Monozaharide Carbohidraii sunt: surse de energie sau intermediari metabolici; componeni ai acizilor nucleici (ADN-ului sau ARN-ului) sau

au a substanelor care permit diferenierea ntre grupele de snge; compui care rezult n procesul de fotosintez (sub forma de celuloz); elemente structurale ale peretelui celular al plantelor sau componente ale pielii, esutului conjunctiv, tendoanelor, cartilajelor sau oaselor; particip la recunoaterea i adeziunea/interaciunea dintre celule; unii derivai ai carbohidrailor pot fi folosii drept antibiotice (streptomicina, eritromicina, carbomicina) legai de unele proteine i lipide - au rolul de semnal, fapt care determin localizarea intracelular sau traseul metabolic al acestor molecule; unele glicoproteine au rol de protecie a organismului la temperaturi joase. Monozaharidele Monozaharidele sunt aldehide sau cetone care au n componen diferite grupri hidroxilice. Formula lor general este (CH2O)n (aldohexoza D-glucoza are formula general (CH2O)6). Carbohidraii au n componen molecule (monozaharide) care conin ntre 3 i 9 atomi de carbon. Cele mai frecvente hexoze sunt glucoza i fructoza. Majoritatea carbohidrailor din alimente sunt convertii n glucoz n cursul digestiei. Glucoza este utilizat de organism pentru obinerea altor monozaharide sau polizaharide (glicogenul polizaharid care este stocat n ficat sau muchi). Glucoza poate fi utilizat la sinteza aminoacizilor sau a altor componente necesare organismului. Fructoza este ntlnit n componena fructelor sau mierii i poate fi folosit drept conservant. Clasificare n funcie de numrul atomilor de carbon acetia pot fi clasificai astfel: trioze, tetroze, hexoze, etc. n funcie de natura grupei carbonil carbohidraii pot fi clasificai n aldehide i cetone. Aldozele i cetozele Triozele sunt monozaharidele cele mai simple. Exist 2 trioze: glicerinaldehida

Interconversia aldozelor n cetoze via un intermediar instabil

este primul membru din clasa aldozelor i dihidroxi-acetona, cel mai simplu membru din clasa cetozelor. De remarcat faptul c gliceraldehida i dihidroxicetona au aceeai

compoziie atomic. Cei doi compui sunt tautomeri ce pot fi convertii unul n celalalt prin intermediul unui endiol. Acelai tip de tautomerie poate avea loc i la monozaharidele care posed un lan hidrocarbonat mai lung. Enantiomeria monozaharidelor Una din caracteristicile principale ale structurii monozaharidelor poate fi observat la examinarea structurii gliceraldehidei. Cel de-al doilea atom de carbon are grefai patru substituienti diferii, deci este un atom de carbon chiral, asemeni atomilor de carbon din pozitia a majoritii aminoacizilor. Din acest motiv, gliceraldehida are doi stereoizomeri, numii i enantiomeri, ale cror structuri nu se suprapun i constituie imaginea celeilalte n oglind. Una dintre cele mai utilizate forme de reprezentare ale enantiomerilor este aceea n care se folosesc formulele de reprezentare Fischer. Structurile de proiecie Fischer ale gliceraldehidei sunt reprezentate n acelai plan. Rosanoff, n 1906, a propus cele dou tipuri de enantiomeri ai gliceraldehidei drept referin. Ceilali enantiomeri ai monozaharidelor superioare au fost denumii prin analogie cu gliceraldehida (ultimul atom de carbon asimetric dicteaz tipul de stereoizomer D dac gruparea OH este n partea dreapt a atomului de C asimetric sau L dac gruparea OH este n partea stng a atomului de C asimetric). La reprezentarea structurilor de proiectie Fischer se folosesc urmtoarele reguli: - lanul de atomi de carbon este poziionat vertical, cu grupa carbonil la partea de sus, iar ultimul atom de carbon din lan, situat la distana cea mai mare de grupa carbonil, la partea inferioar; - toate liniile verticale reprezint legturi C-C din lanul hidrocarbonat sunt situate sub un plan imaginar n timp ce liniile orizontale reprezint legturile situate deasupra planului imaginar; - numerotarea atomilor de carbon din monozaharide pornete de la grupa carbonilic (n aldoze) sau de la atomul de carbon din vecinatatea grupei carbonilice (n cetoze). Ca i n cazul aminoacizilor, una din formele enantiomere ale monozaharidelor predomin n organismele vii. Dac n proteine forma enantiomer cel mai des intlnit este aceea a L-aminoacizilor, n carbohidrai subunitile sunt sub forma de D-monozaharide. Exist ns i situaii n care L-monozaharidele apar n diverse macromolecule (L-arabinoza intr n componena peretelui plantelor, L-galactoza n componena agarului). Diastereoizomeri ai monozaharidelor Monozaharidele care au n componen mai mult de 3 atomi de carbon pot avea mai mult de un atom de carbon asimetric, fapt care conduce la apariia a dou tipuri de stereoizomeri. Tetrozele sunt monozaharide cu formula (CH2O)4. Aldotetroza are 4 stereoizomeri datorit existenei celor 2 atomi de carbon asimetrici.

Stereoizomerii aldotetrozei

Treoza i eritroza sunt dou aldotetroze la care gruparea hidroxil de la atomul de carbon 2 are orientare diferit . Acest timp de stereoizomeri nu sunt unul fa de celalalt imaginea n oglind i de aceea poart numele de diastereizomeri. Fiecare din aceste monozaharide are un enantiomer (D sau L n funcie de poziia gruprii hidroxilice de la ultimul atom de carbon asimetric), molecule care la rndul lor sunt i diastereoizomeri. Cetoza cu 4 atomi de carbon, eritruloza, are numai o singur pereche de enantiomeri, deoarece aceast monozaharid posed numai un atom de carbon asimetric. n cele mai multe cazuri, denumirea cetozei se face plecnd de la numele aldozei care are acelai numr de atomi de carbon, la care se adaug sufixul ul naintea sufixului oza. Aceste monozaharide (de exemplu: eritroza i eritruloza) sunt forme tautomere. Conversia aldozelor n cetoze este o modalitate de transformare a unui diastereoizomer n altul prin intermediul cetozelor. Diastereoizomerii pentozelor Prin adugarea unui nou atom de carbon la structura tetrozelor se obin pentozele. Aceste monozaharide au 3 atomi de carbon asimetrici, i din acest motiv aceast subclas are 8 stereoizomeri (4 perechi de enantiomeri). D-aldopentozele au conformaia D la atomul de carbon din poziia 4, respectiv conformaiile D sau L la atomii de carbon 2 i 3. n schimb, cetopentozele au doi atomi de carbon asimetrici i drept urmare posed 4 stereoizomeri. Diastereoizomerii D sunt D-ribuloza i D-xiluloza. Diastereoizomerii hexozelor Monozaharidele care conin 6 atomi de carbon se numesc hexoze. Dintre acestea manoza i galactoza sunt larg rspndite n natur. Riboza, fructoza i glucoza (pentozele i hexozele) formeaz semiacetali ciclici care au ase (piranoze) sau cinci (furanoze) atomi n ciclu. Un centru suplimentar asimetric este creat dup ciclizare.
Exemple de structuri de monozaharide care posed grupri aldehidice

Pentru conversia unei structuri de proiecie Fisher ntr-una ciclic se aplic urmtoarele criterii: - toate gruparile OH din dreapta catenei de atomi de carbon sunt plasate sub planul ciclului din reprezentarea Haworth iar cele aflate n stnga vor fi poziionate deasupra planului;

n D-aldoze, gruparea CH2OH se poziioneaz deasupra planului ciclului din formula Haworth; n L-aldoze, aceast grupare se plaseaz n partea de jos a planului; n cazul anomerului al D-glucozei gruparea OH este situat n partea de jos a ciclului piranozic (la atomul de carbon 1). n cazul anomerului gruparea OH este situat deasupra planului. n cazul -L-monozaharidelor gruparea OH este situat deasupra planului. n cazul cetozelor atomul de carbon anomeric este cel de-al doilea din reprezentarea Fischer.

n cazul glucozei sunt predominante dou structuri ciclice (anomeri): -D-glucopiranoza (o treime), -D-glucopiranoza (dou treimi). Aceste structuri ciclice sunt predominante comparativ cu forma aciclic (<1% din totalul glucozei)

Formele anomere ale D-glucopiranozei

Zaharuri care intr n componena acizilor nucleici

Fructoza formeaz att cicluri piranozice ct i furanozice (ndeosebi n soluie). Pentozele ca D-riboza i 2-deoxi-D-riboza formeaz cicluri furanozice care intr n componena ARN-ului sau ADN-ului. D-glucoza, D-manoza, Dgalactoza i D-xiloza (constituent al polizaharurilor din lemn) sunt cele frecvent mai ntlnite monozaharide din cele 16 aldohexoze.

(ARN)

(ADN)

Conformaia ciclurilor piranozice i furanozice Ciclurile piranozice adopt dou tipuri de conformaii: scaun i baie. Substituienii atomilor de carbon care formeaz conformaia ciclic de tip scaun au dou tipuri de orientri (axial i ecuatorial). Legturile axiale sunt aproape perpendiculare pe planul ciclului, iar cele ecuatoriale sunt aproximativ paralele cu acelai plan. n forma scaun ntre substituienii axiali (la atomii de carbon din poziiile 1 i 3) pot avea loc interacii sterice, iar n forma baie aceste interacii sunt considerabil diminuate. Forma scaun a -D-glucopiranozei predomin deoarece poziiile axiale sunt ocupate de atomi de hidrogen iar cele ecuatoriale de grupri mai mari (-OH sau CH2OH). Forma barc (sau baie) a glucozei este mai puin favorizat datorit interaciilor sterice. Forma barc poate avea 6 conformaii diferite.
Formele baie (barc, a) i scaun (b) adoptate de ciclurile piranozice

Formele semiscaun (12 variante) i distorsionat (6 variante) sunt mai puin folosite n cazul hexopiranozelor. Ciclurile furanozice formeaz conformaii de tip plic n care patru atomi sunt aproximativ n acelai plan, iar cel de-al cincilea atom n afara acestuia. n cazul biomoleculelor sunt ntalnite dou tipuri de conformaii de tip plic (conformaii endo) n care unul dintre atomii de carbon din Conformatiile de tip plic ale -D-ribozei poziiile 2 sau 3 este situat n afara planului format de ceilali atomi ai ciclului furanozic. n conformaia rsucit a furanozelor 2 atomi se afl nafara planului format de atomii rmai (de exemplu C1, O, C4). Formulele de proiecie Haworth prezint un ciclu planar (piranozic sau furanozic) cu substituienii de o parte i de alta a acestui ciclu, n timp ce formulele conformaionale Haworth prezint conformaia probabil a moleculei n care atomii de carbon au conformaie tetraedric. n formulele Mills nucleul piranozic se afl ntr-un plan iar substituienii deasupra (legturile mai pronunate) sau dedesubtul planului (legturi punctate). Reacii ale monozaharidelor. Derivaii naturali ai monozaharidelor Transformrile majore suferite de aldoze utilizate de ctre Fischer sunt ilustrate n schema de mai jos. Astfel, aldozele pot fi convertite prin oxidare blnd (ap de brom) la acizi aldonici, prin reducere (clasic folosind amalgam de sodiu n etanol, n zilele noastre cu borohidrur de sodiu) n alditoli (polioli-intermediari n reaciile metabolice), prin reacia cu fenil hidrazinele la fenilosazone (compui cristalini), iar prin oxidare energic (acid azotic) n acizi aldarici. Reacia unei aldehoze cu acid cianhidric (Fisher-Kiliani) creeaz un centru asimetric nou i conduce la o pereche de izomeri nitrilici (epimeri), compui care pot fi convertii ntr-o pereche de aldoze superioare. Exist i reacii care reflect procesul invers (degradarea Ruff) i n care aldozele sunt convertite la omologii lor inferiori (care conin cu un atom de carbon mai puin).

Reacii de transformare a aldozelor

n cazul glucozei rezult acidul gluconic care este ntlnit n natur sub forma acidului 6-fosfogluconic ionizat. Acizii uronici au gruparea carboxilic n poziia terminal (6) a lanului. Aceti acizi sunt componente ale mucopolizaharidelor i joac un rol important n procesele de detoxifiere. Monozaharurile cu dou grupri carboxilice sunt numii acizi aldarici (de exemplu acidul derivat de la glucoz poart numele de acid glucaric).

Acizi carboxilici derivai de la glucoz

Monozaharidele pot fi implicate n reacii cu alcoolii, aminele sau ali compui. De exemplu D-glucoza reacioneaz cu metanolul n condiii acide cu formarea a doi anomeri: metil-D- i metil--D-glucopiranoza. Se formeaz astfel o legtur Oglicozidic. Acest tip de legatur se ntlnete n disau polizaharide. n mod analog n reacia monozaharidelor cu amine se formeaz o legtur N-glicozidic. Acest tip de legtur este ntlnit n nucleotide, ARN sau ADN, sau n glicoproteine (proteine care se leag prin intermediul catenei laterale a asparaginei cu resturi de zaharuri). Gruparea hidroxilic din poziia 2 a glucozei poate fi inlocuit de gruparea amino, compusul rezultat poarta numele de 2-amino-2-deoxiglucoza (glucozamina). Aminozaharurile acetilate (N-acetil-D-glucozamina i N-acetil-D-galactozamina) acidul Nacetil-neuraminic (acid sialic) sunt des ntlnite n glicoproteine (localizate la suprafaa celulelor).

Aminozaharuri i N-acetil-aminozaharuri

n multe polizaharuri gruprile sulfat sunt ataate sub forma unui ester la unitile de monozahar. Sulfo-zaharul 6sulfo--D-chinovoza apare n lipidele care intr n componena membranelor fotosintetice. Alcoolii rezultai ca urmare a reducerii gruprii carbonil din zaharuri sunt frecvent ntlnii n natur. De exemplu, D-glucitolul (Dsorbitol), un alcool obinut prin reducerea fie a D-glucozei sau L-sorbozei, este un produs majoritar rezultat n procesul de fotosintez sau adesea ntlnit n bacterii i mai puin ntlnit la eucariote. Este prezent n cantit i mari n fructele unui arbore din familia Rosaceae sau n alte fructe.

Deasemenea se acumuleaz n cantiti mici n lentilele diabeticilor. D-glucitolul i alte zaharuri apar i n anumite ciuperci n decursul metabolismului zaharurilor corespunztoare. Manitolul, un alt produs de fotosintez, este present n multe organisme. Alt poliol care se gsete n concentraii semnificative (0,06-0,25 mM) n sangele uman este 1,5-anhidroD-glucitolul. Concentraia acestui compus este un indicator pentru identificarea persoanelor cu diabet. Esterii fosforici ai cetohexozei D-ribuloza sunt intermediari n calea metabolic a fosfatului.

Dou 6-deoxi zaharuri la care lipsete gruparea hidroxil de la atomul de carbon din poziia 6, ramnoza i fucoza (derivai metilai), sunt derivai metabolici ai D-glucozei i D-manozei. Fucoza este o component a glicoproteinelor (din lapte), substanelor din grupele sangvine, precum i a antigenilor localizai la suprafaa peretelui celular bacterian. Exist i monozaharide care pot avea structuri atipice. Vitamina antiscorbutic a fost izolat din ardeii grai n 1928 de Szent-Gyorgi. Acest compus conine un ciclu furanozic n care se afl o grupare lactonic i un endiol. Structura i sinteza au fost dovedite simultan de dou grupuri de cercetare independente.