2012 

Vasile MATEI 
   
Anca­Florentina  
BORCEA 
 
Oana MIHAI 

CATALIZĂ 
Suport de curs 
Anul III IPM‐FR
TITLUL UNITATII U1:  
CATALIZA. GENERALITATI 
 
 
 

CUPRINSUL UNITATII U1:  
1. CONCEPTE GENERALE ............................. 2  
2. CATALIZĂ ŞI CATALIZATORI ..................... 9 
  2.1. Clasificarea catalizei ...................... 9 
2.2. Clasificarea catalizatorilor ............. 9 
SARCINI DE INVATARE ............................... 13 
 
 
 

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE 
U1: 
‐ Obiectul Catalizei 
‐ Rolul catalizatorului 
‐ Cum decurg reactiile catalitice 
‐ Ce sunt centri activi 
‐ Promotori si otravuri 
 
 
 
 
 
 
 

1 
 
CONTINUTUL UNITATII DE 
INVATARE U1 
 

U1.1. CONCEPTE GENERALE   

Cataliză, catalizatori, reacţii catalitice, centri activi,

promotori, otrăvuri

Termenul de cataliză a fost introdus în anul 1836 de către Berzelius

pentru a cuprinde o serie de rezultate obţinute de Thenard, Kirchoff, Davy
şi Dobereiner, privind diferite reacţii chimice care se desfăşurau doar în
prezenţa unor substanţe ce nu se modificau din punct de vedere chimic în
urma contactului cu reactanţii sau produşii de reacţie.
Cuvântul cataliză provine din cuvinte din limba greacă - prefixul
cata- însemnând jos, adânc, ascuns, iar verbul liză însemnând rupere,
despicare. Prin „acţionarea afinităţilor latente”, catalizatorul rupe, întrerupe
forţele normale care inhibă reacţiile moleculelor. Cuvântul chinezesc care
se foloseşte pentru catalizator, şi care, de asemenea, înseamnă rupere de
căsătorie reflectă percepţia neprofesionistă a termenului. Cataliza este
fenomenul acţiunii catalizatorului.
Cataliza reprezintă modificarea selectivă a vitezei de reacţie în
prezenţa catalizatorului care participă în mod ciclic la interacţii
intermediare cu reactanţii şi se regenerează periodic după fiecare ciclu.
Reformulând definiţia lui Berzelius se poate spune: catalizatorul
este o substanţă care creşte viteza spre apropierea de echilibru
termodinamic al unui sistem de reacţie, fără a se consuma în proces.
Numeroase argumente teoretice şi experimentale demonstrează
faptul că un catalizator nu poate schimba poziţia echilibrului chimic, ci
măreşte numai viteza cu care se poate ajunge la starea de echilibru.

2 
 
 Deoarece catalizatorul este nemodificat la sfârşitul reacţiei
catalitice, el nu schimbă energie cu sistemul reactant, în consecinţă, din
considerentele termodinamice, nu poate influenţa poziţia echilibrului
reacţiei chimice pe care o catalizează. El creşte viteza apropierii de
echilibru a sistemului reactant, care este posibil termodinamic şi în absenţa
catalizatorului. Cu alte cuvinte, un catalizator nu poate influenţa o reacţie
imposibilă termodinamic, motiv pentru care înaintea cercetării eficacităţii
oricărui sistem catalitic într-un proces dat este obligatoriu studiul
posibilităţii termodinamice a reacţiei dorite.
Catalizatorii intervin în reacţia chimică, modificând viteza de
reacţie şi selectivitatea. Catalizatorii pot să accelereze reacţiile chimice
(cataliza propriu-zisă sau cataliza pozitivă) sau pot să le frâneze (cataliza
negativă). Un exemplu de cataliză negativă îl constituie frânarea reacţiei
dintre clor şi hidrogen de către urmele de oxigen. Cataliza negativă nu se
identifică cu inhibiţia. Inhibitorul angajat în interacţia cu reactanţii dispare,
pe când catalizatorul negativ se regenerează.
Catalizatorul are un efect selectiv atunci când acţionează
preferenţial, asupra reacţiei principale şi defavorizează reacţiile secundare
nedorite. Catalizatorul interacţionează cu reactanţii formând stări
intermediare instabile care trec în produşi de reacţie.
Reacţiile catalitice pot fi definite din punct de vedere cinetic ca
fiind secvenţe închise (succesiuni ciclice) de etape elementare cu
regenerarea centrilor activi, în care centrii activi sunt puşi la dispoziţia
reactanţilor de către o entitate separată, exterioară sistemului reactant,
denumită catalizator. Reacţiile catalitice sunt mai rapide decât cele
necatalitice datorită micşorării energiei de activare sau modificării
factorului preexponenţial din relaţia lui Arrhenius.
Cu toate deosebirile care decurg din specificul fiecărui domeniu,
procesele catalitice prezintă trăsături de bază comune: mărirea vitezei de
reacţie, formarea unor combinaţii intermediere între catalizator şi reactanţi,
existenţa unei etape de regenerare care readuce catalizatorul în forma
iniţială.

3 
 
 Catalizatorii nu pot deplasa echilibrul chimic, ci doar modifica
viteza de atingere a echilibrului în reacţii posibil termodinamic. Dacă se
ajunge la echilibru, catalizatorii măresc de acelaşi număr de ori constantele
cinetice corespunzătoare reacţiilor directă şi inversă. Astfel se explică de
ce, de exemplu, catalizatorii pentru dehidrogenare accelerează şi
hidrogenarea.
Catalizatorii au o deosebită afinitate pentru reactanţi. În cazul
catalizatorilor solizi, această afinitate este determinată de caracterul
eterogen al suprafeţei catalitice. Pe suprafaţa externă (geometrică) şi internă
(suprafaţa porilor) a solidelor catalitice, există zone cu activitate catalitică
diferenţială şi zone inactive din punct de vedere catalitic. Zonele activ
catalitic se definesc drept centri activi. În cazul multor catalizatori solizi,
suprafaţa activă se reprezintă mai extins şi asupra cazurilor de cataliză
omogenă, caracterizând acele formaţiuni moleculare sau ionice din soluţie
care participă la actul catalitic, formand intermediarii de reactie.
Numeroase dovezi experimentale atestă faptul că în urma interacţiei
reactant-catalizator, se formează complecşi care pot să se descompună, sau
pot reacţiona cu alt reactant, formând produşi şi refăcând catalizatorul.

Activarea reactiilor chimice

Intr-o reactie chimica reactantii se transforma in produsi de reactie.

Pentru a vedea daca reactia este posibila termodinamic, se calculeaza ∆Go.
Daca ∆G0<0, reactia este posibila termodinamic, daca ∆G0>0, reactia este
imposibila termodinamic, daca ∆Go=0, reactia atinge echilibrul
termodinamic. In mediu omogen, fara catalizator, reactia are loc datorita
ciocnirilor moleculare. Pentru ca ciocnirile sa fie eficace, este necesar sa
depaseasca un prag de energie, prag denumit energie de activare.
Pentru o reactie: A+B↔C+D reactantii au nevoie de energia E1, iar
produsii elibereaza energia E2. Daca ∆H = E1-E2 < 0 reactia este exoterma
iar daca ∆H = E1-E2 > 0 reactia este endoterma. Suma energiilor
reactantilor trebuie sa fie putin egala cu Ea.

4 
 
 Din ecuatia Ec = mv2/2 se afla viteza minima v pe care trebuie sa o
aiba moleculele pentru o ciocnire eficace. Numarul de molecule cu viteza v
este nu = ne-Ec/kBT unde kB este constanta lui Boltzman si are valoarea kB
=1,38 ·10-6 erg/mol.
Notand viteza de reactie cu r, avem: r = Φ 1(T) Φ2(conc.)
Φ2(conc.) depinde de:
- natura reactantilor;
- natura produsilor de reactie;
- concentratie.
Φ1(T) = k(constanta vitezei de reactie)
k = A·e-E/RT (ecuatia Arrhenius)

A. Ciocniri moleculare
Viteza de reactie este proportionala cu numarul de ciocniri dintre
moleculele de reactant:

ZAB = nA·nB[(σA+σB)/2]2(8πkBT/µ)1/2

unde σA si σB = diametrele de coeziune;

Deci A = ZAB.
Experimental, se verifica in mai multe cazuri, fiind uneori diferente
mari. Pentru corectarea diferentelor a fost introdus factorul steric (de
probabilitate):
A = PzAB P<1 si P >10-3
Ramin totusi decalaje la unele experimente, rezultind necesitatea
unei noi corectii, acasta fiind ca moleculele se afla in acelasi plan: NE= Ne-
Ea/RT
, NE=numarul moleculelor cu energie Ea. Frecventa ciocnirilor activate
este: z*AB=zABe-Ea/RT, sau A=Pz*AB. Exista o concordanta satisfacatoare intre
energia calculata si cea practica.Un inconvenient poate fi faptul ca z*AB
poate fi calculat pe baze teoretice.

5 
 
 B. Teoria starii de tranzitie (a complexului activat)
Pentru ca o ciocnire moleculara sa fie eficace in reactia chimica
trebuie ca E ≥ Ea..

k1 k2
Reactanti== complex activat -----> Produsi
k-1
Nivelul energetic al complexului activat este mult mai mare decit
nivelul energetic al reactantilor, deci este mai instabil. Se considera prima
etapa a succesiunii mai rapida, iar cea de a doua lenta, determinanta de
viteza de reactie. Pentru un proces succesiv viteza intregului proces depinde
de transformarile complexului activat in produsi.

k2 = kB [s-1]

kB – constanta Boltzmann
h – constanta lui Planck
Daca prima etapa este rapida si la echilibru termodinamic,
atunci:

In general viteza globala a procesului este r = k·[reactanti],

determinanta de viteza fiind etapa aIIa, deci r = k2 ·[complex activat] =
k2·K*·[reactant].
Rezulta k = k2·k/k- ,unde k – constanta de viteza globala a reactiei,
sau k = k2·K* = (kBT/h)K*
Dar ∆G* = ∆H* - T∆* = - RTlnK*, de unde K* = e(-∆H*/RT) e(∆S*/R)
Comparind cu relatia Arrhenius k = A · e(-E/RT) , A =
(kBT/h)exp(∆S*/R) , unde S* - entropia de activare.

6 
 
 Cu cat moleculele reactantilor sunt mai mobile si mai flexibile cu
atit S* este mai mare, deci A va fi mai mare si viteza de reactie va fi de
asemenea mai mare.

Promotori si otravuri

Anumite substanţe inactive catalitic, în stare pură, adăugate

catalizatorilor în timpul preparării sau provenind din amestecul reactanţilor
pot să mărească sau să le micşoreze activitatea. Asemenea substanţe se
denumesc promotori şi respectiv otrăvuri. Se disting două categorii de
promotori: promotori texturali şi promotori structurali.
Promotorii texturali stabilizează o anumită textură a fazei active,
sub formă microcristalină, care de obicei este instabilă în condiţiile de
temperatură ridicată în care sunt exploataţi catalizatorii. Faza activă are
tendinţa să recristalizeze formând particule mari şi ea este stabilizată de
prezenţa promotorilor texturali. Efectrul promotorilor texturali este ilustrat
de acţiunea aluminei asupra diferiţilor ozizi metalici cu care poate forma
spineli: MeO·Al2O3 unde Me (Fe, Ni, Co, Mn, Zn). Dintre promotorii
texturali, un exemplu tipic îl constituie alumina care, adăugată
catalizatorului de fier pentru sinteza amoniacului, stabilizează structura
poroasă microcristalină a fazei Feα obţinută prin reducere şi măreşte
suprafaţa specifică.
În ceea ce priveşte promotorii structurali, aceştia modifică structura
fazei active prin schimbarea compoziţiei globale sau locale; pot fi
consideraţi promotori electronici, care creează noi centre active, de tip
specific. Astfel, clorul adsorbit pe suprafaţa argintului exercită o acţiune de
inhibiţie a chemosorbţiei disociative a oxigenului. Deoarece promotorul
blochează o parte a suprafeţei, acesta poate fi considerat şi ca o otravă
selectivă. Dintre otrăvurile propriu-zise, poate fi citat sulful, care otrăveste
catalizatorii metalici de hidrogenare. Uneori, aceeaşi substanţă poate să
acţioneze atât ca promotor, cât şi ca otravă. Astfel, în cazul oxidării

7 
 
etilenei, mici cantităţi de clor măresc activitatea catalizatorului de argint,
creşterea cantităţii acestuia determinând însă scăderea activităţii. O
substanţă cu un asemenea rol poartă numele de modificator.
Otrăvurile prezintă un efect de diminuare sau anulare a activităţii
catalizatorilor. Otrăvirea sau dezactivarea poate fi reversibilă sau
ireversibilă.
În cazul dezactivării reversibile, scăderea de activitate se datoreşte
acoperirii suprafeţei catalitice cu substanţe greu volatile, macromoleculare,
ca urmare a descompunerii termice, parţiale sau totale, a reactanţilor sau
produţilor de reacţie. Această dezactivare se numeşte „blocare” şi
reprezintă consecinţa unui efect mecanic. Nu este specifică nici reacţiei,
nici catalizatorului. La blocare nu se modifică energie de activare sau
selectivitatea, deoarece blocarea constă în decuplarea mecanică a unor zone
active ale suprafeţei. Acest tip de dezactivare se poate remedia prin
curăţirea suprafeţei blocate sau ancrasate de cocs şi răşini, dacă supunem
catalizatorul unei operaţii de regenerare, care constă în arderea acestor
depozite cărbunoase. Astfel se tratează catalizatorul cu aer sau amestec de
aer şi abur, la temperaturi între 400-600˚C.
Dezactivarea ireversibilă sau otrăvirea propriu-zisă reprezintă un
efect de blocare a centrilor activi de către componenta nocivă. Blocarea se
poate realiza:
- chimic - când otrava interacţionează cu catalizatorul formând
compuşi catalitic inactivi;
- prin adsorbţie - când otrava se adsoarbe pe suprafaţa eterogenă a
catalizatorului.

8 
 
 U1.2. CATALIZĂ ŞI CATALIZATORI 

2.1. Clasificarea catalizei

¾ Cataliză enzimatică sau fermentativă

- în care catalizatorul (fermentul sau enzima) provine din

organismele vii, având o structură complexă, nereproductibilă prin sinteză
chimică.

¾ Cataliză eterogenă

- catalizatorul este fază distinctă de reactanţi şi/ sau produşi de

reacţie.
- este mijlocită de catalizatori solizi, reactanţii găsindu-se în fază de
gaz sau de soluţie; poate fi solid-fluid (cataliza de contact), lichid-gaz,
lichid-lichid (cataliză cu transfer de fază)

¾ Cataliză omogenă

- catalizatorul şi reactanţii sunt componenţii unei faze unice, fie

gazoasă, fie lichidă.

¾ Autocataliza

- accelerarea reacţiilor chimice este datorată unuia dintre reactanţi

sau produşii de reacţie.

2.2. Clasificarea catalizatorilor

¾ După natura chimică componentei active

- catalizatori metalici (metale monolite, aliaje, metale pe suport,

metale coloidale, metale scheletice, etc.);

9 
 
 - catalizatori oxizi metalici (oxizi semiconductori şi oxizi izolanţi);
- catalizatori oxizi micşti (ZnO, Ni2O3, Cr2O3, etc.);
- catalizatori acizi, baze, săruri anorganice;
- catalizatori compuşi de coordinaţie ai metalelor tranziţionale.

¾ După starea de agregare pot fi:

- catalizatori gazoşi;
- catalizatori lichizi;
- catalizatori solizi.

¾ După proprietăţile electrice ale solidului catalitic (clasificare

după S.Z. Roginski):

- catalizatori conductori de curent electric (metale şi

semiconductori) a căror activitate poate fi corelată cu proprietăţile
electronice ale acestor solide. Astfel de catalizatori sunt activi în procese
ca: oxidare, reducere, adiţie de hidrogen la compuşi nesaturaţi,
dehidrogenare, etc.;
- catalizatori izolanţi (oxizi solizi acido-bazici) care au activitate
determinată de caracterul lor acid sau bazic şi care sunt activi în procese ca:
izomerizare, hidratare, deshidratare, polimerizare, cracare, alchilare, etc.

¾ După compoziţia chimică a fazei active:

- catalizatori simpli - conţin o singură substanţă activă;

- catalizatori promotaţi - conţin pe langă substanţa activă de
bază şi o altă substanţă sau un amestec de substanţe care nu au activitate
catalitică proprie; prezenţa acestora în compoziţia catalizatorului, chiar şi în
concentraţii foarte reduse, are drept efect o mărire a activităţii, selectivităţii
şi duratei de funcţionare a catalizatorului. De aceea, aceste adaosuri se
numesc activatori sau promotori.
- catalizatori coactivaţi - conţin pe langă substanţa activă de
bază şi o cantitate, de obicei mică, dintr-o altă substanţă sau amestec de
substanţe care au activitate catalitică proprie în procesul considerat. Acest

10 
 
adaos, denumit coactivator, influenţează favorabil proprietăţile
catalizatorului.

¾ După metoda de preparare şi natura chimică a fazei active

(clasificare după I.I.Ioffe):

- catalizatori obţinuţi prin precipitare (săruri, oxizi, acizi, baze,

geluri monolitice);
- catalizatori pe suport (săruri, oxizi, acizi, baze, metale depuse
în masa unui suport poros);
- catalizatori naturali (silicaţi, aluminosilicaţi);
- catalizatori obţinuţi prin topire (metale, aliaje, oxizi);
- catalizatori scheletici (metale de tip Raney)
- catalizatori compuşi organici, răşini schimbătoare de ioni
(polielectroliţi) şi compuşi organo-metalici.

¾ În funcţie de succesiunea operaţiilor unitare folosite în

tehnologiile de obţinere a catalizatorilor solizi, aceştia se
clasifică astfel:

- catalizatori masici şi suporţi – conţin practic un singur

compus chimic. De exemplu: catalizatorul de alumino-silicat folosit în
cracarea fracţiilor petroliere, cel de cromit de cupru, utilizat în procese de
hidrogenare, catalizatorul de molibdat de fier, pentru obţinerea
formaldehidei prin oxidarea metanolului.

- catalizatori impregnaţi pe suporţi preformaţi. Suportul

conferă textură masei catalitice, asigurăun grad mare de dispersie a
componentei active, rezistenţă mecanică şi stabilizarea catalizatorului finit.
Când suportul posedă şi el activitate catalitică individuală, catalizatorul este
de tip bifuncţional.Aceşti catalizatori se obţin prin impregnarea substanţei
active în masa unui suport.

- catalizatori malaxaţi-aglomeraţi - catalizatori obţinuţi prin

amestecarea substanţelor active cu suportul, sub formă de pulbere sau cu un

11 
 
 precursor al suportului. Se formează prin aglomerarea şi omogenizarea
masei solide, calcinarea şi activarea catalizatorului finit.

Pe baza analizei unui mare volum de date experimentale, s-au

întocmit clasificări empirice ale catalizatorilor folosiţi în diferite reacţii,
alegându-se drept criterii activitatea şi selectivitatea catalitică, conform
tabelului de mai jos. La baza unor astfel de clasificări empirice stau
analogiile funcţionale ale reactanţilor şi analogii de mecanism de reacţie.

Tabel 2.2.1. Clase de catalizatori solizi

Solid Reacţie Exemple
1. Metale Hidrogenare Fe, Co, Ni, Pt, Pd
Dehidrogenare Ru, Rh, Pd
Hidrogenoliză Ir, Pt
Oxidare Ag, Cu, Zn
2. Oxizi şi sulfuri metalice Oxidare NiO, CuO, ZnO
(semiconductori) Reducere CoO, Cr2O3
Dehidrogenare V2O5, MoO3
Hidrogenare WS2, MoS2
Desulfurare Ni3S2, Co3S2
3. Oxizi izolanţi (acizi solizi) Hidratare
Deshidratare Zeoliţi
Izomerizare Al2O3, SiO2
Polimerizare Al2O3,SiO2, SiO2-Al2O3
Alchilare Al2O3 + (Cl sau F)
Cracare

 
 
 
 

12 
 
SARCINI DE INVATARE U1 
 
1. Definiti Cataliza.
2. Definiţi catalizatorul şi arătaţi care sunt proprietăţile sale.
3. Deoarece catalizatorul este nemodificat la sfârşitul reacţiei
catalitice, el .................. energie cu sistemul reactant.
4. Din considerentele termodinamice, catalizatorul poate/nu poate
influenţa poziţia echilibrului reacţiei chimice pe care o catalizează.
5. Mentionaţi diferenţa dintre constanta de viteză şi constanta de
echilibru.
6. Ce sunt reactiile catalitice?
7. Ce sunt catalizatorii omogeni, dar cei eterogeni? Daţi exemple de
astfel de catalizatori.
8. O reactie este termodinamic posibila daca ∆G.............. .
9. Viteza de reactie este .................. cu numarul de ciocniri dintre
moleculele de reactant.
10. Care este rolul promotorilor? Dar al otravurilor?
11. Clasificarea Catalizei.
12. Clasificarea catalizatorilor in funcţie de succesiunea operaţiilor
unitare folosite în tehnologiile de obţinere a catalizatorilor solizi.
13. Enumerati clasele de catalizatori solizi si tipurile de reactii pe care
le catalizeaza.
14. Să se arate care din următoarele afirmaţii sunt corecte şi să se
corecteze cele greşite:
a) catalizatorul se găseşte nemodificat la sfârşitul reacţiei;
b) catalizatorul nu modifică viteza de reacţie, dar poate
modifica termodinamica reacţiei;
c) catalizatorul nu poate deplasa echilibrul chimic;
d) în cataliza omogenă, catalizatorul şi reactanţii sunt în a
ceeaşi fază (fie gazoasă, fie lichidă);
e) catalizatorul accelerează reacţia directă de formare a
produşilor de reacţie, dar inhibă reacţia inversă.

13 
 
 f) energia de activare, Ea , a reacţiei catalitice este mai mare

decât a reacţiei necatalitice;

g) reacţia catalitică reprezintă o succesiune ciclică de reacţii
elementare;

9 Cataliza este fenomenul acţiunii catalizatorului.

9 Cataliza reprezintă modificarea selectivă a vitezei de reacţie
în prezenţa catalizatorului care participă în mod ciclic la
interacţii intermediare cu reactanţii şi se regenerează
periodic după fiecare ciclu.
9 Catalizatorul este o substanţă care creşte viteza spre
apropierea de echilibru termodinamic al unui sistem de
reacţie, fără a se consuma în proces.
9 Un catalizator nu poate influenţa o reacţie imposibilă
termodinamic.
9 Daca ∆G0<0, reactia este posibila termodinamic, daca
∆G0>0, reactia este imposibila termodinamic, daca ∆Go=0,
reactia atinge echilibrul termodinamic.
9 In mediu omogen, fara catalizator, reactia are loc datorita
ciocnirilor moleculare. Pentru ca ciocnirile sa fie eficace,
este necesar sa depaseasca un prag de energie, prag denumit
energie de activare.
9 Pentru un proces succesiv viteza intregului proces depinde
de transformarile complexului activat in produsi.
9 Ecuatia Arrhenius k = A · e(-E/RT) ilustreaza dependenta
vitezei de reactie cu temperatura.
9 Cu cat moleculele reactantilor sunt mai mobile si mai
flexibile cu atit S* este mai mare, deci A va fi mai mare si
viteza de reactie va fi de asemenea mai mare.

14 
 
 9 Anumite substanţe inactive catalitic, în stare pură, adăugate
catalizatorilor în timpul preparării sau provenind din
amestecul reactanţilor pot să mărească sau să le micşoreze
activitatea. Asemenea substanţe se denumesc promotori şi
respectiv otrăvuri.
9 Otrăvurile prezintă un efect de diminuare sau anulare a
activităţii catalizatorilor. Otrăvirea sau dezactivarea poate fi
reversibilă sau ireversibilă.
9 Cataliza poate fi: enzimatica, eterogena, omogena si
autocataliza.

Bibliografie
1. Le Page, J.F., Applied heterogeneous catalysis, Editions Technip,
Paris, 1987.
2. Angelescu, E., Szabo, A., Cataliza eterogenă, Editura Briliant,
Bucureşti, 1998.
3. Segal, E.I., Idiţoiu, C., Doca, N., Fătu, D., Cataliză şi catalizatori,
Editura Facla,
4. Naum, N., Bomboş, D., Cataliză, Editura Conphys, Rm. Vâlcea,
2002.

15 
 
TITLUL UNITATII U2:  
PREPARAREA CATALIZATORILOR 
SOLIZI  
 
 
 

CUPRINSUL UNITATII U2: 
1. INTRODUCERE ........................................18 
2. SUPORTURI CATALITICE .........................23 
3. PREPARAREA CATALIZATORILOR SOLIZI.26 
SARCINI DE INVATARE ............................... 52 
 
 
 

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE 
U2 
‐ Rolul suportului in determinarea 
proprietatilor finale ale catalizatorului  
‐ Tehnici de preparare a catalizatorilor 
solizi 
• Precipitare si coprecipitare 
• Impregnare 
• Schimb ionic 
• Scheletare 
• Clusteri bimetalici depusi pe suport 
• Metale coloidale 
 
 

17 
 
CONTINUTUL UNITATII DE 
INVATARE U2 
 

U2.1.  Introducere 

Vorbind despre progresul in teoria catalizei, nu se poate spune

desigur ca expertii in domeniul teoriei catalizei vor gasi intotdeauna mai
repede catalizatorul dorit decat oamenii de stiinta care lucreaza pe o baza
pur experimentala.
Sprijinul teoriei in rezolvarea problemei prepararii catalizatorului
consta in primul rand in determinarea structurii poroase optime. Teoria
cineticii de reactie in granulele poroase ale catalizatorului permite sa se
stabileasca structura poroasa optima in functie de activitatea catalitica
specifica.
Pentru reactii care decurg incet, structura cu pori fini este
avantajoasa. Marimea minima a porilor este determinata de posibilitatea
difuziei reactantilor si produsilor de reactie si, in functie de marimea lor,
este cuprinsa in intervalul 10-6 – 10-7 cm.
Pentru reactii mai rapide, a caror viteza depinde de difuziune,
structura optima corespunde unei marimi a porilor apropiata de lungimea
medie a parcursului liber al moleculelor reactantului.
Printr-o simpla modificare a structurii poroase, fara o modificare
calitativa a suprafetei catalizatorului si anume a activitatii sale specifice, se
poate varia apreciabil atat activitatea catalitica generala raportata la unitatea
de volum, cat si selectivitatea actiunii catalitice. O astfel de abordare a
structurii poroase optime a permis sa se imbunatateasca considerabil
calitatea diferitilor catalizatori industriali.
Mai putin generale sunt recomandarile teoriei privind metodele de
creare a structurii poroase dorite. Reglarea structurii poroase fine poate fi
facuta cel mai comod la acele etape ale prepararii catalizatorilor in care
componentii principali sunt in stare coloidala. In cursul deshidratarii

18 
 
gelurilor, contractia de structura care determina marimea porilor depinde de
marimea fortelor capilare care actioneaza asupra structurii si de rezistenta
scheletului gelului, care se opune acestei actiuni. Actionand asupra ambilor
factori, se poate varia intr-un interval larg marimea porilor fini si suprafata
interioara a catalizatorului. Daca componentul catalitic activ este format
datorita transformarilor chimice a substantei intermediare initiale dupa
cristalizarea acesteia, structura poroasa fina este determinata de marimea
cristalitelor substantei initiale.
Daca se regleaza structura poroasa a unui catalizator, trebuie sa se
tina seama de influenta sa asupra unor caracteristici atat de importante din
punct de vedere practic cum este rezistenta mecanica. Exigentele fata de
rezistenta mecanica a catalizatorilor cresc foarte repede, odata cu cresterea
intensitatii proceselor catalitice industriale, precum si cu folosirea
reactoarelor cu catalizatori fluizi si mobili. Intr-o prima aproximatie, se
poate conchide ca rezistenta mecanica a catalizatorilor porosi este
determinata de un numar de contacte intre particulele masive care formeaza
catalizatorul si rezistenta contactului individual. O data cu cresterea
porozitatii si marimii porilor, numarul de contacte pe unitatea de volum
este redus, ceea ce ar trebui sa duca la o scadere rapida a rezistentei
mecanice. Porii mari pot de asemenea sa favorizeze formarea de fisuri. De
aici rezulta ca nu trebuie sa se permita formarea de pori cu marime mai
mare decat cea ceruta pentru realizarea difuziei moleculare in interiorul
granulelor, respectiv care intrece cu mult lungimea parcursului liber al
moleculelor reactantilor.
O alta cale de marire a rezistentei granulelor catalizatorului consta
in marirea rezistentei de contact individual in structura poroasa. Acest lucru
este posibil prin cristalizarea din solutii suprasaturate, ca in cazul intaririi
cimentului. Este de asemenea foarte important sa se elimine tensiunile
interne datorita presarii in timpul granularii.
Dezvoltarea productiei de produse sintetice a marit considerabil
numarul de procese catalitice industriale, accentul fiind pus pana in prezent
pe procese catalitice eterogene. Desi in prima faza procesele catalitice

19 
 
eterogene erau aplicate in principal in industria de mare tonaj, dezvoltarea
impetuoasa a chimiei fine a determinat utilizarea catalizatorilor si in
procese de mic tonaj, procese mai pretentioase si deci si modul de preparare
al catalizatorilor avand un anumit specific, uneori chiar unicat.
Complexitatea fenomenelor ce au loc in timpul proceselor catalitice
a impus realizarea unor cercetari interdisciplinare ample fara a se descoperi
inca o lege unitara care sa guverneze aceste fenomene. Astfel au fost
identificati numerosi compusi organici si anorganici ce prezinta proprietati
catalitice in diverse procese chimice. Din aceasta cauza selectarea
catalizatorilor utilizati la realizarea industriala a diverselor procese chimice
se obtin in urma unor cercetari laborioase ce presupun eforturi financiare
mari. Alegerea retetelor catalitice se face pe considerente economice, pe
baza de analize care tin seama de ponderea factorilor care participa la
structurarea costurilor unui produs: materii prime, mana de lucru, investitii
si experienta in domeniul respectiv.
Dezvoltarea reactiilor catalitice a evoluat paralel cu dezvoltarea
sintezei catalizatorilor, in prezent fiind greu de imaginat un complex chimic
sau petrochimic in care sa nu se intalneasca procese bazate pe reactii de
hidrogenare.
Punerea la punct a unui catalizator consta in alegerea mai intai a
fazelor active cele mai capabile de a cataliza reactia considerata. Alegerea
acestor faze se bazeaza pe experienta (corelari empirice sau stiintifice), pe
analogii posibile (activarea unor reactii catalitice inrudite) si pe rezultatele
cercetarii exploratorii.
Etapa urmatoare vizeaza identificarea reactivilor de la care se pleaca
si care sa conduca la faza activa dorita. Urmeaza conceperea unui model de
operare si in fine testarea lui. In acest stadiu. este indispensabila definirea
scopului in care va fi utilizat precum si identificarea metodelor fizico-
chimice care vor fi folosite pentru a certifica rezultatele. Daca faza activa
este suportata sau daca este vorba de o reactie catalitica bifunctionala, o
metodologie analoga va conduce in prealabil la selectionarea sau prepararea
fazei suportate.

20 
 
 Un prim rezultat fiind obtinut si faza activa caracterizata, calitatile
cautate pentru catalizator pot fi impartite astfel: proprietati catalitice,
fizico-chimice, mecanice.
In paralel, pe baza datelor de literatura si a primelor determinari
cinetice, o aproximare simplificata a mecanismului de reactie permite
identificarea etapelor limitative, efectelor inhibitoare posibile si in
particular, precizarea nivelului limitarilor difuzionale.
In acest stadiu, activitatea si selectivitatea unei prime formule
catalitice fiind stabilite iar stabilitatea performantelor fiind satisfacatoare,
urmeaza sa se precizeze evolutia fazei active (si/sau a suportului) in mediul
de reactie si, daca este posibil, sa se caracterizeze faza stationara.
Calitatea de catalizator optim se poate atribui unui solid, pe baza
unei analize metodice, complexe, a parametrilor care confera solidului
proprietati de cataliza, a specificului transformarii chimice catalizate, adica
a unei multitudini de factori si parametri considerati in interdependenta.
Pentru prepararea unui catalizator nou, o prima etapa consta in
selectarea speciilor minerale susceptibile de a prezenta activitate si
selectivitate intr-o transformare chimica data. Din lista de compusi minerali
se vor exclude aceia care nu sunt stabili in conditiile operationale de
efectuare a reactiei, cei care nu rezista la otravurile existente in fluxul de
reactanti si cei care pot reactiona cu produsii de reactie sau care, in
conditiile de regim, pot suferi modificari cristalografice. Se exclud de
asemenea, speciile care nu pot fi exploatate in conditii de protectie juridica,
fiind protejate prin brevete inatacabile, sau compusii foarte scumpi, greu de
procurat sau care presupun metode de obtinere laborioase si costisitoare. In
cea de-a doua etapa, compusii ramasi in evidenta sunt testati experimental
drept catalizatori, in corelare cu analiza transformarilor catalitice.
Selectarea catalizatorului optim se face in raport de valorile obtinute
pentru proprietatile de activitate, selectivitate, stabilitate chimica, mecanica,
textura etc., de capacitatea de regenerabilitate, de economicitatea folosirii
solidului drept masa catalitica, considerand pretul sau de cost si specificul
reactiei catalitice.

21 
 
 In acest mod se ajunge la formularea unor criterii de selectare si
exploatare optima a catalizatorilor, pe baze riguros stiintifice care presupun
o cunoastere cat mai profunda a teoriei si a mecanismului actului de
cataliza experimentala.
Luand in considerare succesiunea operatiilor de obtinere, acestia se
clasifica in:
- catalizatori masici si suporti ce contin practic un singur component
chimic, spre exemplu catalizatorul de alumo-silicat, folosit in cracarea
fractiilor petroliere, cel de cromit de cupru, utilizat in procese de
hidrogenare, catalizatorul de molibdat de fier, pentru obtinerea
formaldehidei prin oxidarea metanolului;
- catalizatori impregnati pe suporti preformati, suportul conferind
textura masei catalitice, asigura totodata un mare grad de dispersie a
componentei active, rezistenta mecanica si stabilitate catalizatorului finit,
iar daca suportul poseda si activitate catalitica individuala, catalizatorul este
de tip bifunctional.
- catalizatori malaxati-aglomerati, obtinuti prin amestecarea
substantelor active cu suportul, sub forma de pulbere, sau cu un precursor
al suportului, se formeaza prin aglomerarea si omogenizarea masei solide,
calcinarea si activarea catalizatorului finit.
O clasificare sintetica deosebeste catalizatorii metalici, oxizi si
saruri si catalizatori naturali. Sunt si clasificari empirice ale catalizatorilor
folositi in diverse reactii, alegandu-se drept criteriu activitatea si
selectivitatea catalitica. La baza unor astfel de clasificari empirice care
constituie totodata o selectie a diferitelor tipuri de catalizatori, stau
analogiile functionale ale reactantilor si analogii de mecanism de reactie.
Ele se limiteaza la a constata specificitatea catalizatorilor, prin corelatii
stiintifice incercam sa explicam cauza, sensul si magnitudinea acestei
specificitati.

22 
 
 U2.2. Suporturi catalitice 
 
In cazul catalizatorilor suportati componenta activa se disperseaza
in masa unui suport poros care, desi nu are in mod frecvent proprietati de
cataliza, are totusi un rol important in determinarea proprietatilor finale ale
catalizatorului [8].
Utilizarea suportului poate avea urmatoarele efecte asupra
catalizatorului:
- reducerea consumului de metal activ prin realizare unei dispersii
ridicate a componentei active si deci o crestere a suprafetei de contact cu
faza fluida;
- corectarea rezistentei mecanice a catalizatorului;
- corectarea rezistentei termice a granulelor de catalizator
diminuand dezactivarea prin sinterizare sau prin recristalizarea fazei active;
- o imbunatatire a conductibilitatii termice a catalizatorului , evitand
acumularea caldurii in sistem.
Suporturile sunt in general solide cu o suprafata specifica mare si
cu proprietati mecanice superioare. La inceput, suporturile catalitice erau
obtinute din materiale naturale ca : piatra ponce, Kieselgur, azbest, caolin,
bauxita. In prezent este disponibil un numar mare de suporturi sintetice cu o
mare varietate de suprafete, porozitati, forme, dimensiuni si puritati. Printre
cele mai utilizate suporturi sintetice se amintesc: alumina, silicagelul,
carbunele activ, zeolitii, carbura de siliciu, titania, magnezia precum si
diferiti silicati.
Aceeasi componenta activa depusa pe suprafete diferite poate
prezenta activitate si selectivitate diferita. Rezulta ca suportul poate de
multe ori modifica esential textura si structura fazeri active.
Suporturile cu o suprafata mare sunt de regula microporosi.
Tratamentele la cald maresc dimensiunile porilor, cristalinitatea ca si inertia
chimica in timp ce suprafata si volumul porilor scad. Cresterea volumului
porilor pentru suporturile de tip oxid poate fi obtinuta prin calcinarea unor

23 
 
oxizi hidratati speciali sau a unor hidroxizi. De exemplu, o gama-alumina
cu o suprafata mare se poate obtine prin calcinarea treptata a trihidratului
de alfa-alumina.
Incorporarea unor materiale volatile sau combustibile (ceruri , fibre
textile, materiale plastice sub forma de spuma) in interiorul unui gel
formeaza prin amestecare la calcinare , pori de dimensiuini mari ca si o
distributie a porilor dubla sau chiar multipla. Asemenea suprafete cu o
distributie bi- sau multimodala sunt utili in reactii in care selectivitatea este
afectata necorespunzator de o difuziune inceata prin pori.
In aceste cazuri, performantele catalizatorului suportat depind de o
interactie sinergetica intre componenta activa si suport. Asemenea efecte se
observa in sistemele catalitice Cr2O3-Al2O3 si Co(MoO4)-Al2O3. In alte
cazuri, interactia intre suport si metalul sau oxidul metalic depus pe suport
poate afecta puternic proprietatile catalitice si chimice ale materialului
activ. Aceasta interactie puternica metal-suport (SMSI-strong metal-support
interaction) scade abilitatea de chemosorbtie a catalizatorului de tip metale
platinice/TiO2 pentru hidrogen si oxid de carbon. In plus, SMSI impiedica
reducerea oxidului de fier/SiO2 ca si al oxidului de wolfram/Al2O3.
Impiedicarea chemosorbtiei hidrogenului pe nichel a fost observata pe
carbura de silicon ca si pe suporti de SiO2 si a fost atribuita formarii de
aliaje Ni-Si.
Incercarile de a explica rolul suportului fac obiectul unor numeroase
cercetari.
Este neandoielnic ca suprafata specifica mare a catalizatorilor
suportati favorizeaza atat dispersia componentei active cat si contactul intre
catalizator si faza fluida. De asemenea, textura are o influenta mare asupra
desfasurarii proceselor de transfer de masa care sunt implicate in cataliza.
Folosind metoda roentgenografica, s-a aratat ca dimensiunea medie a
cristalelor unui metal depus pe suport, depinde de natura suportului ;
deoarece activitatea specifica a unui metal catalitic depinde de dimensiunile
cristalitelor, se poate deduce influenta suportului asupra activitatii
catalizatorilor de tip metal-suport.

24 
 
 Un aspect deosebit al actiunii suportului a fost semnalat de
Sellwood in cazul unor oxizi tranzitionali depusi pe suport de Al2O3, TiO2
sau MgO. S-a observat ca atunci cand oxidul tranzitional se afla in
concentratie redusa in masa de suport, el poate prezenta o stare de oxidare
normala si identica cu cea a suportului. Acest efect se anuleaza pentru
concentratii mai mari de oxid tranzitional. Daca suportul este izomorf, chiar
la concentratii foarte reduse de componenta activa, fenomenul nu este
detectabil.
Asupra rolului suportului exista si presupuneri care sustin ca intre
componenta activa si suport se pot forma combinatii chimice, faze noi,
centri activi de un anume tip , localizati la limita de separare a fazelor.
Suporturile cu suprafata specifica scazuta (sub 1 m2/g) si porozitate mica
(sub 0,2 cm3/g) sunt in general inerti si sunt disponibili sub forma de
pulberi, sfere, cilindri si granule. Ei sunt utilizati la prepararea
catalizatorilor pentru reactii de oxidare selectiva ca si pentru obtinerea
gazului de sinteza. In unele reactoare se utilizeaza un strat din acest suport
(neacoperit), sub forma sferica, pentru a mentine catalizatorul la locul sau.
Din categoria suporturilor inerte fac parte alfa-alumina, carbura de silicon,
zirconia si silicatul de zirconiu.
O categorie speciala de suporti inerti sunt monolitii produsi pentru
convertoarele catalitice si pentru controlul poluarii ca si pentru arzatoarele
catalitice. Aceste structuri sub forma de faguri de miere contin peste 50 de
canale pe cm2 si sunt fabricate prin extrudare. Monolitii astfel obtinuti sunt
puternic refractari si rezistenti la schimbarile bruste de temperatura.
Datorita porozitatii lor reduse, ei sunt prevazuti mai intai cu un strat subtire
de Al2O3 cu o suprafata specifica mare, pe care apoi este depus materialul
activ (Pt, Pd etc).

U2.3. Prepararea catalizatorilor solizi 

25 
 
 Definirea unei mase catalitice comporta cunoasterea aspectului
exterior, a texturii, a naturii si structurii fazei active, a proprietatilor sale
catalitice. Corelatiile preparare - caracterizare - test servesc ca baza pentru
optimizarea ulterioara a compozitiei fazei active, alegerea fazei suportate,
procedeul de preparare si procedura de pretratare in reactor si apoi de
testare [3]. In figura nr. 1 este prezentata punerea la punct a unei formule
catalitice:

Figura nr. 1. Punerea la punct a unei formule catalitice

Metoda de preparare utilizata pentru obtinerea unui solid cu

proprietati catalitice influenteaza atat gradul de suprasaturare a suprafetei
cat si compozitia chimica si ansamblul proprietatilor texturale ale acestuia.
In faza de geneza, prin modificarea parametrilor operationali ai tehnologiei
de fabricare, se asigura acumularea de energie libera in exces pe suprafata
catalizatorului.
Conform teoriei suprasaturarii energetice a suprafetei elaborata de
S.Z. Roginski, energia excedentara caracteristica catalizatorilor si definita
ca “suprasaturare” exprima starea energetica activa a suprafetei. Ea se poate
datora:
- suprasaturarii de faza, adica prezentei in solid a unor combinatii
nestoichiometrice, instabile termodinamic;
- suprasaturarii de structura, constand in prezenta unor defecte
structurale care perturba periodicitatea cristalina a retelei solide;
- suprasaturarii de dispersie (un grad avansat de dispersie al
componentei catalitice active);

26 
 
 - suprasaturarii de impuritati provocata de prezenta unor substante
straine ce nu formeaza solutii solide cu substanta majoritara.
Proprietatile catalitice vor rezulta din instabilitatea termodinamica a
corpului solid, datorata unui continut excedentar de energie libera. In acest
sens conditii favorabile formarii catalizatorilor activi vor fi:
- cristalizarea solidului din solutii cat mai concentrate, cand prin
precipitare, rezulta cristale mici si neomogene;
- formarea solidului in conditii de amestecare intensiva a
reactantilor;
- formarea solidului la concentratii ale reactantilor cat mai departate
de concentratiile de echilibru;
- folosirea variatiilor de temperatura a mediului, in functie de
efectul termic al reactiei de formare a fazei solide;
- la reducerea oxizilor metalici cu gaze, de exemplu hidrogen sau
monoxid de carbon, este indicat sa se asigure, pe cat posibil, valori mari ale
rapoartelor H2/H2O si respectiv CO/CO2;
- in cazul reactiilor de descompunere a unor precursori catalitici cu
formare de gaze, trebuie sa se asigure o evacuare cat mai completa si rapida
a acestora de pe suprafata catalizatorului.
Datorita abaterii de la starea de echilibru, solidele catalitice sunt
formatiuni instabile; ele tind sa devina stabile termodinamic, in acest mod
explicandu-se imbatranirea in timp a catalizatorilor.
In studiile sale, Roginski a constatat ca filmele metalice foarte pure
de Ni, Cu, Pd, Fe, Pt sunt inerte din punct de vedere catalitic. Daca insa in
timpul obtinerii filmelor metalice ele au captat o impuritate gazoasa, de
exemplu oxigen, activitatea catalitica apare si este dependenta de
concentratia acestei impuritati. Conform acestei ipoteze activarea se
produce arbitrar, in timpul prepararii catalizatorului, centrii activi fiind
zonele de suprafata care au captat din mediu o impuritate. Multe lucrari
contesta aceasta ipoteza intrucat acceptarea ei ar crea dificultati in
explicarea reproductibilitatii fabricarii catalizatorilor solizi.

27 
 
 Date experimentale indica faptul ca unii catalizatori
monocomponenti folositi in reactii care decurg in regim cinetic, activitatea
intrinseca este constanta si independenta de procedeul de preparare, fiind
determinata univoc de compozitia chimica a solidului. Aceasta constituie
“regula constantei catalitice intrinseci” (regula Boresckov) si se aplica doar
in cazuri particulare si cu totul accidental in cazul catalizatorilor
multicomponenti.
Performantele catalizatorilor solizi depind nu numai de compozitia
lor chimica ci in mare masura si de caracteristicile lor texturale. Metoda de
preparare adoptata va urmari deci si realizarea unei texturi specifice a
solidului catalitic. Alegerea unei anumite texturi se face rational cunoscand
conditiile in care se efectuiaza reactia, domeniul difuzional sau domeniul
cinetic in care se desfasoara aceasta.
Prepararea unui catalizator reprezinta o activitate laborioasa a carei
reproductibilitate este asigurata de respectarea cu mare strictete a
parametrilor operationali si care presupune urmatoarele etape generale:
I. Selectarea compusilor chimici initiali (functie de natura chimica a
fazei catalitice active si de reactiile specifice pe baza carora urmeaza sa se
obtina faza activa)
II. Purificarea materiilor prime
III. Transformarea materiilor prime in combinatii chimice dorite,
prin procese specifice de precipitare, coprecipitare, descompunere termica,
reactii topochimice etc.
IV. Fasonarea (aducerea intr-o forma geometrica si marime
granulometrica anumita)
V. Uscarea
VI. Calcinarea si activarea chimica
Primele doua etape sunt etape preliminare, nespecifice. Etapa a treia
constituie etapa esentiala de elaborare a catalizatorului. Urmatoarele etape
sunt etape cu caracter de tratamente finale ale catalizatorilor.

Tehnici de preparare a catalizatorilor solizi

28 
 
 Inexistenta unei teorii generale a catalizei a facut ca prepararea
catalizatorilor sa se realizeze pe baza unor teorii calitative (teoria
suprasaturarii) sau cel mai adesea empiric. Generarea structurilor poroase
se poate realiza prin mai multe metode: descompunerea termica,
precipitarea, dizolvarea partiala, sublimarea si, bineinteles, descompunerea
speciilor chimice active catalitic pe o structura poroasa existenta in
momentul prepararii. Astfel, in practica se intalnesc:
- catalizatori obtinuti prin descompuneri termice de precursori;
- catalizatori obtinuti prin precipitare sau coprecipitare;
- catalizatori obtinuti prin impregnare;
- catalizatori obtinuti prin schimb ionic;
- catalizatori obtinuti prin dizolvarea partiala sau totala a unuia din
componentele solidului (catalizatori scheletati);
- catalizatori tip clusteri bimetalici depusi pe suport;
- catalizatori zeolitici;
- catalizatori sintetizati in faza gazoasa etc.
In figura nr.2 sunt indicate principalele operatii unitare pentru
tehnologiile de fabricare a catalizatorilor prin procedee umede de
precipitare, coprecipitare sau impregnare.

29 
 
 Figura nr. 2. Principalele operatii unitare realizate in tehnologiile de
preparare a catalizatorilor prin metode umede de precipitare, coprecipitare
si impregnare

Metode de preparare a catalizatorilor prin descompuneri termice de

precursori

Acest tip de metode se bazeaza pe ecuatii de felul:

solid1 solid2 + gaz

solid1+ gaz1 solid2 + gaz2

30 
 
 Pentru primul caz se poate da ca exemplu obtinerea oxidului de
nichel sau a nichelului metalic activ catalitic, prin descompunerea unor
saruri de nichel labile termic:

Ni(OH)2 NiO + H2O (350-400ºC)

Ni(OCOH)2 Ni + CO2 + CO + H2O (250ºC)
NiCO3 NiO + CO2

Pentru cel de-al doilea caz se poate da drept exemplu obtinerea

platinei catalitc active si fin dispersate prin descompunerea termica
reductiva a acidului hexacloroplatinic:

H2PtCl6 + 2H2 Pt + 6HCl

In ambele cazuri folosim regimuri temice moderate si conditii ca

cele mentionate mai sus care sa asigure obtinerea unor solide cu exces de
energie libera si instabile termodinamic.

Catalizatori obtinuti prin precipitare si coprecipitare

In procesele de fabricatie a catalizatorilor precipitati, primul pas il

constituie formarea unui precipitat sau gel amorf sau cristalin, care apoi
este spalat cu atentie in scopul indepartarii ionilor straini. Solidul umed este
apoi uscat, format, calcinat si activat. Cristalinitatea, dimensiunea
particulelor, porozitatea si compozitia precipitatului sau gelului pot fi
modificate prin varierea conditiilor de obtinere.
Ca o regula generala, este de preferat sa se utilizeze solutii ale
ionilor care fie sunt usor de indepartat din precipitat, sau care nu afecteaza
performantele catalizatorului. De aceea, anionii care se descompun termic
(carbonati, carboxilati, azotati) ca si cationii amoniu sunt utilizati
preferential la precipitare. Azotatul de amoniu este format din ioni care pot
fi indepartati cu usurinta prin spalare. Adaugarea sa la apa de spalare
faciliteaza indepartarea ionilor straini nedoriti, adsorbiti sau inclusi in
precipitat prin schimb ionic cu amoniu sau azotat. Timpul lung de
precipitare si conditiile care favorizeaza cresterea solubilitatii in timpul si

31 
 
dupa precipitare (de exemplu, temperaturi mai ridicate) cresc cristalinitatea
precipitatului.
Pincipiul de precipitare a acestor tipuri de catalizatori consta in
precipitarea unor compusi greu solubili (hidroxizi, saruri etc) din solutiile
unor saruri ale componentilor catalitici. Precipitarea se realizeaza cu o baza
tare (hidroxid de sodiu, hidroxid de potasiu) sau slaba (hidroxid de amoniu)
sau cu saruri bazice (carbonat de sodiu, carbonat de potasiu etc) in anumite
conditii de lucru.
Calitatile precipitatelor sunt influentate de numerosi factori :
- natura si concentratia solutiilor folosite;
- conditiile de precipitare (pH-ul mediului, conditiile de agitare,
temperatura, viteza si ordinea adaugarii reactantilor etc);
- conditiile de prelucrare ulterioara a precipitatelor (uscare,
fasonare, calcinare).
Exemple de catalizatori sau suporturi de catalizatori obtinuti prin
precipitare sunt catalizatorii de cromit de cupru si bariu, silicea obtinuta
prin precipitare bazica sau acida, alumina activa etc :

Na2SiO3 + 2NH4Cl + 3H2O Si(OH)4 + 2NaCl + 2NH4OH

Si(OH)4 SiO2 + H2O (silicea)

Na2SiO3 + H2SO4 + H2O Si(OH)4 + Na2SO4

Si(OH)4 SiO2 + H2O

2Al(NO3) + 3(NH4)CO3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NH4NO3 + 3CO2

2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O (alumina)

2Zn(NO3)2 + 2(NH4)CO3 + 2H2O Zn2(OH)2CO3 + 4NH4NO3 + CO2 + H2O

Zn2(OH)2CO3 2ZnO + CO2 + H2 (oxid de zinc activ)

Prin tehnica de coprecipitare se realizeaza precipitarea simultana a

doi sau mai multi componenti, formandu-se un produs omogen. Astfel s-a
obtinut un catalizator pe baza de Ni si Co utilizat la sinteza alchilaminelor .

32 
 
 Alegerea cu grija a parametrilor de precipitare (solubilitatea
produsilor si viteza de precipitare) duc la obtinerea unei distributii omogene
a componentilor in catalizatorii multicomponenti obtinuti prin
coprecipitare. Aceasta tehnica de ajustare a vitezei de precipitare poate fi
evitata prin alegerea ca precursori catalitici de cristale mixte sau de saruri
mixte care contin componentii activi sub forma de cationi sau anioni in
proportii molare corespunzatoare. Un exemplu in acest sens este util si
anume Cu(OH)NH4CrO4 ca precursor pentru precipitarea catalizatorului
Adkins de cromit de cupru.
Un alt precursor convenabil este un amestec cristalin de doua saruri
cu un anion comun, usor de descompus (formiat, oxalat, carbonat ).
Catalizatorii stabili si activi pot fi obtinuti daca matricea precursorului se
sfarama la o temperatura de descompunere bine definita fara insa sa se
separeu in componenti, iar un metal si un oxid conduc la o reducere
ulterioara a oxidului din amestec, ca de exemplu, in cazul Ni6Al(OH)16CO3
4H2O care se descompune la Ni/Al2O3
Pentru coprecipitare se folosesc urmatoarele variante :
- agentul de precipitare se adauga amestecului solutiilor de
componente active ; daca solubilitatea produsilor de reactie este diferita, se
va forma initial un precipitat neomogen continand majoritar produsul cel
mai putin solubil. Prin corectarea finala a pH-ului mediului se realizeaza
precipitarea completa, evitandu-se formarea de saruri bazice prin precipitari
incomplete;
- amestecul solutiilor de componente active se adauga in vasul
continand agent de precipitare; metoda se aplica doar daca precipitatul nu
este sensibil la pH-ul mediului pentru ca acesta variaza continuu in timpul
reactiei de precipitare, precipitarea este simultana si nu se formeaza saruri
bazice;
- coprecipitarea superomogena ce comporta doua etape : prima
etapa consta in plasarea intr-un vas prevazut cu agitare a trei straturi
suprapuse de solutii de saruri cu densitati diferite, in etapa a doua se

33 
 
formeaza precipitatul omogen din solutia suprasaturata obtinuta, prin
agitarea instantanee si viguroasa a mediului.
Exemple de catalizatori obtinuti prin coprecipitare : catalizatorul de
nichel pe suport de silice, suport de alumo-silice etc :
- catalizatorul de NiO pe suport de silice (cu 5-10 % NiO)
Ni(NO3)2 + Na2SiO3 + 3H2O Ni(OH)2 + Si(OH)4 + 2NaNO3

Na2SiO3 + 2NH4Cl + 3H2O Si(OH)4 + 2NaCl + 2 NH4OH

Ni(OH)2 + Si(OH)4 NiO SiO2 + 3H2O

- catalizatorul de alumo-silice (cu 12-24 % Al2O3)

Al2(SO4)3 + 3Na2SiO3 + 9H2O 2Al(OH)3 + Si(OH)4 + 3Na2SO4

Na2SiO3 + 2NH4Cl + 3H2O Si(OH)4 + 2NaCl + 2 NH4OH

2Al(OH)3 + Si(OH)4 SiO2 Al2O3 + 3H2O

Solubilizarea componentelor se imbunatateste printr-o agitare

adecvata. Ridicarea temperaturi favorizeaza, de asemenea, dizolvarea pe
baza cresterii coeficientului de difuziune si a scaderii vascozitatii fazei
lichide; de asemenea, cresterea temperaturii produce in general o crestere a
concentratiei de saturatie pana la o anumita valoare, dupa care cresterea
temperaturii in continuare, produce in unele cazuri descresterea
concentratiei de saturatie.
Precipitatele obtinute sunt precursori structurali ai catalizatorilor,
compozitia lor asigurand o anumita natura si structura chimica a
catalizatorilor finiti.
Precipitatele sunt totodata precursori texturali, deoarece poseda in
mod potential la scara microscopica o textura care va caracteriza
catalizatorul. Precipitatele se pot prezenta ca precipitate cristaline, liofobe
sau sub forma de geluri amorfe, liofile. Precipitatele cristaline sunt
constituite din particule organizate geometric, obtinerea lor dintr-o solutie
suprasaturata realizandu-se in doua etape: nuclearea sau germinarea si
cresterea cristalina.

34 
 
 Nuclearea corespunde aparitiei germenilor solizi intr-o solutie, iar
nuclearea omogena se produce prin aparitia de germeni in solutia pura, prin
interactiunea ionilor si moleculelor care, in conditiile unei suprasaturari
avansate, formeaza aglomerari care declanseaza cristalizarea ireversibila.
Nuclearea eterogena consta in aparitia de germeni, indusa de prezenta unui
solid strain, impuritate sau germen de cristalizare, adaugat in solutie in mod
intentionat. Pentru a efectua nuclearea este necesar ca solutia sa fie
suprasaturata.
Odata cu inceperea germinarii incepe si etapa de crestere care
consta in schimbarea dimensiunilor cristalitelor in timp. Cresterea
cristalului dintr-o solutie suprasaturata se realizeaza prin repetarea la infinit
a unor entitati energetice care se succed si rezulta din legarea unei particule
cu alta, in mod periodic, constituind treptat siruri reticulare sau planuri, iar
in final, corpuri tridimensionale.
Prin legarea a doua particule constitutive, se elibereaza energie sub
forma de caldura.
Cresterea cristalului continua pana ce suprasaturarea este eliminata,
adica pana ce se atinge o solubilitate de echilibru. In general cristalele mari
cresc pe seama celor mici, care au o solubilitate mai mare [16].
Viteza de agregare depinde de gradul de suprasaturare, iar cea de
orientare de caracteristicile substantelor de precipitat (compusii puternic
polari au o viteza de orientare mare). Cand viteza de agregare depaseste
viteza de orientare, rezulta precipitate amorfe si transformarea la o
modificatie cristalina este foarte lenta. Cand viteza de orientare este mare
comparativ cu cea de agregare, rezulta precipitate cristaline.
Dupa terminarea fazei de precipitare si eventual maturare prin
agitare a cristalelor, solidul se afla in suspensie in solutia unei sari care
trebuie eliminata. Indepartarea sarii nedorite se face fie prin decantari si
spalari repetate cu apa pura, fie prin filtrare si spalari repetate pe filtru. Este
de preferat sa se evite spalarea prin decantare care este de lunga durata,
preferandu-se o spalare pe filtru.

35 
 
 Daca precipitatul nu este usor de filtrat, se utilizeaza precipitarea
gelului. Gelurile de oxizi hidratati (alumina, silicagel, silicati) sunt in mod
special folositi pentru catalizatori si suporti. Porozitatea si taria gelului sunt
puternic afectate de conditiile de formare ale gelului. De obicei, o coagulare
lenta (5-15 s ) duce la formarea de geluri solide, in timp ce produsele
poroase sunt obtinute daca coagularea este instantanee. Temperaturile de
precipitare ridicate sau post tratamentele hidrotermale duc la cresterea
fractiei cristaline a gelului.
Proprietatile fizico-chimice si cele catalitice ale gelurilor sunt
puternic influentate de diferitele conditii de geneza ca pH-ul la care se
realizeaza gelifierea si spalarea gelului, timpul si temperatura de maturare a
gelului, eventualele tratamente hidrotermale, substitutia apei intermicelare
prin solventi organici.
Obtinerea precursorilor geliformi in tehnologiile de fabricatie a
catalizatorilor, presupune un stadiu probabil de sol, care contine micele
independente in solutie datorita sarcinilor electrice de la suprafata acestora
si care creeaza forte de repulsie ce impiedica coagularea in particule
pluricelulare.
Solurile, solutiile coloidale limpezi, contin micele cu dimensiuni
variabile. In cazul silicei ele sunt cuprinse intre 50-1000Å.
Micelele rezulta prin reactii de polimerizare si de policondensare.
Astfel, adaugarea unui acid mineral o solutie de silicat de sodiu, formeaza
acid silicic care, in prima faza, se policondenseaza prin legaturi de
hidrogen. Urmeaza o etapa de policondensare care da nastere unei retele
tridimensionale cu legaturi siloxanice. In acest mod rezulta o micela care
este inconjurata, in solutie, de un baraj de ioni, datorita sarcinilor negative
superficiale pe care le poseda. Barajul de ioni impiedica unirea micelelor
vecine si deci coagularea.
Formarea unor solide geliforme monolitice, se poate realiza in doua
moduri :
- reticularea chimica tridimensionala a micelelor inconjurate de
stratul lor dublu de sarcini electrostatice, cu formare de hidrogel. Acest

36 
 
proces consta intr-o policondensare avansata, asemanatoare cu cea prin care
se formeaza micelele si conduce la separarea unei faze solide inconjurata de
moleculele de apa. In timpul formarii hidrogelului, micelele isi conserva
sarcinile electrice inconjuratoare, fortele de repulsie se opun celor
dereticulare care tind sa contracte gelul cu eliminare de apa intermicelara.
Separarea fazei solide se produce lent, iar hidrogelul are aspectul unui solid
poros dens. Viteza gelificarii depinde de natura chimica a sarurilor de baza,
de concentratia micelara a solutiei, temperatura si pH;
- flocularea micelelor solului, prin neutralizarea partiala sau totala a
sarcinilor electrostatice. In acest mod se determina o aglomerare rapida a
micelelor, viteza procesului fiind comparabila cu aceea de formare a
precipitatelor ionice. Rezulta solide dense.
Alumina activa folosita drept catalizator cat si in calitate de suport
pentru un numar mare de catalizatori, se obtine prin descompunerea termica
a hidroxizilor de aluminiu cristalini sau amorfi. In tabelul nr.4 sunt redate
formulele, forma cristalina si denumirea principalilor hidrati de aluminiu.

Tabelul nr 4. Proprietatile hidratilor de aluminiu

Denumire Formula Forma cristalina
Gibbsit (hydrargilit) Al(OH)3 Monoclinic
Bayerit γ-Al(OH)3 Metastabil
Boehmit Al-O-OH Ortorombic
Diaspor Al-O-OH Ortorombic

Functie de temperatura de descompunere se obtin diferite forme de

alumina, care in final ajung la α-Al2O3 (corindon), inerta din punct de
vedere chimic.

37 
 
 In afara celor cinci alumine de tranzitie, a fost pusa in evidenta si o
a sasea, ρ amorfa, care se obtine prin deshidratarea sub vacuum inalt a
gibsitului.
In timpul descompunerii hidratilor de aluminiu nu se modifica
numai forma cristalina ci si suprafata specifica, volumul de pori, forma
porilor si distributia porilor dupa raza. Prepararea hidroxizilor de aluminiu
se face fie prin precipitarea cu hidroxid de amoniu sau de sodiu a unei sari
de aluminiu solubilizata in apa, fie prin hidroliza alcoxizilor de aluminiu,
procedeu preferat din cauza gelului de hidroxid de aluminiu pur care
rezulta. In cazul gelificarii solurilor, pH-ul mediului are o mare influenta
asupra texturii si microstructurii fazelor solide precursoare ale
catalizatorilor. In figura nr 3 este redata influenta pH-ului asupra
precipitarii aluminei.

Figura nr 3. Domeniul de precipitare al aluminei: 6 - precipitat

amorf; 9 - pseudoboemit slab cristalizat; 11 - bayerit cristalizat + faza
amorfa; 13 - hydrargilit cristalizat.

38 
 
 In timpul transformarilor hidrotermale la care sunt supuse gelurile
monolite sau solide precursoare ale catalizatorilor are loc maturarea
acestora care provoaca importante modificari texturale si structurale. Ionii
de aluminiu, in solutii apoase, sunt puternic hidratati [Al(H2O)6]2+. In
timpul precipitarii nu este posibila indepartarea completa a apei de
hidratare. Exista deci posibilitatea obtinerii unor structuri mai poroase sau
mai compacte, functie de timpul si temperatura de maturare a
hidrogelurilor.
Cercetarile de microscopie electronica si difractie de raze X au dus
la constatarea ca procesul de maturare in mediu apos decurge dupa
urmatoarea schema:

Hidroxid de aluminiu amorf pseudoboehmit bayerit

Etapa1 presupune doua tipuri de reactii, prima duce la un lant de

oxid iar a doua, prin deplasare de ligand, la un lant de hidroxid. In timpul
condensarii (polimerizarii) maturarea are ca efect o scadere a volumului
fazei solide si o crestere a ariei gelului. Mentinerea solidului in mediu apos
conduce la o agregare a particulelor formate ceea ce are ca efect
dezvoltarea unei structuri de mezopori. O maturare prelungita are drept
rezultat dizolvarea particulelor mici de pseudoboemit si cristalizarea unei
modificatii mai stabile, bayeritice neporoase (etapa 2) [3].
Modificarile texturale si structurale suferite de geluri si solidele
precursoare ale catalizatorilor in timpul maturarii prin tratamente
hidrotermale, decurg in acord cu legile termodinamicii, evoluand in sensul
care corespunde unei diminuari de energie libera a sistemului. In tabelul nr.
5 sunt redate cateva transformari prin tratamente hidrotermale.
Separarea fazelor solide precursoare ale catalizatorilor, din mediile
lichide de precipitare, se realizeaza prin operatii unitare de decantare,
filtrare sau centrifugare.

39 
 
 Tabelul nr.5. Transformari determinate de tratamente hidrotermale

Transformare Exemplu
Cristale mici cristale mari Hydrargilita fina Hydrargilita
grosiera
Prin maturare la 90ºC in mediu de
amoniac
Particule mici amorfe Maturare de hidrogel de silice sau de
Particule mari amorfe alumina floculata, in coditii
asemanatoare precipitarii, in autoclave
cu gel de silice la 15 atmosfere.
Solide amorfe Solide Pseudoboemit bayerit
cristaline +x +Q hidrargilit + apa
x = diferenta de compozitie; Maturare la pH = 9
Q = exotermicitate
Cristal 1 Cristal 2 + x + Q Bayerit monolitic/boehmit ortorombic
+ 1,8 H2O
Autoclave la 100-400ºC
Sinteze hidrotermale Sinteza de site moleculare pornind de
la gel de aluminosilice, in mediu bazic.
Sinteza de ferite de Co, Ni sau Zn prin
maturare la 100ºC a precipitatului

Solidele separate se supun de obicei spalarii cu apa distilata

urmarind sa se elimine din pori si din spatiile dintre particulele solide
solutia muma, ionii sau moleculele adsorbite pe suprafetele solidelor cat si
ionii nocivi care atunci cand raman in precursorii catalitici pot provoca
dazactivarea partiala sau totala a acestora. Pentru eliminarea acestor ioni cu
actiune dezactivanta, ca cel de Cl-, spalarea se face cu solutii de saruri,
indeosebi de amoniu, astfel incat schimbul ionic sa conduca la compusi, de
exemplu NH4Cl care se pot elimina usor in etapa de calcinare a
catalizatorului.
Produsul este apoi filtrat, uscat si calcinat in vederea indepartarii
volatilelor. Timpii si temperaturile de calcinare trebuie alesi judicios pentru
a permite realizarea reactiei chimice dorite, evitand sinterizarea cristalelor
cu efect negativ asupra suprafetelor specifice si bineanteles asupra
activitatii catalizatorului. O ultima spalare poate fi necesara in aceasta faza;
ea se face prin resuspendarea solidului in apa pura, urmata de filtrare si
reuscare.

40 
 
 Uscarea catalizatorilor urmareste eliminarea apei sau a solventului
continut in porii solidului, eventual apa adsorbita fizic. Operatia nu prezinta
probleme deosebite in cazul solidelor cristaline, dar devine foarte
importanta in cazul uscarii gelurilor care contin apa pana la 90 % din
greutatea lor. In aceste cazuri, regimul de uscare, are o deosebita influenta
asupra proprietatilor solidului catalitic ca urmare a faptului ca volumul
masei se micsoreaza in timpul eliminarii apei de aproximativ 20 de ori.
Uscarea gelurilor se realizeaza prin incalzirea acestora la 100-200ºC
si este insotita de transformari fizico-chimice si fizico-mecanice care pot
modifica profund structura geliforma.
Uscarea gelurilor se poate realiza si in conditii speciale in care sunt
eliminate fortele de tensiune capilare. In acest caz se conduce uscarea, fie la
temperaturi superioare temperaturii critice a apei, fie procedand la
sublimarea apei sub vid, la temperaturi foarte joase (-50ºC); in acest mod
structura solida nu sufera decat modificari neansemnate si rezulta un solid
foarte poros, foarte aerat, numit aerogel.
Calcinarea precursorilor sau a catalizatorilor, inainte de a fi utilizati
in reactii catalitice se face de obicei in aer, la temperaturi mai mari decat
cea a reactiei in care vor fi folositi ca mase de contact. Aceasta operatie
unitara se poate aplica fie inainte, fie dupa fasonarea catalizatorului.
Prin calcinare se urmareste :
- obtinerea unei structuri bine definite a componentei
active si a suportului;
- realizarea unei anumite compozitii de faza;
- obtinerea si stabilizarea unei anumite texturi (suprafata
specifica si volum de pori);
- obtinerea unei rezistente mecanice superioare
In timpul calcinarii au loc transformari chimice si fizico-chimice
care duc la :
™ obtinerea unei structuri macroporoase prin descompunerea in
produsi volatili a substantelor porogene adaugate solidului inaintea
fasonarii;

41 
 
 ™ modificari de textura prin calcinare sau sinterizare (cristalele mici
formeaza cristale mari);
™ modificari de structura;
™ reactii chimice de descompunere termica care conduc la
componente active, formand totodata compusi volatili care, prin
fenomenul de fritare, au un rol important in cresterea texturii
solidului (fritarea consta in formarea unei structuri poroase prin
eliminarea din masa unui solid a unor componente volatile) de
exemplu:
MoO4(NH4)2 MoO3 + 2NH3 + H2O

Co(NO3)2 CoO + Co3O4 + vapori nitrosi

™ reactii de sinteza termica , cu sau fara eliminare de produsi volatili,

care produc modificari de structura si partial de textura :

Al2O3 1,2 H2O + Co(NO3)2 + MoO4(NH4)2

Al2O3 + CoO + MoO3 + 2,2 H2O + 2NH3 + NOX

Al2O3 + CoO Al2O4Co (aluminat de cobalt)

CoO + MoO3 MoO4Co (molibdat de cobalt)

Aceste transformari decurg in acord cu limitarile termodinamice.

Variatiile de textura sunt orientate spre formarea unor suprafete mici, iar
obtinerea structurilor cristaline din cele amorfe nu se poate realiza decat
daca exotermicitatea este suficienta pentru a compensa diminuarea de
entropie impusa de reorganizarea sistemului solid.
Variabilele care controleaza calcinarea sunt timpul, temperatura,
prezenta impuritatilor specifice adaugate intentionat sau existente in solid si
atmosfera de calcinare.
Calcinarea compusilor cristalini comporta doua etape si anume:
™ descompunerea solidului precursor;

42 
 
 ™ etapa de calcinare si cristalizare a produsului poros obtinut prin
descompunere.
Descompunerea este etapa determinanta care creaza porozitatea si
textura, prin eliminarea moleculelor complexate de apa sau de solvent (apa,
amoniac) si prin descompunerea sau oxidarea anionilor ca azotat, oxalat,
carbonat etc.
Structura aparuta prin descompunere este putin organizata si odata
cu cresterea temperaturii se produc organizari structurale progresive.
Regimul termic de descompunere si calcinare difera de la un
compus ptrecursor la altul. Un azotat se descompune la temperaturi net
inferioare celor specifice calcinarii, iar un sulfat are o comportare contrarie.
Precursorul ideal va fi acel compus care, prin descompunere, va
permite obtinerea unei texturi optime inainte de a se ajunge la regimul
termic de calcinare.
In anumite cazuri, viteza de descompunere este foarte mare si
aceasta etapa produce puternice perturbari texturale. In astfel de situatii, se
supune tratamentului de descompunere pudra de precursor, apoi se
opereaza fasonarea solidului si ulterior se supune solidul fasonat regimului
de calcinare, in scopul stabilizarii structurii si rezistentei mecanice.
Catalizatorii utilizati in pat fix trebuie sa fie pusi in forme.
Particulele de catalizatori masurand de regula cativa milimetri, trebuie sa
aibe dimensiuni regulate. Cele mai utilizate tehnici de punere in forma
sunt :
• granularea - consta in umectarea si aglomerarea pulberilor,
urmata de sortarea de fractiuni granulometrice. Se practica si
atomizarea;
• pastilarea sau tabletarea- presarea pulberilor de catalizatori in
matrite de forme diferite, cel mai des cilindrice. Deseori se
adauga in cantitate de 1-2% un lubrefiant (stearina, grafit,
amidon) pentru a usura tabletarea. La calcinare, liantul se
descompune trecand in produse volatile;

43 
 
 • extruderea – trecerea sub presiune a unor paste dense, de
catalizator, cu caracteristici plastice, prin filiere si taierea
periodica a materialului
• drageificarea (coagularea in picaturi) – distribuirea unui sol sub
forma de picaturi intr-un solvent nemiscibil cu apa la
temperatura de 100ºC. Se realizeaza simultan gelifierea,
maturarea si fasonarea rezultand un catalizator sub forma de
sfere, cu mare rezistenta mecanica.
Folosirea catalizatorilor sub forma de granula cu o anumita
geometrie, realizata prin astfel de operatii mecanice, confera solidului o
rezistenta mecanica superioara. Marimea si forma granulelor influenteaza
hidrodinamica stratului si deci desfasurarea procesului catalitic in
ansamblul sau.
Pastilarea este o tehnica ce da particulele cele mai regulate la
dimensiunile cel mai bine definite, dar este in acelasi timp tehnica cea mai
scumpa. Realizarea unei pastilari bune impune existenta unei anumite
granulatii. Produsul calcinat fiind in general sub forma de pudra este
necesara initial o compactizare ce se poate realiza fie amestecand produsul
calcinat cu apa si un liant, granulele obtinute fiind reuscate inainte de
pastilare, fie utilizand un promotor de granulare ce se poate afla sub forma
de pudra sau sub forma de solutie. Granulele uscate sunt concasate si sitate
in vederea obtinerii repartitiei granulometrice necesare pentru pastilare.
Solidul la dimensiunile dorite este amestecat cu un lubrefiant
(exemplu grafitul) si apoi tabletat la dimensiunile dorite.
Extruderea se realizeaza in mai putine etape de manipulare, dar
prezinta incovenientul de a se obtine particule de dimensiuni mai
neregulate. Materialul se amesteca cu apa in scopul obtinerii unei pastile
plastice. Eventual se introduc promotori, lianti sau lubrefianti. Extruderea
se realizeaza de preferat cu extrudere de tip presa.
Sistemul de taiere a extrudatelor la iesirea din extruder trebuie
ales cu grija pentru a se obtine particule de dimensiuni regulate.

44 
 
 Drageificarea se realizeaza pe un platou inclinat, in care materialul
solid (pudra fina) cu ajutorul apei este adus in forma sferica la dimensiunile
cerute (de ordinul milimetrilor).
Dupa punerea in forma, particulele sunt uscate si calcinate in
vederea eliminarii apei si volatilelor, terminarii reactiei chimice intre
diferiti componenti si ameliorarii rezistentei mecanice a produsului.
Activarea se realizeaza prin reducere cu hidrogen "in situ" inainte
de punerea in functiune.

Catalizatori preparati prin impregnare

Fabricarea catalizatorilor prin impregnare consta in incorporarea si

dispersarea in masa suportului, a unei componente active sau a unui
precursor al acesteia, aflat in solutie [4].
La catalizatorii precipitati, metalul activ catalitic si suportul,
eventual prezent, sunt amestecati intim si ocupa o parte din elementele
catalizatorului. Aceasta inseamna ca doar o parte din elementele prezente
sunt active (cele prezente la suprafata exterioara sau suprafata porilor) .
Metoda se foloseste in urmatoarele cazuri :
- cand dorim sa obtinem un catalizator cu o structura poroasa
anumita;
- cand concentratia componentei active in catalizator este foarte
redusa, iar costul acesteia este foarte ridicat;
- cand se urmareste sa se introduca in catalizatorul deja preparat
adaosuri promotoare.
In cazul catalizatorilor impregnati, prepararea comporta doua etape:
- punerea in forma a suportului;
- impregnarea acestuia cu sarurile metalelor active.
Fabricarea suportului catalitic comporta aceleasi etape ca si
prepararea catalizatorilor masici. Calcinarea suportului, dupa punerea in
forma, se realizeaza la o temperatura suficient de ridicata pentru a se
mentine stabil in cursul utilizarii. Metalul activ nefiind prezent, calcinarea

45 
 
poate fi facuta la temperaturi ridicate astfel incat sa se realizeze o
sinterizare care sa-i confere catalizatorului o buna rezistenta mecanica.
Conform acestui procedeu, suportul este imersat intr-o solutie
continad un compus al componentului activ catalitic sau o solutie de
component activ catalitic este picurata pe un suport si amestecul este agitat
si optional incalzit.
Deoarece majoritatea suporturilor cu suprafata specifica mare
adsorb puternic ionii, trebuie sa fie determinat echilibrul de adsorbtie intre
suport si solutie, la diferite concentratii, inainte de impregnare pentru a
obtine concentratia dorita pe suport.
Dupa o perioada oarecare de timp, eventualul exces de solvent este
indepartat, iar reziduul (precursorul catalitic) este uscat si calcinat la
temperaturi inalte dupa care este activat.
Se folosesc pentru impregnare compusi ai caror anioni se pot
elimina usor prin calcinare, ca azotati, formiati, oxalati, carbonati, acetati
etc.
Impregnarea se poate produce cu sau fara interactiune intre
componentele care se disperseaza si masa de suport.
In primul caz, rolul suportului este strict acela de a asigura
dispersarea corespunzatoare a componentei active; catalizatorul finit, cand
contine concentratii mici de componenta activa, are aceeasi morfologie,
textura, rezistenta mecanica cu a suportului.
In cel de-al doilea caz, la contactul suportului cu solutia
componentei de impregnare, se stabilesc interactiuni si legaturi intre solutia
care urmeaza sa fie incorporata in masa solidului si suprafata suportului.
Metoda conduce la o dispersie quasi-atomica a precursorului componentei
active. Interactiunea poate consta intr-un schimb ionic, o adsorbtie sau
chiar o reactie chimica. Primul caz este cel mai frecvent.
Impregnarea cu o solutie multicomponent se poate solda cu o
distributie neregulata a componentei active datorita efectelor
cromatografice. Componentul adsorbit cel mai puternic se va depune
preferential pe suprafata, in timp ce cel mai slab adsorbit va patrunde in

46 
 
interiorul particulelor suportului. Frecvent, o asemenea distributie
neregulata poate fi corectata lasand catalizatorul impregnat in stare umeda
pentru o perioada de timp pentru a permite echilibrarea. Particulele pot fi
impregnate uniform prin incarcarea suportului mai intai cu ioni amoniu sau
prin transformarea ionilor ce urmeaza a fi introdusi in complecsi neutri din
punct de vedere electric sau slab adsorbiti.
In cazul reactiilor controlate de difuzie si care decurg in prezenta
catalizatorilor de metale nobile, este de dorit ca componenta activa sa se
afle in vecinatatea suportului catalitic sau pe suport. Acest strat tip cochilie
se poate forma printr-o impregnare scurta a unui suport puternic adsorbant
urmata de o uscare imediata sau de o pulverizare a unei cantitati
corespunzatoare de solutie de impregnare pe particulele de suport agitate
intr-o toba rotativa incalzita. Impregnarea cu gaze si vapori este utilizata
pentru obtinerea de catalizatori de izomerizare, prin aplicarea in faza de
vapori a BF sau AlCl pe alumina sau alumino-silice.
Metodele de impregnare utilizate sunt:
o metoda de adsorbtie;
o metoda de umplere a porilor;
o metoda umectarii incipiente;
o metoda uscarii prin evaporare;
o metoda pulverizarii.
1. Metoda de adsorbtie
Cantitatea de component activ catalitic, sub forma de ioni metalici
ce pot fi adsorbiti pe suport, este predeterminata. Se adauga o cantitate de
solutie a componentului activ catalitic mai mare decat cantitatea de
adsorbtie la saturatie. Metoda in care un suport este imersat intr-o solutie
continand componentul activ intr-o cantitate in exces fata de cantitatea de
adsorbtie de echilibru se numeste metoda de adsorbtie la echilibru.
2. Metoda de umplere a porilor
Volumul de pori ai suportului este masurat initial. Solutia
componentului activ se adauga pe support la un volum egal cu volumul de
pori masurat si tot componentul activ este adsorbit de suport.

47 
 
3. Metoda umectarii incipiente
Impregnarea este realizata in timpul masurarii volumului de pori ai
suportului. Specific este faptul ca in timpul agitarii suportului, solutia de
component activ este adaugata gradual pe support si adaugarea este
continuata pana se atinge o stare in care suprafata suportului este uniform
umectata si nu exista exces de solutie. Cantitatea suportata de component
activ este ajustata prin alegerea concentratiei optime a componentului activ
in solutie.
4. Metoda evaporarii pana la uscare
Suportul este imersat in solutia de component activ si amestecul
este incalzit cu agitare pe o baie de apa calda, pentru a se evapora solventul
(apa sau altul), realizandu-se uscarea si fixarea unui intermediar al
componentului activ pe suport. Aceasta metoda se aplica atunci cand este
necesara o crestere a cantitatii suportate de component activ, sau atunci
cand compatibilitatea intre suport si componentul activ este scazuta.
Dezavantajul metodei consta in faptul ca distributia componentului activ
este foarte neuniforma.
5. Metoda pulverizarii
Suportul este incarcat in evaporator si amestecarea se realizeaza
prin circulatia aerului. Suportul este tinut in stare uscata si o solutie a
componentului activ catalitic este pulverizata pe suport pentru a efectua
impregnarea.
Catalizatorii impregnati uniform sunt folositi cand procesul catalitic
decurge in regim cinetic; cand reactia decurge in regim de difuziune
externa, in care intereseaza suprafata exterioara a granulei, este avantajos sa
se foloseasca catalizatori cu o distributie neuniforma a componentei active.
Catalizatorii impregnati au unele avantaje in comparatie cu
catalizatorii precipitati. Structura lor poroasa si suprafatan specifica sunt
determinate in mod esential de suportul folosit. Deoarece suporturile sunt
disponibile in aproape orice domeniu de suprafata specifica, porozitate,
forma, dimensiune si rezistenta mecanica, metoda de impregnare permite

48 
 
producerea de catalizatori suportati corespunzator conditiilor de reactie si
de transport masic existente intr-un reactor dat.
Catalizatorii impregnati sunt si mai economici deoarece necesita
cantitati mai mici din componentul activ (de obicei costisitor) decat
catalizatorii obtinuti prin precipitare.
Ca o regula, prin cresterea continutului in componenta activa,
activitatea catalitica atinge treptat o valoare limita. In mod obisnuit,
continutul optim in componenta activa a catalizatorului este de 0,05-0,5 %
pentru metale pretioase si intre 5-15 % pentru celelalte metale.
Distributia componentei active ca si dimensiunile cristalitelor sale
variaza in limite largi. Impregnarile si calcinarile repetate alternativ duc la
o dispersie mai buna si o activitate mai ridicata la o concentratie mai
scazuta decat in cazul unei singure impregnari [16]. Pentu reactii rapide
care au loc la temperaturi ridicate, este favorabila impregnarea numai la
suprafata suportului, in timp ce pentru catalizatorii expusi faramitarii, este
de preferat o impregnare in adancime.
Catalizatorii impregnati prezinta doua avantaje majore. Pe de o
parte, metalele active sunt la suprafata porului, deci sunt complet
accesibile, iar pe de alta parte, suportul fiind preparat inainte de
dwepunerea metalelor active, se pot aplica tratamente la temperaturi
ridicate, mult superioare temperaturilor de utilizare a catalizatorilor.

Catalizatori preparati prin schimb ionic

Ca suporturi se utilizeaza zeoliti, fosfati de zirconiu sau oxizi avand

o aciditate de suprafata. Modul de preparare este urmatorul :suportul este
imersat in solutia ce contine un component activ sub forma de cation pentru
a efectua un schimb ionic si a suporta componentul activ in zona interioara
a porilor suportului. Schimbul ionic poate fi condus fie la temperatura
ambianta fie la temperaturi mai ridicate (80-100ºC). Post-tratamentul este
condus la fel ca la celelalte metode de impregnare. Astfel, se obtin

49 
 
catalizatori prin impregnarea zeolitilor cu carbonili si hidrocarbonili de Co,
Ni, W, Mn, acetonil-acetonati de Cu, Cr, halogenuri de Ti, Zr, Hf.

Catalizatori scheletati

Catalizatorii din aceasta clasa sunt metale bi sau policomponente,

sub forma de aliaje intre metale active catalitic si substante ce pot fi
eliminate prin tratare cu electroliti puternici, prin distilare in vid etc.
Componentele active catalitic sunt in general metalele tranzitionale sau cele
inactive (si care se vor elimina) sunt sulful, fosforul, aluminiul, siliciul,
magneziul si zincul.
Catalizatorii scheletati se caracterizeaza prin activitate ridicata
(datorata unei suprafete specifice foarte mari ), rezistenta mecanica buna,
conductibilitate termica buna, preparare simpla. Principalul dezavantaj
consta in faptul ca sunt piroforici, motiv pentru care se pastreaza sub un
strat de lichid (alcool sau apa ). Un alt dezavantaj consta in faptul ca au o
viata scurta si mai sensibili la otravuri pe baza de compusi cu sulf, oxigen si
azot.
Cei mai utilizati catalizatori din aceasta clasa sunt cei pe baza de
aliaje Ni-Al sau Cu-Al, solubilizarea aluminiului realizandu-se cu solutie
de NaOH dupa ce aliajul a fost adus fie la forma perlata (la dimensiuni de
3-5 mm), fie sub forma fin divizata. Activitatea catalitica depinde atat de
raportul dintre componentii metalici in aliaj cat si de concentratia solutiei
de NaOH si conditiile de lucru la solubilizarea aluminiului sub forma de
aluminat de sodiu.
Catalizatorii de tip scheletat au fost perfectionati prin promotare in
scopul imbunatatirii activitatii, selectivitatii, duratei de functionare etc.
Desi initial au fost folositi in industrie doar sub forma de catalizatori
Ni-Raney (la obtinerea sorbitolului si hidrogenarea grasimilor) si
catalizatori Cu-Raney (la obtinerea anilinei), domeniile de aplicare ale
acestor catalizatori s-au extins. Astfel, catalizatorii scheletati sunt utilizati
la hidrogenarea legaturilor nesaturate (hidrogenarea selectiva a cis-

50 
 
alchenelor, hidrogenarea fenilacetilenelor, hidrogenarea selectiva a triplei
legaturi, a terpenelor etc.), hidrogenarea nucleului aromatic (hidrogenarea
bifenolului, hidrogenarea alchilfenolilor etc.) hidrogenarea heterociclurilor
(piridina, chinolina, izochinolina), hidrogenarea nitrililor, nitroderivatilor,
hidrogenarea gruparilor carbonilice, hidrogenarea monozaharidelor etc.

Catalizatori clusteri bimetalici depusi pe suport

Aceasta clasa de catalizatori imbina avantajul catalizatorilor de tip

aliaj (posibilitatea mentinerii functiilor conferite de cele doua componente)
cu avantajele suportului (suprafata specifica intre anumite limite dorite si
rezistenta ridicata fata de sinterizare).
Progresele importante din ultima perioada s-au datorat si
descoperirii unor forme constructive speciale ale componentelor active pe
suprafata catalitica sub denumirea de clusteri (aranjament de atomi metalici
in particule foarte mici alcatuite din maxim cateva zeci de atomi metalici,
astfel incat fiecare atom din cluster este un atom de suprafata).
In general clusterii sunt depusi pe suporti cu suprafata specifica
mare, iar concentratia totala a metalului este mai mica de 1 %.
Introducerea unui al doilea metal duce la formarea unui cluster
bimetalic, iar la o dispersie adecvata a celor doua componente active, cele
doua metale ajung sa interactioneze constatandu-se o comportare complet
diferita fata de fiecare component separat (exemplu sistemul Ru-Cu/SiO2 si
Os-Cu/SiO2). La o dispersie mai scazuta (cristale de peste 50Å), stratul
metalic se poate considera ca un aliaj propriu-zis.

Catalizatori metale coloidale

Catalizatorii metalici in stare coloidala, poseda o suprafata activa

foarte mare. Metalele coloidale folosite in cataliza, indeosebi Pt si Pd, se
obtin prin metodele comune de obtinere a solutiilor coloidale, ca de

51 
 
exemplu, din solutii de cloruri sau saruri complexe, care se reduc cu
hidrazina sau formaldehida, in prezenta unor coloizi de protectie.
In afara metodelor de preparare a catalizatorilor, mentionate mai
sus, exista metode specifice pentru prepararea unor catalizatori speciali, ca
de exemplu, rasinile schimbatoare de ioni, cataqlizatori organo-metalici,
cum sunt sistemele Ziegler-Natta folosite in polimerizarea stereospecifica
sau compusii coordinativi.
 

SARCINI DE INVATARE U2 
 

1. Pentru reactii care decurg incet, structura cu pori fini este ...........
2. Marimea minima a porilor este determinata de posibilitatea .......
reactantilor si produsilor de reactie.
3. Pentru reactii mai .........., a caror viteza depinde de difuziune,
structura optima corespunde unei marimi a porilor apropiata de
lungimea medie a parcursului liber al moleculelor reactantului.
4. Suporturile sunt in general solide cu o suprafata specifica ......... si
cu proprietati mecanice .............
5. Suportul poate de multe ori modifica esential textura si structura
fazei active. Aceeasi componenta activa depusa pe suprafete diferite
poate prezenta .............. si ................ diferite.
6. Stabilirea formulei catalitice. Schema.
7. Enumerati etapele prepararii unui catalizator.
8. Ce se urmareste prin calcinare?
9. Prezentati avantajele catalizatorilor impregnati fata de catalizatorii
precipitati.
10. Ce sunt catalizatorii clusteri bimetalici depusi pe suport?
 
 
 
 

52 
 
 9 Pentru reactii care decurg incet, structura cu pori fini este
avantajoasa.
9 Marimea minima a porilor este determinata de posibilitatea
difuziei reactantilor si produsilor de reactie si, in functie de
marimea lor, este cuprinsa in intervalul 10-6 – 10-7 cm.
9 Pentru reactii mai rapide, a caror viteza depinde de
difuziune, structura optima corespunde unei marimi a porilor
apropiata de lungimea medie a parcursului liber al
moleculelor reactantului.
9 Calitatea de catalizator optim se poate atribui unui solid, pe
baza unei analize complexe a parametrilor care confera
solidului proprietati de cataliza, a specificului transformarii
chimice catalizate, adica a unei multitudini de factori si
parametri considerati in interdependenta.
9 Selectarea catalizatorului optim se face in raport de valorile
obtinute pentru proprietatile de activitate, selectivitate,
stabilitate chimica, mecanica, textura etc., de capacitatea de
regenerabilitate, de economicitatea folosirii solidului drept
masa catalitica, considerand pretul sau de cost si specificul
reactiei catalitice.
9 In cazul catalizatorilor suportati componenta activa se
disperseaza in masa unui suport poros care, desi nu are in
mod frecvent proprietati de cataliza, are totusi un rol
important in determinarea proprietatilor finale ale
catalizatorului.
9 Aceeasi componenta activa depusa pe suprafete diferite
poate prezenta activitate si selectivitate diferita. Rezulta ca

53 
 
 suportul poate de multe ori modifica esential textura si
structura fazei active.
9 O categorie speciala de suporti inerti sunt monolitii produsi
pentru convertoarele catalitice si pentru controlul poluarii ca
si pentru arzatoarele catalitice.
9 Corelatiile preparare - caracterizare - test servesc ca baza
pentru optimizarea ulterioara a compozitiei fazei active,
alegerea fazei suportate, procedeul de preparare si procedura
de pretratare in reactor si apoi de testare.

Bibliografie
1. Le Page, J.F., Applied heterogeneous catalysis, Editions Technip,
Paris, 1987.
2. Angelescu, E., Szabo, A., Cataliza eterogenă, Editura Briliant,
Bucureşti, 1998.
3. Segal, E.I., Idiţoiu, C., Doca, N., Fătu, D., Cataliză şi catalizatori,
Editura Facla,
4. Naum, N., Bomboş, D., Cataliză, Editura Conphys, Rm. Vâlcea,
2002.
 

54 
 
TITLUL UNITATII U3 
CATALIZATORI ZEOLITICI. 
CATALIZATORI DE HIDROGENARE 

CUPRINSUL UNITATII U3 
1.  Catalizatori zeolitici ...............................56  
2.  Metode de imbunatatire a activitatii si 
selectivitatii catalizatorilor ........................72 
3.  Activarea catalizatorilor ........................82 
4.  Catalizatori folositi in reactii de 
hidrogenare ...............................................86 
5.  Tendinte in prepararea catalizatorilor 
eterogeni ...................................................95 
SARCINI DE INVATARE ...............................97 

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE 
U3 
‐ Catalizatori zeolitici 
‐ Importanta metodelor de preparare  
‐ Activarea catalizatorilor 
‐ Cresterea activitatii si selectivitatii 
catalizatorilor 
‐ Directii actuale in prepararea 
catalizatorilor eterogeni 
‐ Catalizatori de hidrogenare

55
CONTINUTUL UNITATII DE 
INVATARE U3 
U3.1. Catalizatori zeolitici 

Astazi zeolitii joaca un rol dominant in industria chimica organica si

in special in chimia fina (produse farmaceutice, alimentare). Progresele
recente in domeniul catalizei selective pe catalizatori zeolitici deschide un
domeniu cu perspective largi pentru catalizatorii zeolitici (selectivitate de
forma, selectivitatea starii de tranzitie).
Zeolitii sunt materiale cristaline care prezinta urmatoarele
caracteristici de baza :
- structura cristalina definita;
- o suprafata de contact intracristalina foarte mare (chiar si peste
2
600 m /g);
- pori uniformi ce prezinta o marime sau mai multe marimi discrete
ale dimensiunilor lor;
- capacitate de adsorbtie si de concentrare hidrocarburi;
- o aciditate ridicata si controlabila.
Din punct de vedere structural, zeolitii sunt polimeri anorganici
alcatuiti din tetraedre TO4 (unde T- element tetravalent) conectate intre ele
prin atomi de oxigen. Structura cristalina este determinata de simetria
conexiunii dintre tetraedre, iar aciditatea este data de prezenta protonilor
(asociata prezentei elementului trivalent) necesari stabilizarii
electronegativitatii retelei. Prepararea catalizatorilor se bazeaza de cele mai
multe ori pe schimbul ionic intre acesti protoni si ionii metalici catalitic
activi.
Imbunatatirea schimbului ionic si deci obtinerea catalizatorilor cu
activitate mai ridicata se realizeaza prin prepararea de zeoliti cu continut de
diferite elemente chimice (B, Ti, P, Cr etc).

56
 Prin posibilitatea modificarii naturii, numarului, distributiei si
vecinatatilor porilor activi, zeolitii prezinta garantia unor aplicari diverse in
cataliza industriala si , in special, in procese reductive catalitice selective
atat in domeniul petrochimiei, cat si in chimia organica si chimia organica
fina.

Catalizatori metal-zeoliti

Zeolitii sintetici sunt o clasa importanta de catalizatori acizi solizi.

Ei sunt constituiti din cristale fine poroase cu structura tridimensionala, cu
pori si cavitati a caror dimensiuni si forme sunt definite structural, ocupate
de ioni si molecule de apa care prezinta o considerabila libertate de miscare
permitand schimbul ionic si deshidratarea reversibila [10].
In urma proceselor de deshidratare zeolitii capata proprietati de
sorbtie deosebite putand permite intrarea in pori si cavitati a unor atomi sau
molecule cu dimensiuni mai mici decat aceste cavitati, acestea numindu-se
„site moleculare sau ionice”, adsorbanti cristalini cu o buna selectivitate.
Ca urmare a capacitatii de schimb ionic, sitele moleculare pot
accepta in structura lor cationi ai metalelor bivalente si metalelor
tranzitionale, fapt ce permite utilizarea lor ca suporturi active la prepararea
catalizatorilor.

Clasificarea zeolitilor

I - dupa proprietatile adsorbtive (marimea moleculelor capabile de a

fi adsorbite de forma deshidratata):
1. pori 9-12 Å (NaX, NaY);
2. pori 5-9 Å (CaA, CaX );
3. pori 4,8-5 Å;
4. pori 4 Å(Na-mordenit, NaA);
5. pori 3,8 Å

57
 II - dupa structura - tinand cont de topologia retelei cristaline,
informatii despre densitatea retelei, volumul porilor, dimensiunea si tipul
sistemului de canale. Aceasta clasificare tine cont si de distributia atomilor
de siliciu si aluminiu;
III - dupa compozitie- tinand cont de raportul SiO2/Al2O3:
• zeoliti cu continut scazut de siliciu (zeoliti aluminosi), SiO2/Al2O3<5; 
• zeoliti cu continut ridicat de siliciu, SiO2/Al2O3>5. 
In mod general compozitia zeolitilor este data de forma: Me2/nO
Al2O3 XSiO2 Y H2O in care:
n - valenta cationului metalic;
X - raport molar SiO2/Al2O3;
Y - numarul moleculelor de apa.
zeolit tip A X=2
zeolit tip A X = 2,3-3
zeolit tip A X = 3,1-6
Mordenit X = 10
ZSM X > 100

Factorii structurali sunt :

ƒ tetraedrii Si(Al); (SiO4)4- ; (AlO4)5- ;
ƒ inele formate din unirea tetraedrelor cuprinzand 4,6,8 si 12 membri;
ƒ cavitati primare, cuburi, prisme hexagonale, cavitati sodalitice;
ƒ cavitati secundare si canale obtinute prin impreunarea cavitatilor
primare;
ƒ distributia aluminiului si siliciului in tetraedre;
ƒ pozitia ocupata de cationi in structura retelei;
ƒ rolul cristalografic al apei si altor substante adsorbite.
In reteaua zeolitilor o parte din atomii de Si sunt inlocuiti izomorf
cu Al. Tetraedrele au in centru fie un atom de Si, fie un atom de Al:
(SiO4)4- , (AlO4)5- , iar in cele patru varfuri ale tetraedrului se gasesc atomii
de oxigen.

58
 Tetraedrii (Si, Al, O4), formeaza o structura tridimensionala in care
atomii de oxigen sunt dispusi succesiv intre doua tetraedre si ca urmare
intre cele trei elemente exista relatia : O/(Si+Al) = 2/1 , iar intre cationii
mono si bivalenti care neutralizeaza sarcina excedentara Al2O3/(Me2O
+MeO) = 1 , inlocuirea Si cu Al se realizeaza in anumite limite:

Tetraedrele au fost numite unitati structurale primare. Inelele sunt

formate din tetraedrele Si(Al) unite prin punti de O2, constituie „unitati
structurale secundare”.
Cavitatile primare: prin dispunerea si legarea unitatilor structurale
primare se formeaza poliedre, intre ele se formeaza cavitati primare care au
forme si marimi diferite, cub, prisma hexagonala, cubooctaedri sau unitati
sodalitice.
Cavitatile secundare : prin dispunerea spatiala a cavitatilor primare
se obtin cavitati secundare, unirea cavitatilor prin intermediul fetelor
patratice (cuburi) sau a prismelor hexagonale.

Sinteza zeolitilor

Principalul procedeu de obtinere a zeolitilor sintetici este sinteza

hidrotermala. Prin acest procedeu se obtin zeoliti din materii prime ce
contin siliciu si aluminiu, in mediu alcalin, la temperaturi variabile ( 25-300
C).
Materiile prime pot fi : Na2SiO3 , NaAlO2 , NaOH , KOH.
Solventi : apa, solutii de NaOH , KOH.
Cea mai studiata forma este forma Na: NaA , NaX , NaY , NaM ,
iar alte forme se pot obtine prin schimb ionic.

59
Etapele sintezei sunt:
- formarea gelului de Al-Si;
- sinteza propriu zisa (cristalizarea)
Gelul se obtine din solutii apoase in mediu bazic si reprezinta
aluminosilicatul metalului respectiv. Gelul este supus cristalizarii in sinteza
hidrotermala la temperaturi de 25-175ºC si prtesiuni de obicei
corespunzatoare presiunii de vapori saturati ai apei la temperatura data.
Durata de cristalizare poate varia de la cateva ore pana la cateva zile.

NaOH (aq) + NaAl(OH) (aq) + Na2SiO3 (aq)

Naa (AlO2)b (SiO2)c – NaOH H2O gel

Nax [(AlO2)x (SiO2)y mH2O + solutie

Gelul se formeaza prin copolimerizarea silicatilor si

aluminosilicatilor individuali si depinde de :
• natura si puritatea materiilor prime folosite;
• viteza si ordinea de adaugare a reactantilor;
• compozitia chimica a fazei solide;
• gradul de omogenizare a gelului obtinut prin coprecipitare;
• concentratia alcalina a mediului;
• dilutia;
• timpul de omogenizare;
• timpul de cristalizare la temperatura optima.
Factorul principal care determina structura si tipul zeolitului
sintetizat este compozitia amestecului initial.
Se obtin zeoliti din geluri de aluminosilicati ai metalelor alcaline
(zeoliti forma Na}, iar in ultimul timp sunt din ce in ce mai mult studiati
zeoliti care contin cationi organici –ZK , ZSM, familia pentasililor.

60
Prepararea catalizatorilor zeolitici

Avantajul folosirii zeolitilor in procesele de cataliza este inalta lor

selectivitate, care este dependenta de structura sa poroasa, cu porii de
dimensiuni constante, de ordinul de marime al moleculelor.
Activitatea catalitica a formelor Na+, este aproape nula, insa aceasta
creste odata cu folosirea formelor cationice apartinand metalelor rare.
Metode de preparare:
• schimb ionic;
• impregnare;
• prin introducerea componentei active direct in procesul de sinteza.
+
Cationii de Na pot fi schimbati cu un numar mare de cationi,
cationii schimbati pot fi supusi mai departe unui proces de reducere cu
hidrogen, hidrazina etc. cu obtinerea zeolitilor incarcati cu metale.

Ni(NO3)2
Na-zeolit (AlO4}-2 Ni+ + H2 Ni0 + 2(AlO4)- H+

In ultimul timp s-au obtinut zeoliti cu rapoarte molare SiO2/Al2O3 >

20 din clasa pentasil ZSM-5, 8, 10, 11, 25, 38 cu proprietati catalitice unice.
Sinteza s-a realizat in prezenta de amine si saruri cuaternare de amoniu ca
agenti de templare.
Metoda clasica de granulare a pulberilor este pe cale umeda cu un
liant anorganic Zeolitii catalizeaza reactii de alchilare, cracare, condensare,
izomerizare, polimerizare, hidrogenare etc.
Un catalizator zeolitic pe baza de Pd, utilizat la sinteza MIBC a fost
preparat pornind de la un suport zeolitic granulat ce contine 30-70 % zeolit,
forma proton modificat cu Zn si 70-30 % alumina. Paladiul, la o
concentratie de 0,1-1,5 % a fost introdus prin impregnare [10].

61
Prepararea industriala a unui catalizator metal-zeolit (pentru conversia
NAFTA la benzine si hidrocarburi aromatice)

Faze si operatii tehnologige (pentru un necesar de 1,5 t catalizator)

1. Preparare silico-alumina amorfa

Necesar de materii prime
- silicat de sodiu tip SE (25% SiO2)
- acid azotic (56%) 2t
- azotat de aluminiu 200kg
- apa demineralizata 30t
1.1. Preparare solutii
- preparare silicat de sodiu (10% SiO2) 15t
- preparare solutie acid azotic (6%)
- durata – o zi
1.2.Precipitare silico-alumina amorfa si filtrare
- Se prepara sarje de cate 3500 kg
- Durata de preparare a unei sarje inclusiv filtrare – 16 ore
- Numar total de sarje – 15
- Durata totala – 10 zile
- Rezulta aproximativ – 10 t turta (70-75% umiditate)
Procesul de precipitare are loc intr-o autoclava de presiune la
temperatura ambianta cu un debit de silicat de sodiu de 22-24 l/min si un
debit de solutie de acid azotic de 950 l/h. Timpul de maturare este de 4 ore
la 55-60ºC si un pH neutru. Filtrarea dureaza 4 ore (filtrare sub vid).
1.3.Uscare turta silico-alumina amorfa
- temperatura de uscare – 110ºC
- durata operatiei – 5 zile
- se obtin aproximativ 2500 kg material uscat
1.4. Macinare silico-alumina amorfa
- durata operatiei – 5 zile

62
 Durata totala a operatiei pentru preparare silico-alumina amorfa este
de 16 zile.

2. Sinteza zeolitului
2.1. Cristalizare in autoclava la temperatura de 170-175ºC
Necesar de materii prime:
- silico-alumina amorfa macinata - 2500 kg
- hexametilen-tetramina - 800 kg
- azotat de zinc (Zn(NO3)2 6H2O - 250 kg
- apa demineralizata - 12 t
- hidroxid de sodiu 48-50 % - 100 kg
Se prepara 4 sarje
Durata de cristalizare a unei sarje - 3 zile
Durata totala - 12 zile
2.2. Filtrare-spalare-zeolit
Suspensia de la cristalizare se filtreaza, iar turta rezultata se spala cu
5 t apa demineralizata.
Durata totala – 3 zile
2.3. Uscare turta-zeolit spalat (110 C)
Durata operatiei – 2 zile
2.4. Calcinare zeolit (550-580 C)
Durata operatiei – 3 zile
Durata totala a operatiilor pentru sinteza zeolit – 20 zile

3. Extractia sodiului
3.1.Schimb ionic cu solutia de NH4NO3 (10%) , la temperatura de 30ºC si
filtrare
- Necesar de solutie 10% NH4NO3 - 2000 kg pentru trei sarje de zeolit
- Numar de extractii – 2
Durata unei extractii – 2 ore
Durata operatiei de schimb ionic si filtrare pentru o sarja – 2 zile
Durata totala – 6 zile

63
3.2. Spalare zeolit extras
Turta de zeolit extras se spala prin repulpare cu 3000 l apa
demineralizata iar suspensia rezultata se filtreaza.
Durata operatiei – 2 zile
Durata totala a operatiei de extractie a sodiului – 8 zile

4. Obtinerea catalizatorului in forma microsferica

Necesar de materii prime: - solutie de silice tip AMOSIL (30%) SiO2 –
2000 kg
- apa demineralizata – 4000 kg
4.1. Prepararea suspensiei pentru atomizare
Turta de zeolit extras se amesteca cu solutia de silice si apa
demineralizata
Total suspensie – 7500 kg
Durata operatiei – 4 ore
4.2. Uscare prin atomizare
Durata operatiei – 18 ore
4.3. Calcinare finala (550ºC)
Durata operatiei – 24 ore
Durata totala de preparare a catalizatorului – 46 zile
Necesar de materii prime :
- silicat de sodiu tip SE 6000 kg
- acid azotic 56 % 2000 kg
- azotat de aluminiu cristalizat 200 kg
- hexametilen-tetramina 1200 kg
- azotat de zinc cristalizat 400 kg
- hidroxid de sodiu 50% 100 kg
- azotat de amoniu cristalizat 2000 kg
- solutie de silice AMOSIL 2000 kg
Compozitia catalizatorului este 60 % zeolit si 40 % matrice SiO2.

64
 Din cele prezentate mai sus se poate trage concluzia ca prepararea
unui catalizator nu este deloc un lucru simplu. Volumul de munca,
consumul de materii prime si auxiliare, complexitatea operatiilor si timpul
aferent lucrarilor, fac din prepararea unui catalizator un proces ce necesita
multa experienta . In prepararea unui catalizator nu este suficienta numai
cunoasterea retetei de fabricatie ci si a altor date, care uneori constituie
secrete de fabricatie pastrate cu strictete de producator.

Catalizatori sintetizati in faza gazoasa

Procesul este caracterizat prin aceea ca diversi catalizatori se obtin

sub forma de pudra fina. Exista doua metode de preparare :
- metoda de evaporare-condensare a materialului initial;
- metoda in care reactia chimica are loc in faza de gaz.

Catalizatori preparati din metale si donori de protoni

Metalele, in special Na, K, Li, Ca, Zn, Al, Sn etc. , precum si unele
amalgame reactioneaza cu o serie de compusi nesaturati sau aromatici in
prezenta unor donori de protoni : H2O, ROH, NH3, RCOOH, HX etc. ,
avand ca efect hidrogenarea partiala sau totala a sistemelor respective.
Reactiile de acest fel pot fi interpretate ca decurgand prin reducerea
cu hidrogen atomic in stare nascanda. Faptul ca este necesar un consum
mare de metal (de cateva ori mai mare decat cel teoretic) s-a atribuit
formarii de hidrogen molecular.
Reducerile de acest fel pot fi grupate din punct de vedere
experimental in urmatoarele categorii:
- cu metale alcaline si alcooli;
- cu amalgam de sodiu si apa (sau alcooli, acizi );
- cu amalgam de aluminiu si apa;
- cu metale alcaline si amoniac sau amine organice;
- cu zinc, staniu, aluminiu si acizi minerali sau organici.

65
Catalizatori preparati prin alte procedee

Exista , de asemenea, si alte procedeee de preparare a catalizatorilor

de hidrogenare, mai rar aplicate, astfel:
• metoda de preparare prin topire, care presupune o amestecare in
stare topita la temperaturi ridicate (un cuptor electric) a cel putin doi
componenti activi catalitic.Acestia se pot gasi fie sub forma de
oxizi, fie sub forma metalica, caz in care topirea are loc sub gaz
inert (atmosfera reducatoare).
• preparare prin depozitare, care presupune imersarea intr-o solutie de
component activ catalitic a unui suport si adaugarea unui precipitat
sub agitare pentru a precipita componentul activ pe suport.
Principalul dezavantaj al acestei metode consta in depunerea
neuniforma a componentului activ pe suport. Evitarea acestui
fenomen se poate realiza prin utilizarea unor precipitanti speciali
(exemplu ureea).
• prepararea prin framantare, consta in adaugarea unui precipitat al
componentei active, preparata anterior, si a suportului sub forma de
praf, hidrogel sau hidrosol intr-o moara cu bile in vederea macinarii
si amestecarii intime a componentilor, dupa care catalizatorul este
pus intr-o forma adecvata procesului.
• procedeul de sinteza hidrotermala se aplica la prepararea de
catalizatori, fiind adaptat pentru situatiile in care compusul chimic
al componentului activ catalitic are o solubilitate scazuta in apa.
Sinteza catalizatorului sub forma cristalina se realizeaza la
temperaturi si presiuni ridicate cand solubilitatea in apa a acestuia
creste. In general se adauga un agent mineral (exemplu alcaliile)
pentru a mari solubilitatea. Procedeul este aplicat la sinteza
catalizatorilor zeolitici sau a catalizatorilor silicati tip lamelar.
• catalizatori preparati prin metoda sol-gel, care presupune folosirea
in procesul de sinteza a unui amestec de tetraetil ortosilicat (TEOS)
cu etanol si componenta metalului activ sub forma de acetil-

66
 acetonat dizolvat in acetona . Acest amestec se refluxeaza pana se
obtine un gel, care apoi urmeaza traseul clasic de preparare.

Prepararea catalizatorilor bifunctionali pe baza de schimbatori de ioni

Catalizatorii pe baza de rasini schimbatoare de ioni au fost utilizati

de regula in procese ce decurg in cataliza acida sau bazica, fiind folositi
drept suport pentru enzime si pentru sinteza de peptide.
Majoritatea catalizatorilor pe baza de rasini functionalizate in forma
acida sunt de tipul poli-stiren-divinil-benzen sulfonat, sinteza MTBE fiind
probabil cel mai important proces la care se folosesc acesti catalizatori.
Rasinile functionale macroporoase, microporoase sau de tip gel sunt
materiale izotropice, practic insolubile in solventii uzuali. Acestea sunt
materiale macro si microporoase ce difera in compozitia chimica si in
special in micro si nanostructura acestora.
Rasinile de tip gel contin in general 2-8% polimer reticulat cu
monomeri ce contin doua sau mai multe grupari reactive iar cele
macroporoase contin 8-20 % polimer reticulat. In stare uscata rasinile de tip
gel nu poseda porozitate dar isi dezvolta o porozitate nanoextensiva in stare
gonflata. Din contra, rasinile macroporoase poseda o porozitate permanenta
chiar si in stare uscata (ca macroporozitate) care dezvolta o nanoporozitate
suplimentara in timpul procesului de gonflare.
Dupa taria ionica a gruparii functionale rasinile utilizate ca suport
pentru catalizatorii metalici pot fi :
- puternic acide;
- slab acide;
- puternic bazice;
- slab bazice.
In aplicatiile chimice se utilizeaza de preferinta particule cu
dimensiuni de 0,2-1,0 mm, dar si sub forma pulverulenta, in reactoare , in
strat fix, in suspensie sau cel mai frecvent in reactoare in sistem continuu.
Domeniul de utilizare din punct de vedere al temperaturii este de
regula de la temperatura ambianta pana la temperatura de 120ºC (limitata

67
de prezenta gruparii sulfonice care este stabila pana in jurul acestei
temperaturi).
Rezistenta mecanica a acestor solide este relativ scazuta, dar acest
dezavantaj poate fi corectat cu ajutorul unor diferite solutii tehnice.
Motivele pentru care rasinile scimbatoare de ioni sunt folosite mai
rar decat solidele anorganice ca suport pentru catalizatori metalici sunt
rezisrenta mecanica si stabilitatea chimica si termica scazute. Totusi in
anumite conditii aceste materiale prezinta o viata mai lunga in comparatie
cu materialele anorganice. Un alt avantaj al acestor catalizatori se refera la
accesibilitatea ridicata in interiorul catalizatorului, cantitati chiar mici de
metal (ca de exemplu 0,25 %) fin dispersat acoperind suficient suprafata
catalizatorului. De asemenea caracteristica acestor catalizatori este
posibilitatea obtinerii unei dispersii fine de metal, procedeul de preparare
fiind relativ ieftin comparativ cu catalizatorii anorganici.
Metoda de preparare a unor catalizatori bifunctionali pe baza de
schimbatori de ioni are in vedere evitarea depunerii functiei metalice in
vecinatatea functiilor acido-bazice ale schimbatorilor de ioni, asigurand
astfel o eficientizare atat a functiei metalice cat si a functiei acido-bazice
prin evitarea posibilelor interactiuni intre cele doua functii.
In literatura de specialitate sunt indicate modalitatile de preparare a
catalizatorilor metalici pe baza de rasini functionalizate [18].
Exista trei variante de preparare :
I - preparare monomeri nefunctionali;
- polimerizare;
- functionalizare polimer;
- depunerea compusului metalic;
- activare.
II - preparare monomer functionalizat;
- polimerizare;
- depunerea compusului metalic;
- activare.

68
 III - preparare monomer funcionalizat ce contine atom
metalic;
- polimerizare;
- activare.
Functionalizarea se refera la introducerea unei grupe ionice
(anionice sau cationice, de exemplu grupare sulfonica, trimetilamina, etc ).
Catalizatorii comerciali se obtin prin varianta I. Astfel de regula, in
prima etapa se prepara copolimerul pe baza de stiren, apoi este incorporata
gruparea functionala (de exemplu sulfonica prin sulfonare cu acid sulfuric).
Pentru a creste rezistenta mecanica a polimerului si pentru a micsora
solubilitatea in diferiti solventi, sunt utilizati agenti de polimerizare
reticulata (monomeri cu doua sau mai multe grupari reactive; de exemplu
divinilbenzen, trimetilolpropan ).
Catalizatorii obtinuti prin varianta II , fata de cei preparati prin
varianta I, prezinta avantajul ca grupa functionala este mult mai omogen
distribuita.
Catalizatorii obtinuti prin varianta III prezinta o rezistenta impotriva
dezactivarii mai mare , dar aceasta ruta este mai rar utilizata.
Introducerea functiei metalice se poate realiza prin :
- schimb ionic intre schimbatorul de ioni si sarea metalului respectiv
(de exemplu acetat). Grupa acida a rasinii trebuie sa fie in exces fata de
metal. Metoda se aplica in cazul schimbatorilor de ioni de tip cationit. Un
incovenient al metodei poate fi solubilitatea scazuta a sarii metalului
respectiv in apa. Aceasta se poate corecta prin utilizarea unui amestec de
solventi (de exemplu apa + acetona, metanol + acetona);
- impregnarea in faza lichida prin metoda absorbtiei, in care
cantitatea de component activ catalitic, sub forma de ioni metalici ce poate
fi absorbit pe suport, este predeterminata. Se adauga o cantitate de solutie a
componentului activ catalitic mai mare decat cantitatea de absorbtie la
saturatie.
Reducerea metalului depus pe rasina este ultima etapa la prepararea
catalizatorilor depusi pe suport de rasini schimbatoare de ioni. Pentru a

69
obtine functia metalica se aplica tehnici similare celor utilizate la
prepararea catalizatorilor depusi pe suporti anorganici.
Procedeele de reducere recomandate sunt :
- cu hidrogen in prezenta metanolului;
- cu borohidrat de sodiu in etanol;
- cu formaldehida in apa;
- cu hidrazina in apa.
Deosebirile fata de cazul activarii suportilor anorganici sunt
urmatoarele :
- temperatura de activare este limitata de stabilitatea termica
a suportului polimeric;
- necesitatea gonflarii rasinii inainte de activare pentru a
permite reducerea metalului depus in interiorul rasinii microporoase
(exceptia o constituie catalizatorii preparati prin pulverizare).
Metoda de activare aleasa influenteaza marimea cristalelor de metal,
distributia metalului in catalizator (omogenitatea distributiei creste cu
scaderea concentratiei metalului si cu crestetrea concentratiei agentului de
reducere).
O distributie neuniforma a metalului poate fi avantajoasa din punct
de vedere tehnologic pentru anumite procese industriale (de exemplu
catalizatori pentru indepartarea oxigenului din apa).
Metodele de caracterizare a catalizatorilor pe baza de rasini
functionalizate sunt partial similare celor utilizate la caracterizarea
catalizatorilor anorganici. Astfel unele tehnici aplicate catalizatorilor
anorganici nu se pot aplica pentru acest tip de catalizatori datorita
stabilitatii mecanice scazute (de exemplu porozitatea cu mercur), iar altele
sunt usor de aplicat datorita caracterului amorf al rasinilor (de exemplu
analiza de difractie cu raze X, analiza prin spectroscopie electronica).
Procesele generale de dezactivare a catalizatorilor cu metale
dispersate pe suporti polimerici sunt urmatoarele :
- aglomerare a cristalelor metalice;

70
 - formare de produsi secundari ce adera pe suprafata
cristalelor metalice;
- schimbari chimice : oxidare, complexare, solubilizare;
- schimbari in structura retelei suportului.
Se remarca inexistenta unor date de literatura privind dezactivarea
catalizatorilor pe baza de schimbatori de ioni. O explicatie ar fi data recenta
de incepere a utilizarii acestor tipuri de catalizatori.
Domeni de utilizare :
- sinteza MIBC din acetona intr-o singura etapa;
- hidrogenarea selectiva a diolefinelor, acetilenelor si
compusilor carbonilici prezenti in fluxul de reactie la sinteza eterilor
octanici (de exemplu MTBE);
- eliminarea oxigenului din apa utilizata la transferul termic;
- indepartarea nitratilor din faza apoasa.

Experimentari privind prepararea si testarea unui catalizator bifunctional

pe baza de schimbatori de ioni

Catalizatorul preparat: Paladiu depus pe un suport schimbator de ioni

macroporos de tip cationit puternic acid
(PUROLITE CT 175);
Concentratie metal: 0,5 % gr.;
Metoda de preparare: impregnare prin pulverizare;
Conditii de operare la prepararea catalizatorului:
a. solutia de impregnare – solutie apoasa de clorura de
tetraminopaladiu;
b. durata de impregnare : 7 minute;
c. raportul volum solutie de impregnare / volum schimbator in
stare uscata = 0,1.
Conditii de activare:
a. activare in stare uscata in curent de hidrogen;
b. temperatura de activatre: 120ºC;

71
 c. presiunea de activare: atmosferica;
d. durata procesului de activare: 6 h

Testarea catalizatorului preparat: condensarea reductiva a acetonei la

metil-izobutil-cetona (MIBC).

Rezultate obtinute:
- taria acida a grupelor sulfonice si existenta unei structuri poroase
cu o distributie acceptabila a porilor asigura obtinerea unor conversii ale
acetonei de aproape 40%, pentru domeniul de variatie a parametrilor de
operare studiat, pe catalizatorul pe baza de schimbatori de ioni de tip CT
175. Introducerea centrilor metalici de paladiu prin impregnare cu solutie
de clorura de tetramino-paladiu determina obtinerea unor valori pana la
91% ale selectivitatii la MIBC.

U3.2. Metode de imbunatatire a activitatii 
si selectivitatii catalizatorilor 

Activitatea este o marime care exprima masura in care o substanta

sau amestec de o anumita compozitie, poate cataliza o reactie chimica.
Pentru un anumit proces chimic, activitatea catalitica depinde de o
multitudine de parametri ai procesului cat si de proprietatile fizice ale
catalizatorului. Ea este functie de concentratia catalizatorului, activatorilor,
a reactantilor si a produsilor de reactie, a impuritatilor, de temperatura,
presiune, suprtafata specifica a catalizatorului, de raza medie a porilor
granulei de catalizator, de diametrul mediu al granulelor, de viteza liniara a
fluxului reactant gazos, de greutatea moleculara a reactantilor si produsilor
de reactie.
Proprietatea catalizatorilor de a dirija transformarea chimica,
preferential spre o directie anumita, din mai multe posibile termodinamic,
se numeste selectivitate.

72
 Metodele de imbunatatire a activitatii si selectivitatii catalizatorilor
de hidrogenare tin cont de totalitatea factorilor care influenteaza acest
proces. Fara a avea pretentia unei clasificari stricte a acestor metode, in
continuare se prezinta cateva dintre cele mai utilizate metode de
imbunatatire a activitatii si selectivitatii catalizatorilor eterogeni in general
si a celor de hidrogenare selectiva in particular :
- utilizarea de promotori;
- sinterizarea suportului catalitic;
- otravire partiala;
- modificarea unor parametri ce controleaza procesul
respectiv.
Vor fi discutate pe larg doua dintre aceste metode si anume:
utilizarea de promotori si otravirea partiala a catalizatorului.

a. Imbunatatirea activitatii si selectivitatii catalizatorilor prin

utilizarea promotorilor

Promotorii pot fi inerti pentru o anumita reactie sau pot prezenta

activitate catalitica proprie. Pe aceasta baza, se fac uneori diferentieri intre
catalizaqtorii activati si cei coactivati. Primii contin adaosuri care nu
poseda activitate catalitica proprie, dar prezenta lor in compozitia
catalizatorului imbunatateste proprietatile catalitice ale acestia.
Cocatalizatorii sunt substante care, fiecare separat prezinta activitate
catalitica mai redusa decat amestecul lor. O astfel de clasificare nu este
riguroasa, intrucat catalizatorii coactivati pot, la randul lor, sa fie activati
prin adaos de alte componente.
Trebuie de asemenea subliniat ca sistemele catalitice multifazice
pot fi considerate drept catalizatori pe suport, sau catalizatori promotati.
Criteriul de diferentiere este numai gravimetric. Cand componentele se
gasesc in compozitia catalizatorului in cantitati aproximativ egale, definim
sistemul catalitic drept multifazic; daca proprietatile catalitice sunt
modificate de prezenta de mici cantitati de adaos, catalizatorul este

73
considerat un catalizator promotat. Daca faza activa se afla in concentratie
mica comparativ cu cea de a doua care nu prezinta activitate catalitica
proprie, avem de-a face cu un catalizator pe suport.
Imbunatatirea proprietatilor catalitice depinde nu numai de natura
adaosului, ci si de concentratia sa critica in masa catalitica. Astfel, viteza
de hidrogenare a fenolului creste progresiv odata cu marirea concentratiei
de adaos Na2CO3 in catalizatorul de Ni, pana la o concentratie de 20%
Na2CO3. Depasirea acestei concentratii critice, are un efect de diminuare a
activitatii.
Ceriul si magneziul au fost folositi ca promotori la un catalizator de
ruteniu depus pe carbune activ, catalizatori ce au fost utilizati pentru
hidrogenarea selectiva a aldehidelor nesaturate [30].
Pentru catalizatorul de platina folosit la hidrogenarea aldehidelor
aromatice la alcooli si hidrocarburi, activitate creste la un adaos de FeCl3,
pana la o concentratie de 0,1 x 10-4 mol; concentratii mai mari, au un rol
dezactivant.
Modificarea unor catalizatori de platina /polimer cu cationi metalici
(Fe3+, Co2+, Ni2+) duce la o remarcabila crestere a activitatii si selectivitatii
catalizatorilor in reactia de hidrogenare selectiva a aldehidelor nesaturate.
Hidrogenarea but-2-enal la alcoolul nesaturat corespunzator s-a
facut pe un catalizator de Ag/ZnO promotat cu sulf, cresterea selectivitatii
la promotare fiind semnificativa.
Clasificarea promotorilor de catre G. Natta are la baza mecanismul
actiunii lor, astfel se deosebesc :
- promotori texturali;
- promotori structurali.
Cei texturali stabilizeaza o anumita textura a fazei active, sub forma
microcristalina, care de obicei este instabila in conditiile de temperatura
ridicata in care sunt exploatati catalizatorii.
Faza activa are tendinta sa recristalizeze formand particule mari si
ea este stabilizata de prezenta promotorilor texturali.

74
 Promotorii structurali modifica structura fazei active prin
schimbarea compozitiei chimice globale sau locale; ei pot fi considerati
promotori electronici care creeaza noi centre active, de tip specific.
Criteriul care permite diferentierea celor doua categorii de
promotori se bazeaza pe faptul ca prezenta unui promotor structural in
masa unui catalizator provoaca modificarea energiei de activare a reactiilor
catalitice. Daca adaosul are rol de promotor textural, nu se produc
modificari ale energiei de activare.
Promotorii structurali provoaca aparitia de noi centre active, marind
concentratia superficiala a acestora. Din acest motiv, cat si pentru ca natura
centrilor activi nou formati este de obicei diferita de a acelora preexistenti,
promotorii structurali produc modificari in valoarea energiei libere de
chemosorbtie a reactantilor.
In mod general, se poate rezuma ca rolul promotorilor este direct
legat de marimea si stabilizarea suprafetei active, de concentratia
superficiala a centrilor activi si de ordonarea geometrica a acestora. Acesti
parametri sunt esentiali pentru realizarea reactiilor catalitice.
In continuare vor fi date cateva exemple in care activitatea si
selectivitatea catalizatorilor sunt imbunatatite prin adaugarea de promotori.
Cuprul ca atare este relativ inactiv pentru hidrogenare. Nichelul
este un activator foarte puternic pentru cupru asa cum a fost devedit prin
faptul ca catalizatorii de cupru care contin 0,002-0,005-0,05-0,5 si 1 % Ni
hidrogeneaza benzenul in proportie de 0-0,5-5,5-42- si 79 % la 226 C la
presiunea obisnuita si un timp de contact de 12 secunde. La un timp de
contact de 180 secunde, catalizatorul de Cu activat cu 0,05 % Ni prezinta o
activitate hidrogenanta neglijabila in raport cu benzenul dar la un continut
de 0,007 % Ni, benzenul este hidrogenat in proportie de 8%. Acest procent
de 0,007 % Ni corespunde la un atom de Ni la 13000 atomi de cupru.
Faptul ca acest efect activator se datoreaza efectului combinat al cuprului si
nichelului si nu numai nichelului singur este dovedit de inlocuirea cuprului
cu alumina. In acest caz nu se realizeaza hidrogenarea benzenului la

75
temperatura si timpul de contact utilizate in cazul Cu-Ni, chiar si cu 5 % Ni
dispersat pe alumina.
Remarcabila se dovedeste a fi activitatea promotoare a urmelor de
oxid de crom, ca activator al cuprului. Cuprul pur ( cu 0,001 % Ni) necesita
o temperatura de 225 C la presiune obisnuita pentru a hidrogena
izopentena in proportie de 55 % in 10 secunde, in timp ce cuprul cu un
continut de 0,1 % oxid de crom prezinta o activitate similara la 75 C. De
aceea, prezenta unei molecule de oxid de crom la 2500 atomi de cupru duce
la scaderea temperaturii de hidrogenare pana la aproximativ 150 C, desi
oxidul de crom singur nu are actiune hidrogenanta fata de izopentena, chiar
si la un timp de contact mare , la 350 C si 150 atm presiune de hidrogen.
Activitatea unui catalizator depinde de componentii sai ca si de
cantitatile din componenti. De exemplu, in cazul catalizatorilor micsti de
cupru, adaugarea unor cantitati mici de activator duce la o crestere majora a
activitatii, dar la procente > 5% activator modul in care creste activitatea
depinde de natura activatorului. In cazul oxizilor de Ce, Al, Th si Cr,
activitatea coboara imediat dupa atingerea valorii de 5 % activator; in cazul
oxizilor de U si Mn, activitatea ramane aproximativ constanta intre 5-80 %
activator si apoi scad; pentru oxizii de Zn si Fe, activitatea creste treptat
dupa un maxim initial la 5 %, la o valoare usor mai ridicata peste 75 %
activator.

b. Imbunatatirea activitatii si selectivitatii catalizatorilor prin

otravire partiala

S-a observat pentru unele reactii ca unul si acelasi adaos introdus in

catalizator se comporta ca activator, in cazul unor concentratii mici si ca
otrava in cazul concentratioilor mari.
De exemplu, hidrogenarea clorurii de benzoil in solutie de benzen
pur si catalizator de platina, se produce conform reactiilor :

76
 H2 - H2 H2
C6H5-COCl ⎯> C6H5-CH2-OH ⎯> C6H5-CHO ⎯> C6H5-CH3

Inlocuind benzenul pur cu benzen impurificat cu cantitati foarte

mici de tiofen, sau prin adaos de chinoleina, deci in prezenta unei otravi, s-
a putut opri reactia la stadiul de aldehida benzoica (randament de
aproximativ 80 %).
La fel, otravirea partiala a catalizatorului de argint cu halogeni,
inhiba reactia de oxidare totala a etenei la CO2 si H2O, catalizatorul
devenind selectiv pentru formarea etilenoxidului.
S-a stabilit ca urme de monoxid de carbon pot activa catalizatorul
de platina coloidal folosit la descompunerea apei oxigenate, desi acest
compus este in general foarte toxic pentru catalizatorii metalici din seria
platinica.
La fel, cantitati mici de cloroform si sulfura de carbon pot activa
catalizatorul de cupru pentru dehidrogenarea metanolului, in timp ce
concentratii mai mari din acest compus il dezactiveaza ireversibil.
Constatari similare au fost facute si cu privire la catalizatorii
oxidici.
Introducand cantitati dozate de otrava in catalizatori, s-a stabilit
limita de concentratie pentru care se constata efect de promotare si s-a
evidentiat astfel, caracterul neomogen al procesului de otravire. Un
exemplu il constituie actiunea modificatoare a ionilor fosfat asupra
catalizatorului de paladiu folosit in hidrogenarea etilenei si in
descompunerea apei oxigenate. Maximum de activitate se obtine pentru
3-
concentratii de 0,001 % PO4 pentru cazul folosirii catalizatorului in
3-
descompunerea apei oxigenate si de 0,002 % PO4 pentru cazul cand el
este utilizat in hidrogenarea etilenei. Peste aceste concentratii critice,
marirea concentratiei in ioni fosforici, produce in ambele cazuri
dezactivarea puternica a catalizatorilor.

77
 kv

24

22 2
20 1
18
16

12
8

0,001 0,002 0,003 % P in Pd

Fig. nr.4. Actiunea ionilor fosfat asupra activitatii catalizatorului de

paladiu in reactiile:
1 - descompunerea apei oxiganate; 2 - hidrogenarea etenei.

Cercetarea dependentei dintre activitatea catalitica si temperatura de

reactie a unor catalizatori oxidici, a condus la urmatoarea observatie:
catalizatorii activati cu cantitati mici de otravuri sunt capabili sa-si
inverseze activitatea, functie de variaria temperaturii.
Pentru catalizatorul de cromit de cupru pur, figura nr. 5, curba 1, se
constata la temperaturi mici (la dreapta liniei a a') o activitate mai mare
decat pentru catalizatorii de acelasi tip care contin cantitati variabile de
otrava acid fosforic (curbele 2 si 3). La temperaturi mai mari de reactie
(la stanga liniei b b') catalizatorii cu adaosuri devin mai activi decat
catalizatorul pur.

78
 lg k
b a
3
2,0 2

lg k’ ∆E=0
1,5

b’ a’
1,o
1/Tint 1/T

Fig. nr. 5. Efectul de compensatie pentru diferiti catalizatori de cromit de

cupru
1-catalizator simplu;
2-3-catalizatori cu adaosuri.

Fenomenul este ilustrat si prin datele di figura nr. 5 : cantitatile

identice de otrava introduse in acelasi catalizator pot actiona ca promotor,
sau ca otrava, daca solidul se foloseste ca masa de contact in aceeasi
reactie, dar in regimuri termice diferite.
Aceste cercetari au condus la elaborarea teoriei modificarii
catalizatorilor in care, termenul de activator si otrava capata un inteles mai
larg.
Astfel, termenul de otrava trebuie folosit numai in cazul blocarii
unei fractiuni din numarul centrilor activi. In acest caz valoarea energiei de
activare ramane constanta sau creste lent in timp ce valoarea factorului
preexponential scade.
Termenul de activator trebuie limitat la cazurile in care diferitele
adaosuri maresc concentratia de centre active superficiale, ceea ce duce la
o micsorare a energiei de activare si la cresterea factorului preexponential.
O exemplificare a celor de mai sus este otravirea catalizatorului de
Ni/kiselgur in cazul hidrogenarii selective a propenei in prezenta de
ciclopropan.

79
 Otravurile indicate pentru dezactivarea catalizatorilor de Ni si a
celor din clasa metalelor platinice pentru a-i face corespunzatori pentru
hidrogenarea hidrocarburilor, si in special a acetilenelor sunt: Ag, Cu, Zn,
Cd, Hg, Al, Tl, Sn, Pb, Th, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Fe (sau compusi ai
acestora).
Exista, de asemenea, procedee care dau un anume grad de
hidrogenare selectiva a compusilor ciclici nesaturati (exemplu
ciclododecatrienele) cu ajutorul unui catalizator partial otravit sau al unui
catalizator relativ neselectiv in prezenta unui solvent asa-zis "de deplasare"
(numit uneori si donor de hidrogen).
In cazul hidrogenarii partiale a diolefinelor prezente in benzinele de
piroliza s-a constatat ca prezenta unor impuritati sau a unor aditivi are un
efect benefic asupra activitatii catalizatorului si chiar asupra selectivitatii
lui.
Impuritatile si aditivii cei mai importanti precum si efectele lor
asupra catalizatorilor sunt prezentate in tabelul nr. 6.

Tabelul nr. 6. Efectele unor impuritati si aditivi asupra catalizatorilor de

hidrogenare a diolefinelor din benzinele de piroliza
Impuritati sau aditivi Efectul asupra catalizatorului
In hidrogen CO Cresterea selectivitatii
In benzina Cresterea
(materia prima) Sulfuri (tiofeni selectivitatii
si sulfuri ciclice)

Cresterea
Compusi sulfurtati selectivitatii
tiofenic

Monoxidul de carbon este unul dintre cei mai utilizati aditivi la

hidrogenarea partiala a acetilenei in curent de etena. Rolul monoxidului de
carbon a fost discutat pe larg in numeroase lucrari iar efectul sau asupra
disponibilitatii hidrogenului, a fenomenului de spillover si a adsorbtiei
etenei a fost demonstrat. Efectele bazelor azotoase (chinolina, piridina,

80
piperidina) ca si a compusilor cu sulf asupra hidrogenarii selective au fost
de asemenea demonstrate. Selectivitatea in procesul de hidrogenare partiala
a 1,3 butadienei este influentata prin adaugarea la Co de sulf si alte
nemetale iar la Ni de bor, fosfor si sulf. De asemenea, s-a constatat ca in
cazul unui catalizator de Pd-Ni/Nb2O5 rezultat prin prelucrarea unui
compus amorf avand compozitia Pd2Ni50Nb48 , autocontaminarea acestuia
cu reziduuri hidrocarbonate duce la o reducere a actiunii hidrogenului
asupra n-butenelor, chiar si cu exces de hidrogen. Insa catalizatorul in
aceasta stare otravita hidrogeneaza selectiv butadiena la n-butena.
Un efect asemanator a fost constatat si in cazul hidrogenarii butinei,
in prezenta unor catalizatori de Pd si Pt (Pd/alumina, respectiv Pt/silice ) si
anume selectivitate ridicata la hidrogenarea pana la butena. Maximum de
selectivitate este obtinut atunci cand catalizatorul este acoperit cu un strat in
care speciile sunt in echilibru cu intermediarii reactivi.
O tehnica relativ noua de imbunatatire a selectivitatii catalizatorilor
de hidrogenare o constituie promotarea electrochimica, proces care are loc
atunci cand reactia catalitica are loc pe un film metalic ce se afla in contact
cu un electrolit solid care actioneaza ca o sursa de specii promotoare
controlate electrochimic si care schimba comportamentul filmului catalitic.
Aceasta metoda a fost aplicata, de exemplu, in cazul hidrogenarii acetilenei
la etena, pe un catalizator de platina. Catalizatorul consta dintr-un film
poros, subtire, de Pt (electrodul de lucru ) depus pe una din fetele Na beta-
Al2O3. Electrodul de referinta (Au) si cel de masura au fost depusi pe
cealalta fata a solidului electrolitic. Contactul electric cu cei trei electrozi
se realizeaza prin intermediul unui fir de Au de 0,5 mm care serveste si la
suspendarea ansamblului intr-un reactor de cuart, la presiune atmosferica.
La o temperatura de 433 K, in prezenta acestui catalizator se obtine o
selectivitate de 78 % in etena, la o valoare a conversiei acetilenei de 54
%.

81
 U3.3. Activarea catalizatorilor 

Cand vorbim de activarea catalizatorilor ne referim la metoda prin

care se obtine forma activa a catalizatorului. Aceasta poate fi o sare
anorganica, un oxid metalic, sau un metal.
Obtinerea catalizatorilor sub forma de saruri presupune
neutralizarea unei componente prezente in solidul catalitic, cu un compus
chimic ce prezinta un caracter acido-bazic opus componentei prezente in
solidul catalitic (de exemplu sulfurizarea catalizatorului de hidrofinare prin
tratarea cu mercaptani a solidului catalitic ce contine componenti metalici :
nichel sau cobalt si molibden sau wolfram).
Obtinerea catalizatorilor sub forma de oxid metalic presupune
aplicarea unui tratament termic precursorilor catalitici (de exemplu
calcinarea unor saruri anorganice ce se descompun la temperaturi ce evita
sinterizarea cristalelor catalitice). Aceasta metoda de activare se aplica si la
prepararea catalizatorilor zeolitici.
Metoda de activare folosita la obtinerea catalizatorilor sub forma
metalica consta in reducerea oxidului metalic (obtinut in general prin
calcinarea precursorului catalitic), folosind diversi reducatori.

a. Activarea catalizatorilor metalici prin reducere

In cazul acestei metode, care este si cea mai raspandita, trecerea la

starea metalica a componentei active se face prin reducerea oxidului
metalic intr-un mediu reducator. Acest mediu reducator poate fi hidrogenul
sau alti agenti reducatori.
Reducerea in curent de hidrogen se bazeaza pe reactia clasica de
reducere a unui oxid metalic pe seama hidrogenului prezent in mediul de
reactie. Procesul decurge in general la temperaturi de cateva sute de grade
Celsius si in nici un caz la temperaturi mai mici decat cele la care va lucra
ulterior catalizatorul.

82
 Activarea unui catalizator metalic prin reducere se poate realiza
folosind si alti agenti reducatori, dintre care voi aminti hidrazina, ca fiind
adeseori utilizata. Folosirea acestei metode prezinta unele avantaje
comparativ cu activarea catalizatorului prin reducere cu hidrogen (de
exemplu realizarea unei dispersii mai avansate a componentei metalice).

b. Activarea catalizatorilor metalici prin metoda “electroless”

Depunerea asa numita “electroless” (fara aport extern de electroni) a

unui metal este o reactie catalitica de transfer de electroni:
suprafata catalizatorului
M2+(sol) + Red(sol) M(s) + Ox(sol)

Reactia nu are loc decat in prezenta centrilor catalitici care pot sa fie
sau defecte de suprafata sau agregate de metal catalitic (de obicei Au, Pd ,
Pt) predispersate pe substrat.
Acesta este un proces electrochimic care consta in reducerea
catodica a cationului metalic simultan cu oxidarea anodica a agentului
reducator.
In prezent, desfasurarea procesului de depunere “electroless” este
explicata prin teoria potentialului mixt al starii stationare. Unul din
aspectele controversate ale mecanismului complex, in special referitor la
centrii anodici, este provenienta hidrogenului degajat in timpul reactiei. S-a
stabilit cu certitudine ca hidrogenul provine in majoritate din agentul
reducator si nu din solvent (apa). Etapa cea mai lenta si deci care este
determinanta de viteza a procesului de depunere este , in general, oxidarea
agentului reducator pe centrul anodic.
Pentru fiecare metal in parte exista mai multe compozitii ale baii
“electroless”, cea mai mare parte fiind empirice. In orice caz, in toate
cazurile o baie “electroless” contine:
- sarea (precursorul) metalului care se depune;

83
 - un complexant al ionilor metalici, diminuand concentratia
cationului liber, termodinamic va fi mai putin favirizata reactia omogena in
solutie (prin scaderea potentialului lui Nernst) sau, in mediu bazic, se poate
impiedica precipitarea hidroxidului M(OH)z;
- un reducator (care contine hidrogen, N2H2, H2PO2, BH4,
CH2O);
- stabilizatori, care micsoreaza riscul de descompunere
spontana a baii;
- aditivi (de exemplu compusi tensioactivi).
Principalii factori care influenteaza viteza de depunere ca si
calitatea depunerii metalice sunt:
` - concentratia componentilor baii “electrolees”;
- temperatura, in general cuprinsa intre 20-40 C, ea
netrebuind sa fie mai ridicata pentru a evita descompunerea spontana si
ireversibila (deci necontrolata) a baii;
- valoarea pH-ului – care influenteaza valoarea potentialului
anodic si catodic si poate modifica natura precursorului (complexului)
metalic;
- natura centrilor catalitici superficiali.
Daca substratul este un dielectric, centrii catalitici pot fi defecte
atomice (abateri de la stoechiometrie) sau microdeformari provocate prin
iradiere. De asemenea, pentru un oxid izolator si transparent in tot demeniul
UV-VIZ, cum este de exemplu alumina, o singura radiatie de energie inalta
(de exemplu, laser) este capabila sa genereze asemenea defecte, ea fiind
insotita de fenomene de cavitatie sau de formare de plasma la suprafata
solidului. Aceste defecte sunt stabile la temperatura ambianta si in
atmosfera si isi pastreaza activitatea catalitica pentru depunere “electroless”
mai multe luni.
Aceasta metoda a fost utilizata si pentru obtinerea unui catalizator
de Pd/ZrO2. Drept precursor al paladiului s-a folosit complexul
[Pd(NH3)4(NO3)2. Ecuatia de reducere a ionului de paladiu prin metoda
“electroless” poate fi scrisa sub forma :

84
 2Pd(NH3)42+ + N2H4 + 4OH- 2e- 2Pd0 + 8NH3 + N2 + 4H2O

Solutia complexului de paladiu utilizata a avut concentratia de 1g

Pd/l stabilizata cu EDTA, iar agentul reducator folosit a fost hidrazina.
Este de remarcat faptul ca prin aceasta metoda ionii de paladiu sunt
integral redusi din solutie, depunerea fiind cantitativa. Catalizatorul obtinut
a fost testat in reactii de conversie ale n-hexanului, urmarindu-se influenta
asupra selectivitatii in reactiile de aromatizare si izomerizare ale aceastei
hidrocarburi.
Printr-un procedeu similar s-au preparat si alti catalizatori :
Pd/CeO2-Al2O3,
Pt/ CeO2-Al2O3.

c. Activarea catalizatorilor metalici prin reducere fotoasistata

Aceasta metoda presupune contactul intre oxidul semiconductor si

solutia precursorului. La contactul cu un electrolit, isi face aparitia in mod
spontan un camp electric intens (aprox. 105 V/cm) la suprafata
semiconductorului. Transferul de sarcina intre solid si electrolit este
determinat de diferenta intre potentialele electrochimice ale celor doua
faze, mai exact ale cuplului electron – gol pozitiv si cuplului redox al
solutului sau solventului (de exemplu H+/H2 sau H2O/HO- pentru apa).
Metalizarea unui oxid semiconductor prin reducere fotoasistata
necesita iradierea sa cu fotoni de energie mai mare decat largimea benzii
interzise. Iradierea conduce la separarea de perechi electron-gol pozitiv, cu
promovarea de electroni in banda de conductie (semiconductori de tip n).
Reducerea cationilor metalici este realizata prin acesti electroni, in timp ce
golurile pozitive pot fi consumate de alti componenti ai solutiei. Alcoolii
(metanol, izopropanol), acizii organici si sarurile lor (acid formic, acid
acetic) sau chiar solventul apa sunt substante utilizate de obicei drept
consumatoare de goluri pozitive.

85
 Concentratia purtatorilor de sarcina generati si deci viteza reactiilor
redox la interfata semiconductor / solutie este proportionala cu intensitatea
radiatiei.
Depunerea fotoasistata este deja utilizata la prepararea unor
catalizatori mono sau bimetalici suportati pe oxizi semiconductori masici :
Pt, Rh, Pd, Ag, Cu pe TiO2, ZnO, WO3, SnO2).
Sistemele catalitice astfel obtinute sunt utilizate in principal pentru
conversia energiei solare (producerea de H2 sau O2) si, recent , pentru
eliminarea fotoasistata a poluantilor organici.

U3.4. Catalizatori folositi in reactii de 
hidrogenare 
Aditia hidrogenului este catalizata de o varietate mare de metale,
dar in general sunt folosite nichelul sau metalele platinice, a caror suprafata
ofera centri activi pentru reactie. Fiecare metal poate fi folosit intr-una din
formele urmatoare: forme macroscopice (sarma, foite metalice, granule);
forme microscopice (pulberi, pulberi scheletate, suspensii coloidale); forme
pe suport, unde metalul in diferite concentratii este dispersat in diverse
grade pe o alta substanta, numita suport, mai mult sau mai putin inerta, in
mod uzual un oxid metalic ireductibil sau o sare.
Reproductibilitatea catalizatorului are o mare importanta, chiar cu
metalul sub forma de fire, care sunt considerate ca aproximativ
reproductibile de la o sarja la alta, asperitatile suprafetei si structura vor
depinde de “istoria metalurgica” a acelei sarje, si acesti factori pot avea
influenta asupra vitezei si mecanismului reactiei pe care trebuie sa o
catalizeze.
Marea majoritate a catalizatorilor de hidrogenare sunt metale, dar
exista si sisteme catalitice pe baza de sulfuri si, mai rar oxizi. In tabelul nr.
7 sunt indicate tipurile de catalizatori folositi uzual in hidrogenari, in
functie de reactia in care sunt implicati.

86
Tabelul nr. 7. Catalizatori folositi in reactii de hidrogenare

Tipuri de reactii Tipuri de catalizatori

metale sulfuri oxizi
Aromate WS2 / MoS2 +
Pt , Rh , Ni , Co _
Naftene Ni3S2 / Co9S8
Poliaromate WS2 / MoS2 +
Pd _
Naftenaromate Ni3S2 / Co9S8
Olefine Pt , Pd , Rh , Ni
WS2 / MoS2 +
Parafine , _
Ni3S2
Co , Ru , Ir
Diolefine Pd , metale
WS2 / MoS2 +
Olefine inhibate _
Ni3S2
Ni inhibat cu S
Acetilene
Pd , Cu + Pd _ Ni + Cr2O3 + S
Olefine
Cetone sau
aldehide
nesaturate Ni , Co , Pd _ _
Cetone sau
aldehide saturate
Nitrili
Rh , Pt , Pd _ _
amine
Acizi nesaturati
saturare totala sau Ni , Co _ CuO + Cr2O3
partiala

Daca luam in considerare hidrogenarea pe metale reduse, datele de

literatura permit ordonarea diverselor metale dupa activitatea lor, pentru
diverse tipuri de nesaturari.

Tabelul nr. 8. Hidrogenarea hidrocarburilor nesaturate pe metale reduse

Tip de nesaturare Ordinea de activitate a metalelor

Olefine Rh >Ru >Pd >Pt >Ir >Ni >Co >Fe
Acetilene Pd >Pt >Ni , Rh >Fe , Cu, Co, Ir,
Ru >Os
Aromate Pt >Rh >Ru >Ni >Pd >Co >Fe

Metalele platinice pe suport, care contin 1-10 % din metal dispersat

pe carbune, alumina sau silice, sunt disponibile din surse comerciale, asa
cum este oxidul de platina Adam, un cartalizator mult folosit in trecut. El
este un amestec de Pt, α-PtO2 XH2O si Na2Pt3O4, prezenta sodiului se crede
ca este legata de efectul de promotare al acizilor asupra activitatii sale.

87
Daca se foloseste KNO3 in locul NaNO3 la prepararea sa, produsul este un
amestec de Pt si α-PtO2 XH2O, care este redus de catre H2 la Pt, un oxid de
rhodiu si platina (7:3) este preparat printr-o tehnica similara si atunci cand
este redus cu hidrogen, el prezinta activitatea unui catalizator pur de rhodiu
[3].
Au fost preparate metale platinice nesuportate prin reducerea cu
hidrogen a hidroxidului corespunzator de Pt, Pd, Rh, Ir sau a oxidului (Os)
in apa, la presiunea atmosferica sau la o presiune mai ridicata. Pulberi de
ruteniu, cu puritate mare a suptrafetei, au fost folosite in studii ale efectului
vaporilor de apa asupra hidrogenarii benzenului. Apa are un efect de
promotare neobisnuit asupra hisdrogenarilor catalizate de ruteniu.
Catalizatorul de tip Ni-Raney poate fi produs prin procedurile
cunoscute, care furnizeaza catalizatori cu un domeniu larg de activitate.
Cresterea de selectivitate observata la imbatranirea catalizatorilor de Ni-
Raney rezulta aparent din formarea de CO prin descompunerea etanolului,
in care este stocat in mod obisnuit. Mai recent, catalizatorii foarte selectivi
de Ni si Pd au fost preparati prin reducerea Ni(Oac)2, unde Ac = gupare
acetat, cu NaH si alcool tertpentilic in tetrahidrofuran [3].
Un exemplu interesant este oferit de catalizatorii de Ni/ Al2O4,
folositi in hidrogenarea selectiva a benzinelor de piroliza, unde este
esentiala hidrogenarea selectiva a diolefinelor. Catalizatorii activi intr-un
astfel de proces sunt foarte numerosi, ceea ce se explica prin reactivitatea
foarte mare a dublelor legaturi, in special atunci cand ele sunt conjugate.
Metalul ales trebuie sa aiba pe langa o buna activitate si o buna selectivitate
in hidrogenarea diolefinelor. Ordinea activitatii metalelor este prezentata in
tabelul nr. 8. si tabelul nr. 9.
Izomerizarea prin deplasarea dublei legaturi are loc concomitent cu
reactia de hidrogenare si este importanta deoarece permite cresterea
selectivitatii transformarii.
α-Olefinele se hidrogeneaza cu viteza mult mai mare decat olefinele cu
dubla legatura in interiorul catenei. Izomerizarea α-olefinelor duce deci la o
marire a selectivitatii in procesul de hidrogenare.

88
 Paladiul si nichelul s-au dovedit cei mai interesanti in acest proces
de hidrogenare selectiva a olefinelor, pentru a fi folositi drept catalizatori
industriali. Alegerea unuia sau altuia depinde de o serie de factori, printre
care rezistenta la impuritatile din materia prima si pretul. Paladiul, a carui
activitate pe atom de metal este mult mai mare decat a nichelului, este si
mult mai scump.

Tabelul nr. 9. Ordinea activitatii metalelor in procese de hidrogenare

Procesul Ordinea de activitate

Activitate in hidrogenarea C2H4 Rh >Pd >Pt >Ni > Fe >W >Cr >Ta
Activitate in hidrogenarea C2H2 Pd >Pt >Ni , Rh >Fe, Cu, Co >Ir
>Ru, Os
Selectivitate in hidrogenarea Selectivitate ridicata : Fe, Co, Ni,
diolefinelor si acetilenelor Pd
Selectivitate mediocra : Ru, Rh, Os,
Pt
Izomerizarea prin deplasare a Fe, Ni, Rh >Pd >Ru >Os >Pt >Ir
dublei legaturi >Cu

Catalizatorii trebuie sa fie rezistenti la impuritatile ce pot fi prezente

in alimentarea reactoarelor. Cele mai cunoscute impuritati sunt compusii
sulfurati, in mare parte de tip tiofenic, al caror continut poate depasi 1000
ppm in benzina, si monoxidul de carbon, care poate fi prezent in hidrogen
pana la valori de 7000 ppm in unele perioade de functionare a instalatiei. Pe
langa acestea, se mai poate observa accidental prezenta compusilor
clorurati, a plumbului si a arseniului. Aceste impuritati, exceptand CO, nu
pot fi eliminate inaintea etapei de hidrogenare si deci trebuie cunoscute
influenta lor (atat izolat cat si simultan) asupra comportamentului
catalizatorului.
Toate aceste impuritati micsoreaza activitatea catalizatorului, dar
efectul lor este mai putin pronuntat decat fusese estimat; 10 ppm sulf in
materia prima diminueaza de 2-3 ori viteza hidrogenarii izoprenului, dar
aceasta modificare a vitezei este mai mica in comparatie cu inhibarile
aproape complete care au fost observate in hidrogenarea olefinelor si
aromatelor.

89
 Desi studiile privind acest proces au luat in considerare mai ales
tiofenul, modificarile aduse proprietatilor catalitice de catre sulfurile liniare
sau ciclice cu diverse mase moleculare, disulfurile, hidrogenul sulfurat,
mercaptanii sau CO au fost studiate sistematic. Printre aceste impuritati,
compusii de tip tiofenic si oxidul de carbon au un efect benefic asupra
selectivitatii, in timp ce hidrogenul sulfurat, mercaptanii si disulfurile nu
pot fi prezente decat in cantitate foarte mica (sub 1000 ppm) daca dorim sa
pastram o activitate, selectivitate si o durata de viata acceptabila pentru
catalizator.
Agentii cei mai activi si selectivi sunt cei care rezulta din interactia
dintre nichelul metalic si compusii de tip tiofenic sau alchilsulfuri. Natura
exacta a acestor faze active
n-a fost elucidata, desi sulful pare sa fie fixat de nichel ireversibil,
metodele fizice uzuale (mai ales, difractia de raze X) nu permit detectarea
compusului sulfurat al nichelului.
Desi caracteristicile metalului sunt dominante in activitatea
catalizatorului, suportul prezinta o importanta deosebita. La alegerea lui
trebuie avute in vedere mai multe considerente :
- suportul trebuie sa conduca la obtinerea unui catalizator activ,
stabil si regenerabil;
- trebuie sa posede caracteristici morfologice interne si externe
astfel incat viteza de difuzie a reactantilor si produsilor spre si dinspre masa
catalitica sa fie cat mai ridicata;
- trebuie sa aiba o buna rezistenta mecanica.
In cazul catalizatorului de nichel pe suport, utilizat la hidrogenarea
selectiva a benzinelor de piroliza, a fost pusa in evidenta existenta
limitarilor difuzionale dintre particule, care num au putut fi decelate pe
catalizatorul pulverulent, dar sunt evidente pe catalizatorul sferic (dp=2-5
cm). Viteza este cu atat mai mare cu cat diametrul particulei este mai mic,
iar suprafata si volumul porilor mai mari; energia de activare de
aproximativ 10 kcal/mol la catalizatorul pulverulent, scade la aproximativ 7
kcal/mol.

90
 Pentru a accelera difuzia in spatiul dintre particule, suportul trebuie
sa aiba suprafata si volumul porilor cat mai mari posibil, iar diametrul
particulelor sa fie cat mai mic posibil [3].
Aceste exigente, impuse de necesitatea de a evita limitarile
difuzionale, nu vor fi niciodata pe deplin satisfacute, pentru ca ele conduc
la scaderea altor caracteristici ale catalizatorului. O crestere a volumului
porilor si o scadere a diametrului mediu al particulelor conduc la o scadere
a rezistentei mecanice; suportul ales trebuie sa faca deci, un compromis
intre aceste doua exigente.
Pentru a avea un catalizator stabil in performanta trebuie, pe de alta
parte, ca suportul sa fie inert fata de reactiile de polimerizare, ce se produc
prin mecanism acid.Polimerizarea duce la formarea de gume insolubile care
se depun progresiv pe patul catalitic si sfarsesc prin a-l bloca, ducand la
oprirea reactorului. In ciuda tuturor precautiilor, nu se poate evita complet
prezenta gumelor si nici blocarea mai mult sau mai putin rapida a
catalizatorului. In concluzie, catalizatorul trebuie regenerat periodic. Acest
lucru se poate realiza fie prin arderea depunerilor fie cu ajutorul unei
metode numite ”reactivare”, in care se introduce abur peste catalizator si
apoi are loc un tratament cu hidrogen la cald. Reactivarea permite
imbunatatirea performantelor catalizatorului si rarirea tratamentelor de
regenerare prin ardere, care pot fi efectuate doar la 3-4 reactivari.
In timpul etapei de regenerare prin arderea depunerilor de gume pot
avea loc cresteri locale ale temperaturii foarte mari, ceea ce impune ca
suportul sa aiba o foarte buna stabilitate termica.
Suporturile care sa raspunda la cerintele dorite sunt relativ putine.
Astfel, pentru procesul de hidrogenare selectiva a benzinelor de piroliza s-a
selectat o alumina cu aciditate mica si o suprafata specifica cuprinsa intre
50-100 m2/g.
Pentru materiile prime cu continut mare de mercaptani, cum sunt
benzinele de cocsare, a fost pus la punct un catalizator pe baza de sulfuri
ale unor metale tranzitionale ca nichelul, molibdenul, cobaltul sau
wolframul, depuse pe un suport inert. Un astfel de catalizator, selectiv dar

91
mai putin activ decat catalizatorii metalici, isi pastreaza activitatea in
prezenta unor continuturi ridicate de mercaptani si monoxid de carbon.
Paladiul, un catalizator foarte bun, este mai activ decat nichelul inhibat, mai
selectiv dar mai scump si nu poate fi supus tratamentului de reactivare; este
folosit in cazul materiilor prime cu un continut scazut de gume insolubile.
O noua generatie de catalizatori de hidrofinare o reprezinta
complecsii metalici pe un suport solid insolubil, complecsi ce au centri
activi cu structuri bine definite. Complecsii paladiului si rodiului, legati de
polimeri, par sa ofere avantajele combinate ale selectivitatii catalizatorilor
de hidrogenare solubili si usurinta de separare din produsul de reactie a
catalizatorilor eterogeni, ceea ce face ca ei sa reprezinte alternativa cea mai
probabila in dezvoltarea catalizatorilor de hidrogenare.
Un proces pentru hidrogenarea compusilor organici nesaturati
foloseste un catalizator pe baza de metal din grupa VIII-a (Ir, Pd, Pt,
Rh,Ru) combinat cu un metal din grupa Ge, Sn, Pb, Au, Ag ,Ga [5].
Procesul este interesant prin modul in care este introdus metalul in
compozitia catalizatorului si anume, in solutie apoasa sub forma unui
compus organo-metalic in faza de preparare a suportului, iar reducerea se
face cu un compus organic.
Un catalizator de hidrogenare cu formula generala AB(y)C(z), unde
A este suportul, constand intr-o sare a unui metal din grupa II sau zeolit, B
este un metal nobil (Pt sau Pd) ,iar C este Ni. Catalizatorul este folosit
pentru hidrogenarea selectiva a legaturii acetilenice. Prepararea acestui
catalizator presupune mai multe etape si anume :
- dizolvarea precursorului metalului nobil intr-un acid mineral prin
agitare la temperatura de 60-120ºC ;
- diluarea solutiei de mai sus prin adaugare de apa ;
- ajustarea pH-ului solutiei in domeniul 8-12 prin adaugare de baza ;
- adaugarea suportului la solutia de mai sus ;
- incalzirea amestecului la temperatura de 60-120ºC ;
- reducerea amestecului folosind un agent conventional de
reducere ;

92
 - separarea catalizatorului format printr-o metoda conventionala ;
- spalare, uscare produs.
Catalizatorul obtinut in urma fazelor enumerate este amestecat cu o
solutie de Ni in mediu bazic, sub agitare, timp de o ora, urmat de filtrare,
uscare la 150ºC timp de 10 ore in curent de aer si redus la 390-420ºC timp
de 12 ore .
Hidrogenarea selectiva a citronelalului s-a facut pe un catalizator de
tip polimer pe care s-a depus un metal nobil (Pt sau Ru) .
Un catalizator bimetalic pe baza de Rh si Sn / silice a fost preparat
si folosit in reactia de hidrogenare a crotonaldehidelor. Prepararea
catalizatorului s-a facut prin metoda sol-gel in care un amestec de tetraetil
ortosilicat (TEOS) cu etanol si Rh(AcAc)3 dizolvat in acetona a fost
amestecat si refluxat la 318 K la un pH = 5. Refluxul a fost mentinut pana
la obtinetrea unui gel dupa care temperatura este ridicata la 353 K si tinut 1
ora. Solidul obtinut este uscat la 383 K timp de 6 ore, calcinat in aer la 723
K timp de 4 ore si redus in situ la 773 K 2 ore . Catalizatorul a fost analizat
prin XPS care pune in evidenta prezenta anumitor specii metalice pe
suprafata catalitica.
Hidrogenarea selectiva a acetilenelor s-a facut pe un catalizator de
Pd/gama alumina, preparat tot prin metoda sol-gel. Pentru aceasta
aluminiul-secundar-butoxid este amestecat cu un exces de apa distilata timp
de 15 minute la 85ºC evaporand butanol. Produsul hidrolizat a fost peptizat
la 90ºC cu acid clorhidric diluat intr-un vas inchis formandu-se un boemit
sol stabil. Pd este introdus in solul obtinut sub forma de (NH4)2PdCl6 in
vasul inchis la un pH =3,8 pentru a obtine o distributie uniforma a
dimensiunilor porilor catalizatorului. Continutul este incalzit la 85ºC
obtinandu-se un gel care este apoi incalzit la 110ºC in aer. Catalizatorul
este redus in curent de hidrogen la 300ºC timp de o ora.
Aceiasi metoda sol-gel este utilizata la prepararea unui catalizator
de Co Mo (catalizator bifunctional activ in hidrodesulfurarea (HDS)
fractiilor petroliere. Catalizatorul este preparat dintr-un amestec de oxizi, ca
suporti, iar introducerea acestor oxizi in masa catalitica se face prin metoda

93
sol-gel. Aceasta metoda afecteaza caracteristicile acido-bazice ale
catalizatorilor dar proprietatile texturale sunt putin influentate.
Hidrogenarea dinitrililor la aminonitrili este posibila folosind un
catalizator de Co spongios, Ni spongios, Ni/Fe/suport, Rh/suport, dar
catalizatorul este aditivat in prealabil cu o sare cuaternara de amoniu
(fluorura de tetraetilamoniu).
In ultimii ani a aparut o noua clasa de catalizatori, aliaje amorfe,
cunoscute si sub denumirea de sticle metalice a caror activitate este, in
general, mai mare decat a aliajelor cristaline corespunzatoare.
Ele fiind obtinute prin racirea cu viteze foarte mari a topiturilor, de
ordinul 105 Ks-1, nu prezinta structura cristalina.
Atomii constituenti sunt distribuiti intamplator, fiecare avand, insa,
12 vecini in imediata apropiere, exiostand doar o ordine locala. Aliaje de
tipul Fe80B20, Fe40Ni40B20, Cu61Zr39Ni60Nb40 etc., sunt studiate astazi din ce
in ce mai mult datorita avantajelor privind activitatea ridicata in procese de
hidrogenare si pentru a putea depasi dificultatile legate de folosirea lor,
cum ar fi de exemplu instabilitatea manifestata prin recristalizare.
Prepararea unui catalizator bimetalic pentru hidrogenarea selectiva a
(E)-2-hexenal s-a facut in doua etape: se prepara mai intai catalizatorul
monometalic Co/alumina prin metoda precipitarii, urmata de etapele
clasice, inclusiv reducerea, apoi cel de al doilea metal (Pt, Pd, Ru, Cu, Rh)
este introdus prin impregnare cu o sare a acestuia, urmata de etapele
clasice inclusiv reducerea .
Un catalizator de Co-B aliaj amorf, sub forma de particule ultrafine,
a fost preparat prin reducerea chimica a CoCl2 cu hidrat de bor in solutie
apoasa. Catalizatorul amorf de Co-B astfel preparat are o excelenta
activitate si selectivitate in reactia de hidrogenare a aldehidei cinamice la
alcoolul corespunzator.
Influenta tipului de precursor asupra performantelor catalitice a fost
studiata folosind doi precursori la prepararea unui catalizator de tip Pt/ZnO.
Precursorii au fost Pt(NH3)4(NO3)2 si H2PtCl6, cea de a doua varianta fiind

94
mult mai performanta in reactia de hidrogenare a crotonaldehidelor.
Catalizatorii au fost caracterizati prin TPR, XPS si XRD.
Hidrogenarea metil-naftalinei la metil tetralina s-a facut pe un
catalizator de Pt/ Hy zeolit. Catalizatorul a fost caracterizat prin TPD
(termodesorbtia amoniacului cu temperatura programata), spectrometrie IR,
raze X si XPS (photo electron spectroscopy), care releva faptul ca tetralina
formata este favorizata de bifunctionalitatea catalizatorului cu o aciditate
moderata. Cresterea continutului de Hy (catalizator mai acid) duce la
favorizarea reactiilor de izomerizare sau/si hidrocracare.
Examinarea prin XPS si TPR a gama aluminei ca suport pentru un
catalizator Pd-Cu folosit la reducerea de nitrati releva faptul ca Pd se afla in
stare metalica, mai mult sub forma de clusteri bimetalici Pd-Cu/suport.
Daca este impregnat mai intai cu cupru, rezulta un aliaj Pd-Cu.
Hidrogenarea selectiva a compusilor acetilenici din amestecul de
olefine este posibila folosind un catalizator de Cu/suport, un suport de
inalta porozitate ca alumina, silice etc. Catalizatorul de Cu a fost promotat
cu un metal din grupa a VIII-a ca Pd, care imbunatateste activitatea
catalizatorului de cupru.

U3.5. Tendinte in prepararea catalizatorilor 
eterogeni 
Una din directiile principale privind perfectionarea sistemului
catalitic se refera la prepararea de suporti catalitici. Exotermicitatea relativ
ridicata a procesului de reducere genereaza temperaturi locale ridicate care
sunt responsabile de fenomene negative de sinterizare ce reduc viata
catalizatorilor. Pe de alta parte, imbunatatirea rezistentei mecanice a
catalizatorilor ramane in continuare in atentia specialistilor. Astfel, noi
tipuri de suporti au inceput sa fie utilizati in procedee de preparare a
catalizatorilor prin impregnare :
1) suport catalitic cu miez ceramic preparat prin:

95
 - combinarea unor argile cu un nisip feldspatic in mediu apos si
aducerea la forma dorita;
- uscarea si calcinarea la temperatura ridicata (mai mare de 1000ºC);
- imbracarea cu un strat poros, dispus uniform, de grosime
controlata printr-un tratament hidrotermic sau precipitare din solutie
apoasa;
- uscarea si calcinarea suportului ce se poate apoi impregna cu o
solutie a metalului activ catalitic.
2) suport cu miez metalic preparat prin:
- incalzirea unor aliaje metalice ce contin aluminiu sub forma
sferica (1-2 mm) la temperatura ridicata (in prezenta aerului in vederea
formarii unui strat subtire de alumina) ;
- imbracarea sferelor cu un strat poros, dispus uniform;
- uscare -calcinare.
3) suport preparat prin :
- picurarea de metal topit in acid organic pentru a obtine o
suprafata rugoasa;
- acesta se imbraca cu un strat ceramic si apoi cu un strat poros
uniform;
- uscare -calcinare.
4) suport de oxid de magneziu preparat prin oxidarea vaporilor de
magneziu la temperaturi ridicate cu obtinerea unui oxid de magneziu
ultrafin divizat, monocristalin, pe care se depune apoi metalul activ
catalitic.
Preocuparile privind perfectionarea sistemelor catalitice s-au
indreptat in general catre toate etapele de preparare.
Astfel, se evidentiaza:
- utilizarea unor noi agenti de templare (izopropilamina, octilamina,
hexametilendiamina, saruri cuaternare de amoniu etc.) in vederea prepararii
de catalizatori cu structura stratificata si posibilitatea controlului distantei
intre straturi si eventual proprietati bune de schimb ionic;

96
 - controlul gradului de penetrare al componentelor active pe suport
prin modificarea concentratiei si a pH-ului solutiei de impregnare;
- tehnici noi de activare a precursorilor catalitici prin aplicarea unor
viteze de incalzire controlate sub curent de hidrogen si pentru durate de
timp limitate.
Catalizatorii ce se utilizeaza la temperaturi mult mai reduse decat
temperatura de activare se pot activa prin utilizarea unor tehnici noi.
Acestea constau in impregnarea catalizatorului cu o solutie apoasa sau
organica a unui compus cu proprietati reducatoare (aldehida, cetona,
alcool, eter, acid organic) si descompunerea termica a acestuia la
temperaturi de 50-150ºC (in curent de inert sau inert cu urme de oxigen).
Acest procedeu s-a aplicat cu succes pentru catalizatori de Pt si catalizatori
de Pd.

SARCINI DE INVATARE U3 
1. Identificati care din urmatoarele afirmatii sunt false:
a) zeolitii au structura amorfa;
b) suprafata de contact intercristalina este de peste 600 m2;
c) sunt catalizatori bazici;
d) prezinta pori uniformi.
2. Prezentati factorii structurali ai zeolitilor.
3. Care este principal metoda de obtinere a zeolitilor sintetici?
4. Avantajul folosirii zeolitilor in procesele de cataliza este .................
......................, care este dependenta de structura sa poroasa, cu porii
de dimensiuni constante, de ordinul de marime al moleculelor.
5. Enumerati metodele de imbunatatire a activitatii si selectivitatii
catalizatorilor.

97
 6. ………………………………. este un proces electrochimic care
consta in reducerea catodica a cationului metalic simultan cu
oxidarea anodica a agentului reducator.
7. Activarea catalizatorilor metalici prin ................................
presupune contactul intre oxidul semiconductor si solutia
precursorului.
8. Care sunt cele mai utilizate metale pentru reactiile de hidrogenare?
9. Tendintele actuale privind perfectionarea sistemelor catalitice sunt
orientate catre:
a) Metoda de preparare
b) Natura centrilor activi
c) Prepararea suporturilor
10. Dati exemple de doua tipuri de noi suporturi catalitice

9 Caracteristicile de baza ale zeolitilor sunt: structura

cristalina definita; o suprafata de contact intracristalina
foarte mare (chiar si peste 600 m2/g); pori uniformi ce
prezinta o marime sau mai multe marimi discrete ale
dimensiunilor lor; capacitate de adsorbtie si de concentrare
hidrocarburi; o aciditate ridicata si controlabila.
9 Zeolitii sintetici sunt o clasa importanta de catalizatori acizi
solizi. Ei sunt constituiti din cristale fine poroase cu
structura tridimensionala, cu pori si cavitati a caror
dimensiuni si forme sunt definite structural, ocupate de ioni
si molecule de apa care prezinta o considerabila libertate de

98
 miscare permitand schimbul ionic si deshidratarea
reversibila.
9 Principalul procedeu de obtinere a zeolitilor sintetici este
sinteza hidrotermala. Prin acest procedeu se obtin zeoliti din
materii prime ce contin siliciu si aluminiu, in mediu alcalin,
la temperaturi variabile ( 25-300ºC).
9 Avantajul folosirii zeolitilor in procesele de cataliza este
inalta lor selectivitate, care este dependenta de structura sa
poroasa, cu porii de dimensiuni constante, de ordinul de
marime al moleculelor.  
9 Metodele de imbunatatire a activitatii si selectivitatii
catalizatorilor: utilizarea de promotori; sinterizarea
suportului catalitic; otravire partiala; modificarea unor
parametri ce controleaza procesul respectiv.
9 Cand vorbim de activarea catalizatorilor ne referim la
metoda prin care se obtine forma activa a catalizatorului.
Aceasta poate fi o sare anorganica, un oxid metalic, sau un
metal.
9 Activarea catalizatorilor metalici prin reducere fotoasistata
presupune contactul intre oxidul semiconductor si solutia
precursorului.
9 Aditia hidrogenului este catalizata de o varietate mare de
metale, dar in general sunt folosite nichelul sau metalele
platinice, a caror suprafata ofera centri activi pentru reactie.
9 Preocuparile privind perfectionarea sistemelor catalitice s-au
indreptat in general catre toate etapele de preparare.
9 Exotermicitatea relativ ridicata a procesului de reducere
genereaza temperaturi locale ridicate care sunt responsabile
de fenomene negative de sinterizare ce reduc viata
catalizatorilor.

99
 9 Una din directiile principale privind perfectionarea
sistemului catalitic se refera la prepararea de suporti
catalitici.
9 Preocuparile privind perfectionarea sistemelor catalitice s-au
indreptat in general catre toate etapele de preparare.

Bibliografie
1. Le Page, J.F., Applied heterogeneous catalysis, Editions Technip,
Paris, 1987.
2. Angelescu, E., Szabo, A., Cataliza eterogenă, Editura Briliant,
Bucureşti, 1998.
3. Segal, E.I., Idiţoiu, C., Doca, N., Fătu, D., Cataliză şi catalizatori,
Editura Facla,
4. Naum, N., Bomboş, D., Cataliză, Editura Conphys, Rm. Vâlcea,
2002.
5. Carberry, J.J., Chemical and Catalytic Reaction Engineering,
McGrow-Hill Book Company, New York
6. Russu, R., Zeoliţi, Editura Zecasin, Bucureşti, 1997.

100
TITLUL UNITATII U4 
CARACTERISTICILE FIZICO‐CHIMICE 
ALE CATALIZATORILOR SOLIZI 
CUPRINSUL UNITATII U4 
1. PROPRIETĂȚILE FUNDAMENTALE ALE 
CATALIZATORILOR SOLIZI ........................ 102 
2. SUPORTURI CATALITICE ...................... 106 
3.ETAPELE ELEMENTARE ALE PROCESULUI 
CATALITIC ................................................ 108 
4.CARACTERISTICILE FIZICO‐CHIMICE ALE 
CATALIZATORILOR SOLIZI ........................ 112 
SARCINI DE INVATARE……………………….…. 119

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE 
U4 
‐  Activitatea catalizatorului  
‐  Selectivitatea catalizatorului  
‐  Stabilitatea catalizatorului  
‐ Compoziția elementară a catalizatorilor  
‐ Natura şi structura compuşilor chimici ai 
catalizatorilor  
‐  Textura catalizatorilor  
‐  Analiza izotermelor de adsorbție fizică 
pentru determinarea texturii solidelor 
poroase  

101
CONTINUTUL UNITATII DE 
INVATARE U4 

U4.1. PROPRIETATILE FUNDAMENTALE ALE 
CATALIZATORILOR 

1.1. Activitatea catalizatorului

Proprietatea catalizatorului denumită activitate catalitică, reprezintă

capacitatea catalizatorului de a modifica viteza de reacţie. Formularea
cantitativă a acestei proprietăţi este deseori neunitară fie din motive
formale, fie din cauza concepţiilor diferite care stau la baza interpretării
fenomenului de cataliză.
Activitatea catalitică este o mărime care exprimă măsura în care o
substanţă sau un amestec de substanţe de o anumită compoziţie, poate
cataliza o reacţie chimică.
Pentru un proces chimic, activitatea catalică depinde de o
multitudine de parametrii ai procesului cât şi de proprietăţile fizice ale
catalizatorului. Ea este funcţie de concentraţia catalizatorului, a
activatorilor, a reactanţilor şi a produşilor de reacţie, a impurităţilor, de
temperatură, presiune, suprafaţă specifică a catalizatorului, de raza medie
aporilor granulei de catalizator, de diametrul mediu al granulelor, de viteza
liniară a fluxului reactant gazos, de greutatea moleculară a reactanţilor şi
produşilor de reacţie.
Pentru a compara activitatea într-o reacţie a unui catalizator pentru
diferite condiţii de regim se foloseşte activitatea catalitică standard, care
reprezintă cantitatea de produs Gp obţinut într-o oră, pe unitatea de volum
de catalizator.
Gp
a= (1)
Vτ

102
 Cantitatea de produs se poate corela cu unitatea de masă de
catalizator Gc:
Gp
a= (2)
Gcτ
Un alt mod de exprimare a activităţii catalitice îl reprezintă valoarea
vitezei de reacţie, definită ca variaţia numărului de molecule de reactant sau
produs de reacţie, în unitatea de timp, pe unitatea de suprafaţă catalitică
(activitate intrinsecă) mol/h·m2, sau pe unitatea de masă sau volum de
catalizator (activitate specifică) mol/h·g şi respectiv mol/h·cm3.
Activitatea de poate exprima astfel:
a = vk- v0· (1- φ) (3)
vk – viteza de reacţie în prezenţa catalizatorului;
v0 - viteza de reacţie în absenţa catalizatorului;
φ – fracţia de volum ocupată de catalizator şi inaccesibilă reactanţilor.
Activitatea catalizatorilor solizi este rareori constantă în timp.
Fiecare catalizator prezintă, într-o anumită reacţie, o perioadă de
funcţionare optimă, o „viaţă” anumită.
Curba care exprimă variaţia în timp a activităţii prezintă trei paliere
caracteristice, conform figurii 1.
• Perioada de inducţie - care caracterizează intrarea în regim normal
de funcţionare, cu atingerea valorii de activitate maximă. Ea
durează de la câteva secunde până la câteva zeci de ore;
• Perioada de activitate constantă - variază de la câteva minute, la
luni sau ani. Este dorit să se extindă cât mai mult în timp;
• Perioada de dezactivare - caracteristica scăderii activităţii în mod
progresiv, până la pierderea totală a activităţii.

103
 F
Figura 1.Variaaţia activităţii catalitice
c în tim
mp (curba de viaţă a catalizatoorului)

1.2. Selectivita
S atea catalizzatorului

Reprezintăă proprietatea catalizattorului de a dirija trannsformarea

chimică, preferennţial spre o direcţie anumită,
a dinn mai multte posibile
termodinamic, coonducând la produşi de reacţie doriiţi, încetininnd reacţiile
paraziite, parelele sau consecuutive.
In generall, selectivitaatea Sh pentrru producereea componenntului h se
defineeşte ca raporrt:
∆n h m h
Sh = = (4)
∆ni xi

unde: ∆nh = cantiitatea de com

mponent h produs
p cândd ∆ni de reacctant i este

consu
umat;
mh = prod
ducţia de com
mponent h pee unitatea dee greutate dee reactant i

introddus în reactorr;
xi = conveersia parţialăă a reactantu
ului i.

Cantitativ,, selectivitatea se poate exprima

e prinn raportul diintre viteza
reacţieei ce interessează şi sum
ma vitezelor tuturor
t sau ccelorlalte reaacţii ce pot
avea loc între aceiaşi
a reacctanţi în aceleaşi conddiţii. Un exxemplu de
transfformare seleectivă îl connstituie reaccţiile alcoollului etilic pe diferiţi
catalizzatori. Exp
primarea seelectivităţii poate fi făcută prinn raportul
constaantelor de viiteză, atunci când vitezelle de reacţie sunt cunosccute.

104
 Dimensional, selectivitatea se exprimă ca raport mol/mol sau g/g.
Selectivitatea, în raport cu o anumită direcţie a transformării este
egală cu viteza de formare a produsului corespunzător, împărţită prin viteza
globală a transformării în toate direcţiile posibile, a substanţei reactante.
dn pi
S ( ci ,T ) = (5)
ν 1'
(−dn A )
ν1 1

unde:
ν 1' raportul coeficienţilor stoechiometrici la formarea
=
ν1
produsului pi din substanţa iniţială A1 ;

n pi = numărul de moli de produs de reacţie;

n A1 = numărul de moli de substanţă iniţială.

Ca şi activitatea, selectivitatea depinde de compoziţia amestecului
de reacţie şi de temperatură.
Pentru reacţii paralele, cantitatea de produs anumit care se formează
în unitatea de timp, este egală cu viteza reacţiei corespunzătoare:
dn pi
=ν i (6)
dt
În cazul reacţiilor succesive, formarea produsului intermediar este
determinată de diferenţele vitezelor de reacţie de formare şi a reacţiilor de
transformare succesivă a acestuia:
dn pi
= ν i −ν i' (7)
dt

1.3. Stabilitatea catalizatorului

Reprezintă capacitatea catalizatorului de a funcţiona într-o reacţie,

un timp îndelungat, fără să-şi modifice proprietăţile de activitate şi
selectivitate.
Metodele de îmbunătăţire a activităţii şi selectivităţii catalizatorilor
eterogeni ţin cont de totalitatea factorilor care influenţează acest proces:

105
utilizarea de promotori, sinterizarea suportului catalitic, otrăvire parţială,
modificarea unor parametrii ce controlează procesul respectiv.
Stabilitatea chimică a catalizatorilor este condiţionată de o anumită
compoziţie de fază optimă. Aceasta se poate modifica în timpul funcţionării
sub influenţa temperaturii şi a mediului reactant, afectând proprietăţile de
cataliză ale solidului.

U4.2. SUPORTURI CATALITICE 

În multe cazuri componenta catalitic activă se dispersează în masa

unui suport poros care, deşi nu are în mod frecvent proprietăţi de cataliză,
are totuşi un important rol în determinarea proprietăţilor finale ale
catalizatorului.
Suportul catalitic conferă textura masei catalitice, asigurând
totodată un mare grad de dispersie a componentei active, rezistenţă
mecanică şi stabilitate catalizatorului finit.
Folosirea suportului asigură:
- o dispersie mare a componentei active şi deci, o creştere a
suprafeţei de contact cu faza fluidă;
- o rezistenţă mecanică ridicată a catalizatorului;
- o bună rezistenţă termică a granulelor catalitice; suportul
împiedică dezactivarea prin sinterizare sau prin recristalizarea fazei active;
- o bună evacuare a căldurii din sistemul de reacţie; în acest scop se
aleg suporturi cu o conductibilitate termică corespunzătoare.
Aceeaşi componentă activă depusă pe suporţi diferiţi, poate
prezenta activitate şi selectivitate diferită. Rezultă că suportul poate uneori
modifica esenţial textura şi structura fazei active.
Suporturile catalitice sunt în general solide cu suprafaţă specifică
mare şi cu proprietăţi mecanice superioare. În primele decenii ale secolului
XX, suporturile catalitice erau obţinute din materiale naturale ca: piatra
ponce, Kiselgur, azbest, caolin, bauxită.

106
 În prezent este disponibil un număr mare de suporturi sintetice cu o
mare varietate de suprafeţe, porozităţi, forme, dimensiuni de pori şi
particule şi purităţi. Cei mai cunoscute suporturi sintetice sunt: alumina,
silicagelul, cărbunele activ, zeoliţii, titania (TiO2), carbura de siliciu,
magnezia (MgO), etc.
Pentru mărirea suprafeţei active şi a rezistenţei mecanice,
catalizatorii eterogeni se depun pe substanţe inerte cu un grad înaintat de
dispersie (cărbune activ, alumină, silice, alumino-silice). Există indicii
potrivit cărora suportul interacţionează cu catalizatorul, modificându-i
activitatea.
Suporturile cu o suprafaţă specifică mică (< 1 m2/g) şi porozitate
mică (0,2 cm3/g) sunt, în general, inerţi şi pot fi disponibili sub formă de
pulberi, sfere, cilindrii obţinuţi prin pastilare şi granule. Sunt folosiţi la
prepararea catalizatorilor pentru reacţii de oxidare selectivă şi pentru
obţinerea gazului de sinteză. Din categoria suporturilor inerte fac parte: α-
alumina, carbura de silicon, zirconia şi silicatul de zirconiu.
Suporturile cu suprafaţă specifică ridicată sunt folosite drept
catalizatori după impregnare cu săruri precursoare ale fazei active şi diferite
tratamente în procese catalitice şi sunt, de regulă, microporoşi. Suprafaţa
specifică mare a catalizatorilor suportaţi favorizează atât dispersia
componentei active cât şi contactul între catalizator şi faza fluidă.
O categorie specială de suporţi inerţi sunt monoliţii pentru
convectoare catalitice şi pentru arzătoare catalitice. Aceste structuri, sub
formă de fagure de miere, conţin peste 50 canale/cm2 şi sunt fabricate prin
excludare. Cele mai utilizate sunt: cordierita (2MgO·5SrO2·2Al2O3), mulita
(2Al2O3·2SiO2), alumina (Al2O3), carbura de Si (SiC2).
Monoliţii sunt puternic retractari şi rezistenţi la schimbările bruste
de temperatură. Datorită porozităţii scăzute, ei sunt acoperiţi cu strat subţire
de alumină, cu suprafaţă specifică mare pe care este depus metalul active
(Pd, Pt).

107
 U4.3. ETAPELE ELEMENTARE ALE 
PROCESULUI CATALITIC 
Cataliza eterogenă sau „cataliza de contact” decurge la interfaţa
gaz-solid. În cataliza de contact, reacţia se produce între reactanţii adsorbiţi
şi activaţi pe suprafaţa catalizatorilor. Complexitatea proceselor de cataliză
constă în faptul că ele presupun o succesiune de etape intermediare, fiecare
din acestea putând fi etapă determinantă de viteză.
Într-un proces catalitic eterogen reactanţii trebuie să difuzeze din
faza fluidă spre suprafaţa externă a granulei catalitice, iar de aici spre
suprafaţa internă majoritară, prin pori, unde reacţionează. Produşii de
reacţie trebuie să parcurgă drumul invers. Deci, un proces catalitic global,
al unui amestec fluid care traversează un strat catalitic poros, constituit prin
aşezarea dezordonată a granulelor catalitice poroase, rezultă din
combinarea unui număr de procese elementare de natură chimică şi fizică
(figura 2).

Figura 2. Etapele elementare ale unui proces catalitic

a- parcurgerea stratului catalitic granular de către fluxul reactant gazos;
b- etapele procesului catalitic la nivelul unei granule de catalizator poros:

1 - transportul forţat al moleculelor reactante în stratul poros, prin

curgerea ansamblului de fază fluidă, la traversarea reactorului;
2 - difuzia externă a reactantului, din curentul principal de fluid,
spre suprafaţa externă a granulei, prin filmul staţionar de fluid (strat Nernst)
ce înconjoară granula de catalizator;

108
 3 - difuzia internă (în pori) constând în pătrunderea moleculelor
reactante, de la suprafaţa externă a granulei în porii acesteia;
4 - adsorbţia reactanţilor pe centrii activi ai suprafeţei externe şi
interne a solidului;
5 - reacţia superficială (transformarea chimică) între componenţii
activaţi prin adsorbţie;
6 - desorbţia produşilor de reacţie;
7 - difuzia internă (prin pori) a produşilor de reacţie spre suprafaţa
externă a granulei;
8 - difuzia externă a produşilor prin filmul de fluid de la suprafaţa
externă a granulei catalitice, în curentul principal de fluid;
9 - evacuarea produşilor din strat prin transport forţat.
Considerând o granulă sferică de catalizator, filmul cvasistaţionar
de la nivelul granulei opune rezistenţă trecerii moleculelor de reactant.
Datorită acestei rezistenţe la trecerea moleculelor de reactant, apare
fenomenul de difuzie externă a reactanţilor, care se traduce printr-un
gradient de concentraţie. Cu cât este mai gros filmul staţionar sau „stratul
limită”, cu atât gradientul este mai mare şi fenomenul de difuzie este mai
important. Fluxul de reactant de-a lungul stratului limită este proporţional
cu diferenţa de concentraţie (cg- cs).
Are loc pătrunderea moleculelor de reactant printre moleculele de
catalizator până la suprafaţa internă a macrosolidului prin difuzie internă.
Pentru a străbate granula prin porii particulei şi granulelor, moleculele de
reactant trebuie să învingă rezistenţa la trecerea prin pori prin fenomenul de
difuzie internă, facilitând astfel, accesul reactanţilor în porii catalizatorului.
Difuzia internă depinde de raportul între diametrul porilor şi diamterul
moleculei gazoase şi se poate realiza prin mecanisme diferite, de difuzie
moleculară (care are loc atunci când la parcurgerea moleculelor de reactant
a porilor, probabilitatea de ciocnire a moleculelor de fluid între ele este mai
mare decât probabilitatea ciocnirii moleculelor de fluid cu pereţii porilor),
difuzie Knudsen (care are loc în porii mici când probabilitatea ciocnirii
moleculelor de fluid între ele este mai mică decât probabilitatea ciocnirii

109
molecculelor de fluid
f cu peereţii porilorr) sau difuzzie superficcială. Între
supraffaţa granuleii (cs) şi un puunct oarecarre din interioorul solidului poros (ci)
se creeează un graadient de conncentraţie (ccs- ci) datoriţţă rezistenţeei opusă de
mediu
ul poros tran
nsferului de reactant
r şi faaptului că reaactantul se consumă
c în
reacţiee la contactuul cu zonelee intime ale catalizatoruului. Fluxul de
d reactant
este proporţional
p cu aceasţa diferenţă
d de concentraţie
c e. Cu cât graadientul de
conceentraţie este mai mare, ccu atât fenom
menul de diifuzie intern
nă este mai
imporrtant.

Figura 3. P
Procese de difu
uzie în catalizaa eterogenă

Fenomeneele de sorbţţie (adsorbţiie şi desorbbţie) preced şi succed

reacţiaa catalitică superficială.. În urma cooliziunii mooleculelor reeactante cu
supraffaţa catalitică se producee adsorbţia reactanţilor
r ppe suprafaţa
a internă a
catalizzatorului solid.
a reactantuluui în produs de reacţie
Reacţia chhimică cu traansformarea
are looc pe supraafaţa internăă; moleculelle de reactaant reacţioneează şi se
transfformă în mollecule de proodus adsorbiit.
Ulterior, are
a loc dessorbţia proddusului de reacţie cu eliberarea
centrilor activi cattalitic.

110
 Moleculele de produs desorbite străbat porii particulelor şi
granulelor până la suprafaţa aparentă prin difuzie internă a produsului;
când moleculele de produs au ajuns la nivelul suprafeţei externe are loc
difuzia externă a produsului.
Se pot enumera cele şapte etape succesive ale procesului catalitic în
cataliza de contact:
1. Difuzia externă a reactanţilor (DE);
2. Difuzia internă a reactanţilor (DI);
3. Adsorbţia reactantului pe suprafaţa internă a catalizatorului solid;
4. Reacţia chimică în stare adsorbită cu transformarea reactantului
în produs adsorbit;
5. Desorbţia produsului de reacţie de pe suprafaţa solidă;
6. Difuzia internă a produşilor de reacţie (D'I);
7. Difuzia externă a produşilor de reacţie (D'E).
Etapele 1, 2, 6, 7 sunt etape fizice de transport, de difuzie.
Etapele 3, 4, 5 sunt etapele actului catalitic asociat reacţiei chimice
de transformare pe suprafaţa solidă areactantului în produs de reacţie.
cg – concentraţia reactanţilor în fază omogenă;
ci – concentraţia reactantului în pori;
cs – concentraţia reactantului la nivelul suprafeţei externe.

Figura 4. Reacţia chimică în fază adsorbită

111
 Unde: A şi B – reactanţi;
Aa şi Ba – reactanţi adsorbiţi;
Ca şi Da – produşi adsorbiţi;
C şi D – produşi de reacţie.

U4.4.  CARACTERISTICILE FIZICO‐CHIMICE 
ALE CATALIZATORILOR SOLIZI 

Constituie un domeniu complex îmbinând cunoştinţe din mai multe

domenii precum: fizico-chimia solidului, chimie-fizică, cataliza, diferite
tehnici spectrometrice. Echipamentele utilizate în studiul caracterizării
fizico-chimice ale catalizatorilor pot fi extrem de complicate şi costisitoare.
Interpretarea rezultatelor obţinute pe astfel de echipamente cere intervenţia
unor specialişti de înaltă calificare.
Pentru majoritatea catalizatorilor, performanţele catalizatorilor nu
rezultă dintr-o singura caracteristică, ci implică convergenţa mai multor
metode de analiză.
Aceste considerente arată că pentru a aborda în mod eficient
aspectul calitativ al catalizei, în raport cu caracterizarea fizico-chimică ale
catalizatorilor trebuie să se dispună de un ansamblu de tehnici care depind
de bugete financiare.
Interpretarea unui catalizator, apropierea de mecanismul actului
catalitic necesită un studiu al caracteristicilor intrinseci ale solidului şi
stabilirea de corelaţii între caracteristicile acestora şi performanţele
catalitice.
Cunoaşterea proprietăţilor fizico-chimice ale catalizatorilor solizi
poate deveni un factor cheie în utilizarea industrială a acestora.

112
4.1. Compozitia elementara a catalizatorilor

Determinarea compoziţiei elementare este o informaţie limitată

deoarece ne interesează forma pe care o ia variaţia proprietăţilor catalitice.
De aceea, pentru o familie data de catalizatori, se modificî sistematic
conţinutul elementelor active de la un set la altul de catalizatori.
Alura curbelor de corelaţie pot pune în evidenţă efectele de sinergie
şi interacţiunile chimice între diferiţi compuşi ai catalizatorilor.
Relaţia dintre proprietăţile catalitice (activitate, selectivitate) şi
compoziţia catalizatorilor poate permite argumentarea unei anumite sheme
de reacţie şi decelarea etapei chimice limitative.
Tabel 1. Proprietăţile fizico-chimice ale catalizatorilor solizi şi
metode de măsură
Proprietăţi Metode
1. Compoziţia chimică elementară Metode chimice clasice
Fluorescenţa razelor X
Activarea neutronică
Spectrometrie de emisie
Absorbţie atomică (AAS)
Spectrometrie în flacără (FS)
2. Natura şi structura compuşilor Difracţie de raze X
chimici ai catalizatorilor Difracţie electronică
Rezonanţă paramagnetică electronică
(RPE)
Rezonanţă magnetică nucleară (RMN)
Spectrometria UV-VIS
Metode magnetice
Analiza termogravimetrică (ATG)
Analiza termodiferentială (ATD)
3. Textura catalizatorilor Porozimetrie cu azot
- Textura suportului (porozitate, Porozimetrie cu mercur
suprafaţa specifică, distribuţia Metoda B.E.T.
volumului porilor); Chemosorbţie
- Textura agentului activ (starea Difracţie de raze X
de dispersie a agentului activ) Metode electronice
4. Calitatea suprafeţei active Masurători de caldură de adsorbţie
Rezonanţă paramagnetică nucleară
Dozări calorimetrice
Infraroşu (IR)
5. Proprietăţi electronice Conductivitate
Semiconductivitate de extracţie a
electronilor
Rezonanţă paramagnetică electronică

113
 (RPE)
Pentru decelarea efectului de sinergie s-a efectuat un studiu
experimental privind hidrogenarea toluenului pe catalizatori de tip sulfuri.

4.2. Natura şi structura compuşilor chimici ai catalizatorilor

Elementele active catalitic se găsesc adesea în catalizatori solizi sub

formă de compuşi în stare cristalizată sau amorfă. Compuşii cristalizaţi sunt
determinaţi prin metoda difracţiei de raze X. Originea diagramelor de raze
X constă în reflexia radiaţiei X incidente pe planurile succesive ale unui
cristal, ceea ce conduce la apariţia fenomenului de difracţie atunci când
diferenţa de drum optic între două raze reflectate pe două planuri succesive
este egală cu un multiplu al lungimii de undă, în conformitate cu legea lui
Bragg: 2dsinθ = n·λ.
De exemplu, componenta activă în reacţia de dehidrogenre a
benzenului este pentaoxidul de vanadiu. Metoda de difracţie a razelor X
permite a se arăta faptul că intervenţia catalizatorului are loc sub forma
unei soluţii solide de Mo2O3 în reţeaua V2O5 şi că limita posibilităţii ca
30% Mo2O3 în V2O5 corespunde la un maxim de performanţa catalitică.
Atunci când compuşii activi se prezintă sub formă amorfă sau slab
cristalizată, identificarea acestora devine dificilă şi de aceea, necesită
convergenţa mai multor metode de analiză.
Se pot cita, astfel, analiza termică gravimetrică (ATG) şi analiza
termică diferenţială (ATD), metode ce permit punerea în evidenţă a
schimbărilor de structură şi compoziţie a catalizatorilor. Alte metode ca:
spetrometria IR şi Raman pot semnala existenţa unor simetrii locale
permiţând cunoaşterea aranjamentelor unor elemente chimice în solidul
catalitic.
Exista metode speciale, cum ar fi: RMN şi RPE, care se pot aplica
în condiţii speciale şi anume, atunci când sunt prezente anumite elemente
chimice în solidul catalitic.

114
 Aceste metode pot permite caracterizarea stării de valenţă a
numeroaselor metale. Se pot cita, de asemenea, şi metodele chimice, care
permit extracţia selectivă a unor ioni de valenţă determinată.

4.3. Textura catalizatorilor

Metodele de investigare şi descriere a texturii catalizatorilor solicită

specificarea unui număr mare de parametrii şi implică folosirea de modele
realizate pe baza unor ipoteze şi simplificări. Este aproape imposibil să se
obţină o descriere exactă, completă şi detaliată a solidelor poroase, de aceea
se apelează la simplificări.
Descrierea catalizatorului este dată de compoziţia sa chimică: natura
compuşilor activi, tipul de suport, prezenţa promotorilor sau a agenţilor de
dopare. Fiecare component are o influenţă cunoscută asupra propietăţilor
catalitice ale sistemului. Studiul tuturor acestor efecte este însă limitat la
aspectul pur chimic al capacităţii catalizatorului de a creşte viteza reacţiei
sau de a modifica etapele de reacţie a.î. să se formeze în mod preferenţial
un anumit produs.
Această conceptualizare a suferit modificări în ultimele decenii prin
dezvoltarea chimiei coordinative şi a aplicaţiilor ei în cataliza omogenă
conducând la progrese privind cunoaşterea naturii centrilor activi prezenţi
pe suprafaţa catalizatorilor.
Principalele metode ce dau o descriere rezonabilă a texturii solidului
o constituie porozimetria cu mercur şi cu azot precum şi analiza izotermelor
de adsorbţie fizică. La aceste metode se adaugă măsurători ale
dimensiunilor particulelor, studii cristalografice.
Combinarea eficientă a rezultatelor acestor metode pot conduce la
un tipar coerent al texturii catalizatorului.
Principalii parametrii care descriu textura catalizatorilor sunt:
™ Suprafaţa specifică - este măsura suprafeţei accesibile pe unitate de
masă de solid; această suprafaţă reprezintă suma suprafeţelor interne

115
asociate porilor şi suprafaţa externă dezvoltată de limitele exterioare şi de
conturul particulelor.
™ Porozitatea specifică - este spaţiul liber de pori accesibil din
particule pe unitate de masă de solid. Eventual, include şi spaţiul liber
intergranular dintre extrudate sau pastile.
™ Forma porului - în funcţie de forma porului, catalizatorii au fost
clasificaţi corespunzând la diverse tipuri de forme: călimară, fisură, sferică,
etc.
™ Distribuţia dimensiunii porului - reprezintă distribuţia volumului
de por în funcţie de dimensiunea porului. Este, de fapt, un factor important
în caracterizarea cinetică a catalizatorilor poroşi. Calculul implică folosirea
unor ipoteze simplificatoare. Datorită limitaţiilor privind metodele folosite
(porozimetrie cu mercur), distribuţia volumului porilor nu dă volumul exact
de pori, având o dimensiune de pori dată, ci volumul porilor disponibili
până la o anumită dimensiune. Distribuţia dimensiunii porului depinde de
forma porilor în solid.
™ Dimensiunea porului mediu - corespunde la o valoare medie a
distribuţiei volumului porilor. Din acest punct de vedere, porii se pot
clasifica în: macropori, mezopori, micropori.
™ Distribuţia dimensiunii particulei - constă în distribuţia masei
particulei în funcţie de dimensiunea ei. Se presupune că particulele sunt
sferice, dar trebuie luat în considerare factorul de formă, mai ales în cazul
plăcilor şi fibrelor. Se foloseste, de obicei, o dimensiune medie a particulei
care corespunde valorii medii a distribuţiei particulei.
™ Forma şi dimensiunea aglomeratelor de particule - acest
parametru poate fi important din punct de vedere cinetic atunci când au loc
fenomene de difuzionare externe.

116
4.4. Analiza izotermelor de adsorbţie fizică pentru
determinarea texturii solidelor poroase

Se va considera numai adsorbţia fizică - pentru care forţele

implicate între solid (adsorbant) şi fluid (adsorbat) sunt forţe
intermoleculare de tip Van der Waals. În acest caz, fenomenele de adsorbţie
sunt puternic dependente de proprietăţile fizice ale solidului şi în particular,
de textura sa poroasă. Interacţia adsorbant-adsorbat poate fi luată în
considerare până la nivelul la care adsorbţia implică proprietăţile fizice ale
solidului nefiind marcată de comportamentul chimic.
Pentru măsurători de adsorbţie vor fi respectate următoarele:
- adsorbantul trebuie să fie cât mai net chimic;
- adsorbantul trebuie să fie în stare de vapori şi nu în stare de gaz
sau lichid;
- temperatura şi presiunea de adsorbţie trebuie să fie cât mai
coborâte;
Dacă se doreşte o rezoluţie a structurii poroase cât mai înaintate,
moleculele de adsorbant trebuie să fie cât mai mici pentru a intra în spaţiul
poros. Cei mai folosiţi adsorbanţi sunt: azot, argon, kripton.

Pretratarea adsorbantului
În toate experienţele privind determinarea izotermelor de adsorbţie,
suprafaţa adsorbantului trebuie să fie curăţată de molecule adsorbite.
Operaţia se realizează prin degazare la temperatura camerei. Este important
de menţionat faptul că temperatura de degazare trebuie să fie sub
temperatura ultimului tratament termic la care a fost supus solidul astfel
textura se poate modifica. Solidul trebuie să fie supus la un vacuum înaintat
înainte de ultima oră de degazare.
Condiţiile de pretratare a adsorbantului trebuiesc să fie suficient de
severe pentru a realiza o curăţire bună a suprafeţei, dar trebuie să fie şi

117
suficient de blândă pentru a preîntâmpina o modificare a proprietăţilor
texturale a solidului.

Determinarea izotermei de adsorbţie

Cand sistemul de adsorbţie a fost bine ales şi adsorbantul degazat,
izoterma de adsorbţie va fi funcţia care corelează cantitatea de substanţă
adsorbită la echilibru cu presiunea adsorbantului în fază gazoasă la
temperatură constantă.
Pentru ca temperatura de adsorbţie este mai mică decât temperatura
critică a adsorbatului, cantitatea adsorbită este în general reprezentată
funcţie de presiunea relativă raportată la presiunea de saturaţie la aceeaşi
temperatură.
În aceste condiţii, izoterma de adsorbţie poate fi reprezentată pentru
o pereche data gaz-solid prin relaţia:
v = f (p/ps)T (1)
unde v = cantitatea adsorbită.
După cum cantitatea adsorbită, (v) a fost determinată la presiuni
crescătoare şi anume: p/ps ≈ 0 → p/ps ≈ 1 sau descrescătoare p/ps ≈ 1 →
p/ps ≈ 0, se obţin ramurile izotermei de adsorbţie. În general, ramurile nu
coincid, acestea conduc la apariţia buclei de histerezis - o caracteristică
importantă a formei medii a porilor prezenţi în solid.
Determinarea izotermelor de adsorbţie-desorbţie se poate face
experimental prin două metode:
™ Metoda gravimetrică - prin care se determină variaţiile de greutate
ale unei probe solide pentru o creştere sau o descreştere a presiunii
vaporilor în celula de adsorbţie. Metoda este foarte precisă, dar
necesită o microbalanţă extrem de sensibilă, sofisticată ca şi
construcţie.
™ Metoda volumetrică: statică şi dinamică.
Se determină volumul adsorbit în funcţie de presiune. Această
metodă este mai puţin precisă, dar este des folosită deoarece necesită
aparatură de sticlă uşor de construit. În cazul metodei statice volumetrice,

118
prin celula
c de adssorbţie se treec curenţi dee azot şi heliu în anumitte rapoarte
la anuumite presiuuni pentru a se atinge echilibrul de
d adsorbţie. Apoi, se
întreruupe şi se trece
t numai heliu penttru a desoaarbe azotul; cantitatea
desorbbită se măsooară prin treecerea ei prrintr-o celulăă conductom
metrică. Se
lucreaază la diverse presiuni şii se trasează izoterma dee adsorbţie, oobţinându-
se ram
mura de adssorbţie. Se repetă
r operaaţia la presiiuni descrescătoare cu
obţineerea ramurei de desorbţiee.

SAR
RCINI DE INV
VATAR
RE U4

1. Proprietateea catalizatoorului denum

mită activitatte catalitică, reprezintă
capacitateaa catalizatoruului de a moodifica ........................................
2. Definiti activitatea catalitica standard si scrietti relatia
corespunzaatoare.
3. Ce reprezzinta ecuatiaa a = vk- v0· (1- φ)). Denumiti marimile
componennte.
4. Explicati ce
c reprezintaa figura si etaapele 1,2,3:

5. Definiti seelectivitatea catalizatorullui si scrieti expresia maatematica.

6. ....................... reprezinntă capacitaatea catalizattorului de a funcţiona
într-o reaccţie, un timp
p îndelungatt, fără să-şi modifice prroprietăţile
de activitaate şi selectivvitate.
7. Cataliza eterogenă
e saau „cataliza de contact”” decurge la interfaţa
...............................
8. Descrieti etapele elem
mentare alee actului caatalitic pe ccatalizatori
solizi.

119
 9. Ce este difuzia Knudsen?
10. Principalii parametrii care descriu textura catalizatorilor sunt:
............................................................................................................

9 Proprietatea catalizatorului denumită activitate catalitică,

reprezintă capacitatea catalizatorului de a modifica viteza de
reacţie.
9 Selectivitatea reprezintă proprietatea catalizatorului de a
dirija transformarea chimică, preferenţial spre o direcţie
anumită, din mai multe posibile termodinamic, conducând la
produşi de reacţie doriţi, încetinind reacţiile parazite,
parelele sau consecutive.
9 Stabilitatea catalizatorilor eprezintă capacitatea
catalizatorului de a funcţiona într-o reacţie, un timp
îndelungat, fără să-şi modifice proprietăţile de activitate şi
selectivitate.
9 Suporturile catalitice sunt în general solide cu suprafaţă
specifică mare şi cu proprietăţi mecanice superioare.
9 Pentru mărirea suprafeţei active şi a rezistenţei mecanice,
catalizatorii eterogeni se depun pe substanţe inerte cu un
grad înaintat de dispersie (cărbune activ, alumină, silice,
alumino-silice).
9 Cataliza eterogenă sau „cataliza de contact” decurge la
interfaţa gaz-solid.
9 Într-un proces catalitic eterogen reactanţii trebuie să
difuzeze din faza fluidă spre suprafaţa externă a granulei
catalitice, iar de aici spre suprafaţa internă majoritară, prin
pori, unde reacţionează. Produşii de reacţie trebuie să
parcurgă drumul invers.

120
 9 Difuzia internă depinde de raportul între diametrul porilor şi
diamterul moleculei gazoase şi se poate realiza prin
mecanisme diferite, de difuzie moleculară (care are loc
atunci când la parcurgerea moleculelor de reactant a porilor,
probabilitatea de ciocnire a moleculelor de fluid între ele
este mai mare decât probabilitatea ciocnirii moleculelor de
fluid cu pereţii porilor), difuzie Knudsen (care are loc în
porii mici când probabilitatea ciocnirii moleculelor de fluid
între ele este mai mică decât probabilitatea ciocnirii
moleculelor de fluid cu pereţii porilor) sau difuzie
superficială.
9 Interpretarea unui catalizator, apropierea de mecanismul
actului catalitic necesită un studiu al caracteristicilor
intrinseci ale solidului şi stabilirea de corelaţii între
caracteristicile acestora şi performanţele catalitice.

Bibliografie

1. Le Page, J.F., Applied heterogeneous catalysis, Editions Technip,

Paris, 1987.
2. Angelescu, E., Szabo, A., Cataliza eterogenă, Editura Briliant,
Bucureşti, 1998.
3. Segal, E.I., Idiţoiu, C., Doca, N., Fătu, D., Cataliză şi catalizatori,
Editura Facla,
4. Naum, N., Bomboş, D., Cataliză, Editura Conphys, Rm. Vâlcea,
2002.
5. Angelescu, E., Matei, V., Ciuparu, D., Efecte de selectivitate în
cataliză, Editura Universităţii din Ploieşti, 2002.
6. Thomas, J.M., Thomas, W.J., Principles and Practice of
Heterogeneous Catalysis, VCH, Weinheim-Germany, 1997

121
TITLUL UNITATII U5 
IZOTERME DE ADSORBȚIE. TEORIILE 
CATALIZEI ETEROGENE

CUPRINSUL UNITATII U5 
1. IZOTERME DE ADSORBȚIE ................... 124 
2. TEORIILE CATALIZEI ETEROGENE ........ 136 
SARCINI DE INVATARE ……………………….… 159 

OBIECTIVELE UNITATII DE INVATARE 
U5 
‐ Adsorbția nedisociativă. Izoterma Langmuir  
‐ Adsorbția disociativă  
‐ Adsorbția competitiv 
‐ Izoterme experimentale de adsorbție. 
Izoterma de adsorbtie B.E.T.  
‐ Teoria electronică a catalizei  pe suprafeței 
solide  
‐ Teoria centrilor activi. Teoria lui Taylor  
‐ Teoria multipleților  
‐ Teoria ansamblelor active (conceptul 
Kobozev)  
‐ Teoria suprafeței catalitice active  
‐ Teoria suprasaturării  

123
CONTINUTUL UNITATII DE 
INVATARE U5 
U1.1. IZOTERME DE ADSORBȚIE 

În funcţie de forma lor şi de forma buclei de histerezis, izotermele

de adsorbţie se clasifică în cinci grupe:
¾ Izoterme de tip I- cunoscute ca izoterme de tip Langmuir;
sunt caracteristice adsorbenţilor neporoşi sau având micropori cu diametrul
sub 25 Å şi prezintă următoarele particularităţi:

- sunt singurele izoterme care se obţin atât sub, cât şi peste

temperatura critică a adsorbatului;
- descriu atît chemosorbţia cât şi adsorbţia fizică;
- valoarea de saturaţie a concentraţiei superficiale corespunde cu
formarea unui monostrat.

¾ Izoterme II şi III – sunt caracteristice adsorbanţilor

macroporoşi, cu deosebirea că izotermele III sunt caracteristice
adsorbanţilor macroporoşi cu interacţiuni puternice adsorbant-adsorbat.
¾ Izoterme IV şi V- sunt caracteristice adsorbanţilor
mezoporoşi; forma V a izotermelor corespund adsorbanţilor mezoporoşi cu
interacţiuni puternice adsorbant-adsorbat.
Prezenta buclei de histerezis este observată la formele IV şi V a
izotermelor de adsorbţie şi uneori la formele II şi III.
Tipurile II, III, IV şi V se obţin la temperaturi inferioare
temperaturii critice a adsorbatului şi descriu adsorbţia fizică însoţită de
formarea unor straturi polimoleculare (izotermele de tip II şi III) sau de
condensare capilară (izotermele de tip IV şi V).

124
 Figura 1. Izoterme de adsorbţiee

1.1. Adsorbţia
A nedisociaativă. Izoteerma Langgmuir

Cantitatea de gaze (x)

( adsorbităă de un so
olid, se expprimă prin
volum
mul de gaz, considerat în condiţiii normale, care
c este reeţinut prin
adsorbbţie pe unitaatea de masăă a soliduluui şi care estte funcţie dee presiune,
tempeeratură, de naatura adsorbantului şi addsorbitului.
x = f (pp, T, gaz, sollid) (1)
Pentru un anumit sisteem adsorbantt- adsorbit avvem:
x = f (p,
( T)gaz, solid (2)
Dacă adsorbţia se realiizează la tem
mperatură coonstantă, atunnci:
x = f (p)T, gaz, soliid (3)
Această dependenţă a adsorbţiei funcţie de presiunea
p gaazului este
descriisă de o izottermă de adsorbţie. Cânnd se menţinne p constannt, atunci x
variazză funcţie de T şi rezultă o izobară dee adosrbţie. În acest caz avem:
f (T)p,p gaz, solid (4)
Comparânnd presiuni la
l diferite teemperaturi şii pentru o cantitate de
substaanţă adsorbittă, se obţin izzostere de addsorbţie, astfel încât:
x = f (T
T)x, gaz, solid (5)

125
 Cantitatea de gaz adsorbit este invers proporţionlă cu fracţia de
supraffaţă ocupată de moleculeele adosrbitee, θ.
Procesul este mă de adsorrbţie ca cea din figura
e descris de o izoterm
alăturată, pentru care remarcăm un efeect de saturare, caracteeristic unei
anumiite valori a presiunii
p de gaz.
g

Figura 2. Izoterma de adsorbţiee exprimând relaţia între

fraccţia de supraafaţă ocupatăă (θ) şi presiu
unea de gaz (p) pentru adsorbţia
a
nedisociattivă

Interpretarrea unei astffel de izoterm

me a fost făccută de Langgmuir. Una
din izzotermele curent
c utilizzate în cataliza eterogeenă este izo
oterma lui
Langm
muir, cunosccută ca izoterrmă de adsorbţie în stratt ideal.
Ecuaţia accestei izoterm
me este:
bp
θ= (6)
1 + bp
în care: θ = fracţia dee suprafaţă ocupată
o prin adsorbţie, considerînd
c
supraffaţa adsorban
ntului egală cu unitatea
b = coeficientt de adsorbţiie.
Se presupuune ca adsorrbţia are loc în condiţii iddeale:
- suprafaţaa adsorbentuului constă dintr-un num
măr finit dee centri de
adsorb
bţie, care nu
u variază în tiimpul desfăşşurării fenom
menului;
- centrii dee adsorbţie ssunt echivalenţi din punnct de vederee energetic
şi în egală măsurră accesibili moleculelo
or adsorbitee, adică suprafaţa este
omogenă;

126
 - între corpusculele adsorbite nu se manifestă interacţii laterale, de
natură să modifice caracterul şi tăria legăturilor de adsorbţie.
Există câteva ipoteze care permit elaborarea unui model simplu pe
baza căruia s-a dedus izoterma de tip Langmuir şi anume:
¾ adsorbţia are loc numai în strat monomolecular;
¾ întreaga suprafaţă a catalizatorului are aceeaşi activitate
pentru adsorbţie (suprafaţa este omogenă, centrii de adsorbţie sunt identici,
iar numărul lor este constant);
¾ nu există interacţiuni între moleculele adsorbite astfel încât
cantitatea adsorbită nu are efect asupra vitezei de adsorbţie ,,per centrum’’;
¾ procesul este dinamic şi pentru condiţii date se ajunge la
echilibru termodinamic.
În sistemul superficial solid-gaz, moleculele de gaz atacă continuu
suprafaţa şi o fracţie a acestora pot adera pe suprafaţă. Datorită energiei
cinetice de rotaţie şi de vibraţie, moleculele cele mai încărcate energetic pot
părăsi continuu suprafaţa. Se stabileşte un echilibru: viteza cu care
moleculele atacă suprafaţa şi rămân un timp adsorbite poate fi egală cu
viteza cu care moleculele părăsesc suprafaţa.
Viteza de adsorbţie este egală cu viteza coliziunilor moleculelor cu
suprafaţa multiplicată cu factorul F, conform relatiei:
ra= rc· F (7)
La o temperatura dată, numărul de ciocniri poate fi proporţional cu
presiunea gazului, p şi fracţia F poate fi constantă.
Astfel, viteza de adsorbţie, ra, pe unitate de suprafaţă liberă poate fi:
fi= rc ·F = k·p (8)
unde: k = constanta de adsorbtie.
p
rc = (9)
(2π ⋅ m ⋅ k B ⋅ T )1 / 2
unde: m = masa moleculei;
kB = constanta Boltzmann
Dacă fracţia de molecule, s, aderă la suprafaţă, ra devine:

127
 s⋅ p
ra = (10)
(2π ⋅ m ⋅ k B ⋅ T )1 / 2
Fracţia de molecule, s, întotdeauna este mai mică decît 1 deorece:
- pot să adere numai acele molecule care au energie de activare
necesară pentru chemosorbtie;
- pot să adere numai acele molecule care ciocnesc suprafaţa
neocupată.
Fie: θ = fracţia de subprafaţă ocupată de molecule adsorbite;
1- θ = fracţia de suprafaţă liberă;
1 = suprafaţa totală.
Astfel, fracţia de molecule devine:
Ea
−
s = α (1-θ)· e RT
(11)
unde: α = constantă de proporţionalitate (coeficient de condensare)
Ea Ea
− −
α (1 − θ ) ⋅ e ⋅ p RT
α ⋅e RT
ra = = ⋅ p(1 − θ ) (12)
(2π ⋅ m ⋅ k B ⋅ T )1/ 2
(2π ⋅ m ⋅ k B ⋅ T )1 / 2
ra = ka·p·(1-θ) (13)
unde: ka = constantă de viteză de adsorbţie.
Viteza de desorbţie este proportională cu fracţia de suprafaţă
acoperită:
rd = k’· θ (14)
unde: k’ = constanta de echilibru de adsorbţie
Se atinge echilibrul de adsorbţie în care viteza de adsorbţie este
egală cu viteza de desorbţie:
ra = r d (15)
ka·p ·(1-θ) = k’· θ (16)
iar ka/k’ = Kp = constanta de echilibru de adsorbţie în termeni de
presiune
k θ
= (17)
k '
p (1 − θ )
kp
θ= (18)
1 +k p

128
 Relaţia (18) reprezintă ecuaţia de adsorbţie de tip Langmuir în
termeni de presiune.
v
Sau: θ= (19)
vm
unde: v = volumul de gaz adsorbit pentru o anumită fracţie de suprafaţă
ocupată, θ
Vm= volumul de gaz chemosorbit pentru întreg stratul
monomolecular.
Ecuaţia poate fi scrisă şi în termeni de concentraţie, exprimată în
moli adsorbiţi pe mol de catalizator.
Fie: c = concentraţia adsorbită
cm = concentraţia corespunzătoare stratului monomolecular complet de pe
catalizator.
Relaţia devine:
ra= kC·cg·(cm-c) (20)
kc
rd= k’c·c şi Kc= (21)
kc'
Atunci relaţia devine:
ra = r d
k c ⋅ cm ⋅ c g
c= (22)
1 + kc ⋅ cg

Expresia (20) reprezintă izoterma de adsorbţie în termeni de

concentraţie.
c
=θ
cm
Şi relaţia capătă forma:
kc ⋅ cg
θ= (23)
1 + kc ⋅ cg

129
1.2. Adsorbţia disociativă

În multe cazuri, adsorbţia este însoţită de disociaţia moleculelor pe

suprafaţă. S-a constatat experimental, că adsorbţia hidrogenului se
realizează, pe metale disociativ, astfel încât fiecare atom de hidrogen ocupă
un centru de adsorbţie de pe suprafaţă. Metanul se adsoarbe pe metale, tot
disociativ. În urma adsorbţiei metanului pe filme metalice, s-au dectectat
radicali CH3- şi CH2- cât şi hidrogen atomar adsorbiţi pe metal.
În acest caz, adsorbţia o putem considera ca o reacţie între molecula
de gaz şi doi centrii superficiali adiacenţi, iar viteza de adsorbţie va fi:
va = ka p(1-θ)2 (24)
Desorbţia implică reacţia între doi atomi adsorbiţi. Viteza de
desorbţie va fi proporţională cu pătratul fracţiei de suprafaţă ocupată:
vd = kd θ2 (25)
La echilibru va = vd şi deci:
1/ 2
θ ⎛k ⎞
= ⎜⎜ a p ⎟⎟ = b1 / 2 p 1 / 2 (26)
θ −1 ⎝ k d ⎠
Putem scrie aceeaşi ecuaţie rezolvată în raport cu θ:
b1 / 2 p1 / 2
θ= (27)
1 + b1 / 2 p1 / 2
Fracţia de suprafaţă liberă va fi:
1
1−θ = (28)
1+ b 1/ 2
p1 / 2
Din ecuaţia de mai sus se vede că: dacă p >>1 atunci θ ≅ 1
dacă p >>1 atunci θ ≅ bp

Se constată că:
1
dacă p >>1 atunci 1- θ ≅ (29)
bp
dacă p >>1 atunci 1- θ ≅ 1 (30)

130
1.3. Adsorbţia competitivă

Analiza izotermei pentru două gaze adsorbite pe aceeaşi suprafaţă,

se efectuează presupunând că fracţia de suprafaţă acoperită de molecula A
este θA, iar cea acoperită de molecule B este θB. Fracţia liberă a suprafeţei
va fi: 1- θA- θB.
Pentru simplificare, presupunem că moleculele A şi B se adsorb fără
disociaţie. Viteza de adsorbţie a componentei A va fi:
vaA = ka pA(1-θA- θB) (31)
unde: pA este presiunea parţială a componentei A.
Viteza de desorbţie a lui A va fi:
vdA = kd θA (32)
La echilibru:
θA
= bA p A (33)
1−θ A −θB

unde: bA = ka / kd

Un raţionament asemănător făcut cu componenta B duce la:

θB
= bB p B (34)
1−θ A −θB
în care: bB = constanta de echilibru pentru adsorbţia lui B
pB = presiunea parţială a componentei B
Ecuaţiile de mai sus sunt două ecuaţii simultane, a căror soluţie dă
fracţia de suprafaţă acoperită de moleculele A şi respectiv B.
b A pA
θA = (35)
1 + bA p A + bB pB

b B pB
θB = (36)
1 + bA p A + bB pB
Când pB = 0 sau bB = 0 (B nu este adsorbit), atunci
θ A = bp / 1 + bp (37)
Din ultimele două ecuaţii se constată că fracţia de suprafaţă,
acoperită de un gaz, se micşorează când concentraţia celuilalt gaz creşte. Se

131
produce în acest caz, o adsorbţie competitivă pe aceiaşi centri de adsorbţie,
a căror concentraţie este limitată.

1.4. Izoterme experimentale de adsorbţie. Izoterma de

adsorbtie B.E.T. (Brunauer-Emmett-Teller)

O corecţie adusă modelului Langmuir, constă în realizarea

adsorbţiei în multistrat şi nu în monostrat. Studiul adsorbtiei fizice permite
obtinerea unor informatii privind structura poroasa a catalizatorilor si
anume: volumul porilor, forma lor, precum si repartitia porilor dupa
dimensiuni, reunite in termenul de textura a catalizatorilor.
Metoda este o teorie aplicată pentru adsorbţia fizică a vaporilor pe
solide cu aplicaţii în determinarea suprafeţei specifice a solidelor. Ecuatia
izotermei B.E.T., care descrie adsorbţia în multistrat, are la bază o serie de
premise:
¾ Adsorbţia este localizată;
¾ Fiecare centru de adsorbţie reţine numai o singură moleculă în faza
adsorbită;
¾ Adsorbţia are loc cu formarea de straturi polimoleculare;
¾ Fiecare moleculă adsorbită în stratul n constituie un centru de adsorbtie
pentru o moleculă din stratul n+1;
¾ Suprafaţa este omogenă din punct de vedere energetic;
¾ Incepând cu al doilea strat, căldura de adsorbţie este egală cu căldura de
condensare a gazului.
Reprezentarea grafică a izotermei B.E.T. este redată în figura de
mai jos.
În timpul ciclului de adsorbţie, moleculele de adsorbit acoperă
suprafaţa pe măsură ce presiunea parţială a adostbitului creşte.

132
 Figurra 3. Reprezeentarea grafi
fică a izoterm
mei B.E.T.

S-a demon
nstrat că strratul monom
molecular adsorbit se reaalizează la
valori ale presiun
nii relative, cuprinse
c întrre 0,05- 0,35. Din deterrminări de
adsorbbţie efectuaate în acestt domeniu, putem calccula volumuul de gaz
coresp
punzător peentru realizzarea stratullui monom
molecular addsorbit pe
supraffaţă, Vm.
Tratarea fizică şi matematică
m a acestor ipoteze coonduce la
următoarea ecuaţiie a izotermeei:

p 1 C +1 p
= + ⋅ (38)
Va ( p0 − p ) VmC VmC p0

unde:
p - presiun
nea de echilib
bru a adsorbbţiei;
p0 - presiunnea de saturaaţie a adsorbbţiei;
Va - volum
mul de gaz addsorbit la preesiunea de ecchilibru;
Vm - volum
mul de gaz peentru realizaarea monostrratului;
p/p0 - presiiune relativăă;
C - constaanta de adsorrbţie dependdentă de călddura de adsoorbţie qa şi
căldurra de condennsare qC prinn relaţia:

133
 RTlnC = qa- qC (39)
Pentru un anumit sistem adsorbant-adsorbit, Vm şi C sunt constante,
astfel că ecuaţia B.E.T. devine:
p p
= m⋅ +b (40)
Va ( p0 − p ) p0

unde m şi b sunt constante ale căror valori sunt:

C −1
m=
VmC
(41)
1
b=
VmC
Dacă reprezentăm p / Va(p0 - p) funcţie de p/p0 obţinem o dreaptă a
cărei pantă este m, iar ordonata are valoarea b.
Din punct de vedere calitativ, ecuaţia B.E.T. descrie forma
izotermei de tipul II. Teoria BET nu consideră condensarea capilară, de
aceea variaţia raportului p / Va(p0 – p) funcţie de p/p0 este liniară numai
pentru substanţe având pori cu raze suficient de mari.
În cazul substanţelor cu microporozitate cum sunt silicagelul,
cărbunele activ sau unele sortimente de alumină, simpla aplicare a teoriei
BET poate genera erori în evaluările de suprafeţe specifice. Pentru a evita
aceste erori trebuie să considerăm ecuaţia BET sub forma:

VmC ⋅ x ⎛ 1 − (n + 1) x n + n( x) n+1 ⎞
Va = ⎜ ⎟ (42)
1 − x ⎜⎝ 1 + (C − 1) x − C ( x) n+1 ⎟⎠

în care cu x s-a notat presiunea relativă p/p0, n fiind numărul de

straturi adsorbite.
Pentru a calcula Vm , ecuaţia de mai sus este folosită în una din cele
două forme limită:
x 1 x
= + pentru n =1 (43)
Va CVm Vm

x 1 C −1
= + x pentru n = оо (44)
Va (1 − x) VmC VmC

134
 Valoarea constantei de adsorbţie C este caracteristică diferitelor
tipuri de izoterme experimentale, astfel:
- dacă C > 1 rezultă izoterme de tipul III şi IV;
- dacă C < 1 rezultă izoterme de tipul III şi V.
Ecuaţia BET stă la baza tehnicilor curente pentru măsurarea
suprafeţei specifice a solidelor. Noţiunea de suprafaţă specifică raportată la
gram de solid are semnificaţie diferită, dupa cum solidul este neporos sau
poros. În primul caz, suprafaţa specifică este suprafaţa externă a solidului;
în cel de al doilea caz, ea este formată din suprafaţa externă şi cea internă
care, în general, este valoric superioară celei dintâi şi se compune din
suprafaţa totală a porilor.
Cunoscând mărimile m şi b putem calcula volumul de monostrat şi
constanta de adsorbţie.
1 m+b
Vm = şi C = (45)
m+b b
Cunoscând valoarea lui Vm putem determina suprafaţa probei de
solid din relaţia:
Vm ⋅ N ⋅ sef
S= (46)
V0

unde: V0 este volumul molar,

sef este secţiunea moleculei de gaz adsorbit.

Valoarea lui sef se găseşte în relaţia:

2/3
⎛ M ⎞
sef = 4 x0,866⎜⎜ ⎟⎟ (47)
⎝ 4 2 ⋅ Nρ ⎠
M fiind masa moleculară a gazului adsorbit, iar ρ densitatea
lichidului adsorbit, la temperatura experienţei.
Când p/p0 ≤ 1 putem utiliza o ecuaţie simplificată, similară
izotermei Langmuir, anume:
V C ⋅ p / p0
= (48)
Vm 1 + C ⋅ p / p0

135
 U5.2. TEORIILE CATALIZEI ETEROGENE 

2.1. Teoria electronică a catalizei pe suprafeţe solide

Fondatorul teoriei electronice a catalizei poate fi considerat

Pisarjevski (1916), care bazându-se pe modelul atomic al lui Bohr a
încercat să abordeze din punct de vedere electronic fenomenul de cataliză
eterogenă.
Teoria electronică a catalizei constituie baza modernă prin care se
explică conţinutul fenomenelor catalitice. Ea are un dublu scop:
- să concure la elucidarea mecanismului elementar al procesului
catalitic, să arate cum se controlează activitatea şi selectivitatea
catalizatorilor, ce trebuie făcut ca acestea să fie modificate la gradul cerut şi
într-o direcţie dată;
- să elucideze relaţia dintre proprietăţile catalitice şi proprietăţile
electronice ale solidului.

Starea cristalină
În general catalizatorii solizi sunt substanţe cristaline a căror
caracteristică o constituie forma regulată ce corespunde unei aşezări
ordonate a particulelor constituente a cristalului: atomi, ioni, molecule,
agregate moleculare.
Reţeaua cristalină se concepe ca fiind formată din poliedre regulate
ce formează aşa-numita celulă elementară. Tipul poliedrului ce formează
celula elementară dă şi denumirea reţelei cristaline:
- reţea cubică centrată: metale alcaline
- reţea cubică cu feţe cenrate: metale nobile
- reţea hexagonală: Co, Ti, Os, Re
- reţea octoedrică
Lungimea muchiei celulei elementare se numeşte constanta reţelei:
- pe direcţia x: a

136
- pe direcţia y: b
- pe direcţia z: c
Pentru cataliză prezintă importanţă aşa-numitele defecte structurale
ale reţelei sau defecte de reţea. Aceasta se referă la lipsa unei periodicităţi
perfecte a reţelei cristaline din mai multe motive:
- atomi absenţi în unele noduri ale reţelei cristaline numite noduri
vacante (goluri);
- atomi prezenţi în intervalul dintre noduri (atomi interstiţiali);
- substanţe străine (impurităţi) prezente în noduri şi interstiţii;
- deformaţii, fisuri, neregularităţi macroscopice;

Structura electronică a suprafeţei catalitice solide

Solidele catalitice se clasifică în:
- cristale ionice (izolatori)
- metale
- semiconductori
Cristalele ionice sunt electrozi solizi în care purtătorii de sarcină
sunt ionii pozitivi sau negativi din nodurile reţelei cristaline.
Conductibilitatea electronică a acestora este foarte mică chiar la temperaturi
ridicate, ele fiind practic izolatori. Această conductibilitate mică se
datorează faptului că energiile de disociere a legăturilor ionice au valori
foarte ridicate (200 kcal/mol). Reacţiile catalizatorilor de acest tip s de solid
sunt cele care au prin mecanism heterolitic cu separare de sarcini totale.
În cazul metalelor şi a semiconductorilor purtătorii de sarcină sunt
electronii. Configuraţia electronică a electronilor în metale şi
semiconductori corespunzând mişcării acestora în cristal se descrie cu
ajutorul teoriei zonelor. Spre deosebire de gaze în care distanţele între
molecule sunt foarte mari, fiecare atom din molecula de gaz fiind
considerat ca un sistem cuantic independent, în cazul cristalelor de metal şi
semiconductori distanţele interatomice sunt foarte mici, de ordinul 10-6-10-8
cm, ceea ce impune luarea în considerare a interacţiunii atomilor din
nodurile reţelei. Întregul cristal trebuie considerat ca un sistem cuantic unic.

137
Starea electronilor poate fi exprimată cu ajutorul funcţiei de undă ψ
denumită şi unda Schrödinger. Această funcţie exprimă probabilitate ade
existenţă a unui electron într-un anumit loc la un moment dat. Descrierea
mişcării electronilor în astfel de sisteme complexe printr-o singură ecuaţie
globală Schrödinger este practic inabordabilă datorită densităţii acesteia. Se
acceptă câte o ecuaţie separată pentru fiecare electron, eroarea la rezolvarea
sistemului de ecuaţii putând fi corectată prin folosirea unor funcţii de undă
individuale adecvate. Ac eastă funcţie pentru întreg cristalul trebuie să aibă
drept componente coordonatele spaţiale ale tutror atomilor din nodurile
reţelei cristaline. Astfel, starea electronilor dintr-un cristal se descrie
folosind două tipuri de funcţii de undă:
- funcţii de undă de tip Heitler-London
- funcţii de undă Bloch

a b
Figura 4. Funcţia de undă de tip Heitler-London (a), funcţia de undă Bloch
(b)
1, 2, 3 – nodurile reţelei cristaline

Funcţia Heitler-London prezice o localizare mult mai probabilă a

electronilor în dreptul unui anumit nucleu, aceasta fiind caracteristica
atomilor izolaţi sau a electronilor din straturile interioare mai apropiaţi de
nucleu.
Funcţia Bloch descrie mai bine mişcările electronilor din straturile
exterioare (electronii de valenţă). Acest tip de funcţie prevede o libertate

138
mare de mişcare a electronilor, deci o probabilitate de existenţă aproape
identică a electronilor, aceştia nemaifiind practic legaţi de un anumit nucleu
ci aparţinând întregului cristal (electroni colectivizaţi).
Funcţia Bloch stă la baza teoriei zonelor. Conform teoriei zonelor
nivelele energetice identice pentru n atomi vecini ai cristalului se scindează
în mai multe nivelşe apropiate formând o bandă de energie aproape
continuă când n este foarte mare. Scindarea nivelelor energetice de aceeaşi
valoare are loc în conformitate cu principiul excluziunii al lui Pauli.

Figura 5. Scindarea benzilor de energie în cristal

Deoarece atomii din cristal nu se pot apropia prea mult unii de alţii
datorită respinderii electrostatice a sarcinilor de acelaşi semn, suprapunerea
nivelelor energetice are loc numai pentru electroni din straturile exterioare.
Aceştia formează un sistem continuu pentru întreg cristalul, nefiind legaţi
de un anumit nucleu. Electronii sin straturile exterioare se întrepătrund
numai parţial, astfel încât aceştia împreună cu nucleele formează câmpul
periodic al reţelei cristzaline.
Pentru distanţe interatomice mari (valori crescute ale constantei
reţelei) potenţialele atomice individuale se suprapun foarte puţin şi
potenţialul rezultant va avea forma:

139
 Figura 6. Potenţialul rezultant în cazul unor distanţe interatomice mari
1, 2, 3 – nodurile reţelei cristaline
a- constanta reţelei cristaline pe coordonata x

Pe măsură ce distanţele interatomice se micşorează suprapunerea

potenţialelor devine din ce în ce mai mare, astfel încât potenţialul rezultant
va fi:

Figura 7. Potenţialul rezultant pentru distanţe interatomice mici

1, 2, 3 – nodurile reţelei cristaline
a- constanta reţelei cristaline pe coordonata x

140
 Figura 8. Spectrul energetic al electronilor într-un cristal
∑ = energia cinetică + energia potenţială
1, 2, 3 – nodurile reţelei

Se constată că nivelele reţelei de energie sunt grupate în benzi

permise (zonele haşurate) separate prin benzi interzise. Benzile permise
inferioare corespund electronilor din straturile interioare, mai apropiate de
nucleu şi sunt mai înguste, apropiindu-se ca formă de spectrele discrete ale
atomilor izolaţi, în timp ce benzile permise superioare sunt mai largi,
corespunzând electronilor exteriori.
Se poate întâmpla ca benzile permise de energie sî se suprapună
parţial astfel încât să dispară benzile interzise. Acest lucru se întâmplă în
cazul unor metale cu mase atomice mari.
Distribuţia electronilor în benzi energetice permise este descrisă de
statistica Fermi-Dirac, conform căreia probabilitatea ca un electron să se
afle la un nivel energetic εi este dată de relaţia:
1
fi = ε i −ε s
(1)
1+ e k BT

εs – nivelul Fermi
kB – constanta Boltzmann
T – temperatura absolută (°K)

141
 Dacă T = 0, pentru εi < εs rezultă fi = 1
εi > εs rezultă fi = 0
Rezultă că nivelul Fermi reprezintă limita superioară a energiei
electronilor la temperatura 0 °K. La această temperatură popularea cu
electroni a benzilor cu energii mai mari decât εs nu este probabilă. La
temperaturi mai mari de 0 °K probabilitatea de a exista electroni cu energii
mai mari decât εs este diferită de zero, aceasta scăzând brusc pe măsură ce
creşte energia.
Practic, la temperaturi uzuale de ordinul a mii de grade Kelvin
aplicate în cataliză, distribuţia electronilor nu diferă esenţial de cea de la
0°K. Poziţia nivelului Fermi în spectrul energetic al unui solid constituie un
criteriu important pentru aprecierea proprietăţilor conductoare sau
izolatoare ale acestuia. Astfel, dacă ultima bandă ocupată cu electroni
(banda de valenţă) este ocupată parţial sau limita inferioară a benzii de
conducţie se află sub limita superioară a benzii de valenţă, atunci cristalul
are un caracter metalic, fiind un bun conducător de electricitate.

142
 Figura 9. Spectre energetice ale unor cristale
(a) metal; (b) metal; (c) izolator

În cazurile a şi b, sub acţiunea unui câmp electric extern, electronii

din banda de valenţă trec uşor la nivelele superioare în banda de conducţie.
Această trecere nu necesită un salt peste zona interzisă. Dacă banda de
valenţă este ocupată integral cu electroni, nivelul Fermi se plasează într-o
zonă interzisă, zonă caracterizată printr-o discontinuitate energetică mare
(în care DE >>> kBT) şi cristalul se comportă ca izolator.

Semiconductorii
O situaţie specială, intermediar între metale şi izolatori, o reprezintă
semiconductorii. Banda de valenţă complet ocupată de electroni este
separată prin banda de conducţie printr-o bandă de discontinuitate (banda

143
interzisă), însă energia necesară electronilor pentru a face saltul peste
această zonă este mult mai mică decât în cazul izolatorilor. De aceea la o
excitaţie termică sau absorbţia unei cuante de lumină care să depăşească
nivelul energetic ∆ε electronii din banda de valenţă pot depăşi bariera
energetică trecând în banda de conducţie.

Tabel 1. Energiile barierei energetice pentru elementele din grupa a IVa

Element ∆ε (eV) Proprietăţi electrice
C 3,6 Izolator
Si 1,1 Semiconductor
Ge 0,7 Semiconductor
Sn 0,08 Semiconductor
Pb 0,01 Metal

Se constată că proprietăţile conductoare sunt cu atât mai bune cu cât

discontinuitatea dintre banda de valenţă şi banda de conducţie este mai
mică. Atunci când un electron trece din banda de valenţă în banda de
conducţie se formează în banda de valenţă un gol pozitiv iar în banda de
conducţie apare un electron negativ. Sub influenţa unui câmp electric
extern ambele benzi contribuie la conductibilitatea electrică a cristalului.
Conductibilitatea din banda de conducţie se mai numeşte şi conductibilitate
de tip (n) datorită electronilor negativi din această bandă, iar cea din banda
de valenţă conductibilitate de tip (p) datorită golurilor pozitive.
Conductibilitatea de tip n se realizeazăp tot prin transfer de electroni de la o
legătură normală la un gol vecin, creându-se noi goluri. Golurile pozitive se
deplasează astfel în reţea în sensul opus mişcări electronilor.
Semiconductorii la care distanţa dintre banda de valenţă şi banda de
conducţie este mică pentru ca electronii să facă saltul în banda de conducţie
relativ uşor se numesc conductori intrinseci. Acest tip de semiconductori
sunt rari (Si şi Ge în stare pură).

144
 Cei mai răspândiţi sunt semiconductorii extrinseci. Aceştia se
caracterizează prin faptul că au aşa-numitele defecte care pot fi de diferite
tipuri:
- solidul poate conţine o impuritate care poate distorsiona structura
benzii;
- solidul pur poate conţine imperfecţiuni de reţea ce pot altera
structura benzii;
- unele solide sunt cunoscute ca nestoechiometrice, anionii şi
cationii nu sunt prezenţi în întreaga reţea în cantităţi echivalente.
În cazul prezenţei unor impurităţi în structura cristalină apar nivele
adiţionale de energie dintre banda de valenţă şi banda de conducţie.
Nivelele adiţionale sunt de două tipuri: donoare şi acceptoare.
Solidele semiconductoare, de exemplu, ozizii metalici, sunt
izolatori, în sensul că benzile lor de valenţă sunt complet ocuapte de
electroni, dar arată o oarecare conductibilitate depinzând de faptul că
benzile de conducţie pot fi folosite pentru mişcarea electronilor în solid.
Trecerea electronilor din banda de conducţie (B.C.) în banda de
valenţă (B.V.) se poate realiza:
- cazul în care B.C. sunt apropiate de B.V. a.î. electronii pot trece
fără dificultate de la o bandă la alta;
- cazul semiconductorilor intrinseci: se bazează pe faptul că unele
solide conţin aşa-numitele ,,defecte” care pot fi exemplificate:
• în primul rând prin faptul că solidul poate conţine o impuritate care
poate distorsiona structura benzii. Cănd există atomi ai unei impurităţi se
formează nivele adiţionale de energie între B.V. şi B.C. Nivelele adiţionale
sunt donoare şi acceptoare.
• în al doilea rănd prin faptul că solidele fiind situate în apropierea
B.V., pot primi electroni din această bandă.
Nivelele donoare sunt localizate în vecinătatea B.C. fiind capabile
să furnizeze electroni acestei benzi.
Ambele procese necesită energii de activare egale cu distanţa între
nivelul adiţional respectiv şi banda cea mai apropiată.

145
 Caracteristic nivelelor adiţionale este descrierea lor prin funcţii de
undă de tip Heiter-London, ceea ce denotă localizarea strictă a acestora în
regiunea cu defect de reţea. Formarea nivelelor adiţionale datorită
impurităţilor se explică prin diferenţa între numărul de electroni de valenţă
a impurităţii şi cei a atomilor din reţea.
Dacă în cristalul de siliciu un atom este substituit printr-o impuritate
avînd un electron de valenţă în plus, electronul impurităţii care nu a fost
folosit la formarea legăturii chimice cu atomii de Si vecini, este mai slab
ataşat de nucleul prpriu şi poate fi trecut în B.C. prin furnizori de energie.
Acest tip de impuritate se numeşte donoare sau de tip n.
Dacă impuritatea substituită unui atom de Si din reţea are un
electron mai puţin decât atomii proprii ai cristalului, de exemplu, Al, pentru
saturarea celor patru valenţe între atomii impurităţii şi atomii de Si este
necesar să se extragă un electron din B.V. de la o legătură Si-Si vecină,
creindu-se astfel, un gol în B.V. Semiconductorul va fi de tip p; impuritatea
va fi acceptoare.
Conductibilitatea electrică se va realiza prin micşorarea golurilor în
B.V.

Figura 10. Semiconductori de tip n şi semiconductori de tip p

Unele solide cunoscute ca nestoechiometrice (anionii şi cationii) nu

sunt prezenţi în cantităţi echivalente. Când în cristal există un exces sau o

146
deficienţă a unuia din tipurile de ioni apare o distorsiune în structura benzii
cu o creştere corespondentă în conductivitate.
Solidele nestoechiometrice joacă un rol important în cataliză. De
exemplu în cazul ZnO, Zn este o substanţă neutră electric. În cristal apar
doi electroni prinşi în solid.

Figura 11. Diagrama energiei potenţiale pentru:

(a) ZnO cu atomi de oxigen lipsă (semiconductor de tip n)
(b) NiO cu atomi de Ni lipsă (semiconductori de tip p)

Centrii pe care se absorb atomii moleculei reactante sunt electroni şi

golurile celor două benzi. Aceştia joacă rolul unei valenţe libere pe
suprafaţă care pot forma legături puternice cu atomii adsorbiţi. Între atomii
adsorbiţi şi suprafaţă se pot forma trei tipuri de legături:
- legături covalente slabe
- legături covalente puternice
- legături ionice
Legăturile covalente slabe se formează fără participarea electronilor
sau golului la suprafaţă.

147
 Legătura covalentă puternică se realizează cu participarea a doi
electroni, unul aparţinând atomului adsorbit, celălalt aparţinînd suprafeţei
catalizatorului.
Legătura ionică se realizează între un electron aparţinând atomului
adsorbit şi un gol pozitiv de pe suprafaţă. Între valenţele libere consumate
şi cele noi create pe suprafaţă se realizează un echilibru, astfel că suprafaţa
dispune de rezerve pentru chemosorbţie.
Pentru exemplificarea catalizatorului pe semiconductori în lumina
teoriei electrice se vor prezenta reacţii de hidrogenare a etenei pe catalizator
de tip oxizi metalici.
În prima etapă, molecula de hidrogen se adsoarbe pe suprafaţa
catalitică pe doi centrii activi vecini ai catalizatorului disociindu-se în doi
atomi.

Atomul legat slab de suprafaţă poate reacţiona fie cu o moleculă de

etenă adiacentă suprafeţei, fie cu un radical etil de pe suprafaţă.

Radicalul etil recţionează cu un atom de hidrogen dintr-o moleculă

adiacentă suprafeţei, desorbindu-se de pe suprafaţă sub formă de etan,
celălalt atom de hidroegen legându-se slab de suprafaţă.
Conform teoriei electrice, nu toate particulele chemosorbite
participă la reacţie. Vitez de reacţie va fi determinată de frecvenţa acesteia
pe suprafaţă.
Factorii care determină unui anumit tip de legătură sunt:
- poziţia nivelului Fermi;
- distanţa energetică între B.V. şi B.C.;
- poziţia nivelelor energetice locale ale particulelor adsorbite.

148
 Adsorbţia de atomi ai moleculei reactante conduce la deplasarea
nivelului Fermi al semiconductorilor, astfel că adsorbţia nivelelor donoare
duce la creşterea nivelului Fermi şi micşorarea capacităţii de adsorbţie
pentru molecule donoare, respectiv creşterea pentru moleculele acceptoare.
Acest lucru prezintă o importanţă în utilizarea promotorilor pentru mărirea
selectivităţii.

Figura 12. Frecvenţa legăturilor de chemosorbţie pe suprafaţa

semicondutorilor, în funcţie de nivelul Fermi

Dacă promotorul reacţionează ca o impuritate donoare, atunci va

accelera reacţia a cărei frecvenţă creşte odată cu creşterea nivelului Fermi.
Dacă reacţia este promovată de legături neutre slabe, iar nivelul
Fermi se află sub cel optim, aceelerarea reacţiei poate fi realizată prin adaos
de donori. Însă, dacă cantitatea este prea mare încât nivelul Fermi a depăşit
valoarea optimă, adăugarea de donori duce la micşorarea vitezei de reacţie,
deoarece scade frecvenţa şi aceasta prezintă o importanţă deosebită la
dozarea diferitelor adaosuri, la prepararea catalizatorilor.

Structura electronică a metalelor

Cunoştinţele referitoare la structura electronică a metalelor şi la
mecanismul electric al interacţiei superficiale dintre catalizatorii metalici şi
reactanţi nu sunt suficiente pentru a se constitui într-o teorie electronică a

149
catalizei pe metale. Unele corelaţii dintre activitatea catalizatorilor şi
proprietăţile electronice ale metalelor sunt de mare importanţă atât pentru
prevederea acţiunii catalitice cât şi ca elemente constitutive ale unei teorii
cuprinzătoare.
Activitatea catalitică poate fi corelată cu însuşirile zonale ale
metalelor tranziţionale. Aceste metale prezintă goluri în banda d.
Măsurătorile magnetice au arătat că metale precum Ni, Pd Pt au câte 0,6
goluri per atom. Metalele netranziţionale Cu, Ag, Au au banda d integral
ocupată şi banda s parţial ocupată. La dizolvarea acestora în metale
tranziţionale banda d se populează parţial cu electroni s ai metalului
netranziţional, aceasta crescând cu creşterea concentraţiei metalului
dizolvat.
Susceptibilitatea magnetică se va reduce cu creşterea de metal
dizolvat, ajungând la 0 pentru 0,6 atomi de metal netranziţional la 1 atom
de metal tranziţional. Experimental s-a demonstrat că banda d se saturează
la 60% atomice Au în aliajul Pd-Au sau 60% Ag în aliajul Pd-Ag.

Figura 13. Energia de activare a conversiei para-orto H2 pe aliaje Pd-Au

Saltul brusc al energiei de activare se înregistrează la valoarea

concentraţiei de metal din grupa II B corespunzătoare ocupării integrale a
zonei d.

150
 Imposibilitatea realizării unei teorii corespunzătoare pentru
explicarea şi prevederea comportării catalitice bazate pe ipoteze de stare
electronică a condus la constituirea unui termen ce reuneşte totalitatea
corelaţiilor activitate catalitică - structură electronică. Acest termen poartă
denumirea de factor iar corelaţiile discutate anterior alături de alte corelaţii
alcătuiesc factorul electronic.

2.2. Teoria centrilor activi. Teoria lui Taylor

Activitatea catalitică nu este condiţionată de toţi centrii de adsorbţie

ai catalizatorului, ci numai de o mică fracţiune a acestora care constituie
fracţiunea centrilor activi. Această concluzie se găseşte la baza teoriei
centrilor activi în cataliza eterogenă.
Pornind de la ideea gradului diferit de saturare valenţială a atomilor
dintr-un cristal, Taylor a emis ipoteza existenţei unei legături între
activitatea catalitică şi gradul de nesaturare valenţială a atomilor
superficiali. După Taylor, atomii cei mai nesaturaţi valenţial reprezintă
centrii cu activitate catalitică maximă. Deşi teoria lui Taylor nu permite
identificarea concretă a centrilor activi, importanţa acesteia constă în
elaborarea unei prime reprezentări asupra naturii centrilor activi, precum şi
în redarea neechivalenţei dintre centrii de adsorbţie şi centrii activi catalitic.
Unele date experimentale referitoare la activitatea catalizatorilor de
cupru în reacţia de dehidrogenare a alcoolilor pot fi considerate ca o
confirmare a teoriei lui Taylor. Teoria centrilor activi a lui Taylor descrie
rolul modului de preparare a catalizatorilor.

2.3. Teoria multipleţilor

Principiul corespondentei geometrice

O condiţie necesară a reacţiei catalitice este corespondenţa
parametrilor geometrici ai moleculelor (a fragmentelor moleculare) ce
suferă transformarea, cu parametrii geometrici ai centrilor de adsorbţie, ce

151
constituie centrul activ multiplet. Acest principiu permite interpretarea
selectivităţii catalizatorilor. Rezultă că realizarea principiului
corespondenţei geometrice nu presupune participarea moleculelor reactante
în totalitatea lor, ci numai a atomilor între care are loc redistribuirea
legăturilor şi care realizează un contact direct cu suprafaţa. Totalitatea
acestor atomi poartă numele de grupare index.

Principiul corespondentei energetice

Teoria admite faptul ca legăturile chimice nu se rup, ci doar se
deformează. Astfel, energia de activare are valori mai mici.
Un rol important în dezvoltarea conceptelor moderne asupra
catalizei eterogene, şi anume asupra teoriei multipleţilor, l-a avut Balandin
în 1929. Conform acestei teorii a multipleţilor, care se bazează în mare
parte pe factorul geometric, cataliza nu se realizează pe toată suprafaţa
disponibilă a catalizatorului, cu numai pe anumite porţiuni denumite centri
activi. O confirmare a teoriei centrilor activi a fost făcută experimental de
către Oblad, care a arătat că pentru catalizatori de tip alumino-silice numai
aproximativ 4% din suprafaţă este activă. Teoria centrilor activi a fost
preluată de toate conceptele apărute ulterior asupra catalizei de contact.
Premisele acestei teorii sunt:
¾ centrii de adsorbţie şi centrii activi catalitic sunt nonechivalenţi;
¾ molecula reactantului se adsoarbe pe căţiva centrii de adsorbţie prin
căteva porţiuni ale sale, fapt care are drept consecinţă slăbirea şi
redistribuirea legăturilor;
¾ centrul activ catalitic constă dintr-un număr determinat de centri de
adsorbţie (multiplet), dispuşi în corespondenţă geometrică cu atomii
din molecule ce suferă transformarea catalitică.
Adsorbţia moleculelor ce suferă transformarea catalitică pe centrii
activi catalitic conduce la formarea complexului multiplet, care se formează
în urma unui proces endoterm.
Conform acestei concepţii, centrii activi sunt grupe de atomi
multipleţi situaţi într-o ordine geometrică bine definită funcţie de natura

152
reţelei cristaline a catalizatorului. Într-o reacţie chimică nu participă
întreaga moleculă ci numai o parte din atomi denumit grupul index. Acesta
trebuie să realizeze contactul cu suprafaţa catalizatorului. Dimensiunile
reale ale catalizatorului fac imposibilă realizarea constactului prin legături
covalente ale moleculelor de reactant şi un singur atom al suprafeţei
catalitice. La realizarea contactului trebuie să participe mai mulţi atomi ai
catalizatorului, atomi ce formează grupul multiplet.
Astfel, reacţia chimică poate avea loc numai dacă există o
corespondenţă geometrică între aşezarea atomilor şi distanţele interatomice
în grupul index şi aşezarea atomilor şi distanţele interatomice în multiplet.
Suprapunerea atomilor din grupul index peste atomii din multiplet
formează complexul multiplet în care legăturile de valenţă din grupul index
sunt slăbite, ceea ce conduce la micşorarea barierei energetice pentru
reacţia chimică. Valenţele slăbite ale complexului multiplet se rearanjează
formându-se produşi de reacţie.
De exemplu, pentru o reacţie în care grupul index conţine patru
atomi se pot forma două legături chimice.
. . .
A C A C A C

B
. D B
. D B
. D

(a) complex multifunctional (b)

Consecinţe ale teoriei multipleţilor

1) Substituenţii ce nu fac parte din grupul index nu se schimbă
în urma reacţiei şi nu este influenţat cursul reacţiei.
De exemplu, dehidrogenarea alcoolilor pe Cu decurge cu o viteză de
acelaşi ordin de mărime indiferent de lungimea catenei.

153
 2) Cataliza este selectivă
3) Centrii de activitate maximă nu coincid cu centrii de capacitate
maximă deoarece pe suprafaţa catalitică sunt şi atomi ce nu sunt grupaţi în
multiplet, sunt aşezaţi dezorientat, şi care pot adsorbi molecula de reactant.
Deci, există o diferenţă între capacitatea de adsorbţie şi activitatea
catalitică.
4) Modificarea distanţelor interatomice în reaţeaua cristalină cu
ajutorul promotorilor poate conduce la o corespondenţă geometrică mai
bună între multiplet şi index.
Exemplul clasic de reacţii al căror mecanism poate fi explicat cu
ajutorul teoriei multipleţilor sunt dehidrogenarea şi deshidratarea alcoolilor.
Reacţiile au loc simultan, preponderenţa uneia dintre ele depinzând de
natura catalizatorilor.
- La deshidratare grupul index este: CH-C-O
- La dehidrogenare grupul index este: CH-O-H
Alte reacţii au loc pe multiplet dublet.

Deshidratare
H 3C CH 3 H3 C CH 3
CH 3
A
•A O C
•A O
C O C H 3C

H H H H H H
•B B
•B

154
Dehidrogenare

H H H H
A
• •A
•A
H C C CH 3 H C C CH 3 H 2C CH CH 3
H
"
OH
H O H H O H •B
•B •B

1
-C ,54 Å
în grupul index pentru deshidratare
1
-O ,43 Å

1
-O ,43 Å
în grupul index pentru dehidrogenare
1
-H ,01 Å

Deoarece distanţele C-C şi C-O în grupul index pentru

dehidrogenare sunt mai mari, este de aşteptat ca acest lucru să se reflecte în
vitezele relative ale reacţiilor pe catalizatori diferiţi ca distanţe
interatomice. Acest lucru s-a verificat experimental pentru reacţii ale
alcoolului butilic pe catalizator MgO preparat cu diferite valori ale
constantei reţelei, prin promotare cu CaO.
Un alt experiment este dehidrogenarea ciclohexanului la benzen.
Activitate catalitică pentru aceată reacţie nu pot avea decât reţelele
cristaline la care dispunerea atomilor formează sextet cu distanţe
interatomice cu limite bine determinate.
În dezvoltarea acestei teorii, studiindu-se diverse sisteme catalitice
s-a constatat că există sisteme similare din punct de vedere ale
caracteristicilor geometrice, dar care favorizează reacţii diferite pentru
acelaşi reactant sugerând corespondenţe cu grupări index diferite. Astfel,
ThO2 şi CaCl2 au caracteristici geometrice similare, dar ThO2 catalizează
deshidratarea, în timp ce CaCl2 favorizează dehidrogenarea. Deşi se

155
respectă concordanţa geometrică, comportarea diferită se datorează lipsei
corespondenţei energetice.

2.4. Teoria ansamblelor active (Conceptul Kobzev)

O nouă imagine a centrului activ catalitic a fost oferită de către una

dintre cele mai originale şi mai controversate teorii ale catalizei, teoria
ansamblelor active elaborată de către Kobozev. Teoria se referă cu
precădere la catalizatorii suportaţi cu un conţinut redus al componentei
active.
Kobozev susţine că sediul activităţii catalitice este faza amorfă, care
se depune pe un suport cristalin. Componenta activă se depune pe un suport
astfel încât concentraţia ei pe suprafaţă să fie relativ mică (θ ~10-3). În acest
caz există posibilitatea să se evite cristalizarea componentei active după ce
a fost depusă pe suport.
Suportul este cristalin. Funcţie de sistemul în care cristalizează
suportul, suprafaţa lui prezintă zone delimitate de o barieră de energie care
nu lasă componenta activă adsorbită într-o zonă să se adsoarbă pe o altă
zonă. Suprafaţa suportului poate fi asimilată cu un sistem fagure.
Componenta activă rămâne în fază amorfă în cazul în care avem
mai puţin de 8 atomi de metal necesari celulei elementare.

156
Figurra 14. Domeniile de miggrare liberă înn ansamble constituite
c ddin diferite
numere de atomi
a ai com
mponentei acctive;
I – bariere enerrgetice; II - bariere geom
metrice.

În mişcareea atomilor componentei

c i active în acceste două ellemente nu
există nici o piediică, dar nu pot
p depăşi annumite barieere geometriice precum
şi eneergetice. Aceeste regiuni ale suprafeeţei au fost denumite ddomenii de
migrare liberă.
Corpusculele componentei active se dispun pe
p suprafaţa suportului
sub foorma unor grrupări formaate din atomii, localizate în domenii dde migrare
liberă denumite annsamble.
La baza teoriei ansamblelor active au foost puse urrmătoarele
premise:
1. Purrtătorul acctivităţii ccatalitice este faza atomică
(prrecristalină) a catalizatorrului;
2. Sup
prafaţa supoortului consstă din totaalitatea dom
meniilor de
mig
grare liberă separate prinn bariere geoometrice şi eenergetice.
3. Peentru un anuumit proces catalitic
c centtrul activ coonstă dintr-
un ansamblu format dinttr-un anumiit număr dee atomi ai
cattalizatorului (componenttei active).

157
2.5. Teoria suprafeţei catalitice active

Elaborată de Boreskov, teoria îşi are originea în critica teoriei

centrilor activi. Potrivit teoriei suprafeţei cristaline active, activitatea
catalitică specifică este determinată de natura chimică a catalizatorului,
corp solid cu structură electronică complexă, de interacţia suprafeţei sale cu
reactantul, fiind legată de poziţia pe care acesta o ocupă în sistemul
periodic.
Spre deosebire de compuşii chimici propriu-zişi, caracterizaţi prin
anumite valori ale energiei de legătură, combinaţiile superficiale sunt
caracterizate prin intervale de variaţie a energiei de legătură. Această
împrejurare conferă combinaţiilor superficiale însuşiri mai puţin discrete
decât cele corespunzătoare compuşilor chimici de volum.
Teoria suprafeţei catalitice active este mai generală decât teoria
multipleţilor.

2.6. Teoria suprasaturării

Roghinski a propus teoria suprasaturării ca pe o teorie a preparării

catalizatorilor, a generării centrilor activi pe suprafaţa acestora. Pentru un
anumit catalizator optim din punct de vedere al naturii chimice, teoria îşi
propune să indice căile de obţinere a catalizatorului optim din punct de
vedere al compoziţiei, suprafeţei accesibile reacţiei, rezistenţei mecanice şi
stabilităţii în timp. Spre deosebire de alte teorii ale centrilor activi, teoria
suprasaturării îşi propune să stabilească unele principii generale de reglare
a activităţii catalizatorilor în funcţie de starea lor termodinamică.
Premisa de bază a teoriei poate fi formulată astfel: activitatea
catalitică este în mare măsură mijlocită de formaţii superficiale instabile,
caracterizate puin valori anormale ale energiei libere, diferite de valorile de
echilibru. Energia liberă de exces a suprafeţei poate fi măsurată prin
suprasaturare ce constă din variaţia energiei libere care însoţeşte trecerea de
la starea instabilă, din punct de vedere termodinamic, la starea stabilă.

158
 Potrivit teoriei suprasaturării, corpurile active din punct de vedere
catalitic sunt şi termodinamic active, fiind caracterizate prin valori
anormale ale efectelor termice care însoţesc dizolvarea, false echilibre şi
valori anormale ale proprietăţilor fizice (capacitatea calorică,
conductibilitatea electrică, etc.)
Se disting patru forme principale de suprasaturare:
1. Suprasaturarea de fază, ce se datoreşte prezenţei pe suprafaţa
catalizatorului a unor faze nestabile în energie.
2. Suprasaturarea de dispersie, condiţionată de energia liberă
suplimentară asociată cu suprafaţa materialelor în stare de dispersie
înaintată.
3. Suprasaturarea structurală, atribuită existenţei defectelor
structurale, creşterii neregulate a cristalelor sau valorilor anormale ale
densităţii.
4. Suprasaturarea de adaos (chimică), condiţionată de
includerea de impurităţi în reţeaua catalizatorului.

SARCINI DE INVATARE U5 

1. Clasificarea izotermelor de adsorbtie in functie de forma

lor si de forma buclei de histerezis.
2. Izotermele IV şi V sunt caracteristice adsorbanţilor .....
3. Forma V a izotermelor corespunde adsorbanţilor
............... cu interacţiuni ............ .... adsorbant-adsorbat.
4. Prezenta buclei de histerezis este observată la formele
...................a izotermelor de adsorbţie şi uneori la
formele ....................
5. Cantitatea de gaze (x) adsorbită de un solid, se exprimă
prin volumul de gaz, considerat în condiţii normale, care

159
 este reţinut prin adsorbţie pe unitatea de masă a solidului
şi care este funcţie ...........................................................
6. Ecuatia izotermei Langmuir.
7. Ipotezele Langmuir.
8. Premisele ecuatiei izotermei experimentale BET.
9. Ecuatia BET pentru determinarea suprafetei specifice.
10. Consecintele teoriei multipletilor.

9 Izoterme de tip I- cunoscute ca izoterme de tip Langmuir;

sunt caracteristice adsorbenţilor neporoşi sau având
micropori cu diametrul sub 25 Å.
9 Izoterme II şi III – sunt caracteristice adsorbanţilor
macroporoşi, cu deosebirea că izotermele III sunt
caracteristice adsorbanţilor macroporoşi cu interacţiuni
puternice adsorbant-adsorbat.
9 Izoterme IV şi V- sunt caracteristice adsorbanţilor
mezoporoşi; forma V a izotermelor corespund adsorbanţilor
mezoporoşi cu interacţiuni puternice adsorbant-adsorbat.
9 Prezenta buclei de histerezis este observată la formele IV şi
V a izotermelor de adsorbţie şi uneori la formele II şi III.
9 Cantitatea de gaze (x) adsorbită de un solid, se exprimă prin
volumul de gaz, considerat în condiţii normale, care este
reţinut prin adsorbţie pe unitatea de masă a solidului şi care
este funcţie de presiune, temperatură, de natura
adsorbantului şi adsorbitului.
9 Procesul este descris de o izotermă de adsorbţiepentru care
remarcăm un efect de saturare, caracteristic unei anumite
valori a presiunii de gaz.

160
9 Teoria electronică a catalizei constituie baza modernă prin
care se explică conţinutul fenomenelor catalitice.
9 Cristalele ionice sunt electrozi solizi în care purtătorii de
sarcină sunt ionii pozitivi sau negativi din nodurile reţelei
cristaline.
9 În cazul metalelor şi a semiconductorilor purtătorii de
sarcină sunt electronii.
9 Nivelele reţelei de energie sunt grupate în benzi permise
(zonele haşurate) separate prin benzi interzise.
9 Nivelul Fermi reprezintă limita superioară a energiei
electronilor la temperatura 0 K.
9 Dacă banda de valenţă este ocupată integral cu electroni,
nivelul Fermi se plasează într-o zonă interzisă, zonă
caracterizată printr-o discontinuitate energetică mare (în care
DE >>> kBT) şi cristalul se comportă ca izolator.
9 Solidele semiconductoare, de exemplu, ozizii metalici, sunt
izolatori, în sensul că benzile lor de valenţă sunt complet
ocuapte de electroni, dar arată o oarecare conductibilitate
depinzând de faptul că benzile de conducţie pot fi folosite
pentru mişcarea electronilor în solid.
9 Centrii pe care se absorb atomii moleculei reactante sunt
electroni şi golurile celor două benzi (de valenta si de
conductie). Aceştia joacă rolul unei valenţe libere pe
suprafaţă care pot forma legături puternice cu atomii
adsorbiţi.
9 Legăturile covalente slabe se formează fără participarea
electronilor sau golului la suprafaţă.
9 Legătura covalentă puternică se realizează cu participarea a
doi electroni, unul aparţinând atomului adsorbit, celălalt
aparţinînd suprafeţei catalizatorului.
9 Legătura ionică se realizează între un electron aparţinând
atomului adsorbit şi un gol pozitiv de pe suprafaţă.

161
 9 O condiţie necesară a reacţiei catalitice este corespondenţa
parametrilor geometrici ai moleculelor (a fragmentelor
moleculare) ce suferă transformarea, cu parametrii
geometrici ai centrilor de adsorbţie, ce constituie centrul
activ multiplet.
9 Conform teoriei multipleţilor, care se bazează în mare parte
pe factorul geometric, cataliza nu se realizează pe toată
suprafaţa disponibilă a catalizatorului, ci numai pe anumite
porţiuni denumite centri activi.
9 Suprapunerea atomilor din grupul index peste atomii
din multiplet formează complexul multiplet în care
legăturilşe de valenţă din grupul index sunt slăbite, ceea ce
conduce la micşorarea barierei energetice pentru reacţia
chimică. Valenţele slăbite ale complexului multiplet se
rearanjează formându-se produşi de reacţie.
. . .
A C A C A C

B
. D B
. D B
. D

(a) complex multifunctional (b)

Bibliografie
1. Le Page, J.F., Applied heterogeneous catalysis, Editions Technip,
Paris, 1987.
2. Angelescu, E., Szabo, A., Cataliza eterogenă, Editura Briliant,
Bucureşti, 1998.
3. Segal, E.I., Idiţoiu, C., Doca, N., Fătu, D., Cataliză şi catalizatori,
Editura Facla,
4. Naum, N., Bomboş, D., Cataliză, Editura Conphys, Rm. Vâlcea,
2002.
5. Carberry, J.J., Chemical and Catalytic Reaction Engineering,
McGrow-Hill Book Company, New York
6. Thomas, J.M., Thomas, W.J., Principles and Practice of
Heterogeneous Catalysis, VCH, Weinheim-Germany, 1997

162