Cap. 3.

LEGĂTURI CHIMICE 1

Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE

Legătura chimică este forţa care menţine împreună atomii în molecule. Aceasta:
- determină structura şi proprietăţile substaţelor
- este determinată de învelişul electronic exterior al atomilor.
Atomii nu sunt stabili în stare liberă, având învelişuri atomice incomplete în starea
fundamentală – ei au tendinţa de a se lega între ei. Procesul de combinare a atomilor -
formarea legăturilor chimice – are loc spontan, cu degajare de energie. Starea finală –
molecula, macromolecula sau reţeaua – este mai stabilă decât atomii liberi şi are energie mai
mică.
Formarea legăturilor chimice este consecinţa a două fenomene:
- stabilitatea deosebită a configuraţiei de gaz nobil a atomilor,
- tendinţa atomilor de a-şi ocupa cât mai complet orbitalele vacante.
Molecula poate fi definită ca fiind un grup discret de atomi menţinuţi împreună prin legături
chimice. Macromolecula are masa moleculară uriaşă (peste 100.000 u.a.m.).
Din punct de vedere structural, substanţele pot fi formate din: atomi, ioni, molecule
(sau macromolecule) legate prin diferite tipuri de leguri chimice sau forţe întermoleculare.
Structura chimică a substanţelor comportă mai multe
- aşezarea reciprocă a atomilor
- natura legăturilor dintre atomi
- influenţele lor reciproce.
Există tipuri generale de legături chimice, adică două modalităţi de realizare a configuraţiilor
stabile ale atomilor: legătura ionică şi legătura covalentă

Teoria electronică a legăturii chimice (clasică) – W.Kossel, G.N.Lewis (1916)

Prin combinare chimică atomii îşi modifică straturile exterioare de electroni, realizând
configuraţii mai stabile, identice cu ale gazelor nobile sau apropiate de acestea. Teoria
electronică a legăturii chimice se bazează pe câteva principii şi anume:
- tendinţa de combinare este cauzată de nestabilitatea configuraţiei electronice a atomilor
liberi,
- stabilitatea configuraţiei de gaz nobil – realizarea octetului electronic,
- tendinţa de folosire cât mai completă a electronilor şi orbitalelor disponibile.
Prin combinare chimică atomii îşi modifică straturile exterioare de electroni, realizând
configuraţii mai stabile, identice cu ale gazelor nobile sau apropiate de acestea.

Legătura ionică – electrovalenţa – W.Kossel

Kossel în 1916 a elaborat teoria electronică a legăturii ionice. Această legătură ia
naştere între elemente cu caracter chimic diferit, deci cu diferenţe mari de electronegativitate.
Conform acestei teorii formarea legăturii ionice presupune două etape:
- formarea ionilor
- atracţia electrostatică dintre ioni.
Formarea ionilor are loc prin pierdere sau câştig de electroni:
- metalele puternic electropozitive, cu un număr mic de electroni pe ultimul nivel faţă de
configuraţia de gaz nobil (mai ales din grupele 1 şi 2), cedează aceşti electroni, trecând
în ioni pozitivi numiţi cationi. De exemplu:
Li0 – e = Li+
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 2

Aceştia au configuraţia electronicǎ a elementului precedent. Pentru litiu, prezentat mai sus:
[He]2s1 – e- → [He]
- nemetalele – puternic electronegative – cu deficit mic de electroni faţă de configuraţia de gaz
nobil, primesc electroni, trecând în ioni negativi numiţi anioni. De exemplu:
F0 + e = F-
Aceştia vor avea configuraţia
electronică a gazului nobil
următor:

Fig. 3.1. Apariţia ionilor de litiu şi fluor

În fig. 3.1. sunt ilustrate configuraţiile

electronice ale litiului şi fluorului – cei
mai simplii ioni. Litiul are un singur
electron pe învelişul electronic
exterior, reţinut slab din cauza energiei
de ionizare joase. Fluorul posedă 7
electroni pe învelişul electronic
exterior. Prin mutarea electronului de
la litiu la fluor fiecare dintre ioni
capătă o configuraţie electronică de
gaz nobil. Energia de legătură
provenită din interacţiunea
electrostatică a celor doi ioni de sarcini
opuse are semnul minus si o valoare
numerică suficient de ridicată pentru
ca energia ansamblului de ioni să fie
mai coborâtă decât cea a tuturor
atomilor iniţiali.

[He]2s22p5 + e- → [Ne]
Reamintim cǎ legătura ionică ia naştere între elemente cu caracter chimic foarte diferit – cu
electronegativităţi diferite – elemente aflate la extremităţi în sistemul periodic. Elementele de
la mijlocul sistemului periodic (metale sau nemetale) pot ceda sau primi un număr limitat de
electroni.
Metalele tranziţionale (din blocul d) nu totdeauna realizează configuraţii de gaz nobil.
Acestea pot realiza configuraţii de 14, 16 sau 18 electroni devenind ioni pozitivi. De asemenea
au o pronunţată tendinţă de a da mai multe stări de oxidare – valenţă variabilă – iar legătura
ionică apare doar la sarcini mici +1 sau +2.
Starea de oxidare a elementelor în combinaţii ionice este egală cu sarcina ionului
respectiv şi nu poate fi mai mare decât trei la ionii simpli, deoarece numărul electronilor cedaţi
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 3

sau primiţi nu poate fi mai mare. Energia de ionizare creşte cu fiecare electron cedat, iar
afinitatea pentru electron scade cu fiecare electron acceptat de atom. Tendinţa de formare a
ionilor mai depinde şi de dimensiunile atomilor: atomii cu dimensiuni mici formează mai uşor
anioni (primesc electroni), iar cei cu dimensiuni mari formează cationi (cedează uşor
electroni). Un ion cu sarcină electrică mare şi rază mică ar avea un câmp electric foarte intens,
care ar polariza puternic ionii de semn contrar, legătura devenind practic covalentă. De aceea
ionul H+ nu poate exista liber în soluţie, ci doar legat covalent de moleculele de apă de
exemplu. Razele cationilor sunt mult mai mici decât ale atomilor iniţiali, iar razele anionilor
sunt ceva mai mari decât ale atomilor din care provin.
Există şi ioni poliatomici sau complecşi, care sunt de fapt molecule încărcate electric,
formate prin legături covalente, de exemplu: NH4+, H3O+, OH-, SO42-, [Cu(NH3)4]2+, etc.
Nu există „molecule ionice” ci numai ioni într-o reţea cristalină, în care fiecare ion este
înconjurat de un num de ioni de semn contrar, astfel încât atracţiile electrostatice să fie
maxime şi respingerile minime, asigurându-se neutralitatea reţelei în ansamblu. Legătura
ionică nu se saturează, se respectă doar neutralitatea sistemului.
La formarea combinaţiilor ionice se degajă energie – cu cât aceasta este mai mare,
stabilitatea combinaţiei este mai mare. La aceasta contribuie:
- atracţia coulombiană dintre ioni (în stare gazoasă),
- energia de reţea a cristalelor ionice (se degajă),
- solvatarea ionilor.
Energia de reţea compensează energia consumată la formarea ionilor.Energia de
formare a combinaţiilor ionice din ioni izolaţi raportată la un mol de substanţă, reprezintă
tăria legăturii ionice.
Caracteristicile legăturii ionice:
• este de natură fizică – atracţie electrostatică între ioni.
• este neorientată în spaţiu – ionii pot fi consideraţi sfere rigide încărcate electric –
câmpul este distribuit uniform în toate direcţiile.
• este nesaturată – un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn contrar, în
funcţie de dimensiunile lor relative - numărul de coordinaţie (N.C.) . Acesta depinde de
raportul razelor cation /anion ( r+ /r- ).
• este o legătură relativ puternică – scade cu creşterea distanţei după legea lui Coulomb:
forţa de atracţie este proporţională cu -e2/r unde e este sarcina ionului şi r distanţa dintre
sarcini.
• nu există legătură ionică pură- datorită polarizaţiei mutuale a ionilor, apare un caracter
parţial covalent. Legura ionică este cazul limită a legăturii covalente polare. După
Pauling, există o relaţie între diferenţa de electronegativitate, Δx şi procentul de caracter
ionic al legăturii:
Δx: 0,5 1,0 1,5 1,8 2,0 2,5 3,0 3,2
%caract. ionic: 6 22 43 55 63 79 89 92
Convenţional, se consideră ionică o legătură dintre elemente ale căror
electronegativităţi diferă cu mai mult de 1,8, deci procentul de caracter ionic este mai mare de
55%.
Substanţele cu reţele ionice au câteva proprietăţi caracteristice:
- au caracter salin (majoritatea sunt săruri),
- au puncte de topire (tt) şi de fierbere (tf) ridicate,
- se dizolvă în sovenţi polari (apă), în soluţie apoasă are loc fenomenul de hidratare a ionilor
prin care ionii se înconjoară cu moleculele dipolare ale apei.
- în stare solidă sunt izolatori,
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 4

- soluţiile substanţelor ionice în apă conduc curentul electric, de aceea se numesc electroliţi
sau conductori electrici de ordinul II, având conductibilitate ionică. În acelaşi mod conduc
curentul electric şi topiturile ionice.

Legătura covalentă – covalenţa (G.N.Lewis)

Tendinţa de formare a octetului se realizează în acest caz, spre deosebire de legătura
ionică, prin punere în comun de electroni, cu formare de perechi de electroni de legătură. Alte
caracteristici importante sunt:
- numărul covalenţelor este egal cu numărul de electroni puşi în comun (cuplaţi),
- ia naştere între atomi de acelaş fel sau cu caracter chimic foarte apropiat
(electronegativităţi apropiate),
- covalenţa în grupele principale este egală cu 8 minus numărul grupei – aceasta
reprezintă chiar numărul de electroni necesari pentru completarea octetului,
- atomii realizează octet prin punerea în comun de electroni. Regula octetului este
riguros valabilă practic numai pentru elementele din perioada a 2-a. În celelalte
perioade se formează configuraţii diferite : 10, 12, 14, 18 electroni.
- prin legături covalente se formează molecule.

Exemple:

H2 H• + H• H:H

F2 + F – F (v. Fig. 3.2)

Pereche de electroni puşi în

comun (legătura covalentă)

Doi atomi de fluor

Molecula de
difluor de difluor (F ) prin
Fig. 3.2. Formarea din atomi de fluor a moleculei 2
punere în comun de electroni
Analog se poate scrie formarea legăturilor covalente simple şi pentru alte elemente din
perioada a 2-a:
H – F; H–O–H; :NH3; CH4
Perechile de electroni neangajate în legǎturi se numesc electroni neparticipanţi.
Se mai pot forma şi legături multiple între atomi de acelaşi fel. De exemplu
menţionăm:

:Ö=Ö: :N≡N: =C=C= -C≡C-

Dar pot lua naştere legături multiple şi între atomi diferiţi, ca de exemplu: O=C=O, O=S=O,
H–C≡N. Câteva exemple de molecule covalente sunt prezentate în tabelul 3.1
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 5

Caracteristicile legăturii covalente sunt:

- este orientată în spaţiu,
- este rigidă (atomii ocupă poziţii fixe),
- este saturată,
- este foarte puternică,
- prin covalenţe se formează molecule independente (în stare gazoasă) sau reţele
atomice (în stare solidă),
- la moleculele formate din atomi diferiţi, apare fenomenul de polarizare,

Caracteristicile substanţelor cu legături covalente diferă în funcţie de moleculele substanţelor

dar şi în funcţie de reţelele rezultate.

Tabelul 3.1. Câteva exemple de structuri Lewis ale unor molecule cu

legături covalente precum şi dispunerea electronilor neparticipanţi
Molecula Electroni Legături Electroni Structura Număr de
de valenţă simple neparticipanţi Lewis finală electroni

Substanţele cu molecule mici (O2, N2, CO2, NH3, etc; substanţe organice)
- sunt gaze sau lichide la temperatura ordinară,
- au temperaturi de topire (tt) şi de fierbere (tf) joase,
- între molecule există forţe de atracţie slabe – van der Waals,
-sunt solubile în solvenţi organici,
- soluţiile sunt neelectroliţi.
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 6

Substanţele solide cu reţele atomice (diamant, siliciu, carburi, boruri etc):

- sunt foarte stabile chimic,
- au puncte de topire şi de fierbere foarte ridicate,
- multe dintre ele sunt foarte dure.

Legătura covalentă polară.

Din punct de vedere al naturii atomilor constituenţi, moleculele pot fi:
- Molecule homonucleare – formate din atomi identici – au norul electronic simetric.
- Molecule heteronucleare – formate din atomi diferiţi – norul electronic este asimetric
iar perechea de electroni de legătură este atrasă mai mult de atomul mai electronegativ
(densitatea de sarcină negativă este mai mare în jurul atomului mai electronegativ).
Centrul sarcinilor pozitive şi negative nu mai coincid iar rezultatul este acela că apare o
polaritate a moleculei. Aceasta poartă numele legătura covalentă polară. Notaţia generală
este:

+q
. . d −q
µ
Fig. 3.3. a - Ilustrarea
orintării vectorului moment
dipolar

Fig. 3.3. b - Ilustrarea variaţiei

electronegativi-tăţilor elementelor (X) în
sistemul periodic
Aδ+ - B δ-

Molecula are un moment electric de dipol: μ= q.d (fig. 3.3 – a) q fiind sarcina electrică iar d –
distanţa între sarcini μ având unitatea debye - D (1 D = 3,336.10-30 C.m). De exemplu, pentru
acid fluorhidric notaţia obişnuită este: H δ+ - Fδ- unde δ este sarcina parţială (fracţiune din
sarcina electronului e). Din sarcina parţială se poate calcula procentul de ionicitate (δ/e).100.
Gradul de ionicitate se poate determina experimental. Acesta depinde de diferenţa de
electronegativitate dintre cele două elemente (vezi fig 3.3. b).
Dacă notăm cu XA -electronegativitatea elementului A formată din semisuma energiei
de ionizare EA şi afinităţii pentru electroni AA:
XA = (EA+ AA)/2
Se ştie că dacă diferenţa XA – XB > 1,8 atunci ionicitatea i > 55% şi legătura ionică
predomină. Cu XA , XB s-au notat electronegativităţile atomilor A şi B.
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 7

În moleculele poliatomice, momentul electric dipolar este suma vectorială a

momentelor tuturor legăturilor polare. Dacă legăturile polare sunt simetrice, momentele se
anulează şi μ = 0.Exemple:
O δ-/2=C δ+=O δ-/2 μ = 0 - în consecinţă molecula este nepolară.
S δ-/2=C δ+=S δ-/2 μ=
0 - analog ca mai sus, este o
moleculă nepolară.
Dacă molecula are un
moment de dipol diferit de
zero, înseamnă ca structura
acesteia este asimetrică.
Exemple: H2O, SO2, NH3
Fig. 3.4. Momentul dipolar la H2O (moleculă polară) şi (vezi fig. 3.4 ).
Cu cât sunt mai
CO2 diferite electronegativităţile
elementelor (vezi fig. 3.3 – b), cu atât polaritatea moleculei creşte. Substanţele cu molecule
polare se dizolvă în apă – are loc disocierea în ioni cu formare de electrolit. Datorită polarităţii
moleculei de apă, are loc fenomenul de hidratare a ionilor în soluţie.
La limită, legătura polară devine legătură ionică. Legătura polară este intermediară
între legătura covalentă şi cea ionică. Atomul electronegativ are un exces de electroni (şi o
sarcină electrică q). În funcţie de această sarcină distingem cazurile:
q = 0 - legătură covalentă pură,
q > 0 şi q < e - legătură covalentă
polară,
q = n.e – legătură pur ionică (e fiind
sarcina electronului) - vezi şi fig. 3.5.
Legătura covalentă Legătura covalentă
nepolară polară
De fapt numai în stare gazoasă ionii au
sarcini întregi. În cristalele ionice solide
Legătura ionică sarcinile ionilor sunt subunitare sau ceva
Fig.3.5. Ilustrarea cazurilor limită ale mai mici de un număr întreg.
legăturilor covalente şi ionice
Legătura coordinativă (donor –
acceptor)
Este o legătură covalentă în care perechea de electroni de legătură provine de la un
singur atom – donor. Atomul care acceptă perechea de electroni – acceptor. Reacţia poate fi
scrisă:
:NH3 + BF3 = H3N → BF3
Săgeata indică aici o legătura donor-acceptor, amoniacul fiind donorul iar atomul de bor (B)
care are în BF3 doar 6 electroni de legătură în jurul său este acceptorul. Situaţia electronilor
este ilustrată mai jos unde perechea de electroni cedată de amoniac este colorată în roşu:
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 8

Combinaţiile formate prin legături coordinative – denumite combinaţii complexe – sunt

formate dintr-un ion central (metal) şi liganzi. Liganzii pot fi molecule neutre sau anioni.
Numărul de liganzi care înconjoară ionul central poartă numele de numar de coordinaţie.
Exemple de formare a denumirilor:
[Cu(NH3)4]2+ + 2Cl- - clorură tetraaminocupru(II)
[Co(NH3)6]2+ + 2Cl- - clorură hexaaminocobalt(II)
Na+ + [Ag(CN)2]- - dicianoargentat de sodiu
4K+ + [Fe(CN)6]4- - ferocianură de potasiu sau hexacianoferat de potasiu.

Teoria mecanic-cuantică a covalenţei

Covalenţa ia naştere prin contopirea orbitalelor atomice care duc la formare de
orbitale moleculare care aparţin întregii molecule.
Mecanica cuantică – calculează (cu aproximaţie) ecuaţiile şi geometriile orbitalelor
moleculare.
Etapele formării legăturii covalente conform mecanicii cuantice:
- redistribuirea orbitalelor atomice,
- suprapunerea (întrepătrunderea) orbitalelor atomice (OA)cu formarea de orbitale
moleculare (OM),
- ocuparea OM cu perechi de electroni.
Se pot combina orbitale atomice de simetrie (orientare) potrivită şi de energie apropiată.
Procesul are loc cu eliberare de energie – proces spontan starea rezultată (molecula) este mai
stabilă decât atomii izolaţi.
Există două metode matematice de tratare a legurii chimice:
- metoda orbitalelor moleculare (OM)
- metoda legăturii de valenţă (LV) – sau metoda perechilor de electroni de legătură.
Acestea diferă mai mult prin modul matematic de tratare concluziile fiind similare.
Metoda LV e mai simplă şi poate exprima formare multor molecule. Dar nu toate
legăturile chimice se pot reduce la perechi de electroni – sunt cazuri în care participă mai mulţi
electroni (ex. în benzen - legături delocalizate). Metoda OM poate însă rezolva numai
molecule mai simple, pentru cele mai complicate calculele sunt insurmontabile.

Metoda orbitalelor moleculare (OM)

Legătura σs (s-s) - Molecula H2
Prin contopirea a 2 orbitale atomice s rezultă 2 orbitale moleculare
- 1 OM de legătură σs (– prin suprapunerea OA de acelaş semn
- 1 OM de antilegătură σs* (cu energie mai ridicată) - prin suprapunerea OA de
semn contrar neprezentată în fig. 3.6.

Fig. 3.6. Orbital de legătură σss

a – limitele norilor electronici
b – nivele moleculare (schematic)
b
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 9

- OM de legătură se ocupă cu o pereche de electroni cu spini opuşi

- electronii sunt atraşi de ambele nuclee
- densitatea electronică este maximă între nuclee – în OM de legătură
- în OM de antilegătură densitatea electronică este minimă – probabilitatea de a
găsi electronul este minimă, dar nu este zero.
Din punct de vedere energetic noua situaţie este avantajoasă deoarece prin popularea
cu electroni a celor două orbitale rezultă o situaţie în care molecula H2 (cu o pereche de
electroni prezenţi pe acelaşi orbital σ1s) are o energie mai coborâtă decât suma enegiei atomilor
individuali aşa cum reiasǎ din schema de mai jos:
Energie

Legătura σsp (sigma s-p ) de exemplu molecula HF

OA de tip s a hidrogenului se suprapune cu o OA de tip p a fluorului – rezultă două
OM: una de legătură σsp şi o altǎ OM de antilegătură σs*. Reprezentarea doar pentru orbitala de
legǎturǎ σsp este:

Legătura σpp. MoleculaF2 posedǎ o astfel de legǎturǎ a cǎrei formare care se reprezintă astfel:

F2

F F

Norul electronic are densitatea maximă între atomii ce formează molecula şi mai există două
planuri nodale situate lateral. Pe lângă acesta mai apare şi o orbitală de antilegătură σ*pp.

Legătura π (dublă). Se mai pot combina şi două orbitale p cu axele paralele după ce s-
au combinat două OA pe aceeaşi axă (cu formare de legătură σp) – astfel ia naştere legătura πp
- dublă – (prin suprapunerea a douǎ orbitale pz) care constituie a 2-a legătură după formarea
legăturii simple σ.
Suprapunerea OA se realizează în două zone şi nu mai există o axă de rotaţie dar există
un plan nodal. Formarea acestei legături se poate reprezenta schematic astfel:
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 10

O astfel de legǎturǎ apare în urmǎtoarele exemple:

O2 O = O,
C2 , >C = C < sau
N2 ; N≡N - în ultimul caz existǎ în moleculǎ o legătură triplă (o legătură σ şi două legături
π) este ilustrată pe fig 3.7. Se observa aici şi forma orbitalilor de antilegătură, faptul că
volumul orbitalilor se măreşte cu n şi noua distribuţie a energiei orbitalilor ocupaţi după
principiile ocupării cu electroni a orbitalilor.

Metoda legăturii de valenţă (LV)

- legătura se realizează prin perechi de electroni
- rezolvă molecule mai complicate într-un mod mai simplu decât OM. Majoritatea
formii legăturilor chimice se explică prin hibridizare.
Hibridizarea este combinarea şi redistribuirea orbitalelor unui atom cu orbitale de
formă diferită dar de energie apropiată ale acelaşi atom – se formează orbitale hibride.
Acestea se combină apoi cu orbitalele altui atom formând orbitale de legătură, care se ocupă
cu perechi de electroni cu spini opuşi.
Orbitalele hibride (de legătură) au orientări bine determinate în spaţiu. Ele tind să se
aranjeze astfel încât simetria să fie maximă. Hibridizarea are loc în procesul formării legăturii
chimice.
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 11

Situaţia în moleculele homonucleare: N2

dar şi în cazul C2, O2

2px 2py OM
2pz 2py 2px
2pz
OA OA
2 2
s s

1 1
s s
Fig. 3.7. OM din câteva molecule importante

Exemple:
4
Be (prezintă hibridizare s-p) cu orientare liniară între un orbital s şi un orbital p ca
de exemplu în:
X – Be - X
R – Be – R (vezi fig. 3.8)

Hibridizare 5 În final
B

Fig. 3.8. Formarea orbitalilor hibrizi de tip sp. Numarul

orbitalilor hibrizi (aici 2) este identic cu numărul orbitalilor care
se combină
(prezintă hibridizare sp2) - cu orientare trigonală (vezi fig. 3.9) prin combinarea unui orbital s
cu doi orbitali p ca de exemplu în BX3 sau BR3.
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 12

Hibridizar
e

Orbital s

2 orbitali p
3 orbitali hibrizi sp 2
(cu orientare
trigonală)
Fig. 3.9. Formarea orbitalilor hibrizi de tip sp 2

Lobul orbitalei p hibride disponibil pentru legătură este mai mare, deci permite o suprapunere
mai mare cu orbitala celuilat atom, astfel legătura este mai puternică.
6
C

Orbital sp3

Orbital s
Orbitali sp3 din CH4
Fig. 3.10. Formarea orbitalilor sp 3 în metan (CH4)
(poate prezenta deseori hibridizare sp3) - cu orientare tetraedrică (vezi fig. 3.10)

Carbonul este hibridizat sp3 numai în combinaţii cu legături simple. În combinaţii cu legături
duble este hibridizat sp2 (orientare în triunghi) pentru cele trei legături simple σ, iar a patra
legătură este π (care formează o legătură dublă împreuna cu una din legăturile σ ).
Etena, H2C=CH2, de exemplu, are structura:
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 13

Are o legătură dublă σpp şi o legătură πpp aşa cum se vede din reprezentarea de mai sus.
Legăturile C-H sunt legături σ . Hibridizarea sp2 duce la unghiul de 120o între valenţele C-H.

Legături intermoleculare (Forţe van der Waals)

Sub această denumire sunt cuprinse toate forţele care acţionează între molecule stabile.
Aceste forţe acţionează între molecule sau ioni şi sunt mai slabe decât cele amintite sub
denumirea de legături chimice. Există două componente ale acestor forţe, una de atracţie şi
alta de respingere. Dacă considerăm doar forţele care intervin în atracţie acestea pot fi de trei
tipuri:

a. Forţele London (forţe de dispersie) care apar de exemplu între moleculele monoatomice ale
gazelor rare, dar care sunt cele mai generale, manifestându-se între orice tipuri de molecule,
indiferent de simetria acestora sau chiar între particule solide eventual suprapuse peste forţele
amintite anterior.

b. Forţele Debye (forţe de inducţie) care apar în urma interacţiunii unui dipol permanent al
unei molecule cu un dipol indus într-o altă moleculă.
c. Forţele Keesom (numite şi forţe de orientare) rezultate din de atracţia dintre sarcini electrice
(prezente în cazul ionilor poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu dipolmoment
permanent) sau dintre multipoli sau orice combinaţii ale acestora.
Acestea au câteva caracteristici comune:
- sunt forţe de atracţie slabe ce apar chiar la configuraţii moleculare stabile,
- intensitatea acestor forţe este reflectată de punctele de fierbere ale substanţeor
respective.
Forţele London pot apărea datorită unor fluctuaţii a electronilor faţă de poziţia de
echilibru fie spontane fie sub acţiunea unor radiaţii luminoase. Aceste fluctuaţii dau naştere la
aşanumiţii dipoli temporari. Aceştia pot induce într-o moleculă învecinată fără dipol un „dipol
temporar indus”. Schematic, procesul de formare al dipolului temporar este:

+ -

Moleculă nepolară Dipol temporar

Apoi dipolul temporar induce la rândul său într-o altă moleculă fără dipol permanent
un dipol temporar indus aceştia atrăgându-se reciproc.
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 14

En

+ - + -
+ - +

Dipol temporar Moleculă nepolară Dipol temporar Dipol indus

ergia potenţialǎ a legǎturii nou formate, EpL, este puternic dependentǎ de polarizabilitatea α şi
invers proporţionalǎ cu puterea a 6-a a distanţei dintre centrele de greutate ale moleculelor
învecinate, r:

EpL=-3α2hνo/4r6

unde h este constanta lui Planck iar νo este frecveţa de oscilaţie a dipolului temporar. Se
observǎ cǎ aceste forţe scad foarte repede cu distanţa r.
Forţele Keesom – de orientare – se manifestǎ numai în cazul moleculelor cu dipoli
permanenţi care se atrag reciproc astfel ca
polul pozitiv al moleculei sǎ se
poziţioneze în dreptul polului negativ al
moleculei învecinate (vezi fig. 3.11).
Energia potenţialǎ a acestui tip de
forţe intermoleculare, EpK, este datǎ de
ecuaţia:
Fig. 3. 11. Aşezarea în reţea a moleculelor
ce interactioneazǎ prin forţe van der Waals E = -2μ 2μ 2/3kTr6
pK 1 2

unde μ1, μ2 sunt dipolmomentele celor douǎ molecule implicate, k este constanta lui
Boltzmann, T – temperatura absolutǎ şi r - distanţa dintre centrele de greutate ale celor douǎ
molecule. Se poate observa cǎ forţele de
P.f.
orientare depind de valoarea momentului
dipolar al moleculelor şi scad de asemenea
proporţional cu puterea a 6-a a distanţei r
dintre molecule.
Un exemplu edificator privind efectul
acestor forţe este dat de hidrurile grupei 14
(vezi Fig. 3.12). Se poate observa cǎ în
Fig. 3.12. Variaţia punctelor de fierbere în cazul acestor hidruri punctele de fierbere
cazul hidrurilor grupei 14 (grupa (P.f.) cresc regulat cu masa, respectiv cu
volumul, moleculelor. În cazul hidrurilor
carbonului)
polare fenomenul prezintǎ unele excepţii.
Astfel în cazul hidrurilor calcogenilor punctele de fierbere cresc doar în cazul sulfului,
seleniului şi telurului:
.
Compusul P.f. (oC)
H2O 100
H2S -60,7
H2Se -41,5
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 15

H2Te -2,0
Acest lucru este rezultatul efectelor simultane ale forţelor London şi Keesom, nota dominantǎ
dând-o forţele London – prezente în cazul oricǎror molecule polare sau nepolare. Apa, care ar
trebui sǎ aibǎ un punct de fierbere mult mai coborât, face excepţie datoritǎ unui alt tip de
legǎturǎ dintre moleculele sale, ce urmeazǎ a fi prezentate în cele ce urmeazǎ (legǎtura de
hidrogen).
Sǎ considerǎm acum şi forţele repulsive care acţioneazǎ între molecule. Forţele
repulsive cresc foarte repede cu distanţa fiind de forma B/rn unde n = 9 – 12. Aşadar luând în
considerare atât forţele atractive cât şi cele repulsive energia potenţialǎ totalǎ în cazul
interacţiunilor van der Waals va fi datǎ în funcţie de molecule de o ecuaţie de tipul:
Ep = -A/r6 + B/rn (n = 9 ... 12)
unde A şi B sunt constante ce depind de natura moleculelor, r fiind distanţa dintre douǎ
molecule. Ep are valori de ordinul 1 – 2 kcal/mol (sau 0,1 eV) fiind mult mai slabe decât
legǎturile chimice covalente.

Legǎtura de hidrogen
O legǎrurǎ de hidrogen este un tip special de legǎturǎ intermolecularǎ de tip dipol-
dipol, mai bogatǎ în energie decât forţele van der Waals, care apare doar în cazul existenţei în
respectiva moleculǎ a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ
(F, O, N etc). Legǎtura se stabileşte între atomul de hidrogen legat şi un alt atom
electronegativ al unei molecule învecinate (în acest caz vorbim de legǎturǎ de hidrogen
intermolecularǎ) sau între hidrogenul legat şi un alt atom electronegativ învecinat din aceeaşi
moleculǎ (legǎturǎ intramolecularǎ). Un exemplu este legǎtura de hidrogen intermolecularǎ
dintre moleculele apei care este prezentatǎ schematic pe fig. 3.13. Aceastǎ legǎturǎ determinǎ
ca moleculele sǎ se atragǎ reciproc şi sǎ aparǎ o orientare particularǎ între moleculele apei.

Legǎturi de hidrogen

Fig. 3.13. Legǎtura de hidrogen din apǎ şi orientarea reciprocǎ a

moleculelor
În general legǎtura de hidrogen este mai puternicǎ decât forţele van der Waals dar mai
slabǎ decât legǎturile covalente, ionice sau metalice amintite. Legǎtura de hidrogen este
responsabilǎ pentru punctul de fierbere ridicat al apei (100oC) comparativ cu cel al celorlalte
hidruri din grupa 16. Cauza este realizarea unor mase moleculare mai mari decât par în
conformitate cu formula chimicǎ datoritǎ „asocierii” mai multor molecule. Acest tip de
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 16

legăturǎ stǎ la baza structurilor tridimensionale ale proteinelor şi acizilor nucleici precum şi
specificitǎţii efectelor acestora.
Atomul de hidrogen legat de un atom puternic electronegativ (F, O, N) este un „donor
de legǎturǎ de hidrogen”. Atomul electronegativ al unei molecule sau structuri învecinate este
„acceptorul de legǎturǎ de hidrogen”, indiferent dacǎ acesta este sau nu legat de un alt atom de
hidrogen. Exemple de legaturi de hidrogen sunt cele dintre moleculele apei, alcoolului etilic
sau amoniacului. În toate aceste cazuri acceptorul de legǎturǎ de hidrogen este legat şi el de un
atom de hidrogen. Existǎ însǎ şi o legǎturǎ de hidrogen la care participǎ carbonul doar atunci
când acesta este legat şi de alţi atomi electronegativi. Este cazul cloroformului (CHCl3) unde
atomul de hidrogen, parţial dezgolit de electroni, poate intra în interacţiune cu atomi
electronegativi (posesori de nori electronici negativi) aparţinând unor alte molecule aflate în
aceeaşi soluţie.
Legătura de hidrogen este adesea descrisǎ ca o interacţiune electrostaticǎ dipol-dipol.
Totuşi are unele caracteristici ale legǎturii covalente fiind direcţionatǎ, puternicǎ şi produce o
distanţǎ interatomicǎ mai scurtǎ decât forţele van der Waals. Astfel într-o legǎturǎ de hidrogen
X-H...Y unde X şi Y sunt atomi electronegativi distanţa X-H este ~1,1 Å pe când distanţǎ
H...Y este de 1,6 – 2 Å. Implicând un numǎr limitat de parteneri în legǎturǎ aceasta se
manifestǎ ca un fel de valenţǎ. Lichidele în care se manifestǎ legǎturi de hidrogen se denumesc
“lichide asociate”. Exemple de astfel de lichide sunt apa, alcoolii, amoniacul şi aminele,
acidul fluorhidric sau diversele amestecuri ale acestora cu substanţe conţinând atomi
electronegativi legaţi sau nelegaţi de un atom de hidrogen.

Respingerea Perechilor de Electroni din Stratul de Valenţă (RPESV)

Teoria (sau modelul) RPESV reprezintă un mijloc simplu pentru prezicerea structurilor
geometrice ale combinaţiilor elementelor din grupele principale. Rezultatele sale sunt similar
cu cele obţinute prin metoda hibridizării orbitalilor atomici dar este mai simplă şi mai directă.
Teoria RPESV se bazează pe idea că perechile sau grupurile de electroni din stratul de valenţă
(fie de legătură, fie electroni neparticipanţi) se vor respinge aşezându-se la o distanţă maxim
posibilă. Consecinţa va fi aceea că moleculele adoptă o geometrie care să le permită perechilor
de electroni să se aşeze cât mai departe unele de altele - geometrie care este foarte apropiată
de geometria observată experimental.
Prezentăm în continuare câteva cazuri de geometrii întâlnite frcvent în chimie.
În rezumat, ori de câte ori întâlnim în jurul unui atom central un număr de perechi de
electroni (de legătură sau neparticipanţi) aceştia vor tinde să se aranjeze după aceeaşi
geometrie (v. Fig.3.14) anume:
 2 perechi la atomul central – geometrie liniară,
 3 perechi la atomul central – geometrie trigonală,
 4 perechi la atomul central – geometrie tetraedrică,
 5 perechi la atomul central – geometrie bipiramidal-trigonală,
 6 perechi la atomul central – geometrie octaedrică,
 7 perechi la atomul central – un număr de geometrii mai puţin uzuale.
Numărarea electronilor se face astfel:
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 17

Liniară Trigonală Tetraedrică

Bipiramidal-trigonală Octaedrică

Fig. 3.14. Geometrii explicabile prin modelul RPESV frecvent utilizate

 Pentru moleculele covalente cu legături simple, se numără mai întâi toţi electronii de
valenţă ai atomului central la care se mai adaugă câte un electron pentru fiecare atom legat
(ligand). De ex. în cazul BCl3: există trei electroni pe ultimul strat la atomul de bor la care
se adaugă trei electroni pentru fiecare atom de clor. Rezulta 3 perechi de electroni.
 Când sunt prezente şi legături duble se numără mai întâi cei patru electroni din legătura
dublă care formează toţi un singur grup.
Câteva exemple de geometrii sunt prezentate în cele ce urmează.
Geometria liniară. Moleculele cu două perechi (sau două grupuri) de electroni în jurul
atomului central prezintă un unghi de 180o între valenţe molecula având în consecinţă formă
liniară. Exemplele prezentate în Fig. sunt pentru moleculele BeCl2, CO2 respectiv pentru
ionul NO2+.
180 180
o o

Cl Be Cl O C O

180

]
+
[
o

O N O
Fig. 3.15. Exemple de molecule cu formă liniară

Geometria trigonală. Este prezentă în molecule ca BF3, NO2 şi în ionul NO2-. În cazul
azotului (cu 5 electroni pe utimul strat) există aici şi electroni neparticipanţi (Fig. 3.16).
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 18

o
120 ..
F F
B o
N 120
N
F O O O o O
115
Fig. 3.16. Exemple de molecule cu formă trigonală.

Observaţie: Repulsia dintre perechile (grupele) de electrón un este independentă de numărul

electronilor din grup sau de faptul că electronii sunt neparticipanţi sau nu. Perechile de
electroni neparticipanţi, nefiind atrase de un nucleu ocupă un spaţiu mai extins de cât o
pereche de electroni de legătură. Consecinţa este uşor de anticipat: perechea de electroni
neparticipanţi provoacă o micşorare a unghiului dintre electronii de legătură. Acest lucru va
rămâne valabil şî în cazul celorlalte geometrii. În plus, repulsia dintre perechile (grupele) de
electroni nu este independentă de numărul de electroni din grup. O preche de electroni
neparticipanţi va respinge ceva mai puternic perechile de electroni de legătură decât un singur
electron.

Geometria tetraedrică. Are la bază orientarea tetraedrică a electronilor dar geometria

molecule este influenţată de electronii neparticipanţi în sensul amintit anterior. Exemplele de
molecule din această categorie sunt: CH4, NH3, H2O (Fig.3.17).
o o o
H 109,5 H H 107 H H 104 H

C N O
H : :
..
H H
Fig. 3.17. Exemple de molecule cu formă tetraedrică. Se observă
micşorarea unghiurilor dintre electronii legăturilor.

Geometria bipiramidal-trigonală. PCl5 are o geometrie din această categorie deoarece cele 5
perechi de electroni se resping la distanţă maximă fromând o bipiramidă trigonală (Fig.3.18).
Cl o
90
Cl
Cl P
Cl
o
120
Cl
Fig. 3.18. Geometria bipiramidal-trigonală a PCl5
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 19

SF4 respectiv XeF2 prezintă geometrii modificate de existenţa electronilor

neparticipanţi. Aceştia vor prefer orientarea ecuatorială pentru a minimize repulsia deorece
distanţa dintre atomii situaţi la 120o este mai mare decât între atomii situaţi la 90o. Astfel SF4
ar putea în principiu exista in doua structure (a) şi (b) redate în fig. 3.19. Este preferată forma
(b) faţă de (a) întotdeauna.

.. F
F F
F S S
F F

F F
(a) (b)
Fig. 3.19. Exemple de molecule ce au electroni neparticipanţi
cu formă bipiramidal-trigonală.
Din acelaşi motiv BF3 are formă apropiată de T iar XeF2 formă liniară pe când SF4 adoptă o
formă deosebită (de şea) dupǎ cum se observǎ în fig. 3.20.

F F F
o
93,5
Fo
Br Xe S 103
o
F F
86
F F F
Fig. 3.20. Exemple de molecule cu formă bipiramidal-trigonală.

Geometria octaedrică. Duce de asemenea la situaţii în care respingerea plasează atomii legaţi
la atomul central la distanţă maximă posibilă. Un exemplu din această geometrie este SF6.
Unde există electroni neparticipanţi apar geometrii particulare, de exemplu JF5 sau XeF4 (v.
Fig. 3.21).
F F ..
F F F F F F
o
90 S I Xe
F F F F F F
o
90 ..
F ..
 Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE 20

Fig. 3.21. Exemple de molecule cu formă octaedrică.

În aceste cazuri electronii prefer orientarea axială a perechilor de electroni neparticipanţi.

Webografie:
http://www.chem1.com/acad/pdf/c1xbond.pdf
Liaison Chimique,Xavier Assfeld, Laboratoire de Chimie théorique, Entrée 2A, 7ème niveau,
http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_bond#Bonding