Sunteți pe pagina 1din 12

HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE)

1. Definitia Hidrocarburile aromatice contin in molecula unul sau mai multe nuclee benzenice.

2. Clasificare si denumire
Dupa numarul si pozitia nucleelor benzenice din molecula, arenele se impart in:
 mononucleare CnH2n-6

CH3-CH-CH3

 polinucleare:

cu nuclee izolate

trifenilmetan

cu nuclee condensate

naftalina antracen

Radicali aril
3. Structura
Prima structura a realizat-o Kekule
El a tras urmatoarele concluzii:
- Nucleul benzenic contine 3 legaturi duble si 3 legaturi simple (a considerat ca este o hidrocarbura nesaturata)
- lungimea legaturilor este diferita, legaturile simple fiind mai lungi decat cele duble
Structura Kekulé explică anumite proprietăţi ale benzenului, dar vine în contradicţie cu celelalte.
Dovezi experimentale care confirmă Dovezi experimentale care vin în contradicţie cu structura
structura Kekulé: Kekulé:
- raportul 1:1 dintre C si H; - benzenul participă cu uşurinţă la reacţii de substituţie, asemănător
- cei 6 atomi de H din molecula compuşilor saturaţi;
benzenului sunt echivalenţi între ei; - dacă molecula benzenului ar fi aşa de nesaturată, ar trebui să
- în condiţii speciale, benzenul participă participe cu uşurinţă la reacţii de polimerizare, fapt neconstatat
şi la reacţii de adiţie. experimental;
- prevede la derivaţii di-substituiţi existenţa unor izomeri care nu au
fost găsiţi în realitate;
- agenţii oxidanţi caracteristici alchenelor sunt fără acţiune asupra
benzenului, molecula sa fiind stabilă la oxidare;
- ţinând cont de distanţele dintre atomi, în formularea dată de
Kekulé laturile ar trebui să fie inegale; în realitate molecula
benzenului este un hexagon regulat şi plan.

Arenele prezinta caracter chimic aromatic, si anume caracter saturat pronuntat si caracter nesaturat slab
În nucleul aromatic există şase atomi de C echivalenţi configuraţional şi din punct de vedere al reactivităţii

atomii de carbon din nucleul benzenic sunt hibridizaţi sp2

Fiecare atom de carbon din benzen este unit prin legaturi σ(sigma) cu cate un atom de hidrogen si cu alti
doi atomi de carbon vecini.

Toate cele sase legaturi C-C sunt echivalente; distanţa dintre atomii de C din benzen: 1,39 Å

Toti atomii de hidrogen sunt echivalenli

Cele trei legaturi σ (sigma) ale fiecarui atom de carbon din benzen se gasesc in acelasi plan.

unghiurile dintre atomii de carbon din molecula benzenului sunt de 1200
Caracterul aromatic:
 este influenţat de numărul nucleelor aromatice:
- este mai puţin pronunţat la arenele polinucleare cu nuclee condensate decât la benzen (naftalina are
caracter aromatic mai slab decât benzenul, iar antracenul are caracter aromatic mai slab decat naftalina)
 caracterul aromatic al arenelor se reflectă în preferinţa acestora pentru reacţiile de substituţie
 reacţiile de adiţie la nucleul benzenic decurg în condiţii energice (temperatură, lumină)

4. Proprietatile fizice ale arenelor


Stare de agregare
 Benzenul si omologii sai sunt lichde incolore, mai usoare decat apa cu miros aromat.
 Arenele polinucleae sunt solide
 Naftalina are proprietatea de a sublima(trece direct din solid in gaz).
Punctul de fierbere creste cu masa molara si scade cu ramificarea catenei laterale,
Solubilitate
 Arenele sunt insolubile in apa, solubile in solventi organici (hexan, alcooli, eter, acetona, cloroform,
clorura de metilen)
 Arenele lichide sunt solventi pentru substante nepolare
Miros
 Au miros particular, aromatic
Toxicitate
- hidrocarburile aromatice sunt toxice. Cele polinucleare sunt cancerigene.
5. Proprietatile chimice ale arenelor
Reactiile chimice ale arenelor pot fi clasificate astfel:
- reactii la nucleu: - reactii de substitutie;
- reactii de aditie;
- reactii de oxidare;
- reactii la catena laterala: - reactii de substitutie (clorurare, bromurare)
- reactii de dehidrogenare
- reactii de oxidare
REACTIA DE SUBSTITUTIE
a) REACTII LA NUCLEU
Orientarea substituentilor in nucleul aromatic
 In reactiile de substitutie ale benzenului, primul substituent poate ocupa oricare dintre cele sase pozitii
deoarece acestea sunt echivalente. Substituentul preexistent determina pozitia in care intra al doilea
substituent.
 Dupa pozitia in care orienteaza al doilea substituent, substituentii se impart in doua categorii:
Substituenti de ordinul I Substituenti de ordinul II
- orienteaza substitutia ulterioara in pozitiile orto si - orienteaza substitutia ulterioara in pozitia
para ale nucleului benzenic meta
- activeaza nucleul (cu exceptia halogenilor care - dezactiveaza nucleul aromatic.
dezactiveaza nucleul)
Exemple: Exemple:
-NH2, -NHR, -NR2 -CHO, -COR
-OH, -OR -COOH, -COOR
-CH3 (alchil) -CN
-Cl, -Br, -I -NO2, SO3H

HALOGENAREA
In reactia de halogenare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu halogen si rezulta compusi
halogenati aromatici.
Benzen
 Clorurarea si bromurarea se face in prezenta catalizatorilor de FeCl3, FeBr3 sau AlCl3
 Iodurarea (iodul este putin reactiv) se realizeaza in prezenta de acid azotic.

- HCl

monoclorobenzen 1,2-diclorobenzen 1,4-diclorobenzen


Toluen
toluen 2-clorotoluen 4-clorotoluen
metilbenzen orto-clorotoluen para-clorotoluen
para-Xilen

rezulta un singur derivat monoclorurat

NITRAREA
In reactia de nitrare se substituie unul sau mai multi atomi de hidrogen cu grupari nitro –NO2 si rezulta
nitroderivati aromatici, Ar-NO2. nitrarea se realizeaza cu amestec nitrant sau amestec sulfonitric (acid azotic
HNO3 si acid sulfuric concentrati).

Benzen

(HNO3) Nitrobenzen
(nitrobenzenul are miros de migdale amare)

1,3,5-trinitrobenzen
Toluen

o-nitrotoluen p-nitrotoluen
p-Xilenul da la nitrare un singur nitroderivat

Meta-nitroclorobenzenul se obtine prin mononitrarea benzenului urmata de clorurare catalitica


Se face mai intai nitrarea deoarece gruparea nitro este de ordinul II si trimite al doilea substituent in pozitia
meta

Naftalina

Se observa ca pozitiile α(alfa) ale naftalinei sunt mai


reactive decat cele β(beta) in reactiile de substitutie

α-nitronaftalina

SULFONAREA
Sulfonarea este reactia in care unul sau mai multi atomi de hidrogen se substituie cu gruparea sulfonica –SO3H
si rezulta acizi sulfonici, Ar-SO3H. Arenele cu catena laterala lunga dau la sulfonare produsi folositi la
fabricarea detergentilor. Sulfonarea se realizeaza cu acid sulfuric oleum (20% SO3).
Reacţia de sulfonare a arenelor:
 este o reacţie reversibilă
 are ca produşi de reacţie acizi arilsulfonici

(H2SO4)

Sulfonarea naftalinei
 acid α-naftalinsulfonic dacă se lucrează la 80°C

 acid β-naftalinsulfonic dacă se lucrează la 160°C

Sulfonarea nitrobenzenului se obţine acid m-nitrobenzensulfonic

REACŢII FRIEDEL–CRAFTS
Prin reacţii Friedel–Crafts (reactii care au loc in prezenta de AlCl3, FeCl3, AlBr3) la arene, pot rezulta:
 alchilarene
 cetone aromatice
 cetone mixte
 ALCHILAREA
In reactia de alchilare (reactia Friedel-Crafts) se substituie atomii de hidrogen cu radicali alchil si rezulta
alchil-benzeni.
Agenţi de alchilare pot fi:
o halogenuri de alchil, compusi halogenati reactivi (clorura de metil, clorura de etil, clorura de
benzil) in prezenta de - catalizator AlCl3 anhidru
o alchene (etena, propena etc.) in prezenta de - catalizator acid sulfuric, acid fosforic ori AlCl3 cu
urme de apa sau HCl
Obtinerea izopropilbenzenului
Se poate obţine izopropilbenzen prin alchilarea benzenului cu 2-cloropropan, în prezenţa AlCl3 anhidră

 alchilarea benzenului cu propenă, în prezenţa AlCl3 umedă sau a acizilor tari

izopropilbenzen

 ACILAREA
In reactia de acilare (reactia Friedel-Crafts), catalizata de AlCl3 anhidra, se substituie un atom de hidrogen legat
de un atom de carbon din nucleul aromatic cu o grupare acil –CO-R si rezulta cetone aromatice.
- agent de acilare-halogenurile acide si anhidridele acide (clorura de acetil, clorura de benzoil anhidrida acetică)

Prin acilarea benzenului cu clorură de acetil, în prezenţa catalizatorului de AlCl 3, se obţine fenilmetilcetonă sau
acetofenonă

Prin acilarea benzenului cu clorură de benzoil, în prezenţa catalizatorului de AlCl3, se obţine difenilcetonă

REACTIA DE ADITIE (se aditioneaza numai H si Cl)


Au loc in conditii speciale energice, doar in prezenta de catalizatori la temperturi ridicate
Aditia clorului
Adiţia fotochimică a clorului la benzen conduce la obţinerea hexaclorociclohexanului
sau C6H6 + 3Cl2 → C6H6Cl6

Aditia hidrogenului
Hidrogenarea benzenului
In conditii catalitice benzenul poate fi hidrogenat formand ciclohexan

Hidrogenarea naftalinei
Naftalina se hidrogenează mai uşor decât benzenul
Cresterea numarului de nuclee condensate este insotita de scaderea caracterului aromatic (scaderea caracterului
saturat si accentuarea caracterului nesaturat), motiv pentru care naftalina da mai usor reactii de aditie si
hidrogenarea are loc in doua etape

REACTIA DE OXIDARE
Reactii de oxidare catalitica la nucleu

Molecula benzenului este stabila la oxidare in conditii normale de temperatura si presiune

Benzenul se oxideaza numai in conditii energice (temperatura ridicata, catalizator) si are loc cu ruperea
legaturilor C-C.

acid maleic alhidrida maleica

Naftalina are caracter aromatic mai slab decat benzenul si se oxideaza mai usor, cu oxigenul din aer, in
prezenta de catalizator .
acid ftalic anhidrida ftalica

Antracenul se oxidează (in prezenta de K2Cr2O7 si CH3-COOH) mai usor decât benzenul si decat naftalina,
formand 9,10-antrachinonă

b) REACTII LA LA CATENA LATERALA


Clorurarea toluenului în prezenţa luminii

Clorurarea difenilmetanului la lumină

difenil-clorometan

difenil-diclorometan

Oxidarea catenelor laterale alifatice


Alchilarenele si polialchilarenele formeaza prin oxidare acizi monocarboxilici, respectiv policarboxilici.
Cand catena laterala este formata din doi sau mai multi atomi de carbon, oxidarea are loc la carbonul benzilic.
Oxidarea toluenului poate avea loc cu KMnO4 in solutie apoasa
CH3 COOH
COOH
CH3
+ H2O
KMnO4 +6[O]
+ 3[O]
H2SO4 -H2O
CH3
COOH
orto-xilen acid ftalic
COOH
CH2 CH3 +11[O] + CH3-COOH + CO2 + 3 H2O
CH2 CH2 CH3
COOH

Oxidarea izopropilbenzenului

Hidroperoxid de cumen