sunt apoi atrași
unul de celălalt de forțele electrostatice. Cristalul ionic rezultat este neutru d.p.d.v electric.
Legătura ionică este cel mai des întâlnită în cristalele ionice. In aceste cristale, fiecare ion interacţionează
electrostatic nu numai cu un număr de ioni de semn contrat apropiaţi, ci şi cu toţi ioni, de ambele semne, situaţi la
distanţe mai mari. Energia de interacţie totală, între toate particulele unui cristal, care conţine un mol de substanţă,
se numeşte energie de reţea.
Modelul legăturii ionice poate fi exprimat cel mai bine pentru cristalul NaCl, astfel:
- atomul de sodiu având un singur electron pe stratul de valenţă (energie de ionizare), pentru realizarea unei
configuraţii stabile de octet, el pierde cu uşurinţă acest electron şi devine un ion pozitiv (numărul protonilor
din nucleu este cu o unitate mai mare decât numărul electronilor din învelişul electronic).
Na → Na+ + e-
1s22s22p63s1 → 1s22s22p6
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
- în timp ce atomul de clor are pe ultimul înveliş electronic 5 electroni şi mai are nevoie de un singur electron
pentu a-şi forma o configuraţie stabilă de orbital complet ocupat. Afinitatea sa pentru electroni este foarte
mare şi el formează cu uşurinţă, în prezenţa sodiului, ioni negativi cu sarcina -1 (adică numarul electronilor
din învelişul electronic este cu o unitate mai mare decât numărul protonilor din nucleu).
Cl + e- → Cl-
1s22s22p63s23p5 → 1s22s22p63s23p6
Ionii formaţi în acest mod se atrag prin forţe electrostatice până la o anumitã distanţă minimă când apar
forţele repulsive din învelişurile electronice.
Aceste forţe de repulsie se datoresc acoperiri reciproce a norilor de electroni din jurul celor doi ioni. La o
anumita valoare a distantei interionice cele doua forte de atractie si de respingere devin egale si sistemul celor doi
ioni atinge echilibru.
Reacţia dintre un metal alcalin şi un halogen conduce la o combinaţie ionicã formatã prin transfer de
electroni de la elementul electropozitiv (metalul alcalin) spre cel electronegativ (halogenul),

Fig. Legatura ionica

Ionii monoatomici stabili au un număr mic de sarcini electrice, cu valorile cuprinse între -3 şi +3, care este
întâlnită mai rar; de exemplu ionul Al3+ apare ca atare în unii compuşi ionici în stare solidă, iar în soluţie există
numai sub formă hidratată [Al(H2O)6]+3. Valenţele +4 şi -3 se întâlnesc foarte de rar. Stabilitatea ionilor este cu
atât mai mică cu cât valoarea absolută a sarcinii ionului este mai mare. Ionii poliatomici sau complecşi, cu un
număr mare de sarcini, sunt mai stabili decât cei monoatomici cu aceeaşi sarcină, deoarece aceasta este repartizată
pe toţi atomii speciei chimice; de exemplu, ionul P3- este mai puţin stabil decât PO43-. Anionii monoatomici sunt
puţin la număr, formaţi de nemetale şi prezintă întotdeauna configuraţia gazului rar ce urmează elementului în
sistemul periodic (ns2np6). Cationii pot avea în afară de configuraţia gazului rar ce precede metalul şi alte
configuraţii electronice.
Compuşii ionici în stare solidă formează structuri de reţea tridimensionale (reţele cristaline).

Caracteristicile legăturii ionice:

▪ Legătura ionică este o legătură puternică, valoarea energiei de legătură este cuprinsă între 400 şi 4000 Kj
mol-1.
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
▪ Energia legăturii ionice poate fi corelată cu unele proprietăţi fizice ale substanţelor formate prin acest tip de
legătură chimică, de exemplu, punctul de topire al substanţelor solide ionice depinde de energia de
legatură. Dacă temperatura unei molecule creşte, ionii încep să vibreze cu atăt mai intens cu cât
temperatura este mai mare. Atunci când energia de vibraţie depăşeşte valoarea energiei de legătură,
legătura dintre ioni se rupe, şi aceştia devin liberi iar corpul solid se topeşte. Deci cu cât temperatura de
topire a unui corp solid ionic este mai ridicată, înseamnă că energia de legătură este mai mare.
▪ Legătura ionică nu este orientată în spaţiu, ionii încărcaţi uniform cu electricitate putând atrage uniform în
orice direcţie ionii de semn contrar, în scopul formãrii unui edificiu cristalin; aşa se explică dizolvarea
substanţelor ionice în solvenţi polari;
▪ Este de natură fizică şi constă din atracţia preponderent electrostatică dintre ioni;
▪ Este nesaturată, un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn contrar dispuşi la o distantã de
echilibru r = r+ + r- (dată de suma razelor cationului şi anionului) impusă de egalarea forţelor atractive de
cele repulsive;
▪ Legătura ionică stă la baza formării reţelelor ionice. Compuşii ionici în stare solidă formează structuri de
reţea tridimensionale (reţele cristaline).

Proprietăţile substanţelor ionice sunt determinate de caracteristicile legăturii:

❖ starea de agregare a compuşilor ionici sunt în general substanţe cristaline, solide la temperatura camerei.
Forţele de atracţie puternice care se manifestă între ionii de semn contrar, determină apropierea lor până
la distanţe specifice structurii compacte.
❖ au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;
❖ au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate. Legătura ionică fiind foarte puternică, distrigerea ei
necesintă un aport energetic ridicat. Cu cât diferenţa de electronegativitate dintre ionii componenţi este mai
mare, cu atât temperatura de topire este mai mare, respectiv cu cât sarcina ionului pozitiv este mai mare;
❖ sunt solubile în solvenţi polari (apa fiind solventul cel mai comun) şi insolubile în solvenţi nepolari,
deoarece substantele ionice având caracter polar se dizolvă în solvenţi cu aceeaşi structură cu a lor;
❖ nu conduc curentul electric în stare solidă deoarece ionii sunt menţinuţi în reţea prin forţe de natură
electrostatică care nu le permite deplasarea. Aceştia conduc curentul electric numai în soluţie apoasă şi în
topitură (sunt electroliţi tari), deoarece prin dizolvare şi topire legăturile ionice se rup şi ionii părăsesc
reţeaua, devin mobili şi pot asigura astfel transportul curentului electric;
❖ formulele combinaţiilor ionice reprezintă raportul de combinare al ionilor au un moment de dipol (μ)
permanent si cu valori mari (μ>50), care determină o polarizare puternică.
❖ substanţele ionice solide sunt casante. Sub acţiunea unei forţe exterioare, planele de ioni din reţea se
deplasează astfel încât, la un moment dat, ionii cu sarcini electrice de acelaşi fel ajung unuii sub alţii, ceea
ce determină apariţia unei forţe de respingere şi desfacerea cristalului mare în cristale mai mici.

2. Legatura covalenta
Covalența este formată prin partajarea electronilor de valență între doi atomi. Între nemetale pot exista
doar legături covalente.
Există diferite tipuri de legături covalente.
I. Depinde de ordinul de legatura (numarul de perechi de electroni partajati)
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
1. Când doar doi electroni (o pereche) sunt împărțiți între atomii vecini, se creează o "legătură
covalentă unică". Este reprezentat prin două puncte sau o singură linie între cei doi atomi. Exemplu: hidrogen
molecular (H2)
2. Uneori, doi atomi împart mai multe perechi de electroni pentru a atinge o configurație stabile de gaz
nobil. De exemplu, pentru o legătură dublă sau triplă, fiecare atom contribuie cu doi sau trei electroni pentru un
total de patru sau șase electroni de legătură. Ele sunt reprezentate de două sau trei linii orizontale între cei doi
atomi.
Prin interpunerea a doi orbital atomici de tip "s", sau a unui orbital "s" și unul "p", sau a doi orbital "p", se
formează o legătură covalentă sigma (σ).
Când orbitalele atomice de tip „p” au o orientare paralelă în spațiu, se produce o interpunere maximă și
astfel se formează o legătură pi covalentă (π).
Exemple:
➢ etena (C2H4) - 2 legaturi covalenta (2 electroni impari din stratul de valenta): 1 legatura σ si 1
legatura π bond (Fig.).
➢ etina (acetilena C2H2) – 3 legaturi covalente (3 electroni impari din stratul de
valenta): 1 legatura σ si 2 legaturi π (Fig.).

Fig. Legaturi covalente simple sau multiple

II. În funcție de modul de partajare a perechilor de electroni intre atomi, legăturile covalente sunt:
nepolare și polare. Fiecare dintre atomi contribuie cu unul dintre electroni la perechea comună:
➢ legăturile covalente nepolare se formează între atomii de aceeaşi specie sau între atomii de specii diferite
care au electronegativităţi foarte apropiate (aceştia fiind C şi H), care împart electroni în mod egal.
Exemplu: clor (Cl2) (Fig. )
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
Perechea de electroni care formează legătura covalentă aparţine în egală măsura ambilor atomi. Centrul sarcinilor
pozitive coincide cu centrul sarcinilor negative.
Exemple de molecule nepolare: H2, Cl2, O2, N2.
De asemenea, molecule nepolare mai pot fi date moleculele de CH4, CCl4, formate din atomi diferiţi, dar
având o structură simetrică.

➢ legătură covalentă polară, se formează doar între atomi ai nemetalelor din specii diferite,
orbitalul molecular format este deformat, probabilitatea de existenta a dubletului electronic este
mai mare in jurul atomului cu electronegativitate mai mare. Din cauza distribuției inegale a
electronilor între atomii diferitelor elemente, se dezvoltă sarcini ușor pozitive (δ+) și ușor negative
(δ–) în diferite părți ale moleculei. Exemplu: apă (H2O - două legături unice); acid clorhidric (HCl)
(Fig. urmatoare), intreaga molecula comportandu-se ca un dipol electric cu polul negativ situat la
atomul mai electronegativ si cel pozitiv la celalalt atom.
Fiecare dintre cei doi atomi pune în comun câte un electron, dar atomul care are electronegativitatea mai mare
atrage mai puternic perechea formată.
Centrul sarcinilor pozitive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative;
Exemplu de molecule polare: NH3, H2O, HCl, etc.

Molecula polara este un dipol care se simbolizeaza:

Un dipol este caracterizat prin momentul de dipol (apare fenomenul de polarizare) :

Fig. Legaturi covalente polare si nepolare

III. Un tip special de legătură covalentă este legătura covalentă de coordonativa (donor – acceptor) -
este o legătură covalentă în care perechea de electroni de legătură provine de la un singur atom – donor, iar
atomul care acceptă perechea de electroni – acceptor.
Exemplu: cation hidroniu
[H3O]+ (Fig. ).

Săgeata indică o legătura donor-acceptor, oxigenul fiind donorul iar atomul de H care are doar 1 electron
de legătură în jurul său este acceptorul.
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela

Fig. Legatura covalenta coordonativa

Combinaţiile formate prin legături coordinative – denumite combinaţii complexe – sunt formate dintr-un ion
central (metal) şi liganzi. Liganzii pot fi molecule neutre sau anioni.
Exemple de liganzi:
[Cu(NH3)4]2+ + 2Cl- - clorură tetraaminocupru(II)
[Co(NH3)6]2+ + 2Cl- - clorură hexaaminocobalt(II)
Na+ + [Ag(CN)2]- - dicianoargintat de sodiu
4K+ + [Fe(CN)6]4- - ferocianură de potasiu

Legatura covalenta este:

➢ orientată în spaţiu dupa unghiuri bine stabilite;
➢ este rigidă (atomii ocupă poziţii fixe);
➢ stabila, energia care se degaja la formarea legaturii covalente este egala dar de semn contrar cu
energiile furnizate pentru ruperea legaturii covalente;
Proprietăţile substanţelor covalente
Compuşi cu caracter covalent:
❖ mulţi sunt gaze sau lichide uşor volatile; solidele cristaline sunt dure (diamantul)
❖ în general au puncte de topire şi de fierbere mai mici decât ale substanţelor ionice (excepţie – diamantul,
grafitul)
❖ duritate mica datorita legaturilor intermoleculare (leg. de hidrogen, leg. dipol – dipol;
❖ compuşii covalenţi cu caracter polar sunt solubili în solvenţi polari, compuşii covalenţi cu caracter nepolar
sunt solubili în solvenţi nepolari
❖ în stare solidă şi în topitură majoritatea sunt izolatori electric - dielectrici – (excepţie grafitul)
❖ au proprietăţi optice diferite în cele 3 stări de agregare.

3. Legatura Metalica
Legătura metalică reprezintă un caz aparte de legătură chimică ce se formează între atomii metalici, fie
identici pentru metalele pure (ex. Mg, Al, Cu), fie asemănători în cazul aliajelor (ex. TiAlNb, CuZn). Această
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
legătură implică partajarea şi delocalizarea electronilor liberi din reţeaua metalică. Electronii sunt împărțiți
între toți ionii simultan (Fig.).

Fig. Legatura Metalica

Delocalizarea electronilor reprezintă deplasarea electronilor de valenţă în jurul mai multor ioni pozitivi în
diferite plane pe măsură ce scade distanţa dintre atomi (la răcire odată cu scăderea energiei cinetice) - fenomen
specific fazelor condensate (lichide şi solide). Aceşti electronii delocalizaţi au fost denumiţti de Drude şi Lorentz
“gaz electronic”.
Legătura metalică este rezultatul atracţiei electrostatice dintre nucleul metalului sau ioni pozitivi şi
electronii delocalizaţi sau liberi. Acest tip de legătură nu se aseamănă nici cu legătura ionică, nici cu cea
covalentă.
Compuşii metalici au proprietăţi diferite de cele ale compuşilor ionici sau ale compuşilor covalenţi.
Datorită delocalizării electronilor în reţeaua metalică compuşii metalici conduc căldura şi curentul electric, de
asemenea sunt maleabile şi ductile deoarece legătura metalică nu este orientată în spaţiu sau rigidă şi nu este
limitată din punct de vedere numeric. Temperatura de topire şi densitatea metalelor este ridicată ca urmare forţelor
de coeziune puternice care duc la formarea de reţele metalice tridimensionale puternice. Aceste forţe de legătură
metalică se exercită în toate direcţiile.
Având în vedere aceste proprietăţi electrice şi termice, aplicarea mecanicii cuantice pentru interpretarea
legăturii metalice trebuie să ţină cont de toate interacţiile dintre electroni şi nuclee. Bloch şi Brillouin în 1930
propune Teoria Benzilor de Energie (TBE) care consideră că electronii dintr-o reţea metalică nu sunt perfect
liberi ci sunt electroni cvasi-liberi ce ocupă benzi de energie. Electronii sunt supuşi unui câmp periodic existent în
reţea; într-o bucată compactă de metal, considerată o moleculă uriaşă, distribuţia electronilor este diferită de cea
din atomii individuali liberi cum ar fi cei în stare de gaz.
În TBE atomii de: metale, semiconductori (Si, Ge), dar şi izolatori (precum diamantul), etc., ocupă nodurile
reţelelor tridimendionale din solidele cristaline. Aceşti atomi
sunt alcătuţi la rândul lor din nuclee şi electroni. Nucleul şi
electronii interiori formează miezul atomului, iar electronii
exteriori (de valenţă) ocupă nivele de energie extinse la nivelul
întregului cristal sub formă de benzi energetice (Fig. 2.16).
Benzile de energie provin din combinarea orbitalilor atomici
ce constituie electronii de valenţă, ai tuturor atomilor
individuali.
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
Fig. 2.16 Benzile energetice pentru izolatori, conductori şi semiconductori puri (intriseci) sau dopaţi
(extrinseci) (sursă: e-chimie)

În metalul compact electronii sunt distribuiţi pe nivele (benzi) de energie permisă separate de zone (benzi)
interzise, în ordinea creşterii energiei şi cu respectarea principiului excluziunii (principiul lui Pauli). Fiecare nivel
energetic se multiplică într-un număr de nivele egal cu numărul atomilor din reţea, lărgindu-se astfel zonele în care
electronii au acces.
Banda de valenţă (BV) – porţiunea unei benzi de energie parţial sau total ocupată cu electroni; este extinsă
în întreg cristalul metalic;
Banda de conducţie (BC) - porţiunea liberă a unei benzi de energie sau o bandă total liberă;
Banda interzisă (BI) -intervalul de valori de energie dintre benzile permise (BV şi BC). Izolatorii au benzi
interzise foarte largi (ex. la diamant BI este de 5,5 eV), iar semiconductorii au BI mult mai mici (2-3 eV), în
schimb materialele conductoare au banda de conducţie suprapusă cu banda de valentă (BI=0).
➢ Electronii promovaţi în BC transportă curentul electric şi căldura. Prin aplicarea unei
diferenţe de potenţial, electronii vor trece pe nivelele superioare ale aceleiaşi benzi, cazul metalelor alcaline, sau
din banda de valenţă în cea de conducţie, asigurând conducţia electrică a metalelor
➢ Dacă BC este mare, conductivitatea electrică a metalului este ridicată.
➢ Dacă temperatura creşte, banda de conducţie scade o dată cu scăderea conductivităţii
electrice a metalelor.
➢ Electronii din banda de valenţă asigură coeziunea atomilor din reţea (legătura
metalică propriu-zisă).
➢ BV mare asigură o legatură metalică puternică, deci la o temperatură de topire ridicată
şi o duritate mai mare a metalului respectiv (de exemplu metalele din grupa a 6-a Cr, Mo, W).

Proprietăţile fizice ale metalelor depind de lărgimea benzilor energetice şi gradul de ocupare a acestora cu
electroni. Cu cât banda de conducţie este mai largă, cu atât conductivitatea electrică a metalului este mai bună.
Electronii din banda de valenţă asigură coeziunea atomilor în reţea (legătura metalica propriu-zisă). O bandă de
valenţă cu un grad ridicat de ocupare presupune formarea unor legături metalice puternice, temperatură de topire
ridicată şi duritate mare a metalului respectiv.
1) Proprietăţi fizice optice (opacitate, luciu metalic, culoare) – sunt determinate de
electronii din banda de conducţie.
Metalele sunt total opace, nu permit trecerea luminii nici chiar în foiţe subţiri, deoarece undele luminoase
lovesc electronii mobili din metal şi sunt amortizate şi ca urmare nu sunt transmise mai departe.
Metalele cu suprafaţă netedă şi neoxidată au un luciu caracteristic, numit luciu metalic datorită puterii de
reflexie a luminii (Mg şi Al păstrează luciul şi în stare de pulbere).
Marea majoritate a metalelor în stare compactă reflectă aproape în întregime toate radiaţiile din domeniul
vizibil şi din această cauză sunt albe-argintii (Ag, Pb etc.) sau albe cenuşii (Be, Ge, α-Sn). Câteva metale sunt însă
colorate: cuprul roşu-arămiu, aurul galben etc., datorită proprietăţii de absorbţie selectivă.
În stare fin divizată, majoritatea metalelor sunt de culoare neagră sau cenuşiu închisă, deoarece electronii
de valenţă absorb integral radiaţiile din domeniul spectrului vizibil. Cuprul şi aurul îşi menţin culoarea
caracteristică şi în această stare.
2) Proprietăţi fizice mecanice – metalele sunt maleabile, ductice şi elastice deoarece
legăturile dintre atomii de metal sunt nerigide şi neorientate. Duritatea metalelor este dependentă de mărimea
cristalitelor.
3) Temperaturi de topire şi de fierbere – sunt în general ridicate, excepţie Ga, Hg, câteva
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
aliaje şi metalele alcaline din grupele principale care sunt mult mai uşor fuzibile decât cele din grupele secundare.
Temperaturile de topire variază între 234,27 K (la Hg), sub 373,16 K (la metalele alcaline), şi 3683,16 K
(la W), fiind dependente de volumul atomic. Cu cât volumul atomic este mai mic cu atât punctul de topire este mai
mare.
Temperaturile de fierbere sunt în majoritatea cazurilor foarte ridicate, variind între 630,4 K (la Hg) şi
6203,16 K (la W) prezentând în general aceleaşi tendinţe ca şi punctele de topire. Căldura de vaporizare are valori
mai mari pentru metalele tranziţionale şi mai mici pentru metalele de tip s şi p, maximele fiind atinse la elementele
din grupele V B sau VI B. Energia mult mai mare necesară trecerii din stare lichidă în stare de vapori este
justificată de faptul că această transformare impune distrugerea marii majorităţi a legăturilor pentru a permite
trecerea metalului în stare atomică sau sub formă de agregate mici în stare de vapori.
4) Conductivitatea termică şi electrică – sunt date de lăţimea benzii de conducţie şi cele
mai mari valori le au Ag, Cu şi Au.
Spre deosebire de conductivitatea electrică a electroliţilor, în cazul metalelor, aceasta scade cu creşterea
temperaturii, deoarece oscilaţiile atomilor se intensifică, iar undele staţionare ale electronilor se formează mai
greu.
La temperaturi apropiate de zero absolut, unele metale prezintă fenomenul de supraconductibilitate, adică
nu mai opun nici o rezistenţă la trecerea curentului electric. Acest fenomen a fost observat pentru prima dată de
către Heike Kamerlingh Onnes în 1911 care a studiat dependența de temperatură a mercurului, observând că sub o
anumită temperatură, apropiată de temperatura heliului lichid (4,2 K), rezistivitatea scade brusc către zero.
Superconductorii sunt elemente, aliaje inter-metalice, sau compuşi care conduc curentul electric fără să
opună o rezistenţă sub o anumită temperatură. Oamenii de ştiinţă se referă la superconductivitate ca la un
„fenomen cuantic macroscopic”.
Din categoria superconductorilor fac parte unele metale şi metaloizi care prezintă o anumită conductivitate
la temperatura camerei, dar care prin răcire vibraţiile moleculare se reduc destul de mult astfel încât se facilitează
deplasarea liberă a electronilor. Exemple de superconductori metalici: Pb, Ta, Hg, Sn, Id, Ga, Al, Mo, Cr, Zr, Cd,
Ti, etc.
5) Prelucrarea la cald a metalelor – la temperaturi ridicate (la roşu), legăturile metalice se slăbesc,
iar metalele devin uşor de prelucrat prin forjare, iar la temperaturi ce depăşesc punctul de topire
metalele se pot turna în matriţe.

Semiconductorii sunt substanţe solide cristaline, cu o conductibilitate cuprinsa între cea a metalelor şi a
dielectricilor (izolatorilor), iar zona interzisa este în jur de 3 eV. Spre deosebire de metale, in care există electroni
de conducţie liberi, in cazul semiconductorilor acesti electroni liberi din banda de conductie se obtin sub actiunea
unui proces fizic (aplicarea unei temperaturi sau energii). Numarul electronilor si golurilor din banda de conductie
depinde de temperatura, rezistenta scade cu cresterea temperaturii.
Mecanismul conducţiei electrice într-un semiconductor: sub acţiunea unui câmp electric, un atom de
element va pierde un electron, astfel rămâne un „gol” şi atomul care a pierdut electronul se pozitivează. Ulterior,
acest „gol” este ocupat de electronul unui atom vecin, care la rândul lui va lăsa un alt „gol” care, in cele din urmă,
aceste „golurile” se succed şi ele, dar în sens contrar. Încât sub acţiunea unui camp electric se produce o dublă
deplasare dirijată, constând din mişcarea electronilort în sensul invers câmpului electric şi din mişcarea „golurilor”
în sensul câmpului electric, comportându-se ca sarcini pozitive. Astfel, intr-un semiconductor apare simultan o
conducţie de electroni şi prin „golurile” rezultate.
Cei mai utilizati semiconductori sunt: elemente metalice şi nemetalice: bor, carbon, siliciu, germaniu,
staniu, fosfor, arsen, sulf, selen, telur; oxizi metalici: Cu2 dO, PbO2, AgO, Ni2O3·H2O; halogenuri metalice: CuI,
AgBr; sulfuri metalice: Ag2S, CuS, PbS, ZnS, CdS, GaS, Rh2S2, In2S3, TaS2, MoS , RuS2, OsS2, ReS2;
seleniuri metalice: ZnSe, CdSe, PbSe; teluri metalice: ZnTe, CdTe.
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela

Semiconductorii intrinseci sunt semiconductori chimici puri, formaţi dintr-un singur fel de atomi: siliciu
(Si) sau germaniu (Ge) (elemente tetravalente).
Ex. Cristalul de Siliciu – dacă la temperatura de zero absolut i se aplică un potenţial,

Fig. 2.17
Trecerea
electronilor din
BV în BC în
cristalul de siliciu
(sursa:
http://en.wikipedi
a.org)
atunci electronul din reţea trece din banda de valenţă în banda de conducţie devenind electron liber, formănd o
zonă deficitară de electron în banda de valenta numită gol (Fig. 2.17).
Curentul care va trece printr-un semiconductor intrinsec este alcătuit atât din curentul provocat de
electronul liber cât şi de golul care se deplasează în reteaua materialului.
Siliciul este folosit ca materie primă în construcția dispozitivelor semiconductoare și în fabricarea celulelor
solare.
Tipuri de semiconductori intrinseci:

Semiconductori extrinseci sunt semiconductori cu impurităţi, aceştia se obţin prin doparea

semiconductorilor intriseci cu atomi dopaţi pentru a schimba concentraţia de electroni şi/sau de goluri din reţeaua
semiconductorului în condiţii de echilibru termic.
Doparea reprezintă procesul de introducere al unor atomi străini de impuritate, ai căror electroni de valenţă
vor forma legături covalente cu atomii învecinaţi. Aceşti atomi de impuritate substituie un anumit număr de atomi
de germaniu sau de siliciu din reţeaua cristalină a semiconductorului.
Doparea poate fi de două tipuri:
- A) dopare cu atomi cu 5 electroni de valentă (elemente pentavalente) a unui semiconductor
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
intrinsec tetravalent şi se obţine un semiconductor de tip n (Fig. 2.18) – donori de electroni. Astfel, unul dintre
electronii de valenţă nu participă la legătura covalentă şi deci poate fi separat de atomul său cu un consum redus
de energie. Atomul de impuritate, pierzând un electron, se transformă în ion pozitiv.

Fig. 2.18 Semiconductor de tip n

(sursa: http://en.wikipedia.org)

Într-un semiconductor de tip n există purtători majoritari electronii şi

purtători minoritari golurile. Concentraţia de goluri este de circa 109 ori mai
mică decât concentraţia de electroni.

- B) dopare cu atomi cu 3 electroni de valenţă (elemente trivalente) a unui semiconductor

intrinsec tetravalent şi se obţine un semiconductor de tip p (Fig. 2.19) – acceptor de electroni. În acest caz, una
din legăturile covalente rămâne nesatisfăcută şi apare un gol. Ocuparea golului de către
un electron de valenţă, provenit de la un atom învecinat, transformă atomul trivalent
într-un ion negativ.

Fig. 2.19 Semiconductor de tip p (sursa: http://en.wikipedia.org)

Într-un semiconductor de tip p purtătorii majoritari sunt golurile şi purtătorii

minoritari sunt electronii.

Aplicatii practice: diode, tranzistori, celule fotovoltaice.

Celulele fotovoltaice sunt surse de energie care functioneaza atunci cand sunt luminate si au structura
asemanatoare redresoarelor uscate.
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela

Spre deosebire de dispozitivele fotovoltaice convenţionale pe bază de siliciu, celulele solare dye (DSC)
transformă energia solară în energie electrică la nivel molecular, similar unui proces natural de fotosinteză.
Mecanismul celulei solare are la bază un proces fotoelectrochimic regenerativ.

Reprezentarea unei celule solare Dye – DSSC şi procesele fotoelectrochimice regenerative implicate
în conversia energiei solare în energie electrică

DSC este alcătuită din doi electrozi: un foto-anod şi un contra-electrod între care se introduce un electrolit
redox.

Foto-anodul este polul negativ al celulei solare şi este alcătuit din:

- sticlă transparentă care permite luminii solare să pătrundă în celulă;

- un colector de sarcină care se depune pe o faţă a sticlei – acesta este un conductor de oxid transparent
(TCO) care poate fi un film subţire de oxid de staniu dopat cu fluor (FTO) sau un film de oxid de staniu dopat cu
indiu (ITO);

- un semiconductor alcătuit dintr-un film poros de particule de TiO2 nanocristaline impregnate cu un

colorant sensibilizator. Avantajul structurii poroase nanocristaline este suprafaţa interioară mare care permite
creşterea eficienţei de conversie a energiei solare cu un ordin de mărime faţă de suprafața plană echivalentă. De
asemenea, prezintă cea mai mare eficienţă de conversie a energiei dintre semiconductorii disponibili (ZnO, Nb2O5,
WO3, In2O3, SnO2).
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela
TiO2 este un semiconductor alb care nu este sensibil la lumina vizibilă, ca urmare aceste particule sunt
sensibilizate cu un strat de molecule de colorant care absorb lumina în spectrul vizibil.

Catodul sau contra-electrodul este polul pozitiv al celulei solare, alcătuit dintr-un material catalitic depus pe
un electrod transparent conductor (FTO sau ITO pe sticlă). Cel mai utilizat este electrodul de platină deoarece are
o activitate catalitică bună pentru I3-, dar este dezavantajos deoarece este un substrat scump. Ca alternativă mai
ieftină este carbonul negru, nanotuburile de carbon şi polimerii conductor.

Electrolitul – este un cuplu redox (iodură/tri-iodură într-un solvent nitrură) care asigură transportul de
sarcină în interiorul celulei solare.

Mecanismul procesului de regenerare din DSSC:

1. În prima etapă are loc excitarea sensibilizatorului din starea S în starea S* prin absorbţia unui foton şi
transferul unui electron din starea S într-un nivel energetic mai ridicat:

TiO2/S + hυ → TiO2/S*

2. Injecţia electronului excitat în banda de

conducţie (CB) a semiconductorului, lăsând
sensibilizatorul în stare oxidată S+:

TiO2/S* → TiO2/S+ + ecb

Injecţia de sarcină este un process foarte rapid de

ordinul femtosecundelor.
Pe de altă parte, reacţia inversă, de
recombinare electron-gol: TiO2/S+ + ecb → TiO2/S
trebuie să aibă loc mult mai lent, în timp de câteva
microsecunde, pentru a se asigura prelucrarea
eficientă a produsului încărcat. Aceasta este o
reacţie secundară de recombinare care scade eficienţa celulei de aceea se încearcă înlocuirea filmului de oxid poros
cu film de structură nanotubulară.

3. Electronul colectat în CB pătrunde prin stratul de TiO2 poros la suportul conductiv și trece în circuitul
extern pentru a ajunge la contra-electrod.

Valoarea coeficientului de difuzie a electronului a fost estimată la approx. 10-4 cm2s-1, cu două ordine de
mărime mai mică faţă de cea estimată pentru anatas compact.

Electronii injectaţi în CB pot participa la o reacţie secundară cu triiodura care duce la pierderi de
fotocurent, se mai numeşte şi reacţie de “curent închis”:

I3- + 2 e(cb) → 3 I-
Curs 3. LEGATURI CHIMICE
Titular curs: Conf. Dr. Ing. Mindroiu Mihaela

4. Contra-electrodul transferă apoi electronul ionului triiodură pentru a se obține iodura (se asigură reacţia
reversibilă de regenerare a mediatorului redox):

½ I3- + e(contra electrod) → 3/2 I-

5. Ionul iodură rezultat reduce starea oxidantă a sensibilizatorului S+ în starea iniţială S (are loc regenerarea
sensibilizatorului):

TiO2/S+ + 3/2 I- → TiO2/S + ½ I3-

Viteza de regenerare a sensibilizatorului este foarte importantă pentru eficienţa celulei, deoarece
influenţează colectarea eficintă a electronilor care pătrund prin semiconductor şi conţribuie la obţinerea de
fotocurent. Se consider că reducerea sensibilizatorului din stare oxidantă de către ionul iodură implică formarea
radicalului I2.- la suprafaţa oxidului, urmat de o reacţie de disproporţionare:

TiO2/S+ + 2 I- → TiO2/S + I2.-

I2.- → I- + I3-

Cinetica reacţiilor prezentate mai sus este influenţată de proprietăţile componentelor dispozitivelor de
conversie a energiei solare în energie electrică.

Performanţa celulei solare depinde de: a) structura, morfologia, proprietăţile optice şi electrice ale
semiconductorului poros; b) de proprietăţile chimice, electrochimice, fotofizice şi fotochimice ale
sensibilizatorului (dye); c) de proprietăţile electrochimice şi optice ale electrolitului şi d) de proprietăţile
electrochimice ale contra-electrodului.