UNIVERSITATEA „OVIDIUS” DIN CONSTANȚA

FACULTATEA DE FARMACIE
DISCIPLINA CHIMIE FIZICĂ

CATALIZA OMOGENĂ ȘI
HETEROGENĂ ÎN DOMENIUL
FARMACEUTIC

PROFESOR COORDONATOR:
PROF. UNIV. DR. SÎRBU RODICA

NUME ȘI PRENUME STUDENT:

GÎLDĂU ELIADE - ADRIAN
ANUL II, GRUPA 4

An universitar 2016-2017
Cuprins
Generalități privind cataliza și catalizatorii ............................................................................................. 2
Mecanisme în cataliza omogenă ............................................................................................................. 4
Hidroliza unor compuși farmaceutici cu caracter de baze slabe sau acizi slabi ...................................... 6
Cataliza generală acido-bazică şi factorii care o influenţează ................................................................. 9
Cataliză heterogenă............................................................................................................................... 11
Mecanismul reacțiilor catalitice heterogene ........................................................................................ 12
Reacții simple ........................................................................................................................................ 12
Inhibitori, otrăvuri, promotori ............................................................................................................... 13
Influența temperaturii asupra reacțiilor de suprafață .......................................................................... 14
Tratări cinetice în cataliza heterogenă a unor procese industriale farmaceutice................................. 14
Bibliografie ............................................................................................................................................ 18

2
 Generalități privind cataliza și catalizatorii

Reacțiile catalitice sunt cele la care participă catalizatori.Catalizatorii sunt substanțe care
accelerează o anumită reacție chimică sau biochimică, ei participă la reacție dar la finalul
acesteia starea și cantitatea lor rămâne neschimbată.Sunt numeroase sisteme farmaceutice care
provin, sau participă la reacții catalizate de diverși catalizatori, reacțiile desfășurându-se într-o
singură fază.

Reacțiile catalitice sunt reacții cu secvențe închise, în care centrele active nu provin din
substanțele inițiale ci din substanțele străine. Catalizatorii accelerează numai reacții
elementare posibile termodinamic, adică reacții care se desfășoară cu scăderea entalpiei libere,
în sensul stabilirii echilibrului.De aceea se spune că selectivitatea este o caracterostică foarte
importantă pentru catalizatori.

Cataliza se clasifică în:

 cataliză omogenă , când catalizatorii și reactanții sunt în aceeași faza ( lichidă sau
gazoasă)
 cataliză heterogenă , când catalizatorul și reactanții se gasesc în faze diferite.
 cataliză enzimatică, când catalizatorul este o enzimă.
 cataliză negativa, când catalizatorul micșorează selectiv viteza de reacție.Inhibitorii
sunt de asemenea substanțe care micșorează viteza de reacție dar ei se consumă ăîn
timpul reacției.

Pentru aprecierea unui catalizator se iau în considerare:

 activitatea catalitică – exprimată prin numărul de reacții catalizate care au avut loc în
unitatea de timp și în unitatea de spațiu.
 activitatea catalitică specifică – exprimată prin numărul de reacții catalizate care au
avut loc pe unitatea de centru activ sau grupare activă a catalizatorului în unitatea de
timp.

Catalizatorii prezintă o specificitate ce variază în limite foarte largi.De exemplu acizii

catalizează numeroase tipuri de reacții chimice,pe când enzimele catalizează in vivo un singur
proces bichimic bine determinat.

Figură 1.Variația energiei sistemului după un mecanism trimolecular al reacției cu catalizator și fără catalizator

3
Figură 2.Variația energiei sistemului după un mecanism bimolecular al reacției cu catalizator și fără catalizator

Catalizatorul care catalizează o reacţie chimică micşorează energia de activare a

procesului prin participarea sa la reacţie.
Conform figurilor 1 şi 2 se evidenţiază clar diferenţa dintre o reacţie necatalizată şi una
catalizată. În figura 1 este redat profilul energetic pentru un mecanism trimolecular, iar în
figura 2 este redat profilul energetic pentru un mecanism bimolecular.
Catalizatorul nu poate influenţa echilibrul chimic ci poate doar accelera viteza de atingere
a acestui echilibru, deci fără modificarea energiei libere de reacţie ΔG. Echilibrul odată atins,
catalizatorul măreşte de acelaşi număr de ori şi constanta de viteză a reacţiei inverse.
Catalizatorii pot fi impurificaţi de către alte substanţe ce sunt absorbite puternic de centrii
activi unde au loc reacţiile în mod normal. CO este principala substanţă care impurifică cuprul
când acesta este folosit în hidrogenarea etilenului. Alte substanţe cunoscute sub numele de
promotori măresc capacitatea de cataliză. De exemplu ionii de cupru măresc activitatea
catalitică a ionolor de fier în descompunerea apei oxigenate.

Mecanisme în cataliza omogenă

În cataliza omogenă catalizatorul și reactantul se afla în aceeași fază.Mecanisul reacțiilor

catalitice omogene este format din mai multe stadii consecutive.Reacția necatalizată adesea
nu se desfășoară sau este foarte lentă.
Catalizatorul,participând la reacție,este consumat în primul stadiu dar se regenerează în
ultimul stadiu.Acest mecanism necesită o energie de activare mai mică decât procesul fără
catalizator,astfel că el accelerează reacția.Catalizatorul regenerat este liber să acționeze din
nou.Ca rezultat catalizatorul produce o cantitate mare de substanțe finale. Cele mai multe
reacții de cataliză omogenă sunt studiate în faza lichidă.
Mecanismul de reacție poate fi explicat după următoarea schemă generală,pentru tipul cel
mai simplu de mecanism catalitic:

R+C ⇄ X
X → P+C

4
unde:
R- reactantul
C - catalizatorul
X - complex intermediar instabil admis de teoria complexului aditivat
P - produșii de reacție

Viteza de apariție a produsului este:

𝒅[𝑷]
=k₂X
𝒅𝒕

Intermediarul X este foarte reactiv, iar concentraţia sa în amestecul reactant este mică în
raport cu concentraţiile reactantului şi a produsului P. Aplicând metoda quasi-staţionară se
obţine:
𝒅[𝑿]
=0=k₁[R][C]-k₋₁[X]-k₂[X]
𝒅𝒕

Ecuaţia arată dependenţa generală a vitezei, de concentraţia catalizatorului. Ea

prezintă două cazuri limită:

 k1>>k2 când k1 este foarte mare, descompunerea intermediarului X, numit

intermediar Arrhenius, este etapa determinantă de viteză, iar cea mai mare parte a
complexului X reface reactantul R și numai o mică fracțiune conduce la starea finală
P.Ecuația devine:
𝒅[𝑷] 𝒌₂𝒌₁
= [R][C]
𝒅𝒕 𝒌₋₁

 k2>>k1 când formarea complexului X este etapa determinantă de viteză,iar

complexul X este numit intermediar van't Hoff,ecuația devine:
𝒅[𝐏]
= 𝐤 𝟏 [𝐑][𝐂]
𝒅𝐭

Ecuaţiile evidenţiază că viteza globală este proporţională cu concentraţiacatalizatorului.

Dacă se ia în consideraţie faptul că o parte din catalizatorul C este sub formă liberă, iar
restul este angajat în complexul X, în tratarea cinetică se ţine cont de valorile iniţiale C₀ ale
catalizatorului şi R₀ ale reactantului. Atunci:

[C] = [C]o – [X]

[R] = [R]o – [X] – [P] = [R]o – [X]

Viteza de reacţie este în acest caz:

𝒅[𝐏] 𝒌₂𝒌₁[𝑹]₀[𝑪]₀
=
𝒅𝐭 𝒌₁[𝑹]₀+𝒌₁[𝑪]₀+𝒌₋₁+𝒌₂

Şi ecuaţia 7 admite două cazuri limită:

1. [C]o<< [R]o catalizatorul este în concentraţie mult mai mică decât reactantul:

5
 𝒅[𝑷] 𝒌₂[𝑹]₀[𝑪]₀
[ ]=
𝒅𝒕 𝒌₋₁ 𝒌₂
[𝑹]₀ + +
𝒌₁ 𝒌₁

Dacă k2 > k1 este mai mic în raport cu alţi termeni, el se poate neglija:
𝒅[𝑷] 𝒌₂[𝑹]₀[𝑪]₀
[ ]=
𝒅𝒕 𝒌₋₁
[𝑹]₀ +
𝒌₁

Ecuaţia arată că dacă [C]o >>[R]o viteza iniţială este proporţională cu concentraţia
catalizatorului. Ecuaţia (8.9) se aplică şi în cataliza enzimatică (unde este stabilită legea
Michaelis-Menten iar k-1/k1= kM este numită constanta lui Michaelis) dar şi în reacţii de
descompunere pe suprafeţe solide (cataliză heterogenă).

2. [R]o<< [C]o reactantul este în concentraţie mai mică decât catalizatorul. Ecuaţia
vitezei de reacţie devine:
𝒅[𝑷] 𝒌₂[𝑹]₀[𝑪]₀
[ ]=
𝒅𝒕 𝒌₂
[𝑪]₀ + 𝒌ₔ +
𝒌₁

Reacţia catalitică este de ordinul 1 în raport cu reactantul [R]o dar poate fi de ordinul 1
sau 0 în raport cu [C]o, depinzând de valoarea iniţială a catalizatorului.

Hidroliza unor compuși farmaceutici cu caracter de baze slabe sau acizi

slabi

Hidroliza sistemelor farmaceutice este una din cele mai des întâlnite in reacții.Este foarte
necesar să fie studiată cinetica acestui tip de reacții, ea fiind unul din fenomenel ce afectează
stabilitatea medicamentelor.Sunt substanțe medicamentoase care între ele însele sunt acizi
slabi sau baze slabe și care există în soluții apoase atât în formă ionizată cât și în formă
neionizată.În soluție apoasă ele pot suferi o degradare printr-o hidroliză accelerată prin
cataliză specifică acido-bazică.

Profilul cinetic al acestor reacții ca funcție de pH-ul soluției este mult mai complex decât
ceea ce s-a prezentat anterior.Luăm pentru exemplificare două sisteme: acidul acetilsalicilic și
novocaina.

a.Hidroliza acidului acetilsalicilic – Cataliza specifică acid-bază a unui acid slab

Aspirina este o substanță cristalină incoloră sau o pulbere cristalină albă, cu caracter
acid,cu solubilitate mică în apă,1:300.La 25 de grade C prezintă un pk=3,5.Reacția de

6
hidroliză poate fi catalizată specific atât acid cât și bazic.Fiind un acid slab, ea se regăsește
atât în stare ionizată cât și neionizată.Schema reacției poate fi:

RCOOH + H⁺ ⸺⸺⸺> Produși

RCOOH ⸺⸺⸺> Produși

RCOO⁻ ⸺⸺⸺> Produși

RCOO⁻ + HO⁻ ⸺⸺⸺> Produși

unde RCOOH este aspirina iar RCOO⁻ forma ionizantă a aspirinei.

Viteza globală a reacției de hidroliză este:

−𝒅[𝒂𝒔𝒑𝒊𝒓𝒊𝒏𝒂]
= 𝒌 𝒐𝒃𝒔[𝒂𝒔𝒑𝒊𝒓𝒊𝒏𝒂] + 𝐤𝐇⁺[𝑹𝑪𝑶𝑶𝑯] + 𝒌′[𝑹𝑪𝑶𝑶𝑯] + 𝒌′′[𝑹𝑪𝑶𝑶− ] + 𝐤𝐇𝐎⁻[𝑹𝑪𝑶𝑶− ][𝑯𝑶− ]
𝒅𝒕

unde:

kH⁺ este constanta de viteză pentru cataliza specific acidă

kHO⁻ este constanta de viteză pentru cataliza specific bazică
k' și k'' sunt constantele de viteză pentru formele neionizante si respectiv ionizante.

În figura 3 se poate observa dependenţa log kobs funcţie de pH-ul soluţie:

- în domeniul 0-2 de pH, la valori mici de pH, aspirina dă o reacţie
de hidroliză catalizată specific acid;
- la valori mai mari de 9 ale pH-lui aspirina suferă o hidroliză
catalizată specific bazic;
- în domeniul de pH 2-9 profilul cinetic înregistrează o creştere uşoară (pH =2-5) şi apoi un
palier (pH = 5-9) când reacţia nu este influenţată de pH iar Garret,[5],
a stabilit că are loc hidroliza ionului carboxil al acidului salicilic cu constanta de
viteză k".
S-a constatat că stabilitatea maximă la hidroliză la 25⁰C se înregistrează la pH = 2,5.

Figură 3.Hidroliza aspirinei în soluție apoasă la 25⁰C

7
b.Hidroliza novocainei - Cataliza specifică acid-bazică a unei baze slabe

Novocaina (procaina) este un anestezic local.Structura sa chimică atestă caracterul său de

bază.Ea este p-amino-benzoatul de dietil-amino-etil.

În soluție apoasă se stabilește echilibrul:

Pr + H2O ↔ PrH⁺ + HO¯

Căruia îi corespunde constanta de bazicitate:

[𝑷𝒓𝑯+ ][𝑯𝑶− ]
kᵦ=
[𝑷𝒓]

În soluţie apoasă se produce hidroliza în cataliza specific bazică atât pentru forma
ionizată cât şi neionizată:

𝒅[𝑷𝒓]
- = 𝒌𝟏 [𝑷𝒓][𝑯𝑶− ] + 𝒌₂[𝑷𝒓][𝑯𝑶− ]
𝒅𝒕

Expresia pentru concentraţia procainei totale este:

𝒌[𝑷𝒓] [𝑯𝑶− ]+𝒌

Prtot= [Pr] +[ 𝑷𝒓𝑯+ ]=[Pr]+ = [Pr]
[𝑯𝑶− ] [𝑯𝑶− ]

 procaina neionizantă
−
[𝑯𝑶 ]
Pr=[𝑯𝑶−]+𝒌𝒃Prtot
 procaina ionizantă
𝒌𝒃
[𝑷𝒓𝑯+ ]=Prtot-[Pr]= Prtot
𝒌𝒃+[𝑯𝑶− ]
Ecuaţia de viteză globală care se obţine este:
𝒅
- =k Prtot
𝑷𝒓

unde constanta de viteză k este:

[𝑯𝑶− ]² −
[𝑯𝑶 ]𝒌𝒃
k=k₁𝒌𝒃+[𝑯𝑶−]+k₂𝒌𝒃+[𝑯𝑶−]

Se constată căci k depinde de alcalinitatea soluţiei.

8
 În figura 4 se poate urmări variaţia constantei de viteză funcţie de pH-ul mediului în
catalizaspecific bazică, stabilită de T. Higuchi.

Figură 4.Hidroliza novocainei în cataliza specific bazică

Cataliza generală acido-bazică şi factorii care o influenţează

Dacă speciile catalizate sunt nu numai ionii H+ şi HO¯ ci orice acid sau bază după teoria
lui Brönsted, cataliza se numeşte generală.
Astfel dacă într-un mediu se află un acid slab HA şi sarea sa A (baza), constanta de viteză
este dată de ecuaţia:
Kobs = Ko + KH+[H+] + KHO-[HO‾] + KHA[HA] + KA-[A‾]

Cataliza generală acido-bazică a fost pusă în evidenţă la hidroliza unor substanţe

medicamentoase catalizate în soluţii tampon. De exemplu, în hidroliza unui antibiotic, cum
estecazul streptozotocinului catalizat în soluţia tampon KH2PO4 ∕ Na2HPO4 valorile
constantelor de viteză depăşesc pe cele aşteptate pentru cataliza specific bazică. Acest efect se
datoreză catalizei generale bazice a anionilor fosfat. Este ilustrat şi în figura 5, unde alături de
efectul atestat de dreapta caracteristică catalizei specific bazice, se suplimenteză cu dreapta
caracteristică catalizei generale bazice datorat anionilor fosfat.

Figură 5.Variaţia log k funcţie de pH a streptozotocinului în soluţia tampon de KH₂PO₄ ∕ Na₂HPO₄

Soluţiile tampon de fosfaţi influenţează şi alte reacţii de hidroliză ce se desfăşoară în

9
cataliză generală, de exemplu hidroliza cloramfenicolului prin hidroliza funcţiei amidice.
Verificări asupra catalizei generale bazice sau acide şi a influenţei soluţiilor tampon au
făcut Windheuser şi Higuchi. În figura 5 se poate urmări variaţia constantei de viteză
funcţie de pH-ul mediului în cataliza specific bazică, stabilit de T. Higuchi, prin determinarea
valorilor de degradare a unui medicament într-o serie de soluţii tampon la acelaşi pH, dar care
sunt preparate la concentraţii crescătoare ale speciilor tampon. De exemplu s-a folosit
soluţia tampon CH3COONa ∕ CH3COOH în degradarea tiaminei, şi s-a constatat că:
- la un pH = 3,9 cu soluţia tampon CH3COONa ∕ CH3COOH la care
componentul principal este acidul acetic, tiamina nu este degradată;
- la valori crescute ale pH-lui viteza de degradare a tiaminei creşte proporţional cu
concentraţia acetatului, ionul acetat fiind catalizatorul bazic general.
Un alt exemplu de soluţie tampon care influenţează cataliza acido-bazică, transformând-
o în cataliză generală îl prezintă Web şi colaboratorii , la descompunera glucozei, utilizând
soluţia tampon HCOONa ∕ HCOOH.

Hendersson-Hasselbalch au stabilit chiar o ecuaţie care leagă pH-ul unei soluţii

tampon de diferite concentraţii de acid-bază conjugată:

A + H⁺ ↔HA

[𝑯𝑨]
[H⁺]=Ka
[𝑨− ]

iar în forma logaritmică se poate scrie:

[𝒂𝒄𝒊𝒅]
ph=pKa+log
[𝒃𝒂𝒛𝒂]

Un alt factor care influenţează reacţiile catalitice omogene este lumina. Energia
luminoasă, ca şi căldura, poate determina ca o recţie să aibă loc mai rapid. Degradarea
medicamentelor datorată luminii va fi pe larg studiată în alt capitol. În cataliza omogenă,
viteza de reacţie poate fi influenţată de modificarea tăriei ionice datorată prezenţei sărurilor
noncatalitice.
De asemenea sărurile non-catalitice pot modifica şi acţiunea catalitică a electroliţilor
slabi, tot prin modificarea tăriei ionice. Ele pot schimba valoarea constantelor KA şi KB în
ecuaţii de tipul:

KA = aKAα pentru acid slab

KB = bKA- β pentru bază slabă

unde:

KA şi KB reprezintă constante de disociere a unui acid, respectiv bază;

a,b,α şi β sunt constante definite de solvent şi de temperatură.

Ecuaţiile au fost stabilite de Brönsted, în 1928 şi care atestă o relaţie între puterea
catalitică măsurată de către coeficienţii catalitici şi tăria bazelor şi acizilor determinată cu
ajutorul constantelor de disociere.
10
 În procesele industriale de sinteză a medicamentelor, cataliza omogenă este des întâlnită.
Exemple pot fi:
obţinerea sulfametazinei (o sulfamidă activă în infecţii renale), prin reacţia de condensare
a sulfaguanidinei cu acetilacetona în solventcum ar fi apa, sau alcoolul, cu catalizatori
(acid acetic, piperidnă, acetat de sodiu, clorură de sodiu, metabisulfit de sodiu).
Esterificarea cu alcool etilic în calaliză omogenă a acidului p-nitrobenzoic pentru
obţinerea anestezinei (anestezic local).

Cataliză heterogenă

În cataliza heterogenă, reactanții și catalizatorul sunt în faze diferite, reacțiile

producându-se la interfața dintre cele doua faze, la suprafața de contact dintre catalizator și
reactant.
Acest tip de cataliză mai este cunoscut și sub numele de cataliză de contact. Cataliza
heterogenă se desfașoară de obicei între un catalizator solid și faza gazoasă sau lichida. O
proprietate importantă a catalizatorilor solizi este specificitatea lor.Astfel,catalizatorii nu
numai că modifică viteza de reacție cu câteva ordine de mărime, dar ei pot conduce la diverși
produși din aceeași reactanți. De exemplu, O. Landauer și colaboratorii săi au arătat că în
descompunerea vaporilor de etanol și a celor de acid formic se pot obține produși diferiți pe
catalizatori diferiți:

C₂H₅OH → C₂H₄ + H₂O (catalizator alumină)

C₂H₅OH →CH₃CHO + H₂ ( catalizator cupru)

HCO₂H → CO + H₂O (catalizator alumină)

HCO₂H → CO₂ + H₂O (catalizator cupru)

Formarea produșilor diferiți de reacție, cu modificarea căii de reacție arată că atomii de la

suprafața catalizatorului participă la reacție.O reacție catalitică în fază heterogenă se poate
produce numai dacă cel puțin unul dintre reactanți se acumulează și se concentrează prin
adsorbție pe suprafașa catalizatorului în așa măsură încât să se formeze centri activi.Practic,
caralizatorii sunt folosiți sub formă de pulbere,granule,mase poroase etc.Experimental, s-a
constatat că nu toată suprafața catalizatorului este implicată în cataliză, ci numai o parte a
acestuia.Explicația a fost dată de o serie de teorii, cum sunt:
teoria centrilor activi a lui Taylor;
teoria ansamblelor a lui Cobozev;
teoria multipleţilor a lui Balandin;
teoria electronică a catalizei.
Aceste teorii au încercat să explice influenţa unor factori asupra catalizei heterogene, cum
ar fi cei de natură geometrică, de natură electronică sau energetică etc.

11
Mecanismul reacțiilor catalitice heterogene

Mecanismul unei reacţii în cataliza heterogenă parcurge următoarele etape:

1. difuzia reactanţilor spre suprafaţa catalizatorului solid cu pătrunderea în porul
catalizatorului;
2. adsorbţia reactanţilor la suprafaţa catalizatorului prin chemiosorbţie;
3. reacţia chimică propriu-zisă între reactanţii chemiosorbiţi;
4. desorbţia produşilor de reacţie;
5. difuzia produşilor de reacţie prin porii catalizatorului în masa fazei de gaz sau lichid.

Procesele descrise mai sus sunt de două tipuri:

1. procese de transfer de masă (1 şi 5) care sunt pur fizice, ce incubă fenomenele de
transport ale reactanţilor din volum la interfaţa de reacţie şi ale produşilor în sens invers.
Adesea aceste etape joacă rolul unor etape determinante;
2. procese ce cuprind fenomene de suprafaţă (2,3 şi 4) care sunt procese fizico-chimice şi
sunt caracterizate de activitatea suprafeţei.
Cinetica reacţiilor heterogene este condiţionată, de asemenea, de viteza de formare a
germenilor fazei noi (nucleaţie), precum şi de viteza de creştere a germenilor.

Reacții simple

Pentru o reacţie elementară viteza este proporţională cu concentraţia reactanţilor (A şi B)

la suprafaţa catalizatorului, adică ea este proporţională cu suprafaţa pe care o acoperă
reactanţii:

v = k θAθB

unde: θA, θB reprezintă gradul de acoperire a suprafeţei cu reactanţii A şi respectiv, B.

Valorile θA , θ B sunt explicitate de ecuaţia lui Langmuir, în cazul unei adsorbţii în strat
monomolecular pe suprafaţa catalizatorului, iar viteza de reacţie devine:

𝒃𝑨 𝑷𝑨 𝒃𝑩𝒑𝑩
v= k x
𝟏+𝒃𝑨𝒑𝑨+𝒃𝑩𝒑𝑩 𝟏+𝒃𝑨𝒑𝑨+𝒃𝑩𝒑𝑩

unde: bA, bB sunt coeficienţi de adsorbţie ai reactanţilor A, respectiv B, iar pA,pB sunt
presiunile parţiale ale gazului.
Ecuaţia globală permite anumite cazuri particulare, pe care le vom analiza în continuare:

Dacă se adsoarbe numai reactantul A pe suprafaţa catalizatorului, ecuaţia devine:

𝒃𝒑
v= k θA sau v=k𝟏+𝒃𝒑

Ecuaţia admite anumite cazuri simple:

 bp << 1, la presiuni joase, atunci:

v = k bp = k'p
reacţia este de ordinal 1, iar viteza este proporţională cu presiunea reactantului.

12
De exemplu, descompunerea CH4 pe cărune, a KI pe platină, etc.

 bp >>1, reactantul este cu presiune mare sau cu coeficient de adsorbţie mare, iar
ecuaţia devine:
𝒃𝒑
v=k =k
𝒃𝒑

Reacţia este de ordinul zero, iar viteza de reacţie este independentă de presiune. De
exemplu, descompunerea NH3 pe tungsten la 850 oC, a HI pe Au, etc.Pentru cazul
intermediar de presiune, ordinul de reacţie nu mai este întreg, fiindfracţionar, iar viteza de
reacţie devine:

𝒌 𝟏
= +𝟏
𝒗 𝒃𝒑

Raportul k/v variază liniar cu 1/p. Din panta dreptei se determină 1/b. Ca exemplu de acest
tip de reacţie îl constituie dehidrogenarea ciclohexanului pe Pd la 290⁰C, când se obţine
benzen.

Inhibitori, otrăvuri, promotori

Un caz particular, întâlnit în practică, îl constituie situaţia în care pe suprafaţa

catalizatorului se adsoarbe şi un produs de reacţie p în afară de reactantul r. În acest caz
produsulde reacţie are o acţiune inhibitoare, cu atât mai mare cu cât bp este mai mare în
comparaţie cu br.

Viteza de reacţie este:

𝒃ᵣ𝒑ᵣ
v=k
𝟏+𝒃ᵣ𝒑ᵣ+𝒃ₚ𝒑ₚ
 Dacă reactantul r este slab adsorbit şi produsul p este puternic adsorbit viteza devine:

𝒃ᵣ𝒑ᵣ
v=k
𝒃ₚ𝒑ₚ

Un exemplu în acest sens este dehidrogenarea alcoolului izopropilic la acetonă şi H2.

Acetona se adsoarbe foarte puternic şi reacţia se desfăşoară aproximativ 30%.
 Când r şi p sunt puternic adsorbiţi avem:

𝒃ᵣ𝒑ᵣ
v=k
𝒃ᵣ𝒑ᵣ+𝒃ₚ𝒑ₚ

Se cunosc şi substanţe care sunt otrăvuri de catalizatori care micşorează sau chiar
anulează activitatea catalitică.De exemplu, CO este otravă, chiar în urme, pentru catalizatorul
de cupru metalic din hidrogenarea acetilenei, sulful este o otravă pentru catalizatorii metalici
de Fe, V, Pt, Pd,etc.Se cunosc şi substanţe care sunt promotori. Aceste substanţe, prezente în
mediul de reacţie, măresc activitatea catalitică a catalizatorului.

13
 De exemplu, în sinteza amoniacului activitatea catalitică a Fe se măreşte de aproape
patruori dacă la mediul de reacţie se adaugă Al2O3 şi K2O.

Influența temperaturii asupra reacțiilor de suprafață

În cinetica heterogenă, dacă se consideră că etapa determinantă de viteză este reacţia

chimică de suprafaţă, experienţa arată că influenţa temperaturii va fi mai complexă decât la
reacţiile în cataliză omogenă. Explicaţia este dată de influenţa temperaturii atât asupra vitezei
de reacţie la suprafaţa cât şi asupra echilibrului dinamic al adsorbţiei sau desorbţiei.
În cazul reacţiei pe suprafaţă, constanta cinetică (k) va depinde de temperatură după
ecuaţia lui Arrhenius, ca şi în cataliza omogenă. Adsorbţia însă este un proces exoterm: b = bo
e λ RT , unde λ este căldura de adsorbţie.
În concluzie, temperatura va influenţa adsorbţia prin depopularea catalizatorului, cu
scăderea concentraţiei motrice a reacţiei.

Figură 6.Variația energiei potențiale într-o reacție în cataliza heterogenă

Influenţa temperaturii se concretizează deci în douăefecte ce se contracarează.

În concluzie, viteza globală a procesului creşte mai încet decât cea a reacţiei propriu-zise.
În figura 6 este redată legătura dintre mărimile ce participă la reacţie prin energiile lor
potenţiale. La început reacţia trebuie să depăşească o barieră energetică pentru a atinge starea
adsorbită, energie care este mai mică cu λ decât starea iniţială. În continuare sistemul trebuie
să treacă peste a doua barieră de potenţial, de înălţime E.La presiuni mici, multe molecule de
reactant nu sunt adsorbite, iar pentru a ajunge în starea activată ele trebuie să posede energia (
E- λ).La presiuni mari, echilibrul favorizează starea adsorbită şi sistemul trebuie să aibă o
energie E pentru a trece la starea activată.

Tratări cinetice în cataliza heterogenă a unor procese industriale

farmaceutice

 Obţinerea industrială a vitaminei PP (acidul nicotinic şi nicotinamida)

folosind hidroliza nitrilului acidului nicotinic obţinut din 3-picolină prin amonoliza
oxidativă. Vitamina PP este utilizată contra pelagrei. Lipsa vitaminei PP din organismul

14
uman generează sindromul 3D (demenţă, diaree, dermatită) manifestat prin tulburări
gastro-intestinale, iar în stadii mai avansate prin tulburări ale sistemului nervos
central. Reacţia de obţinere a nitrilului acidului nicotinic din 3-picolină prin
amonoliză oxidativă este:

Procesul de cataliză eterogenă a amonolizei oxidative a 3-picolinei este influenţat de o

serie de factori, cum sunt:
-raportul dintre componenţi (dintre 3-picolină şi NH3 şi dintre3-picolină şi aer);
-temperatura;
-timpul
-de contact dintre reactanţi şi catalizator;
-cantitatea de catalizator;
-viteza de alimentare cu reactanţi ;
-natura şi compoziţia catalizatorului.

Valorile optime ale parametrilor au fost stabilite prin corelarea datelor experimentale cu
cele obţinute prin modelarea matematică. Oniscu arată că raportul optim,astfel stabilit, este
următorul: 3-picolină/aer este de 1/60 şi 3-picolină/NH3 este de 1/8. Influenţa catalizatorului
este destul de evidentă : cu creştereacantitativă de catalizator creşte şi conversia 3-picolinei în
nitril, dar numai până la 4000C. Latemperaturi crescute se produc reacţii secundare (de
oxidare a nitrilului şi a aldehidei la CO2 şi apă) cu viteză mai mare.

Figură 7.Influența temperaturii asupra conversiei 3-picolinei

În figura7 este arătată influenţa temperaturii asupra conversiei 3-picolinei, la diverse

valori ale vitezei (w) de alimentare. Reiese clar că pentru raportul 3-picolină / NH3 = 1/8 şi 3-
picolină / aer = 1/60 se constată că viteza optimă de alimentare este de 136g NH3 /L
catalizator oră, pentru care T optimă este 380 0C. Timpul de contact este şi el funcţie de
temperatura de lucru. Din fig7 reiese că valoarea optimă a timpului de contact este la 380oC
de 1,1secunde.

 Hidrogenarea catalitică a D-glucozei în procesul industrial de obţinere a acidului

ascorbic. Acidul ascorbic - vitamina C sau vitamina antiscorbutică este o substanţă

15
albă cu p.t. = 189 -190 oC, solubilă în apă (1:3), în alcool, acetonă, puţin solubilă în
benzen. Ea are rol important în respiraţia celulară, în metabolismul proteinelor,
glucidelor şi lipidelor, scade permeabilitatea capilarelor, măreşte rezistenţa la agenţi
patogeni, favorizează fixarea calciului în oase, intervine în procesul de coagulare a
sângelui. La om, lipsa acidului ascorbic provoacă boala numită scorbut, care se
manifestă prin tulburări osoase, hemoragice şi nervoase.
Vitamina C este un medicament larg utilizat. Obţinerea sa industrială foloseşte ca materie
primă D-glucoza, iar fazele procesului tehnologic sunt următoarele:
-hidrogenareacatalitică a D-glucozei la D-sorbită;
-acetonareaL-sorbozei la diaceton-L-sorboză;
-oxidareachimică a diaceton-L-sorboză la acid diaceton-2-ceto-L-gulonic;
-obţinereaacidului ascorbic prin hidroliză, lactonizare, enolizare;
-purificareaacidului ascorbic.
Hidrogenarea D-glucozei se realizează în cataliză heterogenă gaz-lichid-solid, la
temperatură şi presiune, pe un catalizator de Ni.
Procesul industrial de hidrogenare catalitică are următoarele etape:
1. difuzia hidrogenului din faza de gaz în cea de lichid prin filmul de gaz de la
interfaţa lichid-gaz;
2. difuzia hidrogenului prin filmul de lichid de la interfaţa lichid-solid;
3. adsorbţia hidrogenului pe suprafaţa catalizatorului;
4. difuzia D-glucozei prin filmul de lichid la interfaţa lichid-solid;
5. adsorbţia glucozei pe suprafaţa de catalizator;
6. reacţia chimică propriu-zisă;
7. desorbţia produşilor de reacţie;
8. difuzia produşilor de reacţie prin filmul de lichid de la suprafaţa catalizatorului.
Se constată că determinante de viteză sunt reacţia chimică şi procesele de transfer de
masă. Difuzia hidrogenului are viteze foarte mici, solubilitatea hidrogenului fiind
foarte mică.
Urmărind variaţia conversiei funcţie de presiune (vezi fig8) se constată că,mărind
presiunea creşte conversia glucozei în sorbită, dar această creştere se produce până la 50-60
atm., după care conversia rămâne constantă. Deci la presiuni mai mari de 60 atm difuzia H2
prin filmul de lichid către catalizator nu influenţează viteza de reacţie.

Figură 8.Variația conversiei funcție de presiune la transformarea glucozei în sorbită

S-a determinat şi constanta de viteză în formă logaritmică pentru a se urmări evoluţia ei

în raport cu 1/T (vezi fig8). Din figură se constată inflexiuni la T = 80 oC, ceea ce atestă
schimbări ale valorii energiei de activare.
Oniscu, arată că procesul se desfăşoară specific tipului de catalizator utilizat în funcţie de
condiţiile de temperatură şi presiune

16
 Catalizatorul este, de asemenea, un factor important. Creşterea cantităţii de catalizator
creşte şi conversia glucozei în sorbită. Creşterea se realizează însă până la o”concentraţie
limită”.
Experimental, în cazul catalizatorului de Ni cu adaos de Ti la 130 oC şi presiunea H2 > 50
atm apare necesitatea unei noi cantităţi de H2 în timpul procesului, lucru dificil de realizat.

 Esterificarea acidului p-nitrobenzoic în cataliză heterogenă. Procedeul industrial de

obţinere a anestezinei. Anestezina (p-amino-benzoatul de etil) este o substanţă ce poate
exista sub formă de cristale incolore sau pulbere albă, fără miros, gust slab amar, foarte
puţin solubilă în apă, dar prezintă solubilitate bună în alcool, eter, cloroform.În terapeutică se
foloseşte ca anestezic local.Procedeul industrial se bazează pe următoarea serie de reacţii:

NO₂-C₆H₄-CH₃ →NO₂-C₆H₄-COOH+C₂H₅-OH→NO₂-C₆H₄-COOC₂H₅→H₂N-C₆H₄-
COOC₂H₅

Etapele procesului tehnologic sunt:

-oxidarea p-nitrotoluenului cu obţinerea acidului p-nitrobenzoic;
-esterificarea acidului p-nitrobenzoic cu alcool etilic în cataliză heterogenă;
-reducerea p-nitrobenzoatului de etil la anestezină (cu Fe sau Zn sau prin procedeu
electrochimic).
Etapa dificilă din acest proces o constituie esterificarea acidului p-nitrobenzoic. Procesul
poate avea loc şi în cataliză omogenă cu catalizator H2SO4, dar se preferă procedeul în
cataliză heterogenă cu catalizatori sulfotioniţi Dawex-50 sau CS3 ,deoarece separarea acidului
nereacţionat se face uşor cu anioniţi.
Industrial, esterificarea are loc la un raport molar acid / alcool de 1:48, la 78oC, folosind
catalizator CS3 sau Dawex-50. Raportul mare al alcoolului faţă de acid se datorează
solubilităţii reduse a acidului p-nitrobenzoic în alcool etilic. Oniscu a realizat tratarea cinetică
a acestui proces.Curbele cinetice sunt prezentate în fig9.

Figură 9.Curbe cinetice la obținerea anestezinei în cataliză heterogenă

17
Bibliografie

1.R. Sîrbu,Cinetica chimică a compușilor farmaceutici,Editura Printech,București,2004

18