CURS1

NOIUNI DE CHIMIE FIZIC Conceptele de materie, corp, substan, molecul, stri de agregare ale materiei Chimia este una din tiinele exacte care se ocup cu studiul materiei ca i alte tiine exacte: fizica, mecanica etc Materia se prezint simurilor noastre fie sub form de medii materiale: aer, ap etc., fie sub form de obiecte definite, corpuri: o mas, un pahar etc. Se numete, deci, corp o poriune limitat de materie. Exemplu un corp ( o plac, de pild), poate fi format din diferite feluri de materie: sticl, fier, aur, argint, care, la aceeai form exterioar, lucreaz deosebit asupra simurilor noastre i se comport deosebit fa de aciunea lumii exterioare. Se numete, deci, substan felul materiei din care este alctuit un corp sau un mediu material. Proprietile substanelor, proprieti extrem de variate de la o substan la alta, sunt acelea care determin marea nsemntate pe care o dm studiului substanelor. Molecula este cea mai mic parte dintr-o substan, care pstreaz proprietile acesteia fiind capabil de o existen fizic independent. Proprietile substanei sunt determinate de proprietile moleculelor constitutive. Cnd moleculele sunt deosebite i substanele sunt deosebite. Aceeai substan, format din acelai fel de molecule, poate s se prezinte sub trei stri deosebite (numite stri ale materiei sau stri de agregare ale materiei): solid, n care forma i volumul sunt proprii substanei; lichid, n care numai volumul este propriu unei cantiti determinate; gazoas, n care o mas determinat nu mai are nici forma, nici volumul su propriu, ci pe acela al recipientului care l conine. Deosebiri ntre strile substanei sunt datorate faptului c: n starea solid moleculele sunt destul de apropiate i fora lor de atracie coeziunea este destul de puternic nct s le menin n poziie relativ fix fa de toate celelalte. Aadar, fora de atracie dintre moleculele componente se numete coeziune. n starea lichid moleculele, nc apropiate, pot aluneca cu uurin unele pe lng altele, ca alicele, fora de coziune nemaifiind n stare s le menin ntr-un sistem rigid, dar suficient pentru a nu le lsa s se risipeasc n spaiu. n fine, n starea gazoas, rolul coeziunii devine neglijabil i moleculele se risipesc n spaiu n toate direciile. Se numesc substane pure (curate) substanele formate dintr-un singur fel de molecule, toate identice ntre ele. Se numesc substane impure substanele n alctuirea masei crora se gsesc dou sau mai multe categorii de molecule distincte. Substanele impure sunt amestecurile eterogene sau propriu-zise, amestecurile omogene sau soluiile, aliajele etc. Unul din obiectivele de seam ale chimiei este de a obine i studia substanele pure, pentru ca prin acestea s cunoasc proprietile individuale ale moleculelor, proprieti cu nsemntate deosebit. Amestecuri omogene sau soluii. Dizolvant, substan dizolvat. Tipuri de soluii binare. Concentraie. Solubilitate. Cristalizare. Filtrare. Distilare.

 Se numesc amestecuri omogene sau soluii acele substane impure n care moleculele fiecreia dintre substanele componente ale amestecului sunt risipite individual printre moleculele celorlalte componente. Din clasa amestecurilor omogene sau a soluiilor, categoria care a interesat cel mai mare numr de cercettori a fost aceea a soluiilor diluate, adic a amestecurilor omogene care conin unul din componeni n mare exces fa de cellat sau de ceilali. Primul din aceti componeni se numete dizolvant sau solvent; al doilea dizolvat, solvat sau substan dizolvat. Starea dizolvantului (solid S, lichid L sau gazoas G) determin starea soluiei (S, L sau G. Avem deci soluii solide, lichide sau gazoase. prima iniial majuscul starea dizolvantului (deci a soluiei), iar prin a doua iniial liter mic starea substanei dizolvate, iat ptratul celor 9 tipuri de soluii posibile: Ss Ls Gs Sl Ll Gl Sg Lg Gg

Proprietile soluiilor solide i lichide nu sunt media proprietilor compenentelor, ci sunt distincte de acestea; pe cnd la soluiile gazoase, componentele i pstreaz proprietile individuale. Se numete concentraie a substanei, dizolvate n soluie, cantitatea (n grame mas) de substan dizolvat la unitatea de volum de soluie (nu de dizolvant) = 1cc de soluie. Concentraia variaz n general cu temperatura. Pentru fiecare temperatur, orice substan solid prezint o solubilitate determinat n orice lichid care se afl ntr-o concentraie anumit. Se numete soluie saturat soluia care conine maximum posibil de substan dizolvat la temperatura respectiv. Se numete concentraie de saturaie sau solubilitate concentraia corespunztoare saturrii. Gl Soluiile de gaze n lichide prezint solubiliti destul de variabile cu presiunea. Ll Soluiile de lichide n lichide pot prezenta solubiliti limitate (eter n ap = miscibile n anumite proporii); i nelimitate (alcool n ap = lichide miscibile n orice proporii). O soluie saturat la cald, prin rcire, pentru a ajunge de la concentraia mai mare (ce corespunde temperaturii iniial ridicate) la concentraia mai mic (ce corespunde temperaturii finale mai joase), depune cantitatea supranumerar de substan pur dizolvat sub form de cristale; substana dizolvat cristalizeaz. Cristalele se pot separa de soluia care le-a dat natere soluia mam prin filtrare filtrare - strecurare pe un filtru confecionat din: hrtie de filtru estur vat de bumbac vat de sticl etc. Dizolvarea selectiv a unor sau a unei singure substane pure din totalitatea unui amestec, st la baza chimiei analitice i se ntlnete n diverse industrii cum ar fi, de pild, n industria zahrului, n extragerea aurului etc.

Temperatura de ngheare (sau de congelare) a soluiilor este mai sczut dect a dizolvantului pur i spre diferen de temperatura de congelare constant a substanelor pure, pentru un cuplu de dizolvant i substan dizolvat, variaz continuu. Prin congelare o soluie diluat formeaz nti cristale pure de dizolvant ceea ce nseamn un nou mijloc de separare i obinere a unei substane pure Temperatura de fierbere a soluiilor este mai ridicat dect a dizolvantului pur i, spre deosebire de temperatura de fierbere constant a substanelor pure, pentru un acelai cuplu de dizolvant i substan dizolvat, variaz continuu. Prin fierberea unei soluii diluate, dizolvantul se transform n vapori ce pot fi condui i condensai n vase de rcire speciale. Operaia aceasta se numete distilare. Orice aparat de distilare este alctuit dintr-un recipient, fie el i balon de sticl sau cazan de cupru sau alt metal, n care se introduce soluia ce se supune fierberii, dintr-un rcitor sau refrigerent, alctuit din sticl, respectiv staniu, etc., i din vase colectoare. Rcirea se face dup principiul curentului invers (principiu att de generalizat n industria chimic)

Aparat pentru distilarea lichidelor n laborator 1 balon de distilare; 2 termometru; 3 tubul interior al refrigeratorului; 4 tubul exterior al refrigeratorului; 5 intrarea apei reci; 6 vas de colectare Soluia Ls ce rmne prin distilarea dizolvantului se concentreaz mereu, ajungnd la saturaie. Soluiile Ll pot fi de asemenea separate prin distilare. Cu ct diferena dintre temp. de fierbere ale lichidelor dizolvant i substan dizolvat este mai mare, cu att separarea celor dou substane pure lichide se face mai uor i mai cantitativ. n distilarea soluiilor de Lg primii vapori de dizolvant degajai antreneaz gazul dizolvat; n recipientul de fierbere rmnnd dizolvantul pur. Amestecuri eterogene sau propriu-zise. Tipuri de amestecuri eterogene binare n amestecurile eterogene sau propriu-zise, substanele pure ce alctuiesc prile lor constitutive, i pstreaz proprietile intacte. Proprietile amestecurilor eterogene, spre deosebire de cele ale soluiilor, sunt media proprietilor componentelor. Eterogenitatea permite ca prin simpl separare mecanic, s se regseasc cele dou sau mai multe substane pure din care sunt formate amestecurile, putnd fi chiar separate n prile lor constitutive. ss ll sl lg 3 sg

gg triunghiul celor 6 tipuri teoretic posibile de amestecuri eterogene gg, practic nu poate fi un amestec eterogen ci numai unul omogen, adic o soluie, gazele rspndindu-se n spaiu exclusiv individual i nicidecum n grupuri cum pretinde amestecul eterogen Amestecurile eterogene ss constituie, dup starea de mrunire, respectiv de compactitate n care se prezint: pudrele sau corpurile solide, compacte, exemple: granitul, gresia, istul etc Componentele se separ prin pulverizare, cnd nu sunt deja n stare de pudr, deci n cazul cnd sunt corpuri solide, compacte i prin lixiviere. Lixivierea este separarea prin ajutorul unui lichid cu densitate intermediar densitilor componentelor, a dou componente solide, aduse sau existente ab initio, n stare de pulbere, dintr-un amestec eterogen

Lixivierea D1 densitatea componentei A; D2 densitatea componentei B; D densitatea lichidului de lixiviere Amestecurile sl constituie dup proporia creascnd de lichid: pudrele umede, pastele plastice, noroaiele, lichidele tulburi Exemple de amestecuri eterogene solide lichide: suspensiile din ape tulburi, latexul vegetal etc. Amestecurile sg sunt pe de o parte pudrele ordinare expuse la aer, (numai convenional se vorbete de pudre ca de substane pure) n care predomin componenta solid, pe de alt parte gazele prfuite, n care predomin componenta gazoas Amestecurile eterogene ll, putnd ajunge pn la consistena solid a pomezilor farmaceutice, constituie emulsiile. Ele sunt lichide tulburi, spre exemplu laptele. Dou aceleai lichide pot da dou emulsii diferite, dup cum un lichid constituie emulsionatul (picturile) i cellalt emulsionantul (alveolele) sau i inverseaz rolurile de emulsionant i emulsionat

Emulsii. Invesarea rolului de emulsionant i emulsionat Amestecurile eterogene lg constituie: spumele (adevrate emulsii gazoase), n care predomin componenta lichid i negurile (norii), n care predomin componenta gazoas. Starea metalic. Soluii metalice. Aliaje metalice Substanele metalice constituie efectiv un grup distinct. 1. din facultatea pe care o posed de a se uni ntre ele, frecvent i uor, pentru a forma, prin penetraie molecular reciproc, soluii sau amestecuri omogene (moleculare), ceea ce ele nu realizeaz cu substanele nemetalice. 2. pentru nici un metal nu se cunoate dizolvant nemetalic, capabil s dizolve un metal fr s exerseze asupra lui o aciune chimic manifest i din care s poat fi retras prin simpl cristalizare 3. nu se cunosc amestecuri izomorfe care s fie compuse dintr-o substan metalic i dintr-o substan nemetalic Un alt criteriu, cu mult mai important, al strii metalice este facultatea de a conduce metalic curentul electric, adic, opus conduciei electrolitice, fr transport de materie Opacitatea metalelor este n raport foarte strns cu conductivitatea lor electric La limita strii metalice i a strii nemetalice, se situeaz cteva substane puin conductoare: seleniul, telurul, carbonul, siliciul, borul i elementele analoage. n starea gazoas caracterisiticile metalice dispar, pe de o parte vaporii metalelor pot s se amestece cu toate celelalte gaze i pe de alt parte vaporii metalelor nu prezint nici o urm de conductivitate metalic. Metale topite, ca de exemplu plumbul i staniul, care se amestec n orice proporii (sunt miscibile n orice proporii), i sub acest raport se comport n mod absolut identic ca apa i alcoolul. Plumbul i zincul, formeaz dou straturi separate, care nu se dizolv mutual dect puin, nu sunt miscibile n orice proporii, i sub acest raport se comport n mod absolut identic cu apa i eterul. Se numete amestec eutecic un amestec de dou sau mai multe componente cu punct de topire constant, comportndu-se att n cursul topirii ct i n cursul solidificrii, congelrii, ngherii ca o substan pur, unitar. Se numete punct eutectic, punctul de topire, temperatura de topire, cel mai jos i constant punct al unui anumit amestec eutectic. Punctul de topire al unui amestec eutectic este ntotdeauna inferior celui al constituenilor si i acesta cu att mai mult cu ct punctele de topire a celor dou sau mai multe substane pure sunt mai apropiate Mercurul formeaz aliaje de natur deosebit numite amalgame, acestea sunt substane cristalizate, puin stabile, se descompun prin nclzire, pierznd mercurul care se volatilizeaz. Prepararea unui aliaj este nsoit de fenomene termice. Densitatea unui aliaj nu se poate calcula din densitile metalelor componente, ns este n strns legtur cu ele. Cele mai multe aliaje sunt chiar amestecuri eterogene sau propriu-zise de soluii solide cristaline distincte.

CURS2
Conceptele de transformri. Reacii sau fenomene chimice 5

Se numete transformare chimic, reacie chimic sau fenomen chimic orice modificare a moleculelor unei substane. Se numesc fenomene fizice toate fenomenele care au loc fr alterarea moleculelor; Se numesc fenomene chimice toate fenomenele care corespund unei alterri a moleculelor i care duc prin urmare la noi substane. Exemple: transformarea apei n ghea sau n vapori, nclzirea sau rcirea ei, comprimarea, electrizarea (ncrcarea static a apei cu electricitate) etc., constituie fenomene fizice, pentru c nu altereaz molecula apei. Electroliza apei, care d natere la dou substane deosebite, hidrogen i oxigen, este un fenomen chimic. La fel arderea carbonului, a sulfului, ruginirea fierului etc. sunt fenomene chimice. Fenomenele, transformrile sau reaciile chimice pot fi de mai multe feluri: a. Reacii de adiie, n care o molecul se adaug alteia, moleculele se contopesc i formeaz o nou molecul: Tip general: A+B=AB Exemple: (fosgen) b. Reacii de simpl substituie (simpl nlocuire) : Tip general: AB+C=AC+B Exemple: SO 4 H 2 + Zn = SO 4 Zn + H 2 Cl 2 Hg + Cu = Cl 2 Cu + Hg SO 4 Cu + Fe = SO 4 Fe + Cu c. Reacii de dubl substituie sau de dublu schimb : Tip general: AB+CD=AD+CB Exemple:
CrO 4 K 2 + (CH 3 COO) 2 Pb = CrO 4 Pb + 2CH 3 COOK
3 Cl 2 + CO = COCl 24

HCl + NH = NH Cl

Cl 2 Hg + 2IK = 2ClK + I 2 Hg
d. Reacii de descompunere: Tip general: AB=A+B Exemple: 2HgO = 2Hg + O 2 2ClO 3 K = 2ClK + 3O 2 e. Reacii de disociaie termic (descompunere reversibil): Tip general: AB A + B Exemple:

f. Reacii de disociaie electrolitic (ionic) : Tip general: ABA- + B+ Exemple: 6

NaOHNa+ + OHNaClNa+ + Cl-

h. Reacii de hidroliz: Tip general: Exemplu: ABC + H 2O ABCOH 2=O

R C N + H 2O R C NH 2

Reaciile chimice se exprim prin ecuaii chimice (egaliti chimice) att calitative, ct i cantitative ale membrului I cu membrul II: suma maselor din membrul I este exact egal cu suma maselor din membrul II. Analiz i sintez. Analiz calitativ i cantitativ Sub influena curentului electric continuu, apa d natere la dou gaze: hidrogen i oxigen i anume din 9g de ap pur se obin totdeauna 1g de hidrogen i 8g de oxigen. Dac se electropirolizeaz 58,46g de sare de buctrie (topit), se obin 23g de sodiu metalic i 35,46g clor. Substanele iniiale apa, respectiv NaCl se descompun n alte substane (H i O; respectiv Cl i Na), astfel s-a fcut analiza apei, respectiv a srii de buctrie. Prin reaciile chimice dintre cele dou perechi de substane rezultante, se pot obine substanele iniiale, s-a fcut atunci sinteza apei, respectiv a srii de buctrie. Se numesc compui chimici sau substane compuse substanele care pot fi descompuse n altele, respectiv compuse din acelea. Se numesc elemente substanele care nu pot fi descompuse mai departe. Numrul compuilor chimici cunoscui trece de un milion fiind n continu cretere i practic este nelimitat, numrul elementelor este relativ foarte mic, 92. Ramura chimiei care arat felul elementelor care intr n compoziia unei substane determinate, este ramur a chimiei analitice i se numete analiza calitativ. Determinarea cantitii din fiecare element care intr n compoziia unei substane date este ramur a chimiei analitice i se numete analiz cantitativ. La descompunerea apei prin electroliz se identific drept produi ai electrolizei dou gaze; H i O2. Identificarea lor constituie o analiz calitativ.

Determinnd prin cntrire sau pe alte ci c din 9g de ap se obin 1g de H i 8g de O2, adic stabilind proporia din fiecare element se efectueaz analiza cantitativ. Rezultatele analizei cantitative se dau, n procente din fiecare element, la 100g de compus chimic analizat. LEGI CANTITATIVE ALE CHIMIEI Legea conservrii materiei a lui Lavoisier Antoine-Laurent de Lavoisier (1743 1794) Principiul conservrii materiei, general cunoscut sub enunul popular: Nimic nu se pierde, nimic nu se ctig, ci totul se transform. Legea conservrii materiei a lui Lavoisier se enun tiinific astfel: masa unui sistem nchis este constant, ori care ar fi fenomenele pe care le sufer, sau greutatea unui compus este egal cu suma greutilor componenilor n cazul formrii HCl i NaCl: masa H + masa Cl = masa HCl masa Na + masa Cl = masa NaCl Masa unui corp este constant n orice punct de pe glob. Greutatea lui depinde de poziia punctului de pe glob (Lat, Long) unde se face cntrirea. Greutatea unui corp este o consecin a gravitaiei terestre i reprezint fora cu care acesta este atras de pmnt. Aceste variaii ale greutii datorit locului se compenseaz cnd stabilirea greutii se face cu ajutorul balanei, ntruct att corpul care se cntrete ct i greutile etalon sunt influenate n egal msur de variaiile locale ale acceleraiei gravitaionale.

CURS3
Cnd dou substane A i B se combin pentru a forma o a treia substan C, raportul:
cantitate de substanta A = constant cantitate de substanta B

Constanta aceasta, cunoscut sub numele de Legea proporiilor definite (simple sau constante) a lui Proust. Legea proporiilor definite simple sau constante a lui Proust Joseph Louis Proust (1754-1826) Chimist francez, fondator al analizei chimice. A formulat Legea proporiilor definite.A sintetizat n condiii de laborator CuCO 3 pe care l-a comparat cu carbonatul de Cu natural, prezentnd proporii identice ale compuilor.Teoria a publicat-o n 1794, dar a fost acceptat prima dat de ctre chimistul suedez J.J. Berzelius n 1811. n 1799 a demonstrat studenilor si de la Universitatea din Salamanca c zahrul din fructe este identic cu cel din miere, mai trziu cunoscut sub numele de glucoz. n total, Proust a descoperit trei tipuri de zaharuri. Se poate enuna astfel: pentru a forma o substan compus este nevoie ntotdeauna de aceleai elemente luate n aceleai proporii . Dac se arde O2 ntr-un exces de H se combin, tot astfel, un gram de H combinat cu 8g O2 sub form de ap. n schimb dac se arde H n exces n O2, pe lng ap, cu o proporie de 1g H la 8g O2, se obine i o cantitate mic de un alt lichid, H2O2, n care proporia este de asemenea constant, dar la 1g H sunt 16g O2, adic de dou ori att ct la ap. n oxizii de azot, oxigenul se afl n urmtoarele combinaii cu azotul: - protoxidul de azot N2O: 28:16; 14 : 8; 1:1 - oxidul de azot NO: 14:16; 14:16; 1:2 - trioxidul de azot N2O3: 28:48; 14:24; 1:3 - tetraoxidul de azot N2O4: 28:32; 14:32; 1:4 - pentoxidul de azot N2O5: 28:40; 14:40; 1:5 Se observ c n aceste combinaii, cantitile de oxigen legate de aceeai cantitate de azot se afl n raportul 1 : 2 : 3 : 4 : 5. Legea proporiilor multiple a lui Dalton Dou elemente se pot combina ntre ele i n proporii deosebite, dar produii rezultai sunt substane cu totul deosebite. John Dalton, 1766 1844 Molecule i atomi, prezentate n cartea Un nou sistem de filozofie a chimiei, 1808 Chimist, fizician i meteorolog englez, a predat la Academia din Manchester, iar mai apoi la York University unde a predat matematic i chimie. Legea care-i poart numele st la baza teoriei atomice. A studiat defectul vederii de care el nsui suferea, ulterior cunoscut ca Daltonism. Cnd dou elemente se combin n diferite proporii pentru a forma mai muli compui diferii, se afl ntotdeauna un raport simplu ntre diferitele greuti ale unuia din ei, care se combin cu aceeai greutate din cellalt. Zero absolut. Temperatura absolut Cea mai joas temp. teoretic posibil este 273C (C=Celsius=centigrade), n realitate 273,2 C este considerat i numit pe drept cuvnt zero absolut.

De la zero absolut n sus ncepe scala centigrad a temperaturilor absolute, notat T sau K=grade absolute.

Legea lui Avogadro. Numrul lui Avogadro

Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro, Conte de Quaregna i Cerreto, 17761856

Legea lui Avogadro se bazeaz pe urmtoarele realiti: Molecula este cea mai mic parte dintr-o substan capabil de o existen fizic independent; orice modificare a moleculelor unei substane este o reacie chimic;2 H 2 + Cl 2 = 2HCl volume egale din orice gaze, aflate la aceeai presiune i temp. conin acelai numr de molecule, N=6,0225 x 1023, numr de molecule coninute ntr-un mol de orice substan un exemplu de asemenea reacie este combinarea hidrogenului cu clorul: O molecul de H s-a combinat cu o molecul de Cl pentru a da dou molecule de HCl. Dac se iau dou molecule de H pentru a le combina cu Cl trebuie s se ia tot dou molecule de Cl, conform legii de pstrare a proporiilor definite a lui Proust. Pentru combinarea a trei molecule de H sunt necesare trei molecule de Cl; pentru N molecule de H sunt necesare N molecule de Cl. 1 volum H + 1 volum Cl = 2 volume HCl n fiecare din cele dou volume egale v de H i Cl s se afle acelai numr de molecule N. Legea lui Avogadro: volume egale de gaze, n aceleai condiii de temp. i pres., au acelai numr de molecule; n unitatea de volum a oricrui gaz la o pres. i temp. determinat, exist acelai numr de molecule (astfel 1cm3 din orice gaz la 0 i 760mmHg presiune conine 26,91018 molecule). n 22,414litri = 22,414cm3 de gaz sau vapori se afl N=6,021023 molecule. N este o constant universal i se numete numrul lui Avogadro. El a fost determinat experimental pe 11 ci diferite concordante, de ctre mai muli savani de prim ordin. 10

MOLECULE. ATOMI. FORMULE CHIMICE Molecule Prin definiie, oricare ar fi gazul, n fiecare cmc de gaz se afl acelai numr de molecule, pe care l vom nota cu n. ntre dou substane deosebite: G1 i G2, cu densitile d1, respectiv d2 i masele moleculare m1, respectiv m2, exist relaiile:

d1 = n m1

d1 nm1 m1 = = d 2 nm2 m2

d 2 = n m2

Masele moleculelor a dou substane pure sunt proporionale cu densitile lor n stare gazoas la aceeai temperatur i presiune. H avnd dintre toate gazele cunoscute, densit. cea mai mic urmeaz c molecula de H este cea mai uoar, are masa cea mai mic dintre toate moleculele (0,0694 n raport cu densit. aerului luat ca unitate). Se ia ca unitate de msur a maselor moleculare, nu masa moleculei de H, ci jumtatea masei de H, adic masa atomului de H.

Greutatea molecular este numrul care exprim de cte ori masa moleculei unei substane este mai mare dect masa atomului de hidrogen. Aceste greuti moleculare nu sunt ns greuti n grame, kilograme, tone ci simple raporturi Se numete molecul-gram sau gram-mol dintr-o substan nr. de grame de substan egal cu greutatea molecular a substanei. MH = 2 MO = 32 MN = 28 Mapa = 18 MNH3 =17 MCl = 70,92

11

Mase moleculare ntr-un gram-mol de orice substan, indiferent de stare, solid, lichid sau gazoas, se afl acelai numr de molecule. Acest numr este constanta lui Avogadro

CURS4
NUMRUL LUI AVOGADRO I MASA EFECTIV A UNEI MOLECULE Cunoaterea constantei lui Avogadro permite s se calculeze imediat i greutatea n grame a unei molecule izolate, din orice substan a crei greutate molecular se cunoate. Masa n grame, m, a unei molecule se obine mprind cifra care exprim ntotdeauna greutatea unui gram-mol i greutatea molecular, M, prin numrul lui Avogadro, N.

Cannizzaro: raportarea datelor analitice la gramul-mol n 1858, la doi ani de la moartea lui Avogadro, pred primul curs la Universitatea din Genova, fr a avea parte de dotare de laborator. Cannizzaro a folosit Legea lui Avogadro pentru a stabili greuti atomice i structura compuilor chimici n 1860, la primul Congres internaional de Chimie de la Karlsruhe, a definit n premier mondial noiunile privind atomii i moleculele, precum i determinarea maselor atomice i moleculare A ales ca i unitate standard de msur Hidrogenul pe care greit l-a considerat diatomic, astfel c unitatea de msur a devenit jumtate de molecul de H. Analiza calitativ arat din ce fel de elemente se compune o substan pur, iar analiza cantitativ arat, n procente, ce cantitate din fiecare element se afl n 100 de grame de substan pur. Analiza cantitativ d, deci, aceste proporii n procente. De pild apa conine 11,11 % hidrogen i 88,89% oxigen.

12

Atomi Gram-atom sau atom-gram Exist pentru fiecare element o mas minim care intr n compoziia unei moleculegram. n regul strict i general, deci, ntr-o molecul-gram de orice combinaie, fiecare element intr cu un minimum de grame, caracteristic elementului, sau cu un multiplu ntreg al acestui minim Se numete atom-gram sau gram-atom de element, masa minim, exprimat n grame, de element, caracteristic elementului, care intr n compoziia unei moleculegram Se poate formula legea, absolut general, care se deduce: ntr-un gram-mol de orice substan pur (deci n N molecule de substan pur) se gsesc multiplii ntregi de atomi-grame din fiecare element Greutate atomic ntr-o molecul de orice substan nu poate exista dect 1/N g H; 16/N g O; 14/N g N; 32/N g S; 12/N g C; 31/N g P etc. sau un numr ntreg de astfel de particule de mas perfect definit. Astfel c: elementele se compun din particule materiale indivizibile de o mas perfect definit i caracteristic fiecrui element i c orice molecul poate fi format numai dintr-un numr ntreg de astfel de particule elementare. gram atom N Aceste particule se numesc atomii elementelor. Atomii corespund evident noiunii antice de atomi (atom), cci atomii astfel definii corespund ntr-adevr cuvntului atomo =indivizibili. Atomul cu masa cea mai mic este atomul de hidrogen, a crui mas este 1/N g, acesta se ia ca unitate de msur a maselor moleculare i atomice. Moleculele substanelor de orice fel nu sunt simple ci se compun din atomi noiuni: 13

- se numete corp simplu sau element substana ale crei molecule sunt formate din atomi de acelai fel; - se numete corp compus, compus chimic sau substan compus, substana ale crei molecule, identice ntre ele, sunt formate din atomi diferii.
masa unui atom (efectiv) = gram atom nr. lui Avogadro

masa unui atom (efectiv) H = masa unui atom (efectiv) O = masa unui atom (efectiv) N = masa unui atom (efectiv) C =

1 6,02 10 23 16 6,02 10 23 14 6,02 10 23

12 6,02 10 23 31 masa unui atom (efectiv) P = 6,02 10 23 masa unui atom (efectiv) S = 32 6,02 10 23

S-a introdus prin definiie ca unitate de msur a maselor, masa unui atom de hidrogen = 1/N grame Se numete greutate atomic a unui element numrul care exprim de cte ori masa atomului acelui element este mai mare dect masa atomului de H, sau greutatea atomic a unui element este numrul care exprim de cte ori atomul oricrui element este mai greu dect atomul de H. Recapitularea definiiilor mrimilor atomice i moleculare: I. Greutatea molecular a unei substane pure este nr. care exprim de cte ori molecula acelei subst. pure este mai grea dect un atom de H II. Greutatea atomic a unui element este nr. care exprim de cte ori atomul acelui element este mai greu dect atomul de H III. Un gram-mol sau o molecul-gram dintr-o subst. pur este un nr. de grame de subst. egal cu greutatea ei molecular. IV. ntr-un gram-mol de orice substan pur sunt: N= 6,02 1023 molecule V. Un gram-atom sau un atom-gram de element este un nr. de grame din acel element egal cu greutatea lui atomic VI. ntr-un gram-atom din orice element exist: N= 6,02 1023 atomi efectivi FORMULE CHIMICE Conceptele de simbol; formul chimic brut Fiecare element se poate reprezenta prin iniiala majuscul a numelui su, cu sau fr adaosul uneia din literele numelui su, pentru a nu se preta la confuzii: hidrogenul prin H; carbonul prin C, sulful prin S; clorul prin Cl; bromul prin Br; azotul prin N (de la nitrogen; nscut din nitrum=salpetru); sodiul prin Na (natrium) etc.

14

Acestea constituie simbolurile elementelor. S-a fcut totodat convenia c simbolul acesta corespunde i unei cantii determinate de element i anume unui gram-atom de element. Fiecare element se poate reprezenta prin iniiala majuscul a numelui su, cu sau fr adaosul uneia din literele numelui su, pentru a nu se preta la confuzii: hidrogenul prin H; carbonul prin C, sulful prin S; clorul prin Cl; bromul prin Br; azotul prin N (de la nitrogen; nscut din nitrum=salpetru); sodiul prin Na (natrium) etc. Acestea constituie simbolurile elementelor. S-a fcut totodat convenia c simbolul acesta corespunde i unei cantii determinate de element i anume unui gram-atom de element. Astfel, de aici nainte, H va nsemna un gram-atom de hidrogen (=1,008g); O un gram-atom de oxigen (=16g); N un gram-atom de azot (=14g); Na un gram-atom de sodiu (=23g) etc. ntr-o molecul-gram de H sunt 2 gram-atomi de element i se scrie pentru molecula-gram de H simbolul H2. n molecula-gram de ap se afl un gram-atom de O i 2 gram-atomi de H, se scrie atunci H2O, formul simbolic a rezultatului analizei cantitative a unei moleculegram de ap. Pentru amoniac se d formula NH3, pentru acidul azotic NO3H, pentru acidul sulfuric SO4H2, pentru cloroform CHCl3, pentru clorura de etil C2H5Cl etc. Formula chimic a unei substane este simbolul care exprim pe de o parte ci gram-atomi din fiecare element intr n compoziia moleculei cantitative a substanei Se numesc molecule monoatomice moleculele cu un singur atom n molecul. Moleculele metalelor sunt n genere monoatomice (n orice caz, n reaciile chimice, se va reprezenta o molecul de mercur, sodiu, potasiu, zinc etc. prin: Hg, Na, K, Zn etc. i nicidecum prin Hg2 sau Hg3, prin Na2 sau Na4 etc. Dei moleculele de carbon, sulf, fosfor etc. sunt poliatomice, convenional numai, n cazul lor se va reprezenta n reacii o molecul de carbon prin C, una de sulf prin S, una de fosfor prin P etc.). Alte elemente: H2, N2, O2, Cl2 etc. i alte substane compuse ca: HCl, HBr, HI, CO etc. au doi atomi n molecul. Se numesc molecule bi(di)atomice moleculele care au doi atomi n molecul. H2O, CO2, CS2, COS i altele au trei atomi n molecul i se numesc molecule triatomice etc. Valena. Formule raionale Valena este numrul de atomi de H cu care se poate combina atomul unui element. Cl, Br, K etc. sunt monovalente pentru c se pot combina numai cu un atom de hidrogen. O, S, Ca sunt bivalente pentru c se pot combina cu doi atomi de hidrogen. B, N, P sunt trivalente. C i Si sunt tetravalente. Dac se ia metanul (o combinaie a unui element tetravalent, carbonul, cu hidrogenul) i se trateaz cu clor se va obine seria de substane deosebite urmtoare: CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 n care, rnd pe rnd, cte un atom de hidrogen este nlocuit printr-un atom monovalent de clor. Fiecare atom monovalent poate nlocui un atom de H, adic este echivalent cu acesta. n schimb, oxidnd metanul se poate obine seria de produse urmtoare: 15

CH4 CH2O sau combinaiile cu sulf: CH4 CH2S

CO2 CS2

Conceptul de radicali
n chimie se numesc radicali, grupri de atomi cu una sau mai multe valene libere care, n reaciile chimice, se leag sau se desfac n bloc de ali atomi sau de ali radicali. Se cunosc: a. radicali cu caracter metalic: radicalul monovalent de amoniu NH 4, care se studiaz la grupa metalelor alcaline, apropiindu-se de potasiu; b. radicali cu caracter acid: radicali monovaleni: azotic -NO3, azotos NO2, cloric ClO3, permanganic MnO4 etc; radicalii bivaleni: sulfuric SO4 , carbonic CO3 etc. i radicalii trivaleni: fosforic PO4 etc.; c. radicali ce dau caracterul de baz: radicalul monovalent OH-; d. radicali organici. Radicalii nu pot exista ca atare, ndat ce, printr-o reacie oarecare (de natur electrochimic de pild), s-a obinut un radical liber acesta, dup descrcare, se scindeaz instantaneu n molecule elementare i compuse (cu toate valenele saturate). n ultima vreme s-au putut obine, n chimia organic, radicali compleci liberi, foarte labili dealtfel i de existen relativ efemer. Proprieti strict i independent aditive Stabilind convenia de a simboliza printr-o singur liter sau prin gruparea a dou litere un atom-gram de element, s-a ajuns s se defineasc formula chimic a unei substane ca fiind simbolul care exprim, pe de o parte, ci gram-atomi din fiecare element intr n compoziia unui gram-mol de substan; aceast formul artnd n acelai timp i ci atomi efectivi din fiecare element intr n compoziia moleculei cantitative a substanei. 1 gram-mol HCl = 1 gram-atom H + 1 gram-atom Cl

16

80,96 HBr = 1 H + 79,96 Br 63 HNO3 = 1 H + 14 N + 48 (=16+16+16=316) O O substan de formula general ApBqCr are greutatea molecular: M A p Bq C r = p A + q B + r C S se calculeze masa molecular a unei substane compuse, cunoscnd greutile atomice. Pentru amoniac NH3: p=1, A=14; q=3; B=1;

114 + 3 1 =17 este tocmai greutatea molecular a amoniacului. Pentru clorura de etil C2H5Cl: p=2, A=12; q=5, B=1; r=1, C=35,46:
exact greutatea molecular a clorurii de etil etc. Greutatea molecular este o proprietate aditiv, cci se poate calcula prin adiia greutilor atomice ale atomilor ce compun molecula. Se numesc proprieti aditive moleculare acei parametri moleculari care se pot calcula efectund suma parametrilor atomici i, n mod cu totul general, se numesc proprieti aditive acei parametri care, pentru sistemele compuse, se pot calcula efectund suma parametrilor componentelor.
2 12 +5 1 +135,46 = 24 +5 +35,46 = 64,46

17

Nu poate exista o ecuaie chimic n care s lipseasc dintr-un membru un atom prezent n cellalt membru, sau n care numrul parial al atomilor de un fel, sau total, al tuturor atomilor din reacie s difere de la membrul I la membrul II. Suma greutilor atomice din membrul I trebuie s fie egal cu suma greutilor atomice din membrul II. Att calitativ, ct i cantitativ o ecuaie chimic are caracter absolut ca i ecuaia matematic. O ecuaie chimic n care acest principiu este nclcat este greit, este evident fals. n afar de greutatea molecular se mai cunosc numai dou alte proprieti aditive stricte (perfecte) i independente: radioactivitatea i spectrul Rentgen. Radioactivitatea este o proprietate pur atomic, neinfluenat de masa chimic. Spectrul Rentgen nu este influenat dect de numrul de atomi din molecul. Echivaleni chimici Cele 3 definiii ale echivalentului gram a. Se numete echivalent-gram E al unei substane, elementare sau compuse, raportul dintre gram-atomul, respectiv gram-molul corespunztor i valena sa. G. A. G.M . E= = n n Echivalentul iodului, clorului, sodiului, calciului, aluminiului etc. este: I Cl Na Ca Al ; ; ; ; 1 1 1 2 3

Echivalentul acidului clorhidric, hidroxidului de sodiu, acidului sulfuric, hidroxidului de calciu, acidului fosforic, hidroxidului de aluminiu etc. este:

HCl NaOH H 2 SO4 Ca ( OH ) 2 H 3 PO4 Al ( OH ) 3 ; ; ; ; ; 1 1 2 2 3 3

18

Echivalentul-gram se calculeaz astfel: La elemente, prin mprirea masei atomice la valen

E Na =

ANa 23 = = 23 g val. 1

La sruri, prin mprirea masei moleculare, la produsul dintre valena metalului i numrul atomilor de metal

ACa 40 = = 20 g val. 2 A 29 E Al = Al = = 9,66 g val. 3 ECa =

ECu =

ACu 64 = = 32 g val. 2

EBaCl2 =

208 = 104 g BaCl2 = 138 + 35 2 = 208 g val Ba 2 M Ca3 ( PO4 ) 2 3 40 + 2(31 + 4 16) 310 ECa3 ( PO4 ) 2 = = = = 5,17 g valCa 23 6 =

M BaCl2

La acizi, prin mprirea masei moleculare, la numrul atomilor de H care se pot nlocui cu metale

E H 2 SO4 =

M H 2 SO4 2

2 + 32 + (16 4) 98 = = 49 g 2 2

E HCl =

M HCl 1 + 35 = = 36 g 1 1

La baze, prin mprirea masei moleculare, la numrul grupelor OH

E NaOH =

b. Se numete echivalent-gram E al unei substane, elementare sau compuse, raportul dintre gram-atomul, respectiv gram-molul corespunztor i numrul de valene cu care substana intr n reacie fa de un atom monovalent. 1. As2O3 + 2I2 +2H20 = As2O5 + 4HI 2. 2S2O3Na2 + I2 = S4O6Na2 + 2NaI

M NaOH 23 + 16 + 1 40 = = = 40 g 1 1 1

ECa ( OH ) 2 =

M Ca (OH ) 2 2

40 + [(16 + 1) 2] 74 = = 37 g 2 2

As2O3 4 S 2O3 Na E S 2O3 Na 2 ( faa de iod ) = 1 E As2O3 ( faa de iod ) =

c. Se numete echivalent-gram E al unei substane, elementare sau compuse, raportul dintre gram-atomul, respectiv gram-molul corespunztor unui numr de valene pe care le pune n libertate substana n urma unei reacii. 1. 2MnO4K + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5O + 3H2O oxigenul fiind bivalent, 5O nseamn 52=10 valene 2. Cr2O7K2 + 8HCl = 2CrCl3 + 2KCl + 4H2O + 3O

EMnO4 K =

2 MnO4 K MnO4 K = 10 5

ECr2O7 K 2 = oxigenul fiind bivalent, 3O nseamn 32=6 valene

Cr2O7 K 2 6

Soluii titrate. Soluii molare. Soluii normale Concentraia unei substane dizolvate n soluie este cantitatea de substan dizolvat n unitatea de volum de soluie, 1cm3. 19

Se numete soluie titrat acea soluie n care ntr-o cantitate de volum bine determinat de soluie se afl o cantitate de substan dizolvat, bine determinat i cunoscut; de asemenea, se numete soluie titrat acea soluie creia i se cunoate concentraia. Se numete soluie molar acea soluie la care n 1000 cm3 (1 litru) de soluie se afl un gram-mol de substan dizolvat. Pentru acelai dizolvant toate soluiile molare, dei greutatea cantitii de materie dizolvat variaz, au acelai punct de congelare, acelai punct de fierbere, aceeai tensiune de vapori, precum i aceeai presiune osmotic. Se numete soluie normal, soluia ce cuprinde 1 echivalent-gram de substan dizolvat la 1000 cm3 (1 litru) soluie i se noteaz cu n/1. De exemplu, o soluie normal de HCl conine 1 echivalent-gram de HCl la 1000 cm3 soluie: 36,46 E HCl = g = 36,46 g HCl pur 1 Soluia normal de Na2CO3 pur conine 1 echivalent-gram de Na 2CO3 la 1000 cm3 soluie: 106 E Na2CO3 = g = 53 g Na2CO3 2 Normalitatea unei soluii este cantitatea dintr-un echivalent-gram de substan, exprimat n echivaleni-gram, coninut n 1000 cm3 de soluie i notat: n/1, n/2, n/3,, n/10, De exemplu o soluie de HCl conine la 1000 cm3 36,46/1 g HCl, are normalitatea n/1; dac conine 36,46/2 g HCl, are normalitatea n/2.

CURS 5 Soluii titrate. Soluii molare. Soluii normale

Se numete soluie titrat acea soluie n care ntr-o cantitate de volum bine determinat de soluie se afl o cantitate de substan dizolvat, bine determinat i cunoscut; de asemenea, se numete soluie titrat acea soluie creia i se cunoate concentraia. Se numete soluie molar acea soluie la care n 1000cm3 (1 litru) de soluie se afl un gram-mol de substan dizolvat. Pentru acelai dizolvant toate soluiile molare, dei greutatea cantitii de materie dizolvat variaz, au acelai punct de congelare, acelai punct de fierbere, aceeai tensiune de vapori, precum i aceeai presiune osmotic. Se numete soluie normal, soluia ce cuprinde 1 echivalent-gram de substan dizolvat la 1000 cm3 (1 litru) soluie i se noteaz cu n/1. 20

O soluie normal de HCl conine 1 echivalent-gram de HCl la 1000 cm3 soluie: 36,46 E HCl = g = 36,46 g HCl pur 1 Soluia normal de Na2CO3 pur conine 1 echivalent-gram de Na2CO3 la 1000 cm3 soluie: 106 E Na2CO3 = g = 53 g Na2CO3 pur 2 unei soluii este cantitatea dintr-un echivalent-gram de Normalitatea substan, exprimat n echivaleni-gram, coninut n 1000 cm 3 de soluie i notat: n/1, n/2, n/3, , n/10, De exemplu, o soluie de HCl conine la 1000 cm3 36,46/1 g HCl, are normalitatea n/1; dac conine la 1000 cm3 36,46/2 g HCl, are normalitatea n/2 etc. Titrul unei soluii. Determinarea titrului necunoscut Se numete titrul soluiei T, numrul de echivaleni-gram coninui la 1000 cm3 de soluie. O soluie normal de HCl n/1 (coninnd 36,46 g HCl la 1000 cm3 soluie) are titrul T= 1; o soluie decinormal de HCl n/10 (coninnd 3,464 g HCl la 1000 cm3 soluie) are titrul T= 0,1 etc. O soluie normal de NaOH n/1 (coninnd 40,0 g NaOH n 1000 cm3 soluie) are titrul T= 1; o soluie decinormal de NaOH n/10 (coninnd 4,00 g NaOH la 1000 cm3 soluie) are titrul T= 0,1 etc. Cum un echivalent de HCl se combin cu un echivalent de NaOH se zice c se neutralizeaz acidul cu baza i invers, conform ecuaiei: HCl + NaOH = NaCl + H2O 1000 cm3 de HCl n/1 (T= 1) ce conin 1 echivalent de HCl vor fi neutralizai exact cu 1000 cm3 de NaOH n/1 (T= 1), ce conin tot 1 echivalent de NaOH. 100 cm3 HCl n/1 (T= 1) vor neutraliza 100 cm3 NaOH n/1 (T= 1) 10 cm3 HCl n/1 (T= 1) vor neutraliza 10 cm3 NaOH n/1 (T= 1) 1 cm3 HCl n/1 (T= 1) va neutraliza 1 cm3 NaOH n/1 (T= 1)

In mod similar se procedeaz dac amndou soluiile sunt deci/centi sau milinormale Dac ns una din soluii, spre exemplu HCl este normal n/1 (T= 1), iar cealalt soluie, de exemplu NaOH este numai decinormal n/10 (T= 0,1) n cei 1000 cm3 HCl sunt 36,46g HCl (1 echivalent-gram de HCl), iar n cei 1000 cm3 NaOH sunt numai 4,00g NaOH (1 echivalent-gram/10 NaOH).

21

Pentru a se putea face deci neutralizarea va trebui s se ia de 10 ori mai muli cm3 de NaOH, adic pentru 1cm3 HCl se iau 10 cm3 NaOH. Dac se ntrebuineaz 100 cm3 NaOH de titru TNaOH necunoscut pentru a se neutraliza cei 10 cm3 de HCl de titru cunoscut THCl= 1, titrul NaOH va fi T= 0,1. Se constat astfel c:

10 cm 3 HCl x 1(THCl ) =10 cm 3 NaOH x 1(TNaOH ) 10 cm 3 HCl x 1(THCl ) =100 cm 3 NaOH x 0,1(TNaOH ) 10 cm 3 HCl x 1(THCl ) = 1000 cm 3 NaOH x 0,01(TNaOH ) n cm 3 HCl x THCl = n' cm 3 NaOH x T ' NaOH

THCl =

n' cm 3 NaOH ' TNaOH ncm 3 HCl n' cm 3 HCl THCl ncm3 NaOH

' TNaOH =

Este destul s se cunoasc un titru oarecare al bazei sau al acidului i s se determine numrul de cm3 de baz i de acid ce se neutralizeaz reciproc pentru a se afla titrul necunoscut. In practic, soluiile de la care se poate porni sunt: soluia de acid oxalic de titru T= 1 (coninnd 63,024 g acid oxalic la 1000 cm3 soluie); soluia de carbonat de sodiu de titru T= 1 (coninnd 53g carbonat de sodiu la 1000 cm3 soluie). Cu ajutorul soluiilor a sau b se determin titrul necunoscut al hidroxidului de sodiu, al acidului sulfuric, al acidului clorhidric etc.

Difuziunea n lichide hidrodifuziunea Dac, ntr-un recipient oarecare, deasupra unei soluii zaharate se afl un strat de ap pur, zahrul se duce de jos n sus, de la locurile cu concentraie mare la cele cu concentraie mic Se numete difuziune n lichide (hidrodifuziune) trecerea substanelor dizolvate dintr-o soluie, de concentraie mai mare, n dizolvantul respectiv cu care soluia se afl n contact nemijlocit, sau n aceeai soluie de concentraie mai mic pn la egalizarea concentraiilor, adic pn cnd concentraia a devenit aceeai n toate punctele soluiei.

22

Presiunea osmotic. Membrane semipermeabile. Osmoz. Turgescen. Plasmoliz Se poate presupune acum soluia separat de stratul apos printr-un perete semipermeabil, care permite trecerea apei, dar nu a zahrului care este dizolvat. Zahrul va exercita o presiune pe peretele care se opune tendinei sale de a se rspndi n toat soluia. Fr piston, zahrul s-ar dirija ctre apa pur prin difuziune, rezult, n mod necesar, c o presiune de jos n sus, n direcia sgeilor , este exercitat asupra pistonului.

Deplasnd pistonul n sus, apa intr n soluie dilund-o; micnd pistonul n jos , apa iese din soluie, soluia se concentreaz. Se numete presiune osmotic presiunea exercitat de o soluie separat de dizolvantul respectiv printr-o membran semi-permeabil. (Presiunea osmotic este analoag presiunii unui gaz S, A fiind vid). Se numesc membrane semipermeabile sau perei semi-permeabili acele membrane sau perei care, separnd o soluie obinuit de dizolvantul respectiv, permit trecerea prin membran sau perete numai a dizolvantului nu i a substanei dizolvate. Se numete osmoz trecerea unui dizolvant printr-o membran sau un perete semipermeabil. (In unele tratate prin osmoz se nelege i trecerea substanelor dizolvate prin membran. Membrana care permite trecerea unei substane dizolvate (cristaloidale) se numete membran dializant, iar fenomenul se numete dializ.)

Membrane perei) semipermeabile

( 23

 naturale: celulele vegetale globulele roii (de snge) celulele bacteriilor celulele nervoase

artificiale: ferocianura de cupru ferocianura de zinc gelatina cu tanin

O celul vegetal, deci o membran semipermeabil natural, dovedete existena presiunii osmotice i posibilitatea de a compara dimensiunile acestei mrimi astfel: introdus n ap distilat sau ntr-o soluie diluat (cu presiune osmotic mai mic) celula se umfl, sufer fenomenul de turgescen; introdus ntr-o soluie mai concentrat (cu presiune osmotic mai mare) celula se strnge, se micoreaz, sufer fenomenul de plasmoliz.

Dac celula nu sufer nici turgescen, nici plasmoliz, nseamn c sucul celular i soluia au aceeai presiune osmotic. Soluii izoosmotice Se numesc soluii izoosmotice sau izotonice soluiile care au aceeai presiune osmotic. Cum soluiile molare, care conin un gram-mol de substan la 1000 cm 3 de soluie, au aceeai presiune osmotic, ele sunt, din punct de vedere osmotic, un caz particular de soluii izoosmotice sau izotonice. Presiunea osmotic d msura fenomenului cunoscut sub numele de hidrodifuziune (difuziune la lichide). COLOIZI Cristaloide i coloide. Mediu dispersant. Dispersii Francesco Selmi (1817-1881) Chimist i toxicolog italian este considerat unu dintre fondatorii chimiei coloidale. n 1842, Francesco Selmi, studiind hidrodifuziunea la diverse soluii n contact cu dizolvantul respectiv, a constatat urmtoarele: substanele dizolvate prezint viteze de difuziune extreme, sau foarte mari sau foarte mici, i anume,

24

n timp ce n soluiile obinuite (de zahr de pild) timpul de difuziune este foarte scurt, pentru anumite soluii (de clei de pild) timpul de difuziune este incomparabil mai lung. Selmi numete aceste soluii pseudosoluii (adic false soluii), n aceste pseudosoluii, substana dizolvat se afl sub form de particule foarte mici dispersate (rspndite) n masa soluiei. Douzeci de ani mai trziu, n 1862, Graham, studiind comparativ soluiile obinuite i pseudosoluiile, constat aceleai diferene i observ, n plus, c, n timp ce prin evapoararea dizolvantului din soluiile de solide n lichide obinuite, substana dizolvat cristalizeaz, prin evapoararea dizolvantului din pseudosoluii, particulele ce se aflau dispersate (rspndite) n masa soluiei nu cristalizeaz orict de departe s-ar duce evaporarea. Chimist nscut n Glasgow, a intrat la Universitatea din acelai ora la numai 14 ani. n 1830 a devenit profesor de chimie la Colegiul Roial de tiine i Tehnologie, iar mai trziu la actuala University of London. A fost primul preedinte al Societii Londoneze de Chimie. Aria sa de interes a cuprins: difuzia gazelor (Legea lui Graham); absorbia gazelor pe crbune; solubilitatea gazelor; coloizii i emulsiile; determinarea formulelor oxizilor de fosfor; producerea alcoolului n procesul de fermentare a pinii Graham mparte substanele n dou grupe: substanele n disoluie care, prin evaporarea dizolvantului, cristalizeaz (se depun sub form de cristale) se numesc cristaloide, iar soluiile respective, soluii cristaloide sau cristaloidale; substanele n disoluie care, prin evaporarea dizolvantului, nu cristalizeaz se numesc coloide (de la colla = clei, un reprezentant de seam al acestei clase de substane), iar soluiile respective, soluii coloide sau coloidale. Substanele coloidofile, substane a cror structur intim tinde s le mping sau s le menin n starea coloidal i substanele coloidofobe, substane a cror structur intim tinde s le interzic sau s le deprteze de starea coloidal. Astfel substane coloidofile sunt: bioxidul de siliciu (SiO2), oxidul de aluminiu (Al2O3), oxidul feric (Fe2O3), guma arabic, taninul, albumina, cleiul etc. Argintul, aurul, platina i altele se apropie mai mult de substanele coloidofobe. Starea coloidal se caracterizeaz n primul rnd prin mrimea disperilor si, adic prin mrimea particulelor rspndite n masa soluiei coloidale: disperii pn la dimensiunea de cel puin 0,1 (>0,1 ), adic pn la limita vizibilitii microscopice, caracteri-zeaz o suspensie propriuzis; 25

disperii cuprini ntre dimensiunile 0,1 0,001 i chiar pn la 0,0001 , dincolo de limita vizibilitii microscopice i vizibilitii n parte, la ultramicroscop, caracterizeaz o suspensie coloidal, dup unii autori, o soluie coloidal, dup ali autori, starea coloidal, n mod cu totul general. Disperii mai mici de 0,0001 caracterizeaz o soluie propriu-zis. Dimensiunile disperilor colidali sunt, deci, mult mai mari dect ale disperilor din soluiile propriu-zise. Greutatea molecular a zahrului de trestie este de 342, la clei s-a gsit 4.900 5.200, la albumina de ou 13.000 17.000, la guma arabic de concentraie 1% 2.570 etc.

CURS 6

Se numete GELATINIZARE separarea, sub form de piftie sau precipitat amorf (n stare solid amorf), a unei substane coloide, dintr-o soluie coloidal. Se numete GEL substana coloid separat sub form de piftie sau de precipitat amorf (n stare solid amorf) dintr-o soluie colidal. Cnd dizolvantul din care s-a gelificat coloidul este apa se obine un hidrogel, iar cnd dizolvantul este alcool se obine alcoolgel. Gelul de silice, ntrebuinat ca adsorbant i decolorant alturi de crbunele activ, se numete silicagel. Anumite soluii colidale (metaloizii, hidraii, sulfurile, acidul silicic de pild) pot fi gelatinizate printr-o cantitate foarte slab de substane strine. Aceste geluri nu mai pot fi aduse din nou n soluie, fenomenul redizolvrii este ireversibil. Se zice c s-a obinut un gel ireversibil. Se numesc coloide liofobe (adic neiubitoare de lichid) acele substane coloide care au tendina de a da soluii coloidale (sau sol-uri) instabile i geluri ireversibile. Se cunosc coloizi hidrofobi. Alte soluii coloidale (gelatin, albumin, amidon, cleiuri etc.) nu se solidific dect sub o anumit temperatur, reintroduse n ap, de exemplu, se umfl i se lichefiaz din nou, fenomenul redizolvrii este deci reversibil. Se zice c s-a obinut un gel reversibil. 26

Se cunosc coloide liofile (adic iubitoare de lichid), acele substane coloide ce au tendina de a da soluii coloidale (sau soluri) stabile i geluri reversibile. Se cunosc astfel coloizi hidrofili. Adugndu-se un coloid liofob unui coloid liofil i se mrete stabilitatea. Se numete sol, soluia coloidal obinut prin redizolvarea unui gel reversibil n dizolvantul su primitiv. Care este structura unui gel? Un gel este constituit dintr-o reea fin, scheletul solid format pe socoteala coloidului, reine o anumit cantitate de ap dizolvat, n timp ce spaiile intermediare sunt umplute cu o soluie apoas a coloidului.

Un gel este un intermediar ntre un solid i un lichid, apropiindu-se de substanele solide prin mrimea frecrii interioare.

27

Dac se introduc ntr-o soluie coloidal doi electrozi, pozitiv i negativ, i se stabilete contactul, se constat c substana coloid se ndreapt i se adun la unul din electrozi. Fenomenul se numete electroforez n electroforez opoziia exist ntre coloid i solvent nu ntre produii de ionizare ai substanei dizolvate.

Hidroxidul feric Fe(OH)3, hidroxidul de aluminiu Al(OH)3 i n general substanele bazice trec la polul negativ, numit catod fenomenul de cataforez Sulful, aurul, platina, trisulfura de stibiu Sb2S3, acidul silicic, amidonul i altele trec la polul pozitiv, numit anod fenomenul de anaforez Sarcina electric a disperilor coloidali Faptul c disperii colidali se ndreapt spre catod sau spre anod, nseamn c ei sunt ncrcai cu o electricitate de sens contrar polului spre care se ndreapt, c disperii au o sarcin electric. ncrcarea electric a unei particule coloidale este 1,58 1019 coulombi. soluiile coloidale sunt ncrcate cu un singur fel de electricitate, unele pozitiv, altele negativ; n aceeai soluie coloidal nu exist disperi ncrcai pozitiv i negativ. 28

nu exist coloid electric neutral. Se deduce de aici c: ncrctura electric este o proprietate fundamental i strict necesar pentru existena i stabilitatea soluiilor coloidale.

O soluie coloidal lipsit de ncrctur electric, nemaiavnd stabilitate, nu mai poate exista ca soluie coloidal ci precipit (se gelific). particulele de coloid, sub influena forelor de adeziune sau a forelor capilare, tind s se adune n flocoane, adic s se coaguleze. La aceasta se opune tocmai repulsia sarcinilor electrice de acelai fel. Orice mprejurare care elimin sarcina electric a coloidului favorizeaz precipitarea. Coagularea unui sol se face prin ioni de ncrctur opus. Fora precipitant a unui electrolit crete cu valena ionului precipitant. Cationul H+ i anionul OH posed o for precipitant deosebit de mare. Coloidele care, ntr-un cmp electric, se deplaseaz dup aceeai direcie electric nu se precipit reciproc, ci unul protejeaz pe cellalt. Se numete coloid protector coloidul care poate stabiliza un alt coloid n soluie. Preparri de soluii coloidale I. prin simpl dizolvare (metod aplicabil pentru coloidofili); II. metoda prin nlocuirea dizolvantului: se dizolv gum sau rin n alcool; adugnd ap (adic nlocuind dizolvantul alcool, cu ap) se obine o soluie coloidal de gum sau rin n ap; III. prin metoda dispersiei (metod pur mecanic): substanele fin mcinate sunt aduse n stare coloidal; IV. se obin soluii metalice coloidale cu arcul voltaic sub ap, ntre electrozi de metal; V. metoda prin peptizare; exemplu: Fe(OH)3 se disperseaz prin agitare cu ap, n prezena FeCl3 (peptizator), trecnd n dispersie coloidal; VI. metoda prin dializ: FeCl3 apoas se hidrolizeaz, apoi se supune dializei: HCl prsete dializorul, n care rmne hidroxidul feric Fe(OH)3 coloidal; VII. prin coloide protectoare; exemplu: (AgNO3+gelatin) + (BrK+gelatin) = (AgBrcoloidal+gelatin) + NO3K; gelatina protejeaz bromura de argint coloidal.

29

gelatinizarea lichidului electrolitic a condus la construcia aa-ziselor pile uscate metalele coloidale sunt astzi ntrebuinate la prepararea firelor metalice ale lmpilor incandescente extragerea aurului din pturile argiloase separarea metalelor din electroliz producerea de oglinzi metalurgia aliajelor Chimia coloidal prezint importan deosebit i pentru alte industrii: prelucrarea cauciucului, industriile petrolului, gudroanelor, asfaltului, bitumului, celulozei, tbcriei, alimentar.

CURS7
DISOCIAIA ELECTROLITIC Conductori de ordinul I i II ntr-un vas prismatic se introduc dou lamele de platin, A i B, legate prin intermediul unei lmpi electrice L i a unui galvanometru G, ntr-un circuit electric nchis a conductori de ordin I b conductori de ordin II

Cnd lamelele A i B rmn deprtate lampa L nu se aprinde, acul galvanometrului G rmne la zero: curentul nu strbate circuitul. Dac se pun n contact lamelele A i B, lampa L se aprinde i lumineaz cu toat intensitatea, iar acul galvanometrului deviaz considerabil, curentul strbate circuitul trecnd prin lamelele de platin A i B care sunt bune conductoare de electricitate. Orict timp ar trece curentul prin ele lamelele rmn neschimbate, nu se altereaz; se zice c lamelele sunt conductori de ordinul I. Se numesc conductori de ordinul I acei conductori prin care electricitatea trece, sub form de transport de electroni, fr alterarea conductorului.

30

Se toarn ap distilat n vasul prismatic, astfel nct ambele lamele s fie bine scufundate n lichid, lampa rmne stins, acul galvanometrului rmne la zero, curentul nu trece. Ca i aerul, nici apa distilat nu conduce electricitatea, este tot izolatoare, avnd de asemenea o constant dielectric mare. Dizolvnd n apa distilat, NaOH sau KOH, HCl sau H2SO4, CuSO4, Na2SO4 sau K2SO4 .a. se constat c acul galvanometrului deviaz sensibil, curentul electric trece prin circuit. Odat cu trecerea curentului se observ c, pe lng lamele apar substane noi. Aceste substane noi provin efectiv din descompunerea soluiei respective. Curentul strbate soluia respectiv decompunnd-o. Cu alte cuvinte, soluia conductoare nu permite trecerea curentului dect prin descompunerea sa. Se numete conductor de ordinul II acel conductor prin care electricitatea trece (transportat de ioni) alternd, n msura trecerii, structura i compoziia chimic a conductorului

Electrozi. Electrolii. Electroliz. Pirolii. Piroliz

Michael Faraday 1791-1867 Chimist i fizician englez, a studiat campul magnetic n jurul unui conductor strbtut de c.c. i a stabilit conceptul de cmp magnetic n fizic. A descoperit inducia electromagnetic i electroliza, ca i chimist benzenul. A propus urmtoarele noiuni lamelele au fost numite electrozi electrodul legat la polul negativ catod electrodul legat la polul pozitiv - anod produsele care se separ la electrozi ioni ionul care se separ la polul negativ, la catod cation ionul care se separ la polul pozitiv, la anod anion Se numesc electrolii substanele (ca bazele, acizii, srurile) care adugate la apa distilat o fac bun conductoare de electricitate, ele descompunndu-se prin trecerea curentului electric. Se numete electroliz descompunerea electroliilor prin curentul electric. 31

Se numesc pirolii (sau electropirolii) substanele care n stare de topitur sunt bune conductoare de electricitate i se descompun prin trecerea curentului electric. Se numete piroliz (sau electropiroliz) descompunerea piroliilor prin curentul electric. ntr-un tub de sticl greu fuzibil, se introduce PbCl2 i se topete; apoi prin dopuri se introduc doi electrozi de crbune n topitur. Fcnd contactul, acul galvanometrului deviaz, curentul electric trece prin topitur. Se constat c la anod se separ clor, pe cnd globulele de plumb metalic, separate la catod, antrenate de masa lor, cad i se adun n partea de jos a tubului n V. Clorura de plumb s-a descompus n plumb i clor PbCl2 = Pb + Cl2

n electroliza soluiei de ZnCl2 se poate ntrebuina o eprubet de sticl, avnd drept catod un fir de platin ce strbate fundul eprubetei (fir terminat cu o lam de platin), iar drept anod un baston de crbune. La catod se separ zinc, iar la anod clor:ZnCl2 = Zn + Cl2

La electroliza soluiei de HCl se poate folosi un pahar, electrozii fiind introdui n dou tuburi de sticl prevzui cu tuburi laterale, pentru conducerea produilor de electroliz rezultai. La catod se separ hidrogen, iar la anod clor: 2HCl = H2 + Cl2

Reacii primare, secundare, teriare

32

La electroliza soluiei de SO4H2 se folosete un aparat de electroliz special, numit voltametru Hoffmann: tub cu trei ramificaii tub central cu plnie

dou tuburi gradate, cu dou robinete doi electrozi de platin. 1. SO4H2 = H2 + SO4 La catod se separ hidrogen, iar la anod se duce radicalul SO 4: 2. 2SO4H2 = 2H2 + 2SO4 Dar SO4 fiind un radical nu poate exista, descrcat, ca atare ci reacioneaz cu apa conform ecuaiei: 3. 2SO4 + 2H2O = 2SO4H2 + O2 astfel, acidul sulfuric descompus se regenereaz n ntregime pe seama apei, ceea ce nseamn n fond c, indirect, s-a descompus apa. ntr-adevr, adunnd reaciile, se obine: 4. 2H2O = 2H2 + O2 1,2 adic reacia propriu-zis de descompunere a electrolitului prin electroliz se numete reacie primar, iar H2 i SO4 se numesc produi primari. 3) reacia petrecut ntre unul din produii primari i mediul electrolitic (apos), se numete reacie secundar, iar produsul sau produii rezultai, SO4H2 i O2 n cazul nostru, se numesc produi secundari. Astfel la electroliza H2SO4 a avut loc o reacie secundar la anod. n electroliza CuSO4 (ce se efectueaz n voltametrul n form de V) se petrec reaciile: reacie primar:SO4Cu = SO4 + Cu reacie secundar:2SO4 +2H2O = 2SO4H2 + O2 produi primari:SO4 i Cu produi secundari:SO4H2 i O2 Disociaia ionic. Cationi i anioni 33

n electroliz sau (electro)piroliz s-a constatat c indiferent de: forma aparatului n care se efectueaz electroliza sau piroliza, natura electrozilor (de platin sau de zinc), dac conductorul de ordinul II se afl n stare de disoluie sau topitur electrolitul este NaCl, Na2SO4, NaNO3 etc., Na se ndreapt fr excepie ctre polul negativ. K, Mg, Ca, Al, Zn, Fe, Mn, Cr, Ni, Co, Cu, Cd, Pb, Hg, Ag i oricare alt metal se comport identic. Radicalul NH4, prezint un comportament chimic analog metalelor alcaline i ndeosebi potasiului, se ndreapt ctre polul negativ. NaCl, CaCl2 Cl se ndreapt fr execepie numai ctre polul pozitiv. Atomul de Na (n general atomii i radicalii) ce se ndreapt spre polul negativ, trebuie s fie ncrcat cu electricitate de sens contrar polului negativ, deci cu electricitate pozitiv. Atomul de Cl (n general atomii i radicalii) ce se ndreapt spre polul pozitiv trebuie s fie ncrcai cu electricitate de sens contrar polului pozitiv, deci cu electricitate negativ. Nici sarea de buctrie solid, nici soluia de sare de buctrie (i nici o alt sare, baz sau acid) nu este ncrcat, n mod obinuit, cu electricitate pozitiv sau negativ, urmeaz c n NaCl, sarcina pozitiv a solidului este ntrutotul echivalent cu sarcina negativ a clorului, pentru c sodiul ncrcat pozitiv i clorul ncrcat negativ din soluia de sare electrolizabil dau clorur de sodiu electric neutral: Na+ + Cl = NaCl (electric neutr) O substan electric neutral, cum este de pild NaCl (molecula acestei substane), se manifest la trecerea curentului ca fiind scindat n atomi (sau radicali) ncrcai electric, unul pozitiv, altul negativ, sarcinile cationului i anionului din aceeai sare fiind echivalente. Curentul electric nu este el autorul acestei desfaceri a moleculelor pirolitului sau electrolitului n ioni, ci pune doar n eviden preexistena acestor particule deja existente, deja disociate. La fel, n cazul soluiilor de electrolii, disociaia ionic necesit cheltuial de energie care este furnizat de o reacie chimic i anume de dizolvarea ionilor. Prin dizolvare se mrete volumul ionilor, ndeprtndu-se unul de altul. Pe baza energiei furnizate de dizolvarea ionilor, de sodiu i clor, se efectueaz disociaia ionic a clorurii de sodiu. Reacia fiind reversibil se poate scrie sub forma:

NaCl Na+ + Cl
34

( + )

Numrul sarcinilor pozitive din membrul nti este egal cu numrul sarcinilor negative din acelai membru nti numrul sarcinilor pozitive din membrul doi este egal cu numrul sarcinilor negative din membrul doi numrul

sarcinilor pozitive, respectiv negative din membrul nti este egal cu numrul sarcinilor pozitive, respectiv negative din membrul doi. Reacii de disociere ionic KCl K+ + Cl NH4Cl NH4+ + Cl HCl H+ + Cl NaOH Na+ + OH KOH K+ + OH MgCl2 Mg++ + 2Cl CaCl2 Ca++ + 2Cl AlCl3 Al+++ + 3Cl SO4Na2 2Na+ + SO4-SO4H2 2H+ + SO4

Acizi i baze, tari i slabe. Neutralizarea. pH-ul Disociaia ionic a acidului clorhidric are loc dup reacia: ClH Cl + H+ Pentru acidul sulfuric: SO4H2 + 2H+ SO 4 Pentru acidul azotic: NO3H + H+ NO3

CURS 8
Acizii au drept caracter comun faptul c la disocierea electrolitic pun n libertate hidrogen-ioni. Tria unui acid este funcie de numrul, cantitatea de hidrogen-ioni pui n libertate NaOH Na+ + OH KOH K+ + OH NH4OH + + OH NH Ca(OH)2 4 Ca++ + 2OH Bazele au drept caracter comun faptul c la disocierea electrolitic pun n libertate oxidril-ioni. 35

Tria unei baze ar trebui s fie, i este ntr-adevr, funcie de : numrul, cantitatea de oxidril-ioni pui n libertate Proprietile acide sunt datorate prezenei ionului de hidrogen; proprietile bazice sunt datorate prezenei ionului de oxidril. Procesul de neutralizare: AH + BOH = AB + H2O

se poate reprezenta pentru acizii tari neutralizai cu baze tari, astfel: A + H+ + B+ + OH = A + B+ + H2O

sau simplificnd: H+ + OH = H2O

Concentraia molecular a ionilor de hidrogen la 20 este aproximativ 1 107 normal, adic n apa pur se afl i ioni de hidrogen (ct ntr-un acid 10 7 normal) i ioni de oxidril de aceeai normalitate. innd cont de disociaia apei se observ c pentru CH= 101, COH= 1013. Pentru CH= 102, COH= 1012 i aa mai departe, iar la neutralitate: CH= 107, COH= 107. Se iau pe o dreapt concentraiile descrescnde ale ionului de H, n normaliti decadice-normal, decinormal, centinormal, milinormal, decimilinormal etc. (concentraia 1-normal corespunznd la 100= 1 normalitate)

Prin urmare: pH-ul este logaritmul cu semn schimbat al normalitii (concentraiei din 10 n 10) ionilor de H n soluie. Definiia chimic a neutralitii este pH= 7

Disociaia hidrolitic. Disociaia electrolitic. Hidroliza

Foarte multe sruri, care din punct de vedere al formulei chimice, sunt neutre, dizolvate n ap au o reacie acid sau alcalin. Soluiile de CuSO4 sau CuCl2 n ap sunt acide la turnesol. Soluiile de acetai, fosfai neutri, NaHCO3 sunt bazice la turnesol. Aceasta se explic n modul urmtor: srurile acizilor slabi sau ale bazelor slabe au tendina de a reaciona cu apa n soluie, disociindu-se reversibil n baz i acid dup formula: 36

A + B+ +H2O AH + BOH Dac acidul este puternic i baza slab, baza nu se disociaz ci numai acidul: AH A + H+ : A + B+ + H2O A + H+ + BOH reacie acid Dac baza este puternic i acidul slab, acidul nu se disociaz ci numai baza: BOH B+ + OH : A + B+ + H2O B+ + OH + AH reacie bazic Acest fenomen este cunoscut sub numele de disociaie hidrolitic Disociaia electrolitic sau ionic este cea pe care o sufer orice electrolit dizolvat n ap (dizolvant dielectric). Disociaia hidrolitic este cea pe care o sufer numai srurile acizilor puternici cu bazele slabe sau srurile acizilor slabi cu baze tari sub aciunea apei. Disociaia hidrolitic este diferit i de hidroliz. Hidroliza este un fenomen n care nu intervin ioni ci molecule ntregi:
=O =O HOH HOH R C N R C NH R C ONH
2 4

Disociaia hidrolitic ct i hidroliza se fac sub aciunea apei

Se numete indicator (n sensul strict al cuvntului) o substan care i schimb culoarea n soluie la o anumit concentraie a ionilor de H, adic la un anumit pH. De pild turnesolul pentru un pH mai mic dect 6 7 este rou. Pentru un pH mai mare dect 8 este albastru.

Galvanostegia. Galvanoplastia. Electrofinisare

Se numete galvanostegie acoperirea unui metal cu un altul, pe cale electrolitic. n practic, cele mai ntrebuinate metale i aliaje pentru galvanostegie sunt: arama sau cuprul, alama (aliaj de Cu i Zn), Cr, Ni, Ag i Au, iar operaiunile respective se numesc armuire sau cuprare, almuire, nichelare, cromare, argintare i aurire. Almuirea este o operaie intermediar necesar la argintarea obiectelor cositorite; un obiect cositorit trebuie nti almuit spre a putea fi argintat. Nichelarea se face o singur dat i poate fi o lucrare final sau intermediar necesar la cromarea obiectelor de cupru, argint sau alam; un obiect de cupru, alam sau argint trebuie nti nichelat spre a putea fi cromat. Se numete galvanoplastie reproducerea, n negativul ru conductor de electricitate, al unui relief, printr-un depozit electrolitic metalic. Medaliile, insignele etc. se obin prin galvanoplastie. Negativul sau matricea ru conductoare se acoper cu un strat bun conductor, foarte puin aderent (plombagin, grafit) i se utilizeaz drept catod ntr-o baie electrolitic anumit. Anodul este format din metalul dorit (cupru, staniu, alam, nichel, argint). Un metal impur, ntrebuinat ca anod, prin trecerea curentului se depune n stare pur la catod.

37

Se numete electrorafinare rafinarea pe cale electrolitic a unui metal prin dizolvare la anod i depunere la catod. Se numete electropreparare prepararea pe cale electrolitic (sau electropirolitic) a unei substane oarecare, elementar sau compus.

Curent primar. Curent secundar

ntr-un electrolizor n form de pahar, cu dou lamele de cupru drept electrozi se introduce o soluie de SO4Cu. Intercalnd un galvanometru se face legtura cu o surs de curent.

Sub aciunea curentului electric, Cu++ se ndreapt spre i se descarc la lamela de Cu de la catod peste care se depune, ngrond-o, iar se ndreapt spre i se descarc pe lamela de Cu de la anod pe care o atac, subiind-o, combinndu-se cu cuprul i reformnd SO4Cu: SO4 + Cu = SO4Cu. SO4Cu se rspndete n lichid. Se numete curent primar curentul electric, provenind de la o surs oarecare de curent, sub aciunea cruia are loc fenomenul de electroliz. Dup un timp (i) se ntrerupe electroliza SO4Cu, desprinznd legturile dintre electrozi i sursa de curent. (ii) Se agit electrolizorul pentru a-i uniformiza coninutul i (iii) se face legtura direct ntre electrozi prin intermediul galvanometrului; se constat c acul galvanometrului rmne la zero. Aceleai fenomene se observ n cazul electrolizei soluiei de NO3Ag cu electrozi de Ag; soluiei unei sri de Ni cu electrozi de Ni etc. Se zice c aceti electrozi nu s-au polarizat, sunt nepolarizabili pentru c, lipsii de contactul cu o surs de curent, nu pot deveni ei nii poli, de aceea ansamblul electrozi-electrolit se zice c n-a prezentat fenomenul de polarizaie. ntr-un electrolizor cu aceeai form de pahar, cu dou lamele de platin, de data aceasta, se introduce o soluie de SO4Zn i de asemenea prin intermediul unui galvanometru se face legtura cu sursa de curent. Sub aciunea curentului electric primar, Zn ++ se ndreapt spre i se descarc pe lamela de platin de la catod, peste care se depune (ngrond-o), iar

SO 4

38

se ndreapt spre i se descarc pe platina de la anod (pe care nu o poate ataca) i neputnd exista n stare de libertate, ca atare, se combin cu apa i d oxigen i acid sulfuric 2SO4 + 2H2O = 2SO4H2 + O2 (SO4H2 se rspndete n lichid) n timpul electrolizei catodul de Pt se ngroa acoperindu-se cu Zn, iar anodul de Pt, pe lng care se degaj O2, rmne neschimbat. Dup un timp (i) se ntrerupe electroliza, desprinznd legturile dintre electrozi i sursa de curent. (ii) Se agit electrolizorul pentru a-i uniformiza coninutul i (iii) se face legtura direct ntre electrozi prin intermediul galvanometrului; se constat c acul galvanometrului deviaz. Se constat c sistemul PtPt zincat SO4H2 diluat se comport ca o surs independent de curent. Se numete curent secundar curentul electric obinut prin simpla nchidere a circuitului unui element galvanic. Curentul secundar produce o for electromotoare contrar curentului primar.

Polarizaie. Electrod de dizolvare. Electrod de conducere

Sursele de curent chimice funcioneaz reversibil: primesc sarcini electrice dintr-un circuit exterior la ncrcare i cedeaz sarcini electrice la descrcare. n timpul ct dureaz electroliza, deci ncrcarea, curentul primar circul prin conductorul de ordinul I (circuitul exterior) de la electrodul negativ (legat la polul negativ al generatorului) la electrodul pozitiv (legat la polul pozitiv al generatorului), iar prin conductorul de ordinul II (electrolit) de la electrodul pozitiv la electrodul negativ.

Cnd ns pila genereaz, deci la descrcare, curentul secundar circul prin conductorul de ordinul I (circuitul exterior) de la polul pozitiv la polul negativ al pilei, iar prin conductorul de ordinul II (electrolit) de la polul negativ la polul pozitiv al pilei. Electrozii s-au polarizat, sunt polarizabili, pentru c lipsii de contactul cu o surs de curent pot deveni ei nii poli, iar ansamblul electrozi-electrolit se zice c a prezentat fenomenul de polarizaie. Se numete polarizaie schimbarea suferit de cei doi electrozi prin transformarea lor n poli. 39

Sistemul PtO2 PtH2 SO4H2 se comport, la fel, ca o surs independent de curent, alctuind o pil sau un element voltaic cu gaze (tip Grove). Fora electromotoare a curentului secundar astfel obinut este contrar celei a curentului primar. ntr-un vas n form de pahar, cu dou lamele una de Zn i cealalt de Cu se introduce o soluie de SO4H2. Se face legtura direct dintre electrozi prin intermediul galvanometrului, se constat c acul galvanometrului deviaz. Sistemul Zn Cu SO4H2 diluat constituie o surs independent de curent i poart numele de elementul sau pila lui Volta.

Se numete electrod de dizolvare acel electrod al unei pile care, n timpul ct pila funcioneaz ca generator de electricitate, este atacat, dup descrcare, de unul din produii de disociaie ai electrolitului i dizolvat. Ionul H+ se ndreapt spre lamela de Cu pe care se descarc, apoi trece n H molecular: 2H = H2 care se degaj pe lng lamela de Cu. Cu rmne neatacat, el servete numai pentru conducerea curentului, servete ca electrod de conducere. Se numete electrod de conducere acel electrod al unei pile care, n timpul ct pila funcioneaz ca generator de electricitate, nu este atacat, dup descrcare, de niciunul din produii de disociaie ai electrolitului. Cum H, aderent n parte pe lamela de Cu, este ru conductor de electricitate, intensitatea curentului prin firul interpolar scade.

Pile electrice
Fora electromotoare a curentului generat de pil scade n timp; pentru a realiza un element cu for electromotoare constant trebuie s se ndeprteze hidrogenul de pe electrod. Se numete substan depolarizant sau depolarizant acea substan care, nconjurnd electrodul de conducere al unei pile este capabil, datorit proprietilor sale oxidante, s se combine cu hidrogenul degajat la electrod. Se numesc elemente constante, pilele sau elementele avnd electrodul pozitiv nconjurat de o substan depolarizant. H, dup descrcare la electrodul de conducere, este oxidat de sulfatul de cupru la acid sulfuric (sulfatul de cupru fiind redus de hidrogen la Cu metalic, care se depune pe anod, a crui conductibilitate electric rmne constant):

H 2 + SO4Cu = SO4 H 2 + Cu
H 2 + SO4 + Cu + + = 2 H + + SO4 + Cu

40

care lipsit de sarcina sa se depune pe electrodul de conducere. Fora electromotoare a elementului Daniell este E = 1,10 voli. Cele mai des ntlnite elemente constante sunt: pila Leclanch i elementul Grenet Elementul Leclanch ntrebuineaz urmtoarele substane: electrolit: ipirig (clorur de amoniu NH4Cl); electrod de dizolvare Zn; electrod de conducere C; depolarizant piroluzit (bioxid de mangan MnO 2). Electrodul de conducere este nconjurat de MnO2, coninut ntr-un vas poros cilindric.

Elementul Grenet ntrebuineaz urmtoarele substane: electrolit SO 4H2, electrod de dizolvare Zn, electrod de conducere 2 plci de C, depolarizant: MnO 4K (n soluie electrolitic acid)

41

Se numesc elemente normale, pile sau elemente avnd o for electromotoare constant i bine determinat i care nu trebuie s fie ntrebuinate ca elemente nchise. Tipuri de elemente normale sunt elementele normale Clark i Weston. Elementele sau pilele uscate sunt elemente n care soluia de electrolit este sau dizolvat ntr-un gel, sau adsorbit ntr-un amestec de substane solide inerte, fin pulverizate (exemple: rumegu de lemn + praf de plut + nisip).

COROZIUNEA MATERIALELOR METALICE

Prin coroziune se nelege o gam larg de degradri, deteriorri sau distrugeri ale diferitelor elemente metalice sau nemetalice cauzate de aciuni chimice, electrochimice, bacteriologice etc.; aadar coroziunea este un fenomen complex produs i influenat de numeroi factori : -funcie de natura i caracteristicile materialului i ale mediului agresiv -alctuirea construciei i solicitarea mecanic a pieselor supuse coroziunii - caracteristicile proteciei anticorozive utilizate etc.

CURS 9
Importana cunoaterii coroziunii materialelor metalice a. Coroziunea instalaiilor situate n atmosfer agresiv afecteaz durabilitatea, capacitatea portant i sigurana n exploatare a acestora; coroziunea are implicaii economice deosebit de importante datorit pierderilor mari de metal ~ 10% pe an; apar cheltuieli datorate: nlocuirii sau consolidrii pieselor sau subansamblelor degradate, cheltuielilor cu protecia anticoroziv, pagubelor provocate de ntreruperea unor procese tehnologice pe durata efecturii reparaiilor datorate coroziunii. 42

80% din pagubele produse prin coroziunea construciilor metalice se datoreaz atmosferei industriale agresive. a. n prevenirea i combaterea coroziunii instalaiilor, pe lng proteciile anticorozive, un rol important revine alctuirii constructive a elementelor componente, a modului de mbinare ntre acestea i solicitrii mecanice; n acest sens, un rol esenial revine proiectantului elementelor de instalaii ct i executantului la punerea n oper a acestora. Majoritatea metalelor se gsesc n natur n diferite combinaii, alctuind minereuri care reprezint o stare stabil a lor; Pentru a putea fi utilizate n tehnic metalele se extrag din minereuri i se prelucreaz n timpul exploatrii lor metalele sunt expuse coroziunii rezultnd oxizi, sruri etc. care reprezint de fapt manifestarea tendinei lor de revenire la starea stabil n care se gseau iniial n minereuri. CLASIFICAREA TIPURILOR DE COROZIUNE Clasificarea dup natura coroziunii : - Chimic - electrochimic Clasificarea dup criteriul localizrii coroziunii - exterioar sau de suprafa - interioar Clasificarea dup sursa coroziunii - atmosferic - subteran - bacterian - n apa de mare Coroziunea chimic = distrugerea metalelor datorit reaciilor chimice ce au loc ntre acestea i mediul nconjurtor. Coroziunea chimic a metalelor are loc n neelectrolii sau n gaze uscate care nu conduc curentul electric, produsul coroziunii rmnnd la locul de contact, realiznd un anumit grad de protecie. Cnd volumul oxidului obinut prin coroziune, voxid, este mai mare dect volumul metalului, vmetal, Voxid > Vmetal din care a rezultat:

Coroziunea are o dezvoltare lent sau chiar se poate opri, la unele metale ca: Al, Sn, Fe, Cu, Ni, Cr, cu mas atomic mare se realizeaz o pelicul de oxid continu i protectoare, volumul acesteia fiind mai mare dect volumul metalului din care a provenit. Cnd volumul oxidului este mult mai mare dect cel al metalului care l-a Voxid > 2Vmetal generat, cum este cazul fierului, la care: stratul de oxid se desprinde de pe suprafaa elementului metalic

43

dac volumul de oxid este aproximativ egal cu cel al metalului de provenien, stratul este aderent asigurnd o bun protecie, cum este la Al. Voxid Vmetal

n funcie de evoluia grosimii peliculei de oxid n raport cu durata evoluiei procesului de oxidare pot apare trei situaii a variaie liniar; cum este cazul coroziunii chimice a molibdenului i vanadiului, care se desfoar constant n timp:

y = c t

y grosimea peliculei de oxid c constanta procesului de coroziune t durata procesului de coroziune

b variaie parabolic, ce caracterizeaz coroziunea chimic a zincului, care se desfoar lent y grosimea peliculei de oxid c constanta procesului de coroziune t durata procesului de coroziune

y = c t

c variaie logaritmic, specific coroziunii chimice a aluminiului i cromului, care stagneaz n timp: 44

y grosimea peliculei de oxid

y = ln(c t )

c constanta procesului de coroziune t durata procesului de coroziune Cnd stratul de oxizi este poros i poate fi strbtut de agentul oxidant, coroziunea avanseaz continuu pn la epuizarea metalului Procesul de coroziune chimic se explic prin difuziunea reciproc ntre agentul coroziv i metal, avnd loc un fenomen similar celui care se produce ntr-o pil electric. ANOD = suprafaa de separare ntre metal i oxid i produce cationi i electroni care migreaz spre exterior; CATOD = suprafaa de separare ntre oxid i aer i produce anioni care migreaz spre interior; difuziunea ionilor i electronilor prin pelicula de oxid depinde de proprietile ei electrice mobilitatea ionilor,

comportndu-se practic ca un semiconductor. Transformrile oxizilor de fier sunt:

Coroziunea chimic se ntlnete la tehnologiile industriale ce se desfoar la temperaturi de 200 300 C, unde apa se gsete sub form de vapori uscai hale metalice n care au loc degajri de gaze fierbini: SO2, CO2, CO, O2; coroziunea este intens ntruct gazele au o putere distructiv care crete cu temperatura, ele combinndu-se direct cu metalul.

Prin rcirea gazelor agresive i a condensrii vaporilor de ap din atmosfer pe suprafaa elementelor metalice, coroziunea chimic devine coroziune electrochimic

45

La temperaturi ridicate H produce fragilizarea oelului, atomii acestuia combinndu-se n molecule care exercit presiuni asupra structurii fierului din compoziie.

Coroziunea electrochimic
Coroziunea electrochimic se produce n electrolii i gaze umede; cazul cel mai frecvent ntlnit este cel a 2 metale diferite care vin n contact cnd se afl n atmosfer umed. Coroziunea electrochimic este cazul general de distrugere a metalelor prin coroziune. Prin trecerea ionilor metalului n soluia electrolitului, ntre aceasta i suprafaa metalului se formeaz un strat electric dublu: stratul de anioni metalici din soluie stratul de electroni liberi rmai n metal

ntre aceste dou straturi apare o diferen de potenial; dac n soluia de electrolit exist dou metale avnd un potenial de electrod diferit se formeaz microelemente galvanice, a cror funcionare este cu att mai intens cu ct diferena de potenial de electrod ntre cele dou metale este mai mare

tensiune de dizolvare mare

tensiune de dizolvare redus

S considerm o bucat de tabl din Al n care se gsete un nit de Cu, amplasat ntr-o atmosfer umed coninnd i CO2 dizolvat n ap; n aceste condiii au loc reaciile chimice

46

astfel c cele dou metale, Al i Cu, se gsesc practic ntr-un electrolit coninnd ionii H+, OH i HCO3-. Al, fiind un metal mai activ, trimite ioni n soluie Al3+ care se combin cu ionii OH rezultnd hidroxidul de aluminiu:

Al 3+ + 3OH = Al (OH ) 3
ceea ce reprezint coroziunea aluminiului, practic dizolvarea acestuia

Electronii eliberai de Al ca urmare a ionizrii vor neutraliza ionii de H, transformndui n H molecular care se degaj la suprafaa Cu, care este mai puin activ dect Al

Suprafaa unui rezervor de Al cu nituri de Cu Cu devine catod i Al anod; prin procesul anodic, se produce distrugerea coroziv = trecerea electronilor de la elementele anodice la cele catodice Metalul care trimite ioni n soluie, deci care se dizolv, constituie anodul, iar metalul mai puin activ, catodul n practic, rolul cuprului l au impuritile din metale: OL care este un aliaj fier-carbon, pila electric ce se formeaz are ca anod Fe care se corodeaz i catod C, unde se degaj H, electrolitul fiind apa din atmosfer, disociat n ioni H+ i OH. Reaciile chimice care au loc sunt:

47

coroziunea electrochimic a metalelor

Localizarea proceselor de coroziune electrochimic Zonele de la suprafaa metalului - zone anodice, Restul suprafeei metalice - zone catodice - rmn neatacate.

Cazuri particulare (a) Coroziunea bimetal de concentraie difereniat se produce la contactul a dou metale n concentraii diferite ale electrolitului; soluia concentrat -- coninut mai sczut de anioni, soluia diluat -coninut mai mare de anioni, ea fiind avid de ionii metalului. Electrozi din acelai metal introdui ntr-un electrolit cu concentraii diferite

48

electrodul din soluia diluat, C2, lucreaz anodic i se dizolv, iar cel din soluia concentrat, C1, lucreaz catodic i se pstreaz; fenomenul nu se mai produce cnd aceste concentraii devin egale

coroziunea de concentraie difereniat care apare la elementele suprapuse ale unei mbinri cu uruburi

Cazuri particulare (b) Coroziunea bimetal de aeraie difereniat apare cnd electrolitul are zone coninnd o cantitate mai mare de oxigen dizolvat Electrodul introdus n compartimentul cu electrolit, coninnd o cantitate mai mare de oxigen dizolvat devine catod, acoperindu-se cu un strat de oxizi care mpiedic contactul soluiei agresive cu suprafaa metalului. Electrodul introdus n compartimentul cu electrolit mai puin aerat devine anod, dizolvndu-se treptat

49

Coroziune de aeraie difereniat la o mbinare nituit Zona inelar de sub capul nitului este mai puin aerat devine anod i se distruge; n mod similar apare o zon anodic la contactul ntre cele dou piese metalice care se mbin

Coroziune de aeraie difereniat apare i la conductele metalice situate n teren care strbat zone cu aeraie diferit i la pereii rezervoarelor metalice; la care se observ o coroziune mai intens la o anumit adncime sub nivelul lichidului, unde cantitatea de oxigen dizolvat este mai redus comparativ cu suprafaa liber a lichidului.

Coroziune de aeraie difereniat n jurul picturilor de ap condensate pe suprafee metalice

50

Fe n contact cu apa se corodeaz mai intens n poriunile unde concentraia O2 este < Suprafaa unei plci de Fe sub o pictur de ap se corodeaz n centrul picturii i rmne neatacat perimetral. Clasificarea dup criteriul localizrii coroziunii -exterioar sau de suprafa -interioar n funcie de localizare, coroziunea poate fi: exterioar sau de suprafa: general i local; interioar: intercristalin, transcristalin i selectiv. Coroziunea exterioar sau de suprafa (i) Coroziunea exterioar general uniform se desfoar pe ntreaga suprafa a metalului i presupune aceeai intensitate a aciunii agentului agresiv n toate punctele acesteia; (a), coroziunea exterioar neuniform se produce cu intensiti diferite de la o zon la alta a suprafeei metalice, (b).

(ii) Coroziunea exterioar local sau discontinu este cea mai des ntlnit la elementele metalice situate n mediu industrial agresiv i se caracterizeaz prin apariia i dezvoltarea ei numai n anumite zone ale suprafeei metalice, ea se poate prezenta sub form de pete, (c), sau puncte, (d).

Coroziunea interioar

51

Coroziunea interioar este considerat ca fiind cea mai periculoas cci, producnduse n interiorul materialului este dificil de depistat, ntruct nu apar semne vizibile, diminuri de grosime sau greutate ale piesei metalice; n consecin se poate produce cedarea brusc, neateptat a piesei metalice. (i) Coroziunea interioar intercristalin se produce la limita dintre cristale, unde structura este imperfect; se consider c se datoreaz apariiei unei diferene de potenial ntre centrul cristalului cu rol de catod i periferia cristalului cu rol de anod, aceasta declaneaz coroziunea avnd ca rezultat distrugerea periferic a cristalului i a zonei intercristaline, (a).

(ii) Coroziunea interioar transcristalin secioneaz cristalele n zonele cu defecte interioare datorate prelucrrilor mecanice, (b).

(iii) Coroziunea interioar selectiv apare n special la aliaje i se caracterizeaz prin distrugerea componentului cu potenial mai mic, ce se produce cu predilecie n zonele cu incluziuni, segregri sau impuriti situate la limita dintre cristale, (c).

52

Clasificarea dup sursa coroziunii

-atmosferic -subteran -bacterian -n apa de mare

Coroziunea atmosferic industrial Provoac cea mai mare parte a distrugerilor prin coroziune la construcii metalice i anume aproximativ 80% din totalul acestora. Principalii ageni agresivi din atmosfera industrial sunt gazele: SO2, H2S, NO2, CO2, CO, Cl2, NH3, vaporii de ap i particulele solide; acestea pot produce coroziunea electrochimic de concentraie sau aeraie difereniat; aerul pur i uscat nu atac oelul. Particulele solide se gsesc n atmosfera industrial din apropierea fabricilor de aglomerare, a furnalelor sau din apropierea litoralului: sulfai, azotai, cloruri etc.; acestea se depun pe suprafeele pieselor metalice i prin combinaie cu apa din atmosfer se formeaz soluii cu un grad ridicat de agresivitate: HCl, H 2SO4, HNO3 etc. Viteza de coroziune a oelului de uz general Atmosfera de exploatare Rural Viteza de coroziune n mm/an 0,004 0,010

53

Urban Marin Industrial

0,010 0,100 0,060 0,230 0,100 0,500

Coroziunea subteran
Se manifest asupra construciilor metalice i instalaiilor aflate n teren i este provocat de apele subterane n care se afl electrolii i cu variaii de concentraie sau aeraie. Coroziunea subteran este favorizat de prezena curenilor vagabonzi i a conductelor de canalizare, ca surs de infiltraii cu ape impurificate chimic. Durabilitatea conductelor subterane din oel este influenat de coroziune; astfel, strbtnd zone de teren cu umiditate sau aeraie diferit, se produce coroziunea electrochimic a acestora. Cnd unele poriuni ale conductei strbat zone cu umiditate mai ridicat, cu concentraie de sruri mai mic sau cu aeraie mai redus, lucreaz anodic i se corodeaz.

Coroziunea unei conducte de oel subterane care strbate cu umiditi, concentraie de sruri sau aeraie diferite

zone

Totodat, prezena cablurilor electrice subterane, care favorizeaz creterea densitii curenilor vagabonzi, precum i a conductelor de canalizare, din care se pot produce infiltraii de ape chimic impure, intensific fenomenul de corodare a conductelor subterane din oel. Curenii vagabonzi pot apare i datorit funcionrii unor mijloace de transport acionate de motoare electrice i care se deplaseaz pe ine din oel, neizolate sau cu defeciuni de izolaie, cum sunt: tramvaiele, metroul, trenurile electrice. n aceste situaii, curenii vagabonzi se orienteaz spre 54

conductele subterane din oel aflate n contact direct cu terenul, acestea avnd o conductibilitate electric mai bun dect pmntul.

55