Potentialul de electrod

Sisteme electrochimice
Pile electrice
• Teoria modernă redox sau teoria electroionică are la bază următoarele idei:
• fenomenele redox sunt procese care au loc la schimbarea valenţei a cel puţin două elemente;
• fenomenele de oxidare şi reducere sunt simultane (în timp ce un element se oxidează, un altul se reduce);
• Prin oxidare se înţelege fenomenul de cedare a electronilor la:

2e
S2  S0
• a. trecerea unui ion negativ în atom neutru: 
S0 
 S 4
4e
Na 0 

 Na 
1e

• b. trecerea unui atom neutru în ion pozitiv:S4  

 S6
2e

• c. creşterea sarcinii pozitive a unui ion:

• rol de oxidant poate avea orice particulă (atom sau ion) care acceptă electroni (se reduce);
• Prin reducere se înţelege fenomenul de acceptare1e a electronilor
Fe 3 

 Fe 2  la:
N 5 3e


 N 2
 

• a. micşorarea valenţei unui ion pozitiv: S 4 

 S0 
4e
 S2
2e

 
5e
• b. trecerea unui ion pozitiv în atom neutru şi apoi în ion negativ: N 5  N 0 
 N 3
3e

• Rol de reducător poate avea orice particulă care cedează electroni (se oxidează).
În majoritatea cazurilor cele două procese nu pot fi separate cu excepţia electrolizei şi surselor electrochimice de energie,
când aceste reacţii se desfăşoară separat la nivelul electrozilor şi se numesc procese de electrod.
Ecuatia lui Nernst
https://www.youtube.com/watch?v=EGFYS7PdIzA
 In electrochimie, ecuația Nermnst este o ecuaţie ce poate fi folosită (împreună cu alte
informaţii) pentru a determina potenţialul de reducere la echilibru în semicelula electrochimică.
Poate fi folosit de asemenea pentru determinarea tensiunii totale (forţa electromotoare) a unei
celule electrochimice.
Ecuațiile corespunzatoare celor două situaţii (echivalente), pentru semicelula şi celula
electrochimică, sunt următoarele:

Erea = Ered + — In e
—
Ox
potenţialul de reducere al semicelulei electrochimice

RT . .
— O
Ecer — Ecer + InQ
— potenţialul total al celulei

Unde
Evea este potenţialul de reducere al semicelulei electrochimice
0

E0,, este potenţialul standard de reducere pentru o semicelulă electrochimică

0

Ecer este potenţialul ceulei (forţa electromotoare)

0

E, este potenţialul standard al celulei

0

R este constanta universală a gazelor: R = 8.314 472(15)JK-Imol”!

0

T este temperatura absolută

0

a este activitatea electrochimică a speciilor active: a, = y+C,, unde y, este

0

coeficientul de activitate corespunzător speciei x. (de regulă coeficienţii de

activitate tind spre 1 la concentraţii scăzute, iar activităţiile considerate în ecuaţia
Nernst sunt de multe ori înlocuite cu concentrațiile speciilor)
F este constanta lui Faraday, număr de coulomb per mol de electroni:F =
9.648 533 99(24) x 10*Cmol”!.
O z este numărul de electroni transferați în timpul reacției.
o O este coeficientul de reacţie.
La temperatura camerei (25 *C), R7/F poate fi considerat constant şi înlocuit cu
25.693 mV pentru celule.
Ecuația Nernst este deseori exprimată în logaritm în baza 10, astfel ecuaţia pentru o
celulă la 25 *C devine:
 PILE ELECTRICE

Sistemele capabile să transforme energia chimică în energie electrică se numesc pile electrice sau elemente galvanice.
La cei doi electrozi se produc reacţii de oxidoreducere:
- la electrodul pozitiv (catod) au loc reacţii de reducere a ionilor metalici din soluţie;Zn
- la electrodul negativ (anod) au loc reacţii de oxidare.

Forţa electromotoare a pilelor (E)

Zn C
_ u
_ + F.e.m. a unei pile , E, sa definit ca diferenţa de potenţial care ia naştere
Zn2+ _ + Cu
2+
între doi electrozi în circuitul deschis.
_ SO42- +
_ + În cazul pilei Daniel, pentru reacţia:
Sol. Sol.
_ + 
ZnSO4 CuSO4 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
+
Pila Daniel se poate deduce ecuaţia lui Nernst:

RT a Cu 2  RT
E  E0  ln E0  ln K a
2F a Zn2  2F

În general ecuaţia lui Nernst se scrie astfel

E  E0 
RT a red
ln E  E0 
0,059 a red
lg
Curs
zF a ox z a ox 10
https://www.youtube.com/watch?v=HlGITf-rhCE
 4.1.1. Potenţial de electrod

- potenţialul chimic al ionilor din reţeaua metalică, diferă de potenţialul ionilor din soluţie;
- condiţia de echilibru termodinamic cere o egalizare a potenţialelor chimice .

|]
_ +
_ +- + _
_ -2e - + - + _
+ Zn
2+
_ Cu2+
+ _
_ + +-- + _
_ + Sol.+ + _
Sol.
_ + ZnSO4 + _
CuSO4
-+-

a) b)
Fig. 4.2 Formarea stratului dublu electric la electrozii de a) Zn şi b) Cu

RT a ox
ε  ε0  ln
zF a red

Dacă una din stările “ox” sau “red” este starea pură (metal pur), de exemplu ared=1, atunci:
RT
ε  ε 0  (4.6) ln a ox
zF
RT
• Pentru cazul a)
ε Zn  ε 0
Zn  ln a Zn(4.7)
2
2F
RT
• Pentru cazul b) ε Cu  ε 0cu  ln a Cu 2(4.8)
2F

• Observaţie
Nu se poate da o scară absolută a potenţialelor standard, dar se poate stabili o scară relativă a potenţialelor
 4.1.2. Tipuri de electrozi reversibili

• Electrozi de specia întâi

• a) electrozi metalici în contact cu soluţia de electrolit care conţine ionii metalului respectiv
• b) electrozi de amalgam, unde unul din componenţi este mercurul, care funcţionează ca diluant pentru o serie de metale active
• c) electrozi de gaz: de hidrogen, oxigen, sau clor

Fig. 4.3 Electrodul de hidrogen

• Electrozi de specia a doua
• Aceşti electrozi constau dintr un metal în contact cu o sare a sa greu solubilă şi cu o soluţie care conţine anion comun cu sarea
• Sunt reversibili în raport cu anionul, ei se caracterizează printro mare stabilitate a potenţialului şi se utilizează ca electrozi de referinţă.

• Electrozi de specia a treia ( redox)

• Aceşti electrozi sunt alcătuiţi din plăci de metal (Pt sau Ag) introduse în soluţia care conţine ionii în două trepte de oxidare diferite.
• Electrozi de membrană sunt electrozii de sticlă a căror potenţial depinde de diferenţa de pH dintre cele două feţe.
4.1.3. Determinarea potenţialelor standard

Determinarea potenţialului standard al zincului ( Zn0)

 RT 
E  ε   ε    ε 0Zn2  ln a Zn2 
 2F 

Determinarea potenţialului standard al cuprului ( Cu0)

RT
E  ε   ε   ε 0Cu2   ln a Cu 2
2F

Determinându-se astfel potenţialele standard pentru diferite metale sau sisteme

redox, se realizează seria tensiunilor electrochimice în scara hidrogenului la 25ºC