Lucrări practice; 5 – Alchilarea benzenului

ALCHILAREA BENZENULUI

1. CONSIDERATII TEORETICE GENERALE

Procesul de alchilare constă în introducerea de grupe alchil în molecula

unui compus organic prin reacţii de substituţie sau adiţie.
Alchilarea compuşilor aromatici, în nucleu sau la substituenţii acestuia,
presupune formarea următoarelor tipuri de legături:
- legături C-C (carbon-carbon);
- legături N-C (azot-carbon);
- legături O-C (oxigen-carbon);
- legături C-Me-C (carbon-metal-carbon);
- legături de tip sare la un atom de azot terţiar.
Ca proces unitar, alchilarea are o pondere însemnată în sinteza
intermediarilor aromatici. Marea diversitate a compuşilor alchilaţi folosiţi
în industria organică modernă se realizează prin utilizarea agenţilor de alchilare
adecvaţi, în condiţii de presiune, temperatură şi catalizator strict determinate.

AGENŢI SI CATALIZATORI DE ALCHILARE

Alchilarea compuşilor aromatici se realizează cu agenţi de alchilare ce
aparţin următoarelor clase:
- alchene (etenă, propenă, n-butenă, izobutenă, n-pentenă, izopentenă,
n-octenă, izooctena, decena etc.);
- alcooli (metilic, etilic, t-butilic, izobutilic, alcooli alifatici superiori);
- sulfaţi de alchil (sulfat de dimetil, sulfat de dietil);
- halogenuri de alchil şi aralchil (iodură şi clorură de metil, clorură de
etil, halogenuri de t-alchil, clorură de benzil);
- esteri alchilici ai acizilor aril-sulfonici şi aril-fosfonici (esterii metilic
şi etilic ai acizilor : p-toluensulfonic, triclormetilfosfonic, aril-
triclormetil fosfonic);
- compuşi cuaternari de amoniu (clorura de feniltrimetilamoniu);
- compuşi organo-metalici (halogenuri de zinc-alchil, tetraetil de plumb,
clorura de etil magneziu);
- alţi agenţi (trialchilfosfaţi, formaldehida etc.).

Cel mai frecvent se folosesc drept agenţi de alchilare alchenele şi

halogenurile de alchil. Reactivitatea relativă a halogenurilor de alchil este
determinată de structura acestora şi de natura halogenului. In cazul alchilărilor
catalizate de AlCl3 sau HF şi efectuate cu halogenuri de n-butil sau t-butil,
ordinea de reactivitate este următoarea: F > Cl > Br > I.

32
 Lucrări practice; 5 – Alchilarea benzenului

Folosirea halogenurilor de alchil drept agenţi de alchilare, în prezenţa

catalizatorului BF3, indică o variaţie crescătoare a reactivităţii acestora de la
halogenura primară la cea terţiară.
In cazul utilizării alchenelor în calitate de agenţi de alchilare, ordinea de
reactivitate variază astfel:
i-pentenă > n-pentenă > n-butenă > propenă > etenă.
Gradul de ramificare a alchenei are o influenţă pozitivă asupra
reactivităţii.
In afara catalizatorilor clasici ai reacţiilor de alchilare - acizi Lewis
(AlCl3, ZnCl2, BF3, AlBr3, SbF5 etc.) şi acizi Bronsted (HF, H2SO4, H3PO4) - în
practica industrială se folosesc în mod curent şi alte tipuri de catalizatori care
includ metale (Ni Raney), oxizi metalici (Al2O3, MoO3, CoO), săruri metalice
(HgSO4, NiSO4, MnSO4), răşini schimbătoare de ioni, site moleculare (zeoliţi).
Clasificarea riguroasă a catalizatorilor industriali nu este posibilă întrucât
marea lor majoritate reprezintă amestecuri de unul, doi sau mai mulţi
componenţi activi (H2SO4+HgSO4, zeoliţi+SiO2/Al2O3 etc.). Deasemenea,
adaosul unor mici cantităţi de agenţi donori de protoni (H2O, acizi halogenaţi),
se dovedeşte util pentru îmbunătăţirea activităţii catalizatorului.
In funcţie de natura catalizatorului şi a reactanţilor, procesul de alchilare
poate fi condus fie în sistem omogen, fie eterogen.
FACTORI CARE INFLUENŢEAZĂ ALCHILAREA
Factori termodinamici
Ca şi în cazul celorlalte procese, este necesară cunoaşterea principalelor
funcţii termodinamice (energia liberă a reacţiei, efectul termic, constanta de
echilibru şi conversia la echilibru pentru toate reacţiile probabile în sistem), în
scopul evidenţierii condiţiilor optime pentru obţinerea produsului util.
Majoritatea reacţiilor de alchilare sunt exoterme. Astfel, alchilările
benzenului cu etena, propena şi butena au efecte termice în jur de 25 kcal/mol.

C6H6 (l) + C2H4 (g) <=====> C6H5C2H5 (l) ∆H=-28.8 kcal/mol

C6H6 (l) + C3H6 (g) <=====> C6H5-CH(CH3)2 (l) ∆H=-26.6 kcal/mol
C6H6 (l) + C4H8 (g) <=====> C6H5-C(CH3)3 (l) ∆H=-27.3 kcal/mol

Pentru reacţia de alchilare a benzenului cu etena, constanta de echilibru

prezintă o dependenţă marcantă de presiunea de echilibru a etenei şi, implicit de
temperatură.
In cazul alchilării benzenului cu propena, presiunea de echilibru a
olefinei la 27oC este de aproximativ 0,001 mm Hg, ceea ce indică o deplasare a
echilibrului spre dreapta, în sensul formării alchilbenzenilor.

33
 Lucrări practice; 5 – Alchilarea benzenului

In acelaşi sens şi din aceleaşi considerente, este deplasat şi echilibrul

reacţiilor secundare, consecutive, dintre monoalchilbenzeni şi olefină ce conduc
la produşi di- şi poli-alchilaţi.
Fiecare dintre aceste reacţii este reversibilă; distribuţia produselor
depinde de raportul constantelor de echilibru respective.

Factori cinetici
Alegerea condiţiilor optime ale proceselor de alchilare necesită studiul
detaliat al influenţei diferiţilor factori asupra vitezei de reacţie. Temperatura de
lucru, presiunea, natura catalizatorului, raportul molar al reactanţilor, viteza de
circulaţie a reactanţilor sunt factori care influenţează în cea mai mare măsură
viteza de reacţie. Limitele de variaţie ale acestora diferă de la caz la caz, în
funcţie de: natura reactanţilor şi de natura fazelor în contact.
Alegerea temperaturii este corelată cu tipul agentului de alchilare. Astfel,
alchilarea cu metanol, etanol, halogenuri de alchil necesită temperaturi mai
ridicate decât alchilarea cu sulfat de dimetil sau de dietil sau cu p-toluen-
sulfonat de metil.
Unele reacţii de alchilare sunt puternic exoterme şi necesită, prin urmare,
răcire. Creşterea temperaturii peste o anumită limită poate cauza migrarea unei
grupe alchil la nucleul aromatic, ca în cazul sulfatului de dimetil-anilină care
poate trece în N-metil-p-toluidină.Cu creşterea temperaturii creşte probabilitatea
apariţiei reacţiilor secundare.
In majoritatea alchilărilor, reacţia decurge cu micşorarea numărului de
moli; în aceste cazuri, conform principiului Le Chatelier, presiunea favorizează
formarea produsului de alchilare. Deasemenea, în alte cazuri şi în special în
acelea care implică drept agenţi de alchilare halogenuri de alchil inferioare,
presiunea este folosită în scopul menţinerii reactanţilor în fază lichidă.
Alegerea combinaţiei adecvate agent de alchilare-catalizator pentru o
reacţie industrială depinde de considerente economice, de echilibrul reacţiei, de
viteza de reacţie rezultată.
Catalizatorii de alchilare acţionează atât asupra vitezei de reacţie cât şi
asupra distribuţiei produselor. In afară de reacţia principală pot apare reacţii de
izomerizare atât ale agentului de alchilare, cât şi ale grupelor alchil din produsul
de reacţie format, reacţii de polimerizare, dezalchilare, disproporţionare.
Alte reacţii secundare pot avea loc în urma interacţiunii catalizator-
hidrocarbură. Astfel, alchilarea benzenului în prezenţa AlCl3 poate conduce la
hidrogenarea benzenului la ciclohexan sau la izomerizarea acestuia la
ciclopentan, ceea ce are ca urmare impurificarea benzenului de recirculare, care
trebuie rectificat înainte de reintroducerea în proces.
In prezent pe plan mondial se remarcă studii intensive asupra folosirii
zeoliţilor naturali şi sintetici în cataliza alchilării. Lucrări recente evidenţiază

34
 Lucrări practice; 5 – Alchilarea benzenului

superioritatea catalizatorilor zeolitici asupra catalizatorilor silice-alumină

(randamente de 2-3 ori mai mari), în procesul alchilării benzenului cu propilena,
la presiune atmosferică. Autorii au stabilit că dintre zeoliţii cercetaţi cea mai
mare activitate prezintă aceia cu cel mai mare raport SiO2/Al2O3. Creşterea
acestui raport favorizează formarea derivatului monoalchilat.
Raportul molar optim al reactanţilor depinde de natura acestora, de natura
produsului dorit şi de condiţiile de proces. In alchilările cu compuşi cu greutate
moleculară mică sunt necesare rapoarte molare ridicate compus aromatic/agent
de alchilare, în scopul minimalizării reacţiilor de cocsare şi favorizării
monoalchilării. Astfel, formarea polialchilbenzenilor la alchilarea cu etena este
mult diminuată prin aplicarea unui raport molar benzen/etenă de (5-6)/1.
Deasemenea, prin alchilarea benzenului cu bromuri de alchil în prezenţa
aluminiului metalic au fost folosite rapoarte molare benzen/halogenură de (3-
6)/1.
Alchilările cu alcooli, agenţi de alchilare mai puţin energici, se
caracterizează prin rapoarte molare apropiate de stoichiometrie, sau chiar
favorabile agentului de alchilare.
Dat fiind faptul că, de cele mai multe ori, procesele de alchilare se
desfaşoară în sisteme eterogene, apare necesitatea de contactare a
componentelor pe o suprafaţă cât mai mare. Aceasta se realizează fie prin
amestecare mecanică fie prin barbotarea agentului de alchilare gazos prin
suspensia de catalizator în hidrocarbura (în cazul alchilărilor în fază lichidă) sau
prin folosirea unor catalizatori cu o suprafaţa activă foarte mare (în cazul
alchilărilor în fază gazoasă).
Spre deosebire de alchilările cu achene şi halogenuri de alchil, alchilările
cu alcooli necesită temperaturi mai ridicate şi deseori presiuni înalte.
In cazul alchilării benzenului cu alcool etilic, n-propilic, i-propilic, n-
butilic, i-butilic şi izoamilic, în prezenţă de BF3, randamente ridicate în produs
monoalchilat s-au obţinut la temperaturi cuprinse între 205 - 215 0C şi presiuni
cuprinse între 78 - 115 at.
Rezultatele obţinute în cazul alchilării benzenului cu diversi alcooli sunt
prezentate în tabelul nr. 5.
Se remarca faptul că alchilarea cu alcool propilic şi izopropilic a condus
la unul şi acelaşi produs, izopropilbenzenul. Similar, în cazul alcoolilor butilici
s-a obţinut izobutilbenzenul. In toate cazurile s-au obtinut şi produşi dialchialţi,
în cantităţi dependente de raportul molar alcool/benzen.

35
 Lucrări practice; 5 – Alchilarea benzenului

Tabelul 5. Alchilarea benzenului cu alcooli.

Agent de Timp Temperatura Presiune Produs Randament
0
alchilare (h) ( C) (at) (%)
C2H5OH 3 210 115 etilbenzen si 48
dietilbenzen 16
n-C3H7OH 3 210 98 IPB si 67
diizopropilbenzen 19
i-C3H7OH 2 208 100 IPB si 74
diizopropilbenzen 10
n-C4H9OH 3 215 105 izobutilbenzen si 70
diizobutilbenzen 22
i-C4H9OH 2.5 205-215 95-100 izobutilbenzen si 60
diizobutilbenzen 20

MECANISMUL REACTIILOR DE ALCHILARE A HIDROCARBURILOR

AROMATICE
Reacţiile de alchilare a hidrocarburilor aromatice, reacţii Friedel-Crafts,
sunt reacţii de substituţie electrofilă la un ciclu aromatic care constau în
înlocuirea unui hidrogen din ciclul aromat de către un reactant electrofil.
Prin analogie cu adiţia electrofilă la legăturile duble alifatice, în
substituţia aromatică se poate concepe, în prima fază, formarea unui complex π,
în care reactantul electrofil X+ este legat labil de sistemul de electroni ai
nucleului aromatic.
+ +
+ X X

complex π
H
+
X X

complex σ
H -
+B
X
X + HB

Complexul π, se transformă uşor într-un ion carbeniu în care X+ formează

legături cu unul dintre atomii de carbon, pierzând sarcina pozitivă din cauza
sistemului conjugat, delocalizat. Această combinaţie intermediară, însă cu
existenţă reală ca şi complexul π, , este un complex σ. Complexul σ

36
 Lucrări practice; 5 – Alchilarea benzenului

reacţionează în continuare, prin eliminarea unui proton în urma căreia se reface

starea aromatică, mult mai stabilă din punct de vedere energetic.
2. PARTEA EXPERIMENTALA
Lucrarea de faţă are drept scop studiul reacţiei de alchilare a benzenului,
în vederea obţinerii izopropilbenzenului, intermediar de bază în industria
organică de mare tonaj. Astfel peste 90 % din producţia mondială de fenol se
bazeaza pe oxidarea cumenului. Din proces, alături de fenol se obţine şi
acetonă. O altă direcţie de utilizare a cumenului o reprezintă dehidrogenarea la
α-metil stiren, copolimer în industria cauciucurilor sintetice. Cantităţi mici de
cumen se folosesc la fabricarea unor alchil arilsulfonaţi şi a unor iniţiatori de
polimerizare.
In prezent, industrial izopropilbenzenul se fabrică în cea mai mare parte
prin procedeul de alchilare a benzenului cu propenă (deoarece propena gazoasă
ridică probleme de siguranţă a instalaţiei şi de manipulare dificile vom folosi la
scară de laborator, drept agent de alchilare, alcoolul izopropilic).
Materiale necesare
• benzen ;
• alcool izopropilic;
• catalizator - acid sulfuric concentrat, soluţie 94 - 96 %;
• soluţie carbonat de sodiu 5 %;
• sulfat se sodiu sau clorură de calciu anhidră.
Cantitaţile de reactanţi şi catalizator vor fi stabilite de cadrul didactic.
Descrierea instalatiei de laborator

Instalaţia de laborator cuprinde:

• balon din sticlă, cu fund rotund, cu trei
gâturi (1);
• refrigerent de reflux (2);
• pâlnie de picurare (3);
• agitator mecanic cu închidere hidraulică
(4);
• baie de apă (5).

37
 Lucrări practice; 5 – Alchilarea benzenului

Mod de lucru

Se introduc în balonul din sticlă cu fund rotund benzenul şi catalizatorul

(acid sulfuric concentrat). Se încălzeşte amestecul, sub agitare, până la
temperatura de reflux (temperatura de fierbere a benzenului este 800C) când se
adaugă alcoolul i-propilic prin picurare, timp de 30 minute. Se definitivează
reacţia încă 90 minute. Se răceşte balonul şi amestecul de reacţie se evacuează
într-o pâlnie de separare. Se separă cele două straturi, cel inferior, format din
soluţia de acid sulfuric, de cel superior - produsul de alchilare. Stratul organic
se spală cu soluţie de carbonat de sodiu 5 % până la pH neutru. Se spală apoi cu
apă distilată după care se usucă pe clorură de calciu.
Produsul de reacţie se distilă într-o instalaţie de distilare la presiune
atmosferică, pentru a separa benzenul nereacţionat de izopropilbenzen şi acesta
de produsii polialchilaţi (temperatura de fierbere a benzenului 800C iar a
izopropil benzenului 1520C).
După separarea şi cântărirea fracţiunilor obţinute la distilare se
întocmeşte bilanţul de materiale şi se calculează conversia, selectivitatea şi
randamentul de transformare al benzenului (se consideră că la alchilare ca
produs secundar se obţine doar diizopropilbenzen).
Referatul va cuprinde bilanţul de materiale, calculul conversiei,
selectivităţii şi randamentului.

cantitatea de reactant consumata

Conversia =
cantitatea de reactant introdusa in sistem

cantitatea de reactant transformata in produs util

Conversia utila =
cantitatea de reactant introdusa in sistem
cantitatea de reactant transformata in produs util
Selectivitatea transformarii =
cantitatea de reactant consumat

3. INTREBARI

1. Care sunt factorii care influenţează procesul de alchilare a benzenului?

2. Pentru a reduce cantităţile de produşi secundari în procesul de alchilare a
benzenului asupra căror factori trebuie să se acţioneze şi cum?
3. Exemplificaţi prin reacţii chimice principalele utilizări ale cumenului şi
diizopropil benzenilor.
4. Alcătuiţi o schema de operaţii principale pentru procesul de alchilare a
benzenului.
5. Ce măsuri de protecţia muncii trebuiesc avute în vedere in cadrul acestei
lucrări de laborator?

38