c) Adiia solvolitic a halogenilor n solveni polari (HOH, ROH, RCOOH) se

obin derivai cu funciuni mixte: halogeno-alcooli, halogeno-eteri, halogenoesteri

halogenoalcool
(bromohidrin)

Br2 + H2O

HOBr + HBr

halogeno-alcool
(halogeno-eter)

halogeno-ester

halogenoalcool
(clorohidrin)

 Mecanismul reaciei - adiie electrofil (AE)

regioselectivitatea reaciei de adiie conform regulii Markovnokov:
fragmentul electrofil (E+) reprezentat prin cationul de halogen (X: Cl+, Br+)
adiioneaz la dubla legatur a unei alchene, formeaz intermediar un complex de
transfer de sarcin (etapa lent, determinant de vitez) rezultnd carbocationul cel
mai stabil (cel mai substituit)
fragmentul nucleofil (Nu: HO-, RO-, RCOO-) atac rapid carbocationul

d) Adiia apei n mediu puternic acid (H2SO4, H3PO4) sau cu catalizatori pe baz
de oxizi de aluminiu i/sau siliciu) - decurge conform regulii Markovnikov
CH2=CH2 + H3O(+) > CH3CH2OH + H(+)

Mecanismul reaciei - adiie electrofil (AE)

 similar adiia H2SO4 cu obinere de sulfai acizi de alchil

e) Adiia hidrurii de bor (BH3) - decurge conform regulii Markovnikov

Reactia de adiie are loc regiospecific se formeaz o stare de tranziie cu patru
centrii reactivi.
procesul are loc sincron (ntr-o singur etap) i se incheie atunci cnd s-a format
trialchilboranul prin descompunerea lui cu apa se formeaz un alcool primar antiMarkovnikov

alcool
Markovnikov

II. Reacii n poziie alilic

II.1. Reacii de substituie - halogenarea

Reacia de clorurare - au loc n faz gazoas prin tratarea unor alchene

inferioare, stabile termic, cu clor la temperaturi de 500-600C se obin halogenuri
de alil
Reacia de bromurare n poziie alilic cu N-bromsuccinimid (NBS), are loc n
prezena unor cantiti mici de promotori.
Mecanismul reaciilor este homolitic nlnuit (SR)

CH2 = CH CH3 + Cl2

CH2 = CH CH2Cl + HCl

Mecanism: radicalic, inlantuit

Initiere: Cl2

2 Cl

Propagare: CH2 = CH CH3 + Cl

CH2

CH2 = CH CH2 + Cl2

CH2

CH2 = CH CH2
CH

CH CH2

CH2

radical alilic stabilizat prin conjugare

CH2 = CH CH2Cl + Cl

Intrerupere: disparitia starii de radical prin dimerizare, combinare sau inhibare

Ca produs secundar se obtine 1,2-dicloropropanul prin aditie radicalica la dubla legatura.

II.2. Reacia de autoxidare

reacia de oxidare a alchenelor cu oxigen atmosferic conduce la peroxizi,
compui cu caracter oxidant puternic
reacia are loc n poziia alilic a alchenelor i are mecanism radicalic

Mecanismul reaciei este homolitic

III. Reacii de oxidare

III.1. Oxidare blnd

Oxidare blnd cu KMnO4 n mediu slab bazic (reactivul Baeyer)
sin (cis) dihidroxilare cis-dioli
soluia violet de reactiv Baeyer se decoloreaz prin reacie cu o alchen (se
depune un precipitat brun de dioxid de mangan) reacia servete la identificarea
prezenei dublei legturi ntr-o hidrocarbur
produii de reacie sunt cis-dioli vicinali
Reacie
general:

Mecanism
de reacie:

Punerea n eviden a cis-diolului vicinal obinut la oxidarea alchenelor ciclice

1,2-cisdihidroxiciclohexan

 Oxidare blnd cu peracizi (RCOOOH) - epoxidare anti (trans)

dihidroxilare trans-dioli vicinali
Peracizii sunt acizi carboxilici cu o grup peroxidic n locul celei hidroxilice
pot transfera cu uurin un atom de oxigen alchenelor, la temperatura camerei,
genernd epoxizi. (1)
Prin hidroliz (n mediu acid sau bazic) epoxizii se transform n dioli vicinali,
n cazul cicloalchenelor obinndu-se izomerul trans (2)

(1)

(2)

 Industrial, etena se epoxideaz prin oxidare cu

oxigen molecular n prezena unui catalizator de Ag
fin divizat, la temperatur i presiune se obine
oxidul de etilen (eter ciclic reactiv, important prin
reaciile sale si aplicatiile industriale (etilenglicol,
etilenclorohidrine, etanolamine, etc.)

III.2. Amonoxidarea metoda industriala de obtinere a acrilonitrilului

CH2 = CH CH3 + NH3

O2
o

cat., t C

CH2 = CH CN

III.3. Oxidare energic

Oxidare energic cu KMnO4/K2Cr2O7 si H2SO4
agenii oxidani de tipul K2Cr2O7 sau KMnO4 n mediu puternic acid (H2SO4)
amestec oxidant putenic care genereaz oxigen atomic:

reaciile decurg cu ruperea total a dublei legturi i conduc la formarea de

compui carbonilici ori carboxilici determinarea poziiei dublei legturi din
alchene (acizii carboxilici i compuii carbonilici rezultai se identific apoi prin
metode spectrale).

 tipul produilor de reacie depinde de structura alchenei

funcie de gradul de substituire a dublei legturi se obin: cetone
sau acizi carboxilici
dac alchena conine o grup CH2= marginal, n urma oxidrii se
vor forma CO2 i H2O.

Ex:

 oxidare energic cu ozon (O3)

oxidarea cu ozon tip intermediar de oxidare ntre cea
blnd i cea energic
Ozonul molecul triatomic
dac reactia se efectueaz n mediu reductor (n prezena
unor ageni reductori - spre exemplu bisulfit de sodiu, zinc i
acid acetic etc.) se obin aldehide i cetone (a)
dac reactia se efectueaz n mediu oxidant (n prezena apei
oxigenate) se obin acizi carboxilici i cetone (b)

reaciile decurg cu ruperea total a dublei legturi i conduc la formarea de

compui carbonilici determinarea poziiei dublei legturi din alchene (compuii
carbonilici rezultai se identific apoi prin metode spectrale).

a) Ozonoliza urmat de reducere

b) Ozonoliza urmat de oxidare

 Mecanismul ozonolizei urmat de reducere / oxidare

ozonida secundar

IV. Reacii de polimerizare

sunt reacii de poliadiie prin care mai multe molecule de alchen (sau derivai ai
acestora) se unesc ntre ele, formnd o molecul de dimensiuni mari (o
macromolecul) numit polimer
moleculele care formeaz macromolecula poart numele de monomeri - n cazul
alchenelor fiind vorba de monomeri vinilici (acetia sunt folosii la obinerea unei
game largi i variate de materiale plastice)
n molecule de monomer se unesc, formnd un polimer cu gradul de polimerizare
egal cu n

Polietena poate fi un polimer de densitate joas, folosit la confecionarea de

folii, saci, ambalaje, pungi sau sticle, dar poate fi obinut i sub forma unui
polimer de de nalt densitate, utilizat la confecionarea obiectelor de plastic tare
(vase, evi, conducte, ui, rame, jucrii .a.).

 Polipropilena se folosete fie ca fibr (carpete, saci, frnghii, haine, echipament

sportiv) fie ca material n confecionarea conductelor, evilor, echipamentelor
termorezistente, jucrii
Mecanisme de polimerizare
dou tipuri clasice de mecanisme de polimerizare:
- polimerizarea prin mecanism radicalic se obtin polimeri cu grad nalt
de polimerizare.
- polimerizarea prin mecanism ionic (cationic sau anionic) se obin
polimeri cu grad de polimerizare mic, reacia fiind o polimerizare pas cu pas
(izobutena). n schimb, mecanismul radicalic
Principalii monomeri care particip la polimerizarea radicalic sunt:

IV.1. Polimerizarea prin mecanism radicalic nlnuit

Initiere: generare de radicali liberi din promotori, prin incalzire
Promotori: peroxidul de benzoil, AIBN, reactiv Fenton
H2O2 + Fe+2
R + CH2 = CH

R CH2

HO + HO + Fe+3
CH

se formeaza radicalul secundar mai stabil

R1

R1

Daca R1 = fenil se va forma un radical benzilic, stabilizat prin conjugare

R CH2

CH

R CH2

CH

R CH2

CH

R CH2

CH

R CH2

sau

CH

 Propagare

R CH2

CH + CH2 = CH
R1

R CH2

R1

CH CH2

CH

R1

R1

etc.

Intrerupere: dimerizare, disproportionare, inhibare

2 R (CH2

CH)n

CH2

R1

CH

R (CH2

R1

2 R (CH2 CH)n CH2 CH

R1
R1

CH)n
R1

CH2

CH2

R1

CH CH CH2 (CH CH2)n

R1

R (CH2 CH)n CH2 CH2 + R

R1
R1

macroradical
R (CH2

CH)n

alcan
CH + Inh-H
R1

R1

R1

(CH2 CH)n CH

CH

R1

R1

alchena

R (CH2 CH)n CH2 CH2 + Inh

R1
R1
alcan

 Inhibitorii polimerizarii intrerup polimerizarea prin

cedarea unui atom de hidrogen macroradicalului si formeaza un radical liber
stabil, incapabil sa initieze un nou lant de polimerizare.

reactia cu macroradicalul si formeaza un radical stabil, incapabil sa continue

reactia
Se introduc in proportie de 0,01% in masa de monomer si se consuma in reactie.
Exemple: 2,6-di-t-butilfenol, hidrochinona, amine aromatice

Oxigenul inhiba sau intarzie reactia de polimerizare. Formeaza peroxizi de tipul:

Rn-O-O-Rn
Intarzietori: Influenteaza gradul de polimerizare: regulatori sau
modificatori de polimerizare
Ex: mercaptani RSH, cedeaza atomi de hidrogen si formeaza radicali RS. Inerti.

IV.2. Polimerizari cu mecanism ionic

a) Polimerizarea anionic
Monomeri vinilici cu grupe atragatoare de electroni (nitrilul acrilic sau
metacrilatul de metil) n prezena unor baze utilizate ca iniiatori: amidura de
sodiu NaNH2, butillitiu C4H9- Li+

b) Polimerizarea cationic
monomeri: izobutena, metilstiren, eter vinilic
Exemplu: polimerizarea izobutenei dimerizare (catalizator H2SO4, temp. camerei)
- polimerizare (catalizator AlCl3)
b.1. dimerizarea izobutenei
CH3

CH3

+ CH2 = C

CH2 = C
CH3

CH3

CH3
CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3
80%

CH2 + CH3

C CH

CH3

CH3

CH3

20%

Mecanism cationic

CH3

CH3
CH2 = C
CH3

+
+ H

CH3

C
CH3

fixarea protonului este regioselectiva:

se formeaza cationul cel mai stabil

CH3
CH3
CH3

CH3

CH3

+ CH2 = C
CH3
CH3

CH3
H

CH3

C CH2

CH3

CH3

CH3

cationul dimerului

CH3

CH2

C CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

C CH

80%

20%

CH3
CH3
eliminarea protonului este statistica

Eliminarea protonului are loc cu viteza mare la temp. relativ ridicat, astfel nct se
formeaza majoritar dimerul cel mai puin substituit,
b.2. polimerizarea izobutenei

CH3

n CH2 = C

CH3
HA

(CH3)3C

(CH2 C )nCH=C(CH3)2

CH3

CH3

unde HA: H+[BF3OH]; H+[AlCl4]

Polimerii izobutenei se folosesc ca adaosuri n uleiuri pentru a micora variaia
vscozitii cu temperatura.

UTILIZARILE ETENEI
16%
CH2 = CHCl

2%
CH3CHO

CH3CH2OH
ClCH2CH2Cl
HOCH2CH2Cl

CH3CH2CHO

Cl2/H2O

CO/H2

H2O/H+

CH2 = CH2

CH3COOH

H2O/PdCl2
HCl

CH3CH2Cl

O2/Ag
C6H6

250oC

55%

CH3CH2CH2OH
7% (

CH2CH2

polietilena
CH3CH2COOH

H2O
O

HOCH2CH2OH
HCN
HOCH2CH2CN

C6H5CH2CH3
13% CH2 = CHCN

CH3CH2COOR
C6H5CH = CH2

polistiren
copolimeri (elastomeri)

poliacrilonitril

UTILIZARILE PROPILENEI

alcooli si acizi

(CH3)2CHCHO , CH3(CH2)2CHO
c) CO, H 2
(Co)2(CO)8
glicerol

CH2 =CHCH2Cl

NH3, O2

Cl2
500 C

CH CH2

CH3
polipropilena

)n

H2O/H

13%

poliacrilonitril

CH2=CHCN

47%

WCl6

CH3CH = CH2
8%
+
C6H6/H

CH3CHCH3 (izopropanol)
OH

4%
O2/Th2O3
8%

O
CH3 (propenoxid)

O2/cat
CH2 = CH CHO (acroleina)

etena si 2-butena

C6H5CH(CH3)2
cumen

acetona si fenol