Reacția de substituție în chimia organică

(clasa a X-a și clasa a XI-a)

Student: Toma Cristina

Master didactic în chimie
Reacția de substituție (sau reacție de înlocuire) este o reacție chimică prin care un atom dintr-un
compus chimic este înlocuit printr-un alt atom sau printr-un radical.
Formula generală:
A+ BC → AC+ B
Reacția de substituție la alcani
Reacția de halogenare
În reacţiile de halogenare ale alcanilor, atomi de hidrogen din molecula unui alcan sunt înlocuiţi
cu atomi de halogen, X2 (X = CI, Br, 1). Din reacţie se formează derivaţi halogenați.
Reacția are loc în condiţii diferite, în funcţie de natura halogenului. Alcanii reactionează , direct
cu clorul şi cu bromul la lumină (fotochimic) sau prin încălzire (termic la 300 - 4000 C). Reacţia
de clorurare fotochimică are loc sub acţiunea radiaţiei luminoase, hu şi se formează întotdeauna
un amestec de mono- şi poli- cloroalcani. Clorurarea fotochimică a metanului conduce la
formarea unui amestec de derivaţi clorurați.

Fluorurarea şi iodurarea alcanilor nu au loc în mod direct, ci prin procedee indirecte.

Monohalogenarea alcanilor cu număr mai mare de doi atomi de carbon duce la obtinerea de
amestecuri de compuşi mono-halogenaţi care sunt izomeri de poziţie. De exemplu, la
monoclorurarea fotochimică a propanului, se obţine un amestec de izomeri monocloruraţi:

1-cloropropan și 2-cloropropan
 monohalogenarea metanului
Reacțiile de monohalogenare a metanului si etanului, conduc la cate un singur compus
monohalogenat: cloroetan si respectiv clorometan.
 Monohalogenarea propanului
În urma reacției de monohalogenare a propanului se obține un amestec de doi compuși
monohalogenați izomeri.

Cei doi derivați monoclorurați ai propanului sunt izomeri de poziție.

 Monohalogenarea butanului
În urma reacției de monohalogenare a butanului se obține un amestec de doi compusi
monohalogenați izomeri.
De exemplu, prin clorurarea butanului se obține un amestec de doi compuși
monoclorurați izomeri: 1-clorobutan și 2-clorobutan

 Monohalogenarea 2,2-dimetilpropanului (neopentanului)

În urma reactiei de monohalogenare a 2,2-dimetilpropanului se obține un singur compus
monohalogenat.

Reacția de substituție la alchene

Reacția de halogenare în poziția alilică
Reacţiile de substituţie nu sunt caracteristice alchenelor, ci hidrocarburilor saturate. Totuşi , la
temperatură ridicată are loc substituţia anumitor atomi de hidrogen (mai reactivi) din catena
saturată a alchenelor cu atomi de clor sau de brom.
Atomii de hidrogen de la atomul de carbon legat de un atom de carbon implicat într-o dublă
legatură , adică din poziţia alilică (vecină dublei legătun) sunt mai reactivi decât atomii de
hidrogen de la ceilalţi atomi de carbon din catena unei alchene.
Prin tratarea unor alchene inferioare, cu clor sau brom, la temperaturi ridicate (500-600°C), are
loc substituţia atomului de hidrogen aflat in poziţia alilică. Se formează un compus
monohalogenat nesaturat. De exemplu clorurarea propenei la 500°C.

Reacția de substituție la alchine

Atomii de hidrogen din acetilenă şi cel de la capătul catenei alchinelor cu triplă legătură
marginală au caracter slab acid. Ei pot fi înlocuiţi cu ioni de metale, rezultând acetiluri metalice.
Acetiluri ale metalelor din grupele I A şi a II-a A
Acetilena reacţionează cu metalele din grupa I A (alcaline) şi din grupa a II-a A (alcalino-
pământoase) prin reacţii cu schimb de electroni.
Acetilena reacţionează cu sodiul metalic la temperatura de 150°C şi formează acetilură
monosodică:

Acetilura monosodică reacţionează la rândul ei cu sodiul metalic, la temperatura de 150°C; se

formează acetilura disodică:

Acetiluri ale unor metale tranzitionale

Acetilena reacţionează cu unele combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale: Cu(l) şi Ag(l) şi
se obţin compuşi greu solubili în soluţii apoase (precipitate).

Reacția de substituție la arene

Reacții la nucleu
Reacția de halogenare
În reacţia de halogenare a arenelor la nucleu, un atom de hidrogen legat de un atom de carbon
din ciclul aromatic este substituit cu un atom de halogen, X. Se formează derivaţi halogenaţi
aromatici, Ar - X, unde X = CI, Br, 1.
 Halogenarea benzenului prin reacție de substituție se face în prezenţă de catalizatori:
FeCI3, FeBr3 sau AICI3 pentru CI2 şi Br2 şi HN03 pentru 12

 Halogenarea naftalinei
Teoretic, se pot obţine 2 derivaţi monohalogenaţi diferiţi, în funcţie de poziţia atomului
de carbon la care s-a făcut substituţia H cu halogen: cele 8 grupe - CH - nu sunt toate
echivalente între ele; sunt echivalente numai poziţiile 1, 4, 5, 8, care se notează cu α,
precum şi poziţiile 2, 3, 6, 7, care se notează cu β. Naftalina poate avea 2 derivaţi
monosubstituiţi: α şi β. Poziţia α este mai reactivă decât poziţia β. În mod practic:

Reacția de nitrare
Prin reacţia de nitrare a arenelor un atom de hidrogen de la un atom de carbon din nucleul
aromatic este substituit cu o grupă nitro, - N0 2. Se obţin nitroderivaţi ai arenelor, Ar - N0 2.
Nitrarea arenelor la nucleu se face cu un amestec de acid azotic concentrat şi acid sulfuric
concentrat numit amestec sulfonitric.
 Prin nitrarea benzenului se obține nitrobenzen

 Prin nitrarea naftalinei cu amestec sulfonitric se obţine izomerul α-nitronaftalina

Reacția de sulfonare
Prin reacţia de sulfonare a arenelor un atom de hidrogen de la un atom de carbon din nucleul
aromatic este substituit cu o grupare sulfonică , - S03H. Se obţin acizi arilsulfonici, Ar - S03H.
Spre deosebire de nitrare şi halogenare, reacţia de sulfonare este o reacţie reversibi/ă . Sulfonarea
arenelor se face cu acid sulfuric concentrat sau cu oleum (H2S04 concentrat care conţine S03).
 Sulfonarea benzenului duce la conduce la acid benzensulfonic

 Sulfonarea naftalinei
Prin sulfonarea naftalinei se poate obţine , în funcţie de temperatură, acid α
-naftalinsulfonic sau acid β – naftalinsulfonic:

Reacția de alchilare Friedel-Crafts

Substituţia hidrogenulu( de la atomi de carbon din nucleele aromatice cu un radical alchil se
numeşte reacţie de alchilare Friedel-Crafts. Prin reacţiile de alchilare a arenelor se obţin arene cu
catenă laterală. Alchilarea arenelor se poate face cu: derivaţi halogenaţi, R - X, alchene sau
alcooli, R - OH. Exemple de reacţii de alchilare a benzenului:
 Cu derivați halogenați în prezență de AlCl3 anhidră
  cu alchene În prezenţă de AICI3 umedă:

Alchilarea arenelor cu alchene se face În prezenţă de AICI3 umedă . Se poate considera că

reacţia are loc în două etape: AICI3 reacţionează cu urmele de apă formând HCI care se
adiţionează la alchenă. Derivatul halogenat format participă la reacţia de alchilare a
arenei. AICI3 nereacţionat acţionează în reacţia alchilare drept catalizator. Ecuaţiile
reacţiilor chimice sunt:

 cu alcooli în prezență de acid sulfuric

Reacția de acilare Friedel-Crafts

Prin reacţie de acilare Friedel-Crafts, un atom de hidrogen legat de un atom de carbon din nuc/eul
aroma tic este substituit cu grupa acil.

Acilarea arenelor se poate face cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici, de exemplu cloruri acide, R-
COCI şi anhidride ale acizilor carboxilici (R-CO)2O , În prezenţă de catalizator AICI3; exemplu:
Orientarea substituenților pe nucleul benzenic
În cazul în care derivaţii monosubstituiţi ai benzenului sunt supuşi , la rândul lor, unor reacţii de
substituţie, poziţia În care intră al doilea substituent nu este întâmplătoare , ci ea este dirijată prin
natura primului substituent (a celui care există legat de un atom de carbon din ciclul benzenic,
adică preexistent). Substituenţii preexistenţi pe nucleul aromatic se împart în două categorii:
 Substituenti de ordinul 1, care orientează cel de-al doilea , substituent În poziţiile orto, 0-,
şi para, p-. Din această categorie fac parte: halogenii (-F, -CI, -Br, -1), grupele: alchil, -R,
(-CH3,-CH2-CH3 a) , hidroxil, -OH, amino, -NH2. De exemplu, la nitrarea toluenului se
obţine un amestec de o-nitrotoluen şi p-nitrotoluen:

Substituenţii de ordinul 1, cu excepţia halogenilor, activează nucleul benzenic pe care se află,

astfel încât reacţiile de substituţie decurg mai uşor decât pe nucleul benzenic nesubstituit.
 Substituenti de ordinul I, care orientează cel de-al doilea , substituent În poziţia meta, m- (vezi
fig. 2. 106). Dintre aceştia fac parte grupele: nitro, -N0 2 , sulfonică , -S03H, carboxil, -COOH,
carbonil, )C=O , nitril, -CN.
De exemplu, prin clorurarea nitrobenzenului se obţine m-cloronitrobenzen

Substituenţii de ordinul II dezactivează nucleul benzenic pe care se află, astfel Încât

reacţiile de substituţie decurg mai greu decât pe nucleul benzenic nesubstituit.
Reacții de substituție a atomilor de halogen, X. Hidroliza compusilor halogenati
Hidroliza compușilor halogenați este o reactie de substitutie în care atomul de halogen este
înlocuit cu gruparea -OH.
Compușii organici obtinuti prin hidroliza compușilor halogenați:
  Compușii monohalogenați formează prin hidroliză alcooli

Prin hidroliza bromoetanului se obține etanol

 Compușii dihalogenați geminali formează prin hidroliză compuși carbonilici, aldehide
sau cetone
Compusii dihalogenati geminali legati de un atom de carbon care conține hidrogen
formează prin hidroliză aldehide:

Compusii dihalogenati geminali legati de un atom de carbon secundar formează cetone:

 Compușii trihalogenați geminali formează prin hidroliză acizi carboxilici

Alchilarea aminelor
Alchilarea amoniacului cu derivați halogenați

Alchilarea aminelor cu derivați halogenați

Alchilarea anilinei
Alchilarea anilinei cu derivați halogenați
 Bibliografie
Vlădescu L., Irinel A., Doicin L.,Manual de Chimie pentru clasa a XI- a, p 58-59, 65-68, 75-79,
91-96, 100-105
Vlădescu L., Tăbășanu C., Doicin L, Manual de Chimie pentru clasa a X-a, p