Istoria chimiei coordinative

Din informaiile disponibile, se tie c primele combinaii complexe au fost obinute n

laboratoare la sfritul secolului al XVIII-lea.
Un secol mai trziu se sintetizaser deja numeroase combinaii complexe i se simea
nevoia unei teorii coerente care s explice existena, structura i proprietile acestora. De
asemenea, o astfel de teorie, ca orice teorie tiinific, trebuia s aib i valoare euristic, s poat
prevedea noi adevruri.
Combinaiile complexe erau pe atunci introduse n tiparele existente, fiind formulate ca
amoniacai (de exemplu, amoniacaii clorurii de cobalt (III) CoCl36NH3, CoCl35NH3,
CoCl34NH3), ca sruri duble (de exemplu Fe(CN)24KCN) sau ca hidrai (cum ar fi CrCl36H2O).
Teoria valabil n anii 1890 era cea a catenelor a lui Blomstrand i Jrgensen, teorie care
nu putea explica observaii experimentale ce se acumulaser. Astfel, amoniacailor clorurii de
cobalt (III) li se atribuiau structurile: - hexaamoniacatul,pentaamoniacatului i
tetraamoniacatului.

Teoria care a putut da o explicaie datelor experimentale i care, n linii mari, este valabil
i astzi, a fost teoria coordinaiei, formulat de A. Werner, teorie care a pus bazele stereochimiei

compuilor anorganici.

Alfred Werner, elveian de origine francez, s-a nscut acum 140 de ani, pe 12 decembrie
1866, n localitatea alsacian Mlhausen, unde a urmat i cursurile colii primare. De formaie
chimist organician, A. Werner a rmas ns n istoria chimiei prin teoria coordinaiei.
Teoria coordinaiei a aprut ca soluie a problemei constituiei compuilor anorganici de
ordin superior i a fost formulat de A. Werner n lucrarea Beitrag zur Konstitution
anorganischer Verbindungen (Contribuii la constituia compuilor anorganici), lucrare
bazat pe ideile (scnteia de geniu) pe care le-a avut savantul ntr-o noapte a anului 1892 i pe
care le-a pus pe hrtie pn la sfritul zilei urmtoare. Chimist organician fiind, Werner era
familiarizat cu metodologia de abordare a structurii spaiale a compuilor organici, deoarece n
acea perioad erau puse deja bazele stereochimiei organice (n anul 1874 de ctre vant Hoff i
Le Bel).
Datele experimentale care necesitau o explicaie erau: existena nsi a combinaiilor
complexe, diferena observat n reactivitatea ionilor clorur din amoniacaii clorurilor metalice
i izomeria observat la unele combinaii complexe.
Se observase, de exemplu, c din soluia proaspt preparat a hexaamoniacatului clorurii
de cobalt se pot precipita cu azotat de argint toi ionii clorur. Din soluia pentaamoniacatului
precipit imediat numai doi ioni clorur, al treilea precipitnd ncet, n timp, iar n cazul
tetraamoniacatului precipit imediat un ion clorur, ceilali doi precipitnd n timp. Aceste
observaii au condus la ideea c n hexaamoniacat toi ionii clorur sunt echivaleni, n timp ce n
penta- i n tetraamoniacat exist dou tipuri diferite de ioni clorur.
Werner a renunat s mai includ combinaiile complexe n limitele teoriei clasice a
valenei i a completat aceast teorie cu noi premise, lrgind conceptul clasic de valen prin
noiunea de valen secundar i introducnd reprezentrile spaiale pentru combinaiile
complexe.

Postulatele fundamentale ale teoriei coordinaiei pe baza crora s-au explicat att
formarea combinaiilor complexe ct i unele proprieti fundamentale ale acestora se refer la
valena principal i secundar a elementelor (postulatul I) i la legturi de valen dirijate
(postulatul al II-lea).
Postulatul nti. Werner postuleaz existena pentru fiecare element a dou feluri de
valen, i anume valena principal i valena secundar. Valena principal (Hauptvalenz) sau
valena ionizabil este manifestarea afinitii chimice care conduce la formarea combinaiilor
simple (de ordinul I) ale elementului respectiv. Valenele principale ale metalelor pot fi
satisfcute numai de anioni. n terminologia modern, noiunii de valen principal i
corespunde cea de stare de oxidare.
Valena secundar (Nebenvalenz) sau valena neionizabil este manifestarea afinitii
chimice reziduale care conduce la formarea combinaiilor de ordin superior (complexe) prin
unirea a dou sau mai multe combinaii simple, cu existen de sine stttoare (o sare cu
molecule de ap pentru a forma hidrai, o sare cu molecule de amoniac pentru a forma
amoniacai, dou sruri pentru a forma sruri duble etc.). Valenele secundare ale metalelor pot fi
satisfcute nu numai de anioni, ci i de molecule neutre. n terminologia modern noiunea de
valen secundar corespunde celei de numr de coordinare. Fiecare metal, ntr-o anumit stare
de oxidare (cu o anumit valen principal) are de asemenea un numr de coordinare definit
(un numr precis de valene secundare care trebuie satisfcute).
De exemplu, n CoCl36NH3 cobaltul are valena principal 3 pe care i-o satisface cu trei
ioni clorur. Era ns deosebit de dificil de explicat de ce molecule, cum ar fi CoCl3 i NH3, ale
cror elemente au valene complet satisfcute, se combin ntre ele pentru a forma un compus
att de stabil cum este CoCl36NH3.
Formarea combinaiilor complexe din combinaii simple a fost explicat de Werner prin
saturarea reciproc a valenelor secundare ale elementelor. Astfel, formarea combinaiei
CoCl36NH3 se poate explica prin saturarea reciproc a valenelei secundare a cobaltului (6) cu
cele ale azotului (1) din molecula de amoniac. n acest fel hexaamoniacatul clorurii de cobalt
trebuie formulat [Co(NH3)6]Cl3.
Spre deosebire de simpla scriere mpeun a componenilor, aceast formulare explic
comportarea soluiei apoase a combinaiei considerate. Formularea arat c ionii clorur sunt mai
slab legai, se gsesc mai departe de ionul metalic, putnd fi precipitai cu azotat de argint i nu
funcioneaz ca liganzi.

Numrul de ioni n care disociaz combinaiile complexe a fost determinat de Werner i

Miolati pe baza msurtorilor de conductivitate electric molar.

Werner a formulat combinaiile complexe ca fiind formate dintr-o sfer de coordinare

(care poate fi cation, anion sau fr sarcin) ce conine ionul metalic i liganzii (anioni i/sau
molecule neutre) care i satureaz reciproc valenele secundare. Sfera de coordinare a fost
delimitat de Werner mai nti prin acolade, apoi prin paranteze drepte. Dac aceast specie este
ion complex, n afara ei se afl ioni de sarcin opus care asigur neutralitatea din punct de
vedere electric, alctuind sfera de ionizare.

Numrul de coordinare a fost definit de Werner ca fiind numrul de atomi care sunt legai
direct de ionul metalic central ntr-o combinaie complex.
Postulatul al doilea. Cel de-al doilea postulat al teoriei coordinaiei constituie baza
stereochimiei combinaiilor complexe. Pornind de la ideea c legturile realizate prin fore de
valen secundar sunt orientate n spaiu, Werner a introdus reprezentrile spaiale n chimia
anorganic i a elaborat modele spaiale pentru combinaiile complexe pe baza crora a reuit s
explice corect multe dintre particularitile structurale ale combinaiilor complexe i n primul
rnd fenomenul de izomerie. Procedeul utilizat de Werner n acest scop s-a bazat pe numrarea
izomerilor, adic pe compararea numrului de izomeri geometrici i optici cunoscui pentru o
combinaie dat cu numrul izomerilor prevzui teoretic, pe baza modelelor folosite la
reprezentarea structurii spaiale a combinaiei respective.
Astfel, Werner a demonstrat structura octaedric a combinaiilor complexe
hexacoordinate i structura plan-ptrat a combinaiilor complexe tetracoordinate ale platinei
divalente.

Prin aceast metod a reuit s explice fenomenul de izomerie geometric i izomerie

optic, ceea ce a condus la discreditarea complet a teoriei catenelor a lui Blomstrand
Jrgensen.
De asemenea, Werner a dovedit prin cel de-al doilea postulat faptul c sterochimia este
un fenomen general, care nu se limiteaz la combinaiile carbonului i c nu exist o diferen
fundamental ntre compuii anorganici i organici.
Werner i colaboratorii si au preparat i caracterizat, n cele mai multe cazuri pentru
prima dat, izomerii geometrici pentru un numr de 53 combinaii complexe ale cobaltului (III)
i cromului (III), pentru care numrul i tipul izomerilor preparai a corespuns prevederilor pe
baza sterochimiei octaedrice.
Werner a fcut o distincie formal ntre cele dou tipuri de valen, sesiznd chiar o
legtur intern ntre acestea.

Opera tiinific a lui Alfred Werner a fost ncununat n 1913 cu premiul Nobel pentru
chimie. 33 Teoria lui Werner a depit cu mult epoca n care a fost formulat. Dezvoltarea
ulterioar a mecanicii cuantice a oferit o justificare a noiunilor de baz introduse de Werner
(valena secundar i numrul de coordinare). Activitatea tiinific a colii lui Werner a marcat o
lung etap n istoria chimiei anorganice, opera lui Alfred Werner fiind un model pentru multe
generaii de chimiti.
Bibloografie
M. Brezeanu, P. Spacu, Chimia combinaiilor complexe, Editura didactic i
pedagogic, Bucureti, 1974. D. Marinescu, Chimie coordinativa. Principii generale,
Editura Universitii Bucureti, Bucureti, 1995.
M. Brezeanu, E. Cristurean, A. Antoniu, D. Marinescu, M. Andruh, Chimia metalelor,
Editura Academiei Romne, Bucureti, 1990.
A. Dumbrav, Bazele teoretice ale chimiei coordinative. Probleme, Editura Ovidius
University Press, Constana, 2004.