Sunteți pe pagina 1din 59

TITRAREA CONDUCTOMETRICĂ

Definiţie. Titrarea conductometrică este o metodă analitică care se


bazează pe măsurarea variaţiei conductibilităţii şi se aplică în special în
reacţiile de neutralizare.
Ipoteză teoretică şi experimentală:

 Ionul hidroniu (H3O+) şi ionul hidroxil (HO-) au conductibilităţi


echivalente mult mai mari decât ceilalţi ioni.

Cazuri experimentale:

1.Când se titrează un acid tare cu o bază tare, conductibilitatea iniţială a


soluţiei scade semnificativ si continuu deoarece dispar ionii hidroniu.

HCl + NaOH = NaCl + H2O

Cea mai scăzută valoare a conductibilităţii se înregistrează la punctul de


echivalenţă. Dacă se adaugă în continuare soluţie de bază, conductibilitatea
amestecului creşte din nou, pentru că ionii hidroxil apar în soluţie în
concentraţie din ce în ce mai mare.
2. Când se titrează un acid slab cu o bază tare, conductibilitatea este la
început mică şi creşte continuu, pe măsură ce concentraţia sării formate
(electrolit tare) creşte.
CH3COOH + NaOH →CH3COONa+ H2O
După punctul de echivalenţă, panta dreptei se modifică (creşte) datorită ionului HO-,
aflat în exces. Punctul de echivalenţă nu se observă clar întotdeauna, mai ales dacă
acidul este foarte slab.
3. Când se titrează un acid slab cu o bază slaba, conductibilitatea variază
foarte puţin cu concentraţia, deoarece rezulta un electrolit slab si astfel, punctul
de echivalenţă apare mai clar.
CH3COOH + NH4OH → CH3COONH4 +
H2O Concluzie:
Titrarea conductometrică are
acid
avantajul că permite dozarea
acizilor şi bazelor în soluţii foarte
diluate şi colorate.

Diagrama de variaţie a conductibilităţii


echivalente cu volumul de bază
Valoarea conductibilitatii echivalente a unor ioni la dilutie infinita

 Mobilitatea relativa a ionilor, respectiv curentul transportat de fiecare ion, difera


foarte mult; ionii de hidrogen si hidroxil, au mobilitati foarte mari, datorita unui
mecanism specific de transport in solutii apoase.
PROCESE DE ELECTROD
FORŢĂ ELECTROMOTOARE. POTENŢIAL DE ELECTROD
Ipotezele care stau la baza proceselor de electrod:

1.O pilă electrică (element voltaic; celula galvanica) este o sursă care
generează curent electric printr-un proces chimic la care participă un electrolit.

2.Componentele principale ale pilei sunt cei doi electrozi.

3.Electrodul reprezintă un conductor electric împreună cu electrolitul din


jurul său.

4.Electrozii sunt în contact electric în interiorul pilei prin electrolit şi în afara


ei printr-un conductor electric.

5.Când se închide circuitul între cei doi electrozi, prin pilă trece un curent
electric (circulă electroni de la catod la anod).

6.La suprafaţa de separare dintre electrodul metalic şi electrolit se stabileşte


o diferenţă de potenţial numită potenţial de electrod care depinde de natura
metalului şi de concentraţia electrolitului.
FORŢA
ELECTROMOTOARE
Definiţie. Forţa electromotoare (f.e.m.) sau tensiunea electromotoare
(t.e.m.) a pilei este egală cu suma algebrică a potenţialelor celor doi electrozi.
 Experimental s-a constatat ca reactiile redox permit conversia energiei chimice in
energie electrica.
 Fenomenele de oxidare şi reducere sunt simultane (în timp ce un element se
oxidează, un altul se reduce);
 prin oxidare se înţelege fenomenul de cedare a electronilor la:
a. trecerea unui ion negativ în atom neutru: S2- -2e
-
S0 -

- 4e -e
-
-
b. trecerea unui atom neutru în ion pozitiv: S0 S4+; Na0 Na+
c. creşterea sarcinii pozitive a unui ion: S4+ -2e
-
S6+

 prin reducere se înţelege fenomenul de acceptare a electronilor la:


N2+ ; Fe3+ +e Fe2+ ;
-
a. micşorarea valenţei unui ion pozitiv:N5+ +3e
-

b. trecerea unui ion pozitiv în atom neutru şi apoi în ion negativ:


+ 4e- +2e-
S4+ S0 S2-
+5e- +3e-
N 5+
N 0 N3-
 În majoritatea cazurilor cele două procese nu pot fi separate cu excepţia electrolizei şi
a surselor electrochimice de energie, când aceste reacţii se desfăşoară separat la
nivelul electrozilor şi se numesc procese de electrod.
TIPURI DE PILE ELECTRICE
Pile
ireversibile Pila Volta

Pile
Pile chimice Pila Daniell
reversibile

Pile de gaz

Pile Pile de
Pile combinate amalgam
electrice

Pile de
concentraţie

Pile fără
transport
PILE ELECTRICE CHIMICE
 Pilele ireversibile: inversarea procesului electrochimic nu este posibilă.
 Prima celula electrica a fost  In doua pahare Berzelius se află solutii de CuSO4 şi
construita de fizicianul Volta. Zn(NO3)2.

 Cu ajutorul unui fir metalic se realizeaza legatura


dintre electrodul de cupru (Cu) si electrodul de
zinc (Zn). In acest circuit se introduce un
voltmetru V (masoara diferenta de potential
dintre electrozi) si un intrerupator I.

 Legatura dintre solutii se realizeaza printr-un tub


 Pila Volta de sticla in forma de U, numit punte de sare,
(solutii saturate de KCl, NH4NO3, NaNO3).

 Puntea realizează contactul electric intre solutii


prin intermediul ionilor, dar impiedica
amestecarea solutiilor.
 La inchiderea intrerupatorului, in cele doua pahare Berzelius au loc anumite procese
redox. Zincul are tendinta de a trimite ioni in solutie, iar cuprul de a se depune.
oxidare, A(+)
Reacţia totală: C (-) Zn 0+ Cu 2+ → Zn 2+ + Cu0 A (+)
reducere, C(-)
 Pilele reversibile sunt pile pentru care atât reacţia generatoare de curent cât şi
electrozii sunt reversibili.
 Pila Daniell-Jacobi
 Plăcuţa de zinc este scufundată în
soluţie de ZnSO4 1M, iar cea de cupru în
soluţie de CuSO4 1M.

 Legătura între cei doi electrozi este


realizată în interiorul pilei printr-o
punte salină electrolitica (K2SO4).

 Când se închide circuitul în exteriorul


pilei, de pe plăcuţa de zinc se desprind
ionii Zn2+ ce trec în soluţie şi simultan, în
celălalt compartiment, pe plăcuţa de
cupru se depun din soluţie, ionii Cu2+
sub formă de cupru metalic.

 Prin puntea salină trec ionii sulfat


necesari cationilor care apar în soluţia
de ZnSO4.
 La electrozi au loc reacţiile:
C (-) : Zn0 - 2 e- → Zn 2+ (oxidare, agent reducator)
A (+) : Cu 2+ + 2 e- → Cu 0 (reducere, agent oxidant)
________________________________
Reacţia totală: Zn 0+ Cu 2+ → Zn 2+ + Cu0
 Pila Daniell poate fi reprezentată astfel:(-) Zn0 │ Zn2+SO42- ││ Cu2+SO42- │Cu0 (+)

Observatie:
 Această pilă electrică este o pilă reversibilă.
Explicatie:
 Procesele de mai sus pot avea loc în sens invers dacă se aplică pilei în circuitul exterior
o diferenţă de potenţial mai mare şi opusă celei generate de pilă.
 Cuprul metalic va trece în soluţie ca ioni de Cu 2+, iar zincul se va depune din soluţie
înapoi pe plăcuţă.
 Pilele de gaz se pot realiza cu un singur electrolit, deci fără potenţial
de difuzie dar cu o variaţie de presiune.

(-) Pt, H2 (p1)/ HCl / H2 (p2), Pt (+)


 Pilele combinate sunt pile de amalgam in formă de H care se pot
realiza asociind doi electrozi de amalgam de concentraţii diferite în
metal.
o In aceste pile se combină electrozi de speţa unu şi doi. (elementul
Weston)

o Polii sunt din amalgam de cadmiu si sulfat de mercur iar electrolit este sulfatul de
cadmiu.
(-) Cd(Hg) c1 / CdSO4 c / (Hg)Cd c2 (+)
Observaţii:
Electrozii de speta I sunt alcatuiti dintr-un metal introdus in solutia sarii sale solubile.
 Exemple de electrozi de speta I: Cu/CuSO4, Zn/ZnSO4, Ag/AgSO4, Ni/NiSO4, electrozii de
gaz: H2, O2, Cl2.

 Electrozii de speţa II sunt alcatuiti dintr-un metal (Ag,Hg) imersat intr-o combinatie a sa
greu solubila (AgCl, Hg2Cl2) ce se afla in contact cu o sare solubila cu anion comun (KCl).

 Ionul care face transferul de sarcina prin stratul dublu electric este anionul de clor (Cl-).
 Pilele de concentraţie
o Sunt formate din doi
electrozi identici, care diferă
prin concentraţia soluţiei de
electrolit.
o Curentul apare datorită
tendinţei de egalare a celor
două concentraţii. AgNO3

(-) Ag│AgNO3║AgNO3│Ag (+)

Pilele fără transport: înlăturarea potenţialului de difuzie prin eliminarea interfetei


soluţie-soluţie folosind un singur electrolit.
SURSE ELECTROCHIMICE DE CURENT
Pila
Leclanché

Pile Pila de litiu


primare

Pila
Mallory

Pile de
Surse combustie
electrochimice

Acumulator
de plumb
Pile
secundare Acumulator
(acumulatoare) fero-nichel

Acumulatori
alcalini
PILE PRIMARE
 Pila Leclanché (pila uscată)
C + MnO2

 Electrolitul consta dintr-un amestec NH4Cl si ZnCl2 sau NH4Cl, amidon si apa sub
formă de pastă.
 Electrodul negativ(catodul) este confecţionat din Zn iar electrodul pozitiv, este o
tija de carbune înconjurata de un amestec C si MnO2. Pila Leclanché produce circa
1.5V.
A (+) : 2MnO2+2H2O + 2 e- → 2MnO(OH)+2HO-
Zn0 - 2 e- → Zn 2+
C (-) Zn 2+ +2HO- →Zn(OH)2
________________________
Reacţia totală: Zn 0+ 2MnO2+2H2O → Zn(OH)2 +2MnO(OH)
 Utilizare: pentru alimentarea aparatelor de radio cu tranzistori, a lanternelor de
buzunar, la instalatii de semnalizare, in bateriile de acumulatoare.
 Pila de litiu
o În locul zincului din pila Leclanché se utilizează litiul şi solvenţi organici sau
SOCl2 (clorură de tionil).
 Reactiile la electrozi sunt:
C (-) : Li  Li++e-
A (+): 1/2Cl2 + e-  Cl-
 Reactia totala: Li +1/2 Cl2 LiCl
 Lanţul electrochimic: (-)Li/LiCl/Cl2(+)

 Pila Mallory (pila de mercur)


oPoate lua forma unui disc mic si plat si este
folosita în aparate pentru auz, celule fotoelectrice si sau HgO
ceasuri de mana electrice.
o Electrodul pozitiv este din zinc, cel negativ din
oxid de mercur, iar electrolitul este o solutie de
hidroxid de potasiu.
A (+)Zn+2HO-  ZnO+ H2O + 2e-
C (-) HgO+ H2O + 2e-  Hg + 2HO-
____________________________
Zn+ HgOZnO +Hg
 Pile de combustie  In pilele de combustie procesul de oxido-
reducere are loc prin arderea
combustibililor (H2, CH3OH, CO, unele
hidrocarburi).

 Hidrogenul (combustibilul) si oxigenul


(oxidantul) se introduc in doua
compartimente diferite, separate de un
electrolit.

 La anod (electrod de combustibil) are loc


oxidarea combustibilibor, proces prin care
se elibereaza electroni in circuitul exterior.

 La catod (electrod de oxigen) are loc


reducerea oxigenului molecular.
La electrozi se desfasoara reactiile:

Reactia totala este: 


PILE SECUNDARE
Acumulator de plumb
(acumulator acid)

C
A
Acumulator utilizat la 
autovehicule

 Catodul este format dintr-un gratar de plumb cu ochiurile umplute cu dioxid de


plumb, iar anodul este construit tot dintr-un gratar de plumb cu ochiurile umplute
plumb spongios.

 Electrolitul este acid sulfuric de concentratie 38% (d=1,29 g/ml) pentru acumulatorul
incarcat.
A

C
 Reactia totala presupune transformarea Pb si a PbO2 in PbSO4 prin consumarea H2SO4.
 Pile alcaline

 Pilele alcaline sunt de


dimensiuni foarte mici.
 Sunt utilizate la ceasuri,
aparate auditive, camere
video, minicalculatoare.

 Acumulatorul fero-nichel se reprezintă schematic astfel:

descãrcare
Fe + 2 Ni(OH) 3 Fe (OH) 2 + 2 Ni(OH)2
încãrcare
POTENŢIALUL DE ELECTROD
Potenţialul de electrod este un concept teoretic introdus
pe baza măsurătorilor experimentale de t.e.m.

Apariţia potenţialului de electrod a fost explicată de


Nernst prin teoria osmotică a pilelor.
Ipotezele lui Nernst
1.Un metal manifestă o tendinţă mai mare
sau mai mică de a trimite ioni în soluţie,
adică are o presiune electrolitică de dizolvare
ε
(P). Ionii metalului din soluţie au o presiune
osmotică (p) care se opune presiunii
electrolitice de dizolvare.

2.Când P > p, un număr mare de ioni metalici


trec din placă în soluţie, iar placa se încarcă
negativ
(Me0 → Me+ + e-).
(OXIDARE)
3.Când P < p, ionii metalici din soluţie se
depun pe placă iar aceasta se încarcă pozitiv
(Me+ + e- →Me0).
(REDUCERE)
4. În ambele cazuri, între metal şi soluţia ionilor săi se formează un strat dublu electric
caracterizat de o diferenţă de potenţial (ε) sau (Δϕ),

ε
n – valenţa ionului: F – constanta lui Faraday (96500C).
Deoarece presiunea de dizolvare P se
măsoară greu, ea se înlocuieşte cu concentraţia
C a soluţiei, iar p cu concentraţia C0 care este
concentraţia soluţiei atunci când P = p.

Observatii:
1.Potenţialul de electrod are valoare negativă atunci când P > p sau (C>C0) şi
pozitivă când P < p sau (C < C0) si este o măsură a capacităţii metalului de a ceda
electroni.

2.Potenţialele de electrod nu se pot măsura direct, se măsoară doar diferenţa de


potenţial dintre doi electrozi diferiţi, dintre care unul este un electrod de referinţă si
unul indicator, reprezentat in general de electrodul standard (normal) de hidrogen care
are potenţialul zero. Ca înlocuitor se poate folosi electrodul de sticlă.
 Condiţia de echilibru termodinamic cere o egalizare a potenţialelor chimice .

Dacă una din stările “ox” sau “red” este starea pură
(metal pur), de exemplu ared=1, atunci:

 Potentialul de electrod in cazul pilei Daniell:(-) Zn0│ Zn2+SO42-││Cu2+SO42- │Cu0 (+)


TITRAREA POTENŢIOMETRICĂ
Definiţie. Titrarea potenţiometrică este o metodă analitică care se
bazează pe recunoaşterea punctului de echivalenţă al unei titrări prin
schimbarea bruscă a potenţialului unui electrod indicator introdus în soluţia
de analizat alături de un electrod de referinţă.
Exemplu:
Într-o soluţie cu ioni Ag+ se introduce un
electrod indicator de argint, cu potenţial de
electrod ε0=-0,799V.
Ca electrod de referinţă se foloseşte un
electrod de calomel, cu ε0 = - 0,242 V.

Se titrează soluţia de Ag+, cu HCl, când


precipită AgCl.
Ag+ + HCl = AgCl↓ + H+
Pe măsură ce înaintează titrarea,
concentraţia ionilor de Ag+ scade şi potenţialul
electrodului de argint creşte (încet).

În momentul când toţi ionii de argint din


soluţie se consumă, potenţialul creşte brusc.
pH-ul- exponent de hidrogen
 Una dintre notiunile chimice cu mare importanţă
biologică și industrială este cea de pH, introdusa
in 1909 de danezul Sörensen, sub denumirea de
exponent de hidrogen. SÖREN PETER LAURITZ SÖRENSEN
Definiţie. pH-ul unei solutii se definește ca fiind logaritmul zecimal cu
semn negativ (schimbat) din concentrația ionilor de hidroniu.

Definiţie. pOH-ul unei solutii se definește ca fiind logaritmul zecimal cu


semn negativ (schimbat) din concentratia ionilor de hidroxil.

Apa este un amfolit (compus amfiprotic) care ionizează astfel:


H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
hidroniu hidroxil
Constanta de echilibru a apei va fi:

CH O  COH aH O  aOH
Ke  3
2 sau
Ke  3
2
CH2O aH2O
a = activitatea componentelor; Ke = constanta de
 Apa este un electrolit foarte slab, deci echilibrul reacţiei de ionizare va fi mult
deplasat spre stânga, fapt pentru care concentraţia apei poate fi considerată
constantă şi va fi inclusă în constanta de echilibru, rezultând o altă constantă: Kw
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-

K w  C H O   COH  sau K w  aH O   aOH 


3 3

(constanta de autoprotoliză a apei sau produsul ionic al apei).


La temperatură normală (250C), pentru apa pură: Kw=110-14 ioni g/l.

C H O   COH   10 14 iar în apa pură, CH   COH  deci


3 3O

2 2
C H O   COH   K w  10 14
3

C H O   10 14  10 7 COH   1014  107


3

pH   lg C H O   lg
1
pH   lg aH O  pOH   lg C HO  pOH   lg a HO 
3
CH O 3
3

Deoarece la 250C, Kw = 10-14, se poate scrie:

pH + pOH = 14 sau pH = 14 – pOH


 Exprimarea reacţiei unui mediu în funcţie de concentraţia ionilor de
hidroniu:

C H3O+ > C OH‑ < 10-7, pH < 7 - reacţie acidă

C H3O+ = C OH‑ = 10-7,pH = 7 - reacţie neutră

C H3O+ < C OH‑ > 10-7, pH > 7 - reacţie bazică

M. ACID M. NEUTRU M. BAZIC


0 7 14

pH < 7 pH = 7 pH > 7
[H3O+] < 10-7 mol/L [H3O+] = 10-7mol/L [H3O+] > 10-7 mol/L

Scala de pH
Scala valorilor pH, pOH şi a concentraţiilor ionilor hidroniu şi hidroxil
H3O+ HO- Reacţie
pH pOH
ioni g/l ioni g/l mediu
100 10-14 0 14
10-1 10-13 1 13
10-2 10-12 2 12
10-3 10-11 3 11
acidă
10-4 10-10 4 10
10-5 10-9 5 9
10-6 10-8 6 8
10-7 10-7 7 7 neutră
10-8 10-6 8 6
10-9 10-5 9 5
10-10 10-4 10 4
10-11 10-3 11 3
bazică
10-12 10-2 12 2
10-13 10-1 13 1
10-14 100 14 0
Metode de determinare pentru pH:

Metode
determinare pH

potenţiometrice colorimetrice
(electrometrice) (comparative)

spectrofotometrice
Metoda potentiometrica (electrometrica)

 pH-ul unei soluţii poate fi determinat prin măsurarea forţei


electromotoare a unei pile electrice formate dintr-un electrod de hidrogen
sau sticlă (ca electrod indicator) şi un electrod de calomel (ca electrod de
referinţă sau de comparaţie).

 Deoarece electrodul de hidrogen este foarte sensibil, se înlocuieşte de


obicei cu un electrod al cărui potenţial este cunoscut în raport cu
electrodul standard de hidrogen. Cel mai des acesta este substituit cu
electrodul de sticla.
Electrodul de
 Este alcătuit dintr-o membrană de sticlă specială, de
sticlă
obicei de formă sferică, ce se comportă ca o
membrană semipermeabilă pentru H3O+.

 În interiorul sferei care conţine această membrană


se introduce o soluţie tampon cu pH constant şi o
plăcuţă de platină sau mercur scufundată în soluţie,
ce reprezintă electrodul de referinţă intern.
Observatie:

1. Sticla din care sunt confecţionaţi electrozii are anumite proprietăţi:

 sensibilitate la variaţia pH-ului

 durabilitate în timp

 higroscopicitate ridicată (capacitate ridicata de a absorbi


umiditatea din aer)

 rezistenţă electrică.
 În determinările de pH, potenţialul electrodului indicator se măsoară în
raport cu potenţialul constant al unui electrod de referinţă. Drept electrod
de referinţă se foloseşte electrodul de calomel.
Electrodul de
calomel  Este format dintr-un vas de sticlă în care se
introduce amestecul format din mercur metalic şi
calomel uscat (clorură mercuroasă) în soluţie de
clorură de potasiu, deasupra unui strat de mercur
metalic ce se găseşte în vasul de sticlă.

 Contactul electric între mercurul metalic şi borna


de conectare a electrodului se face printr-un fir de
platină.
Hg (l)  Hg2Cl2 (s)  KCl (aq)

Hg
tipuri electrozi sticla ►

tipuri electrozi referinta ►


 Aparatele folosite pentru determinarea tensiunii electromotoare se numesc
pH-metre.
 Modelele noi folosesc un electrod combinat pentru a uşura măsurarea
valorilor pH-ului, mai ales în cazul măsurătorilor repetate, la probe diferite.

pH-
metre

Set complet de măsurare a pH-ului


Metoda colorimetrica (comparativa)
 O metodă uzuală pentru determinarea aproximativă a valorii pH-ului este folosirea
hârtiilor indicatoare.
 Există mai multe tipurii de hârtii indicatoare pentru domenii mai largi sau mai
restrânse de pH, pentru imprimarea cărora se folosesc diferite soluţii de indicatori.
O picătură de solutie cu pH necunoscut
colorează hârtia indicatoare; culoarea obtinută
se compară cu o scală de culori caracteristice
pentru diferite valori ale pH-ului.
Mod de
executie:

Hârtie indicatoare
de pH
Definiţie. Indicatorii sunt
substanţe de tipul acid sau bază (de
obicei compuşi organici) care
participă la procese de titrare în
cursul cărora îşi modifică o
proprietate fizică uşor de observat.
Caracteristici specifice pentru indicatori:

 Să fie stabili în mediu de reactie (să nu sufere descompuneri sau


alte reacţii cu substanţele din mediul de lucru);

 Să fie foarte sensibili (adică să poată fi utilizati în cantităţi cât


mai mici de obicei în picături);

 Domeniul de viraj să cuprindă pH-ul de echivalenţă (teoretic


acest pH de echivalenţă ar trebui să existe la jumătatea
domeniului de viraj al indicatorului);

 Să fie solubili în mediul de titrare.


Clasificarea indicatorilor:
În funcţie de proprietatea fizică care se modifică pe parcursul titrării, indicatorii de pH
se pot clasifica astfel:

De culoare De fluorescenţă De absorbţie


(acido-bazici)

Indicatori De precipitare

Redoxometrici
Turbidimetrici Complexometrici

Cei mai utilizaţi indicatori de pH sunt cei de culoare şi de


fluorescenţă.
Fenolftaleina:
În mediul acid este o lactona incolora, iar in mediul bazic este o chinona
a carei culoare rosie se accentueaza cu cresterea concentratiei de HO -.

H+, lactona, incolora                    HO-, rosie, chinona


Metilorange:
Metiloranjul trece de la forma azoica in mediul bazic, de culoare
galbena la rosu, forma chinoida in mediul acid.

HO-, galben-orange                           H+, rosu


 Indicatorii de fluorescenţă sunt substanţe organice care la modificările pH-
ului din sistem iau aspect fluorescent adică apar în molecula lor grupări
cromofore care au rolul de a absorbi lumina din domeniul UV şi de a emite
radiaţii în domeniul vizibil.
Domeniul de viraj pentru indicatori de fluorescenţa
Indicatori Interval de viraj Fluorescenta
Eosina 0-2 Verde albastru deschis
Fluoresceina 4-5,1 Verde stralucitor
Chinina 9,5-10,5 Violet

E
osina Fluores
ceina

Chi
nina
 Indicatorii de absorbţie
Sunt substante care la un anumit pH, odată cu schimbarea culorii, se pot absorbi pe un
precipitat.
Exemplu: galbenul de titan, la pH = 11 îşi schimbă culoarea în roşu şi se absoarbe pe
Mg(OH)2.
Indicatorii turbidimetrici 
Sunt substanţe care îşi modifică solubilitatea la un anumit pH, imprimând soluţiei o
opalescenţă.
 Indicatori redoxometrici
Sunt sisteme chimice capabile sa cedeze si sa accepte electroni. Culoarea acestora se
schimba in functie de potentialul redox al solutiei, adica forma oxidata va avea o alta
culoare decat cea redusa.
Orto-fenantrolina
Formeaza complecsi cu fierul de culori diferite, in functie de starea de oxidare a
acestuia.
Astfel, cu fierul Fe2+, va rezulta o culoare rosie, iar cu Fe3+ un complex albastru pal.
 Indicatorii complexometrici
Sunt substanţe care îşi modifică solubilitatea la un anumit pH, imprimând soluţiei o
opalescenţă.
Eriocromul negru T:

Murexidul (sarea de amoniu a acidului purpuric):

 Indicatori de precipitare
Sunt folosiţi în argentometrie, la dozarea argintului si clorului, se foloseste cromatul de
potasiu.
 Un indicator special este sucul obţinut din varza roşie care poate funcţiona
ca un bun indicator de culoare. În soluţii acide acesta prezintă o culoare
violetă-roz iar în soluţii bazice o culoare verzuie.

Etape experimentale

 Se toacă mărunt 50 g varză roşie şi se introduce într-o sticla cu dop.


 Se toarnă deasupra 50 mL de alcool etilic, se astupă sticla şi se lasă să stea 24 de ore
agitând din când în când.
 Se filtrează amestecul şi lichidul obţinut se păstrează într-o sticluţă bine astupată.
Importanta pH-ului

Importanta biologica:

În organism multe dintre reacţiile chimice sunt extrem


de sensibile la pH-ul mediului de reacţie.
Sângele uman are pH-ul cuprins între (7,38 – 7,52),
având valori ușor bazice.
Dacă valoarea pH-ului sângelui nu se încadrează în acest
interval există riscul decesului:
prin comă la pH < 7,38;
prin tetanizare (contracții puternice involuntare ale
mușchilor) la pH > 7,52;

 Rinichiul este un organ care elimină excesul de aciditate sau bazicitate din sânge .
pH-ul urinei are valori intre 4,5-8, (valoarea normalǎ a pH-ului urinei este de 6,2).

 Stomacul este un organ care prezintă secreţii foarte acide (pH~1) datorita funcţiilor
sale digestive. Arsurile pe care le simţim uneori în stomac sunt cauza creşterii
aciditǎţii (hiperaciditatea).
Importanta industriala:
industria farmaceutică (aspirina tamponată are pH = 8)

industria berii (berea este limpede dacă are pH = 5,1)


la analiza pH-ului in sucuri de fructe, la controlul proceselor tehnologice de
fabricare a unor produse si implicit la analiza produsului finit.

industria cosmetică
Pielea are un caracter chimic acid, cu un pH
cuprins intre 4,5 - 5,8.

Cea mai mare parte a sapunurilor sunt alcaline,


au pH 9-12.
în agricultură
- identificarea ploii acide - forma de poluare atat a aerului cat si a apei (orice tip de
precipitatie ce are un nivel al aciditatii mai ridicat decat 5,6)

- măsurarea pH-ului solurilor, utila cercetărilor agrochimice.


Solul, a fost impartit dupa pH in trei categorii: acid, neutru si alcalin. In general,
solul are un pH € (4 – 8).

Majoritatea plantelor cultivate prefera soluri neutre si slab acide.


COROZIUNEA
Definiţie. Coroziunea reprezinta procesul de distrugere (degradare) a
metalelor si a aliajelor sub actiunea unor substante din mediul inconjurator.

 Este un proces nedorit prin care multe metale cu potenţiale pozitive sau
slab negative sunt transformate în compuşii lor.

 După natura fenomenelor care provoacă degradarea, se deosebesc două


tipuri de coroziune:

Chimica
Coroziune

Electrochimica
Coroziunea chimică
 Coroziunea chimică se datorează acţiunii substanţelor chimice asupra suprafeţei
metalice. Se formează o peliculă de sare sau oxid care atacă metalul în continuare.

Coroziunea chimică se produce ca urmare a afinităţii dintre:

• metale şi unele gaze (O2; SO2; H2S; HCl gazos; CO; CO2; H2)
• metale şi lichide rău conducătoare de electricitate (alcooli; benzine; benzoli).

Intensitatea procesului de coroziune chimica depinde de o serie de factori:

• natura materialului coroziv

• concentraţia

• temperatura
mediului coroziv
• presiunea

• durata de contact.
Coroziunea electrochimică
 Coroziunea electrochimică este cel mai frecvent tip de coroziune si se
realizează atunci când metalul este în contact cu umiditatea.

 Metalele în contact cu soluţiile bune conducătoare de electricitate (electroliţi) se


corodează electrochimic. Soluţia şi metalul sunt străbătute de un curent electric,
generat de procesele electrochimice care se desfăşoară la limita celor două faze.

 Pentru apariţia acestui tip de coroziune este necesar să existe un anod, un catod, un
electrolit şi un conductor, deci un element galvanic. Prin înlăturarea uneia dintre
aceste condiţii, coroziunea electrochimică nu se produce.
Cum se produce coroziunea electrochimica ?

 Prin introducerea metalului în apă sau în mediu cu proprietăţi electrolitice, pe


suprafaţa metalului apar elemente galvanice în care impurităţile din metal
funcţionează ca microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafaţa lor, în timp ce
metalul, funcţionând ca anod, se dizolvă.
Exemple de coroziune pe suprafete omogene:
 Procesul de coroziune acidă a zincului (cu depolarizare de H 2)
-
 Zn 2
(-) Zn -2e

Zn 2  2Cl -  ZnCl 2
-
( ) 2H  

2e
 H2
 Coroziunea cu consum de oxigen (cu depolarizare de O2) =ruginirea Fe
Pentru ca acest proces să aibă loc, este necesară prezenţa O2 şi a H20 simultan.
În aer perfect uscat, fierul nu rugineşte. Totodată, prezenţa acizilor şi a diferitelor
săruri favorizează coroziunea.
-
Fe 2  2OH -  Fe(OH) 2
 Fe 2
(-) Fe -2e
 2Fe(OH) 2  1 2 O 2  H 2 O  2Fe(OH)3
-
2e
( ) H 2 O  1 2 O 2  2OH - Fe(OH)3  FeO(OH)
H 2O

sau
Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2↑
rugina albă (hidroxid feros)

4Fe(OH)2+O2→4FeO(OH)+2H2O
rugină brună
Rugina se poate scrie FeO(OH) sau Fe2O3 ∙ n H2O.
 Dizolvarea metalelor însotite de separarea altui metal, reducerea unui cation de la o
valenţă superioară la una inferioară sau reducerea unui alt oxidant.

Fe  Fe2 ( SO4 )3 
 3FeSO4

Sn  CuSO4 
 SnSO4  Cu

 Coroziunea Fe si Cu in gelatina
Formarea ionilor Fe 2+ evidentiata de precipitatul alb-albăstrui
Intensificarea culorii prin aparitia albastrului de Berlin (ferocianura ferica) Fe4Fe(CN)63
Fe este corodat, Cu se corodeaza formand hidroxid de cupru, care inroseste
fenolftaleina C20H14O4
Exemple de coroziune pe suprafete eterogene:
Tabla de cupru a unui rezervor nituită cu aluminiu în prezenţa unui electrolit (apă).
-
 Al3
-3e
(-) Al 

1e
(  ) H    H 0 , H  H  H 2 (pe suprafata Cu)
Al3  3OH -  Al(OH) 3

 Fier acoperit cu zinc (tabla zincată)


-
 Zn 2 
(-) Zn 
-2e

-
2e
() 2H   H 2 (pe Fe)

Zn 2  2OH -  Zn(OH) 2

 Fier acoperit cu staniu (tabla cositorită )


-
 Fe 2 
(-) Fe 
-2e

-
2e
( ) 2H   H 2 (pe Sn)

Fe 2  2OH -  Fe(OH) 2
Aprecierea distrugerii prin coroziune

Aprecierea cantitativă constă în determinarea vitezei de coroziune folosind diferite


metode:
a) În metodele gravimetrice - viteza de coroziune se exprimă prin indicele gravimetric Kg.
m
v cor  K g  cor
S t
mcor - pierderea de masă prin coroziune (creşterea în greutate) în g
t - timpul de coroziune, în h, zi, an;
S - aria suprafeţei corodate în m 2 .

b) În metodele volumetrice se măsoară volumul de H2 degajat sau de O2 absorbit.


Viteza de coroziune se exprimă prin indicele volumetric în unităţile: cm3/m2h sau
cm3/m2zi.

c) În metodele electrochimice se evaluează cantitatea de metal corodată măsurând


curentul debitat în proces. m A It A I
Viteza de coroziune: v cor  K 
-
   
S t z  F S t z  F S

I
respectiv i  K  z  F
-
Densitatea de curent: i 
S
A
unde z este valenţa ionului metalic care trece în soluţie.
Efectele coroziunii
 Metode de protecţie anticorozivă a materialelor metalice
 Protecţia împotriva coroziunii este corelată cu
totalitatea măsurilor care se iau pentru a feri
materialele tehnice de acţiunea agresivă a
mediilor corozive.

 Metodele de protecţie anticorozivă sunt foarte


variate şi numeroase:

• metode de prevenire a coroziunii;


• utilizarea metalelor şi aliajelor rezistente la
coroziune;
• metode de acţiune asupra mediului coroziv;
• metode de acoperire a suprafeţelor metalice.

Protecţia anticorozivă a metalelor şi a aliajelor se clasifică în protecţie


activă şi pasivă.
Protecţia anticorozivă pasivă se realizează prin aplicarea de straturi
protectoare care pot fi:
- metalice (de exemplu Zn pe Fe sau oţel; Sn pe Fe)
-nemetalice organice (peliculele de vopsele, lacuri, acoperiri cu mase
plastice)
- de natură anorganică (peliculele de oxizi sau fosfaţi obţinute artificial)
 Protecţia anticorozivă activă are in vedere:

I. Tratarea mediului cu scopul de a micşora caracterul lui agresiv

o Îndepărtarea agentului oxidant,


o Modificarea pH-ului
o Utilizarea inhibitorilor de coroziune
II.Metode electrochimice de protecţie
o Protecţia catodică

- cu sursă exterioară de curent prin polarizarea catodică


(metalele trec din stare pasivă în stare activă prin deplasarea potenţialului)

-cu anozi activi sau de sacrificiu, care se leagă la construcţie;


(metale cu un potenţial mai electropozitiv decât al Fe cum sunt: Mg, Zn, Al-Mg,
Mg-Al-Zn)
o Protecţia anodică

- prin polarizarea anodică (metalele trec din stare activă


în stare pasivă prin deplasarea potenţialului)
o Pasivitatea (pasivarea) metalelor

Definiţie. Este o stare de maximă rezistenţă pe


care o prezintă unele metale şi aliaje într-un mediu
dat, în urma formării unei pelicule protectoare pe
suprafaţa metalică.

Observatii:

1. Pasivarea duce la inhibarea cinetică a reacţiei de ionizare,


conferind metalelor caracter inatacabil.

2. Inhibitorii sunt substanţe care adăugate mediului coroziv


micşorează sau chiar anulează viteza de coroziune şi se
numesc în electrochimie pasivatori.
Exemple de pasivitatori:
 Dintre metale, o mare capacitate de pasivizare prezintă, Cr, Ni, Fe, Al, Pb
netr dizo
Fe, Al, Cr HNO3 diluat
lvare Fe, Al, Cr predispuse
atate
corodării
tratare initiala
dizolvare imposibila cu HNO3
Fe, Al, Cr tratate
diluat
(pelicula
protectoare) pasi
vare
Pb se pasivizează cu H2SO4, datorită formării pe suprafaţă a unei pelicule protectoare
de PbSO4.
Mg se pasivizează în soluţii alcaline.
! Prin înlăturarea peliculei protectoare, metalul trece din nou în forma activă.

Fe
FIXAREA CUNOSTINTELOR

1.Forţa electromotoare (f.e.m.) sau tensiunea electromotoare (t.e.m.) a pilei


este egală cu:

a) potențialul electrodului cu valoarea pozitivă;


b) diferența potenţialelor celor doi electrozi;
c) suma algebrică a potenţialelor electrozilor;
d) potențialul electrodului cu valoarea negativă.
2. Care este schema pilei reversibile Daniell?

a) (-) Cu│Cu2+SO42- ││ Zn2+SO42- │Zn (+);


b) (-) Zn │ Zn2+SO42- ││ Cu2+SO42- │Cu (+);
c) (-) Zn │ Cu2+SO42- ││Zn 2+SO42- │Cu (+);
d) (-) Zn │ Zn2+S2- ││ Cu2+S2- │Cu (+);
3. Schema următoare Hg (l)  Hg2Cl2  KCl (l) reprezintă componența:

a) electrodului de sticlă;
b) electrodului de hidrogen;
c) electrodului de mercur;
d) electrodului de calomel.

4. Coroziunea electrochimică se datorează:

a) prezenței oxigenului;
b) acţiunii substanţelor chimice;
c) prezenței unui electrolit;
d) acţiunii gazelor.