Tema 2

1. La determinarea apei din benzină prin metoda Karl-Fischer pentru probe de 100 ml de benzină,
s-au obţinut următoarele volume de titrare cu o biuretă care arată cu 0,01 ml în plus de reactiv
Karl-Fischer: 9,60, 9,53, 9,58, 9,60, 9,69, 9,21, 9,49, 9,62, 9,60 ml. Să se testeze valorile extreme
şi să se calculeze conţinutul de apă din benzină, cu o probabilitate P = 95 %, ştiind că în condiţiile
date la 1 ml reactiv Karl-Fischer, corespun de 0,1 g apă.

Rezolvare:
Există o eroare sistematică: valorile sunt mai mari cu 0,01. De aceea se scade această valoare.
Valorile, ordonate crescător sunt: 9,20, 9,48, 9,52, 9,57, 9,59, 9,59, 9,59, 9,61, 9,68. Valorile
extreme sunt 9,20 şi 9,68. Pentru a stabili pe care o testăm dintre ele von calcula diferenţele la cele
două extremităţi: 9,48-9,20=0,28 şi 9,68-9,61=0,07. Deoarece 0,28>0,07, rezultă că testarea va
începe cu valoarea xn=9,20.
x n 1  x n
Se aplică testul t : t 
n
s n 1
n 1
n 1

fx i i
9,48  9,52  9,57  3  9,59  9,61  9,68
x n 1  i 1
  9,58
n 1 8
n 1

 f (x  xi i n 1 )2
9,48  9,582  9,52  9,582  9,57  9,582  39,59  9,582  9,61  9,582  9,68  9,582
sn 1  i 1
  0,0596.
n2 7
x n 1  x n 9,58  9,20
t   6,01.
n 9
s n 1 0,0596
n 1 8

Valorile tabelate (tabelul 1.7) pentru t sunt :

t(𝛼 = 0,05; 𝜈 = 𝑛 − 2 = 7) = 2,36 şi t(𝛼 = 0,01; 𝜈 = 𝑛 − 2 = 7) = 3,50.
Deoarece t> t(𝛼 = 0,01; 𝜈 = 𝑛 − 2 = 7), rezultă că valoarea xn=9,20 diferă semnificativ de
celelalte valori şi trebuie eliminată din setul de date.
Valoarea medie pentru conţinutului de benzină cu probabilitate de 95% (𝛼 = 0,05) va fi valoarea
9,58, iar dviaţia standard s=0,0596.
s s
x  t ( P, )    x  t ( P, ) ,
n n
t(𝛼 = 0,05; 𝜈 = 𝑛 − 2 = 7) = 2,36;

0,0596 0,0596
9,58  2,36    9,58  2,36
8 8
9,53    9,63 Acesta e intervalul de încredere pentru volumele de titrare în ml. Deoarece 1 ml
reactiv corespunde la 0,1 g de apă, rezultă conţinutul de apă din benzină cuprins în inetrvalul 0,953
şi 0,958 g.
2. Într-o instalaţie, pentru trei coloane care lucrează în paralel, cantitatea dintr-un produs este de
34 kg/h. Printr-o modificare constructivă la una din coloane, cantitatea de produs pentru 10
şarje are valoarea medie de 34,40 kg/h, cu o abatere standard, s = 0,75 kg/h. Această
diferenţă este semnificativă?

Rezolvare:
x
Se aplică testul t pentru compararea valorilor medii: t 
s
n
x 34,40  34
t   1,69
s 0,75
n 10

Valorile tabelate pentru testul t t(P = 0,95, ν = 9) = 2,26; t(P = 0,99 ν = 9) = 3,25.
t < t(P = 0,95, ν = 9), rezultă că diferenţa nu e semnificativă.

3. Doi analişti determină conţinutul de azot dintr-o substanţă organică, rezultatele exprimate în
%, fiind date în tabelul de mai jos:

Analistul 1 33,5 33,9 33,5 31,9 34,1 33,2 33,2 31,1 31,1 31,7
Analistul 2 31,1 32,9 32,8 31,9 33,0 31,6 32,1 31,5 31,0 31,0

Discutaţi rezultatele obţinute de cei doi analişti din punct de vedere al preciziei cu care au lucrat.

Rezolvare:
Se aplică testul F pentru compararea varianţelor (dispersiilor) Fexp = s12/s22

  
n n

f
2
f i  xi  x i  xi
s 
2 i 1
cu x  i 1

n 1 n
2  33,5  33,9  ...  31,7 31,1  32,9  ...  2  31,0
x1   32,7 ; x 2   31,9
10 10
233,5  32,7   33,9  32,7   ...  31,7  32,7 
2 2 2
s1   0,75
2

s1 
2 31,1  31,9  32,9  31,9  ...  231,0  31,9
2 2 2
 0,62
9
s 2 0,75
Fexp  15   1,21
s 2 0,62
Valorile critice ale testului F (tabelul I.9) sunt:
F(95 %, ν1 = 9; ν2 = 9) = 3,18; F(99 %, ν1 = 9; ν2 =9) = 4,03;
Deoarece Fexp< F(95 %, ν1 = 9; ν2 = 9) = 3,18, rezultă că nu există o diferenţă semnificativă între
preciziile celor analişti.

4. Descompunerea clorurii de benzendiazoniu în soluţie apoasă este de ordinul I. Variaţia

constantei de viteză k, cu temperatura t este:

t, ˚C 20 30 40 50 60
k, min-1 1,66.10-3 6,78.10-3 21,00.10-3 68,80.10-3 251,00.10-3

Folosind metoda analizei de regresie liniară, să se determine valorile coeficienţilor A şi E din

E

ecuaţia lui Arrhenius ( k  Ae RT
).

Rezolvare:
Se aplică analiza de regresie liniara pentru ecuaţia Arrhenius in forma linarizată. Pentru aceasta
E1
realaţia de mai sus se logaritmează. Rezultă: ln k  ln A  .
RT
Dacă se compară cu ecuaţia dreptei y = a + bx, rezultă notaţiile:
E 1
ln k  y; ln A  a;   b;  x .
R T

n n

 xy  n  x  y f y i i fx i i
b ; a  ybx; y  1
; x 1

 x2  n  x 2 n n

x, K-1 y xy, K-1 x2 K-2

0,0034 -6,4 -0,0218 11,56.10-6
0,0033 -5,0 -0,0165 10,89.10-6
0,0032 -3,9 -0,0125 10,24.10-6
0,0031 -2,7 -0,0084 9,61.10-6
0,0030 -1,4 -0,0042 9.10-6
 0,0160 -19,4 -0,0634 51,3.10-6

n n

 f i yi
 19,4 fx i i
0,0160
y 1
  3,88 ; x  1
  0,0032 .
n 5 n 5

 xy  n  x  y  0,0634  5  0,0032   3,88 K 1

b   13200 K.
 x2  n  x 2 51,3  10 6  5  0,0032 K 2
2
 cal cal
E  b  R  13200 K  1,987  26228 .
mol  K mol

a  y  b  x  3,88  13200 K  0,0032 K 1  38,36 .

ln A  a , rezultă A  e 38,36  4,6  1016 .

5. S-au obţinut următoarele valori ale presiunii de vapori saturanţi ale unui alcool la diferite
temperaturi:

t, ˚C 20 30 40 50 60 70 80 90
p, mmHg 30,90 56,23 102,33 173,8 288,4 446,7 676,1 1000,00

Se propun următoarele ecuaţii pentru corelarea acestor date:

a) log p = a + b / T
b) log p = a + b log T
Care dintre cele două relaţii satisface mai bine aceste date experimentale?

Rezolvare:
Se aplică analiza de corelare. Se calculează coeficientul de corelare (r) pentru fiecare dintre cele
două liniarizate în prealabil. Ecuaţia pentru care se obţine o valaor a coeficientului de corelare
mai apropiată de valoarea ±1 este euaţia optimă.

r
 XY

 xy  n  x  y
 X 2  Y 2  x  nx  y  ny 
2 2 2 2

1
Pentru liniarizarea ecuaţiei a) se notează log p  y şi x
T
logp = y x= 1/T, K-1 x2 y2 xy
1,49 0,0034 11,56.10-6 2,22 0,0051
1,75 0,0033 10,89.10-6 3,06 0,0058
2,01 0,0032 10,24.10-6 4,04 0,0064
2,24 0,0031 9,61.10-6 5,02 0,0069
2,46 0,0030 9.10-6 6,05 0,0074
2,65 0,0029 8,41.10-6 7,02 0,0077
2,83 0,0028 7,84.10-6 8,01 0,0079
3,00 0,0027 7,29.10-6 9,00 0,0081
 18,43 0,0244 74,78.10-6 44,42 0,0553

n n

 f i xi
0,0244 f y i i
18,43
x 1
  0,00305 ; y 1
  2,30
n 8 n 8
r
 XY

 xy  n  x  y 
0,0553  8  0,00305  2,30
 0,94.
 X  Y2 2
 x  nx  y  ny  74,78 10  8  0,00305 44,42  8  2,30 
2 2 2 2 6 2 2

Similar procedăm cu relaţia b). Pentru a o liniariza vom nota: logp = y si logT=x. Completăm
tabelul:
logp = y x= logT x2 y2 xy
1,49 2,47 6,10 2,22 3,68
1,75 2,48 6,15 3,06 4,34
2,01 2,50 6,25 4,04 5,03
2,24 2,51 6,30 5,02 5,62
2,46 2,52 6,35 6,05 6,20
2,65 2,54 6,45 7,02 6,73
2,83 2,55 6,50 8,01 7,29
3,00 2,56 6,55 9,00 7,68
 18,43 20,13 50,65 44,42 46,57

n n

 f i xi
20,13 f y i i
18,43
x 1
  2,516 . y 1
  2,30 .
n 8 n 8

r
 XY

 xy  n  x  y 
46,57  8  2,516  2,30
 2,13.
 X 2  Y 2  x  nx  y  ny  50,65  8  2,516 44,42  8  2,30 
2 2 2 2 2 2

Deoarece pentru ecuaţia a) coeficientul r este mai apropiat de valoarea ±1, rezultă că această
ecuaţie corelează cel mai bine datele experimentale.

6. În tabelul următor se dau valorile presiunilor de vapori ale CO 2 la diferite temperaturi:

t, ˚C -30 -20 -10 0 10 20 30
p, mmHg 10718 14781 19872 26142 33763 42959 54086

Să se determine presiunea de vapori la temperatura de 4˚C şi dp/dT la aceeaşi temperatură.

Rezolvare:
Pentru interpolare folosim metoda liniară.

y = y0 +[(y1 – y0) / (x1 – x0)].(x – x0)

unde cu y notăm p, iar cu x notăm t.

y = 26142+[(33763–26142) / (10 – 0)].(4 – 0) = 29190 mmHg.

Derivata dp/dT la aceeaşi temperatură se află prin derivare semigrafică.

 T, K ΔT, K p, mmHg Δp, mmHg Δp/ ΔT, mmHg/K
243,15 10718
253,15 10 14781 4153 415,3
263,15 10 19872 5091 509,1
273,5 10 26142 6270 627,0
283,15 10 33763 7621 762,1
293,15 10 42959 9196 919,6
303,15 10 54086 11127 1112,7

Se trasează graficul Δp/ ΔT în funcţie de T şi se determină derivata conform procedurii

menţionate la laborator.
Pentru temperatura de 4 ˚C= 277 K se obţine dp/dT = 740 mmHg/K.

7. Să se calculeze variaţia de entalpie H şi variaţia de entropie S la răcirea unui mol de

metanol gazos de la 950 K la 500 K, ştiind valorile capacităţilor calorice molare la diferite
temperaturi.

cal 12,48 13,39 14,25 15,07 15,83 16,54

cp , ,
molK
T, K 500 600 700 800 900 1000
Rezolvare:
Vom folosi metoda trapezoidală:
  yo  y1    y1  y 2   y n1  y n 
xn

 ydx   x
x0
o  2    x1  2   ...  xn1 
     2 

unde y este cp iar x este T.
500
H   c p dT
950

Deoarece nu cunoaştem valoarea cp la 950 K vom face o interpolare liniară între 900 si 1000K.

y = y0 +[(y1 – y0) / (x1 – x0)].(x – x0) = 15,83+[(16,54 – 15,83) / (1000 – 900)].(950 – 900) = 16,19

16,19  15,83  15,83  15,07  15,07  14,27  14,27  13,39 

500
H  c p dT  900  950   800  900   700  800   600  700 
950  2   2   2   2 
13,39  12,48 
 500  600   6489 cal / mol.
 2 
500
cp cp
Pentru calculul variaţiei de entropie relaţia este S  
950
T
dT , unde y este
T
iar x este T.

T, K 500 600 700 800 900 950

cp cal 0,025 0,022 0,020 0,019 0,018 0,017
,
T mol  K 2

 0,017  0,018   0,018  0,019   0,019  0,020 

500
cp
S   dT  900  950   800  900   700  800  
950
T  2   2   2
 0,020  0,022   0,022  0,025 
 600  700  500  600
cal
   9,125 .
 2   2  molK 2
8. Reacţia de dehidrogenare a ciclohexanului la benzen este influenţată de temperatura (T) şi
de raportul molar H2/ciclohexan (R), manifestată prin modificarea conversiei reactantului
(C). Parametrii s-au modificat astfel:
T1= 450 oC T2 =475 oC
R1= 2 R2 =6

S-au obţinut rezultatele (C%):

T1R1 = 94 T1R2=90 T2R1=98 T2R2=96.

Ştiind că abaterea standard este 2%, discutaţi efectele factorilor T şi R şi arătaţi dacă există
interacţiune între ei.

Rezolvare:
Efectul temperaturii:
1 1
T  [(T2 R1  T1 R1 )  (T2 R2  T1 R2 )]  [(98  94)  (96  90)]  5
2 2
Deoarece 5>2.2 = 4, rezultă că temperatura influenţează semnificativ reacţia.

Efectul raportului molar R:

R  [(T2 R2  T2 R1 )  (T1 R2  T1 R1 )]  [(96  98)  90  94]  3
1 1
2 2
Deoarece -3<2.2 = 4, rezultă că raportul molar nu influenţează semnificativ reacţia.
Efectul de interacţiune a factorilor:
TR = 1 [(T2 R2  T1 R2 )  (T2 R1  T1 R1 )]  1 [(96  90)  (98  94)]  1
2 2
Deoarece 1<2.2 = 4, rezultă că nu există o interacţiune a factorilor care influenţează reacţia.