Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici

LUCRARE PRACTICĂ NR. 9

Reacții ale compușilor carbonilici

Sinteza ciclohexanonoximei și sinteza hidrazonelor

1. Introducere
Compuşii carbonilici se pot condensa cu compuşi de tipul R – NH2, cu formarea derivaţilor ce
conţin grupa > C = N - şi apă. Prin condensarea cu H2N – OH rezultă oxime, produşii de condensare
cu aldehidele se numesc aldoxime, iar cei proveniţi din cetone, cetoxime. Ciclohexanonoxima
reprezintă un produs de bază al industriei chimice fiind utilizată la prepararea caprolactamei, respectiv
relonului. Ea se poate prepara prin reacţia ciclohexanonei cu săruri de hidroxilamină (clorhidrat sau
sulfat), în prezenţă de acetat sau carbonat de Na în soluţie apoasă conform reacţiei globale:

Mecanismul de reacţie
Reacţiile de condensare ale compuşilor carbonilici cu derivaţi ai amoniacului care au caracter
nucleofil mai scăzut decât amoniacul au loc în prezenţă de catalizatori acizi. Aldehida sau cetona
participă la reacţie sub forma protonată, în care electrofilicitatea atomului de carbon carbonilic este
accentuată. Reactantul aminic participă sub forma de bază liberă în care electronii neparticipanţi ai
azotului sunt disponibili. In prima etapă are loc protonarea grupării carbonilice de către catalizatorul
acid. A doua etapă constă în adiţionarea reactantului nucleofil, iar a treia etapă constă în eliminarea
unei molecule de apă. Reacţia de condensare are loc în condiţii de pH la care concentraţia de compus
+ ..
O H HO NH2
carbonilic protonat şi de amină liberă este maximă.

Etapa 1 – Protonarea grupării carbonilice

repede
+
O + H+ O H + O H Protonare

Etapa 2 – Adiţia reactantului aminic nucleofil – obţinerea produsului de adiţie (semiaminal)

.. OH OH
+ incet repede
O H+ H2N OH
+
+ H+ Aditie
NH OH NH OH
2

Etapa 3 – Eliminarea unei molecule de apă în cataliză acidă

OH
+
repede OH - H2O +
2
+ H+ NH OH
NH OH NH OH
Eliminare

N OH + H +

În cataliză acidă poate avea loc şi protonarea reactantului aminic:

1
Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici

.. +
HO NH2 + H+ HO NH3

O altă reacție a compușilor carbonilici este reacţia de condensare a acestora cu 2,4-

dinitrofenilhidrazina (abreviata ca DNPH, denumită şi reactiv Brady). Reacția este utilizată des pentru
a pune în evidenţă prezenţa grupărilor carbonilice din compuşii de tip aldehide sau cetone. Un rezultat
pozitiv la reacţia test este formarea unui precipitat galben-oranj sau roşu (cunoscut ca
dinitrofenilhidrazonă). Dacă reacţia are loc cu un compus carbonilic aromatic – precipitatul este roşu,
dacă are loc cu un compus carbonilic alifatic, precipitatul este galben.

Mecanismul reacţiei de condensare a 2,4-dinitrofenilhidrazinei cu aldehidele sau cetonele este prezentat

în schema de mai jos.

Cristalele diferitelor hidrazone au puncte de topire şi respectiv de fierbere caracteristice şi astfel

se poate identifica aldehida sau cetona din care provin prin metoda cunoscută sub numele de
derivatizare. Metoda derivatizării cu 2,4-dinitrofenilhidrazină a fost pusă la punct de O.L Brady şi G.V.
Elsmie în anul 1926 Analyst 51 (599): 77–78. doi:10.1039/AN9265100077.
Dinitrofenilhidrazina nu reacţionează cu alte grupări funcţionale ce conţin legătura C=O cum ar
fi acizii carboxilici, amidele sau esterii.

Cerința 1: Răspundeți la următoarele cerințe:

1. Scrieți trei reacții de obținere a compușilor carbonilici.
2. Scrieți trei reacții de adiție întălnite la compușii carbonilici.
3. Scrieți următoarele structuri chimice: acetofenonă, etil, fenil cetona, benzencarbaldehidă,
formilciclohexan, 2-metilciclohexanona, 5-metil-3-hexenonă, o-hidroxibenzaldehidă, 4,5-
dimetilheptanal, 2-metilbutanal.

2
Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici

2. Materiale şi ustensile necesare

o Pahar Berzelius formă înaltă
o Pahar Berzelius sau conic
o Baghetă din sticlă
o Cilindru cu volum de 10 mL
o Termometru ( 0….1000C)
o Baie de apă/gheaţă

3. Reactivi și reactanți
Cerința 2: Completați datele dinTabelul 1. Pentru Frazele de risc (R) și frazele de
securitate (S), scrieți semnificația fiecărui simbol.

3
 Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici

Tabelul 1 Principalele caracteristici şi proprietăţi ale reactivilor şi produşilor de reacţie

Reactivi (reactanţi) Produși de reacție
Ciclohexanona Clorhidrat de Carbonat de sodiu 2,4- acetona Ciclohexanonoxima (2,4-dinitrofenil)
Caracteristici/proprie
hidroxilamină dintrofenilhidrazi hidrazona acetonei
tăţi
na
Formula moleculară C9H10N4O4
Denumire conform Carbonat de sodiu
IUPAC
în limba română
Cyclohexanone Hydroxylamm Sodium (2,4- 2-propanone N- 2,4-dinitro-N-
onium carbonate dinitrophenyl)h cyclohexylidenehydr (propan-2-
In limba engleză
chloride ydrazine oxylamine ylideneamino)aniline

soda de rufe 2,4-DNPH; Acetone-2,4-

Hydroxylami 2,4-DNP; dinitrophenylhydraz
Alte nume
ne Reactiv Brady one
hydrochloride
Masa moleculară
Cantităţi necesare de
reactanți și teoretice
de produși în: 0,048 0,057 0,033 0,001
Moli
G
cm3 0,1
Echivalenti
Stare de agregare la lichid Solid solid solid lichid solid solid
20oC
Alb/alb-galbui Cristale albe Alb Cristale incolor Cristale, prisme Cristale aciculare
Culoare/aspect
lichid uleios portocalii hexagonale alb-galbui
Densitate (g/cm3) 0,9421 1,67 2,54 0,791
Solubilitate în apă la 50 g/L Solubila 216 g/L Putin solubila Miscibila cu Solubila
20oC apa
Eter etilic, Insolubil in Miscibila cu In eter, alcool 1g/mL in acetonitril
etanol, acetona etanol benzen, metilic, alcool etilic
alcool,
Solubilitate în alţi
dimetilforma
solvenţi
mida, eter,
CHCl3,
uleiuri
Temp. de fierbere 155,6 - 1633 - 56-57oC 206-210 -
(oC)
- 151-152 851 198-202oC se -95- -93 °C 89-90 126 - 128 °C
Temp. de topire (oC)
31 (descomp) descompune
Indice de refracţie la 1,4507 1,485 1,359
20oC (pentru lichide)
Inflamabil, Exploziv Nu Inflamabil Inflamabil, inflamabil
prezinta risc de incompatibil
Inflamabilitate explozie a cu H2O2
incompatibila cu (oxidanţi)
agenti oxidanti
Iritant – toxic Cancerigen Iritant Posibil Iritant putin toxic iritant
Toxicitate
categ. 1 cat. 3 carcinogen
coroziva coroziva pKb =4,67 - pKa=24,2
Proprietaţi caustice
pKb = -10,2
R22, R36/38, R11, R36, R36, 37, 38
Fraze de risc (R) R10, R20 R43, R48/22, R36 R2-22 R66, R67 R 22
R50
S: 22, 24, 37, S2, S9, S16, S26-36
Fraze de securitate(S) S2, S25 S22-26 - S 24/25
61 S26

4
Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici

4. Mod de lucru
Experiment 1
1. Se căntărește clorhidratul de hidroxilamină şi se dizolvă în 10 mL apă.
2. Se adaugă ciclohexanona peste soluția de la pct. 1.
3. Se picură, sub agitare şi răcire cu apă şi gheaţă, o soluţie formată din carbonatul de sodiu
anhidru şi 10 mL apă, peste soluția obținută la pct 2; în timpul adăugării, temperatura
amestecului de reacţie nu trebuie să depăşească 20-25C.
4. După 15-20 minute, cristalele obținute se filtrează la presiune redusă şi se usucă.
5. Produsul brut se va purifica prin recristalizare, iar după uscare se va determina temperatura de
topire.

Experiment 2
1. Se căntărește cantitatea necesară de DNPH și peste aceasta se adaugă 1mL H2SO4 concentrat.
2. Se adaugă sub agitare 1,5 mL apă în picătură peste solutia de la pct. 1.
3. La soluția caldă obținută la punctul 2 se adaugă 5 mL etanol.
4. La soluția preparată la pct 3 se adaugă circa un 1mL dintr-o soluție etanolică 10% de acetonă.
5. Cristalele de fenilhidrazonă obţinute se filtrează la presiune redusă, se spală bine cu apă distilată
şi se usucă.
6. Se poate recristaliza din acetat de etil, dioxan sau alcool.

Cerința 3: Completați următorul tabel cu observații exprimentale

Tabelul 2. Observații experimentale
Observaţii

Experiment 1
Operaţia 1 – Prepararea Efect termic
soluţiei de clorhidrat de
Culoare
hidroxilamina
Operaţia 2 - Prepararea soluţiei Efect termic
de carbonat de sodiu Culoare
Ce rol are carbonatul de Na?
Operaţia 3 – Adăugarea Aspect final amestec
ciclohexanonei peste soluţia de Efect termic
clorhidrat de hidroxilamină
Operaţia 4 – Adăugarea Temperatura observată la:
soluţiei de carbonat de sodiu - 15 min
peste amestecul obţinut la - 30 min
operaţia 3 - Urmărirea reacţiei Comentaţi modificarea aspectului la:
- 15 min
- 30 min

5
Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici

Intrebare – De ce trebuie menţinută

temperatura la 25oC ?
Operaţia 5 – Filtrare Culoare solid
ciclohexanonoximă Grame solid obţinut
Culoare filtrat
Ce conţine filtratul?
Opreaţia 6 - Recristalizare Grame solid recristalizat uscat
Randament
Ce solvent se alege pentru
recristalizare ?
Operaţia 7 – Determinarea Tt (oC)
punctului de topire Comentaţi valoarea obţinută
Experiment 2
Operaţia 1 – Prepararea Efect termic
soluţiei de DNPH în H2SO4
concentrat Culoare amestec

Operaţia 2 – Adăugare apă Efect termic

peste soluția de la pct. 1 Culoare amestec
Operaţia 3 – Adăugare etanol Efect termic
peste soluția de la pct. 2 Culoare amestec
Ce rol are etanolul?
Operaţia 4 – Prepararea Aspect soluție
soluției etanolice 10% de
acetonă
Operaţia 5 – Adăugarea Aspect amestec
soluției etanolice de acetonă Culoare observată
peste soluția de DNPH
Opreaţia 6 - Filtrare solid Culoare solid
obținut și spălare cu apă Grame solid obţinut
Culoare filtrat
Operaţia 7 – Determinarea Tt (oC)
punctului de topire Comentaţi valoarea obţinută

Cerința 4. Răspundeți la următoarele întrebări și exerciții

1. Scrieţi mecanismul de reacţie de condensare al acetonei cu hidroxilamina.
2. Scrieţi reacţiile pentru obţinerea benzaldehidei din:
a. toluen
b. clorura de benziliden
3. Identificaţi compuşii carbonilici ce se obţin prin reacţia de hidratare a:
a. propinei
6
Lucrări practice de laborator Disciplina: Reactivitatea compușilor organici

b. acetilenei.
4. Scrieţi reacţiile de obţinere ale acetonei din:`
a. propenă prin oxidare
b. propenă şi benzen
5. Scrieţi reacţia de obţinere a acroleinei pornind de la propena. Știind că din reacţie se obţine mai întâi
1,2,3-propantriolul identificaţi o modalitate de obţinere a dinamitei.
6. Să se scrie şi să se denumească compuşii rezultaţi din reacţia de disproporţionare a benzaldehidei în
mediu bazic (reacţia Cannizarro).
7. Propuneţi o metodă de sinteză a ciclohexanonoximei pornind de la fenol.
8. Să se scrie reacţia ciclohexanonei cu fenilhidrazina.
9. Să se scrie reacţiile prin care se poate obține caprolactama din ciclohexanonoximă (Reacţia de
transpoziţie Beckmann).
10. Scrieţi reacţiile de condensare aldolică şi crotonică ale ciclohexanonei cu acetaldehida.

Prezentarea și predarea rezultatelor se va realiza prin scrierea integrală pe caietul de laborator a

lucrării de laborator și rezolvarea cerințelor 1-4.